KR20150126504A - Pai-ptm 부직포에 탄화수소계 고분자 전해질을 함침시켜 제조한 복합막 및 이의 용도 - Google Patents

Pai-ptm 부직포에 탄화수소계 고분자 전해질을 함침시켜 제조한 복합막 및 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20150126504A
KR20150126504A KR1020140053501A KR20140053501A KR20150126504A KR 20150126504 A KR20150126504 A KR 20150126504A KR 1020140053501 A KR1020140053501 A KR 1020140053501A KR 20140053501 A KR20140053501 A KR 20140053501A KR 20150126504 A KR20150126504 A KR 20150126504A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ptm
pai
membrane
hydrocarbon
nonwoven fabric
Prior art date
Application number
KR1020140053501A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101630212B1 (ko
Inventor
유덕만
윤상준
김태호
이장용
홍영택
이재락
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020140053501A priority Critical patent/KR101630212B1/ko
Publication of KR20150126504A publication Critical patent/KR20150126504A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101630212B1 publication Critical patent/KR101630212B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리(아미드-코-이미드)(poly(amide-co-imide); PAI) 수지 및 폴리(트리멜리틱 언하이드라이드 클로라이드-코-4,4'-메틸렌디아닐린)(poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline); PTM) 수지 혼합물을 포함하는 용액을 전기방사하여 제조한 PAI-PTM 부직포 및 이에 함침시킨 탄화수소계 고분자 전해질을 포함하는 복합막(composite membrane), 상기 복합막을 구비한 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly; MEA) 및 상기 막-전극 접합체를 구비한 연료전지에 관한 것이다.

Description

PAI-PTM 부직포에 탄화수소계 고분자 전해질을 함침시켜 제조한 복합막 및 이의 용도{A composite membrane comprising nonwoven PAI-PTM and sulfonated poly(arylene ether sulfone) as hydrocarbon-based electrolyte therein and the use thereof}
본 발명은 폴리(아미드-코-이미드)(poly(amide-co-imide); PAI) 수지 및 폴리(트리멜리틱 언하이드라이드 클로라이드-코-4,4'-메틸렌디아닐린)(poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline); PTM) 수지 혼합물을 포함하는 용액을 전기방사하여 제조한 PAI-PTM 부직포에 및 이에 함침시킨 탄화수소계 고분자 전해질을 포함하는 복합막(composite membrane), 상기 복합막을 구비한 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly; MEA) 및 상기 막-전극 접합체를 구비한 연료전지에 관한 것이다.
양성자 교환막(proton exchange membrane; PEM)은, 휴대용 전자기기, 자동차 및 대형 건물을 위해 화학적 에너지를 전기 에너지로 직접 전환할 수 있는 양성자 교환막 연료전지(proton exchange membrane fuel cells; PEMFC)에 있어서, 주요 물질의 하나로서 널리 연구되고 있다. 나피온은 높은 양성자 전도도, 물에서 낮은 치수 변화, 및 다양한 환경에서 우수한 셀 성능을 갖는 PEMFC를 위해 상용화된 막이다. 그러나, 나피온 막은 고가이며 고온(> 80℃)에서 양성자 전도도와 내구성을 잃는다. 이에 따라, 많은 연구자들이 다양한 방향족 고분자를 사용하여 저렴한 막을 개발하고자 노력하고 있다. 이러한 노력의 일환으로 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰)(sulfonated poly(arylene ether sulfone); SPAES)와 같은 높은 열저항성(thermal resistance), 우수한 기계적 강도(mechanical strength) 및 낮은 기체 투과도(gas permeability)를 갖는 탄화수소계 공중합체가 이와 같은 우수한 성질로 인해 지난 십 수년에 걸쳐 나피온 막을 대체하기 위한 PEM 재료로 검토되고 있다. 무엇보다도, 상용화를 위한 저렴한 생산공정을 통해 PEMFC 적용의 총 비용을 낮출 수 있는 장점이 있다. 그러나, 탄화수소계 공중합체에서 치수 안정성과 양성자 전도도 간의 절충을 필요로 한다. 나피온과 유사한 양성자 전도도 수준을 달성하기 위하여, 탄화수소계 공중합체는 그 고분자 사슬 내에 많은 술폰산기를 포함해야 하며, 이는 높은 물 흡수 및 낮은 치수 안정성을 유발한다. 이러한 현상은 막 손상에 의한 PEM의 내구성 감소를 유발한다. 이러한 치명적인 단점을 극복하기 위하여, 폴리(테트라플루오로에틸렌)(poly(tetrafluoroethylene); PTFE), 액정고분자(liquid crystal polymer; LCP) 및 폴리이미드(polyimide; PI)와 같은 다공성 고분자 물질을 포함하는 복합막을 개발하고 있다. 이들 다공성 물질은 복합막의 치수 안정성 및 연료전지 테스트에서 내구성을 향상시킬 수 있다. 예컨대, 다공성 PTFE와 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 케톤)(sulfonated poly(arylene ether ketone); SPAEK)을 이용하여 PEMFC 적용을 위한 복합막을 제조하였다. 또한, PTFE 기재와 SPAEK 공중합체 간의 계면 적합성(interfacial compatibility)을 향상시키기 위하여, 친수성을 증가시키기 위하여 PTFE 기재 상에 폴리스티렌 술포네이트(polystyrene sulfonate)를 이식하고(graft), 부분적으로 불소화된 구조의 형태로 SPAEK 공중합체를 합성하였다. 이들 막은 기계적 안정성과 우수한 성능을 나타내었다. 싱글 셀의 내구성 테스트를 수행하는 동안, 이들 막전극접합체(membrane electrode assembly; MEA)는 성능이 감소하지 않았으며, 개방회로전압(open circuit voltage (OCV)도 40시간 동안 감소하지 않았다. 전기 방사된 PI(polyimide) 나노섬유가 보고되었고 고온 PEMFC에 적용하기 위하여 SPAES 공중합체에 이를 첨가하였다. 신규한 PI 나노섬유를 포함하는 복합막은 치수 변화를 감소시키고 더 나은 유연성을 부여한다. 고온 및 낮은 상대습도에서 물 보유능(water retention property) 및 양성자 전도도를 향상시키기 위하여, PI 나노섬유 상에 포스포실리케이트를 코팅하였다. 향상된 복합막의 양성자 전도도는 고온 및 낮은 상대습도에서 순수 고분자 막보다 나은 성능을 부여하였다. 직접 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell; DMFC)를 위하여, 용융 취입(melt-blown)에 의해 제조한 다공성 액정고분자(liquid crystal polymer; LCP)를 사용하는 복합막 또한 고안되었다. 2종의 SPAES 공중합체에 의해 제조된 이러한 복합막은 감소된 치수 변화 및 향상된 기계적 강도를 나타내었다. 싱글 셀 성능 평가에 있어서, 복합막은 나피온을 사용한 경우와 견줄만한 성능을 나타내었다.
그러나, 상기 복합막의 제조에 사용한 PI, PTFE 및 LCP 등의 물질은 기계적 강도를 증가시키고자 하는 목적은 달성할 수 있으나, 고가의 소재이므로 이를 활용한 지지체를 이용한 복합막을 구비한 연료전지의 비용 또한 증가하므로, 이들 소재는 복합막 및 이를 구비한 연료전지의 양산에는 부적합하다. 따라서, 이들 소재를 대신할 수 있는 향상된 기계적 강도를 제공하면서도 우수한 이온전도도를 유지할 수 있는 신규한 지지체 및 이를 이용한 복합막의 발굴이 요구된다.
이에 본 발명자들은 기계적 강도를 향상시키면서도 이에 함침된 탄화수소계 고분자 전해질의 우수한 이온전도도를 유지할 수 있는 신규한 지지체를 찾고자 예의 연구노력한 결과, 높은 강도 및 우수한 열적 안정성을 갖는 적으로 알려진 고분자인 폴리(아미드-코-이미드)(poly(amide-co-imide); PAI)에 윤활제로서 저분자량의 폴리(트리멜리틱 언하이드라이드 클로라이드-코-4,4'-메틸렌디아닐린)(poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline); PTM) 올리고머를 적절한 비율로 혼합한 용액을 전기 방사하여 제조한 높은 기공율을 갖는 부직포에 탄화수소계 고분자 전해질을 함침시켜 제조한 복합막이 향상된 기계적 강도 및 치수안정성을 나타내는 동시에 우수한 이온전도도를 나타내므로 이를 구비한 연료전지가 우수한 셀성능을 나타냄을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 폴리(아미드-코-이미드)(poly(amide-co-imide); PAI) 수지 및 폴리(트리멜리틱 언하이드라이드 클로라이드-코-4,4'-메틸렌디아닐린)(poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline); PTM) 수지 혼합물을 포함하는 용액을 전기방사하여 제조한 PAI-PTM 부직포 및 이에 함침시킨 탄화수소계 고분자 전해질을 포함하는 복합막(composite membrane); 상기 복합막의 제조방법; 상기 복합막을 구비한 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly; MEA); 및 상기 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly; MEA)를 구비한 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 폴리(아미드-코-이미드)(poly(amide-co-imide); PAI) 수지 및 폴리(트리멜리틱 언하이드라이드 클로라이드-코-4,4'-메틸렌디아닐린)(poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline); PTM) 수지 혼합물을 포함하는 용액을 전기방사하여 제조한 PAI-PTM 부직포 및 이에 함침시킨 탄화수소계 고분자 전해질을 포함하는 복합막(composite membrane)을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 상기 본 발명의 제1양태에 따른 복합막을 제조하는 방법에 있어서, PAI 수지 및 PTM 수지를 4:6 내지 7:3의 중량비로 포함하는 혼합 수지 용액을 준비하는 단계; 상기 용액을 전기 방사하여 부직포를 제조하는 단계; 및 탄화수소계 고분자 전해질을 상기 부직포의 양면에 발라 함침시키는 단계를 포함하는, 복합막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 상기 본 발명의 제1양태에 따른 복합막을 구비한 막-전극 접합체를 제공한다.
본 발명의 제4양태는 상기 본 발명의 제3양태에 따른 막-전극 접합체를 구비한 연료전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명은 우수한 이온전도성을 나타내어 나피온 등과 같은 값비싼 불소계 전해질을 대체할 수 있는 탄화수소계 고분자를 포함하는 전해질 막을 제조함에 있어서, 탄화수소계 전해질 막의 단점인 취약한 기계적 물성을 보완하고자 하는 취지로서, 높은 강도와 열적 안정성이 우수한 고분자인 PAI를 PTM 올리고머와 혼합하여 전기 방사하여 제조한 부직포가 얇은 두께로 제조될 수 있는 동시에 높은 기공도를 가지므로 이에 탄화수소계 고분자 전해질 예컨대, 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰)(sulfonated poly(arylene ether sulfone); SPAES) 공중합체를 함침시켜 제조한 복합막이 우수한 이온전도성을 나타낼 뿐만 아니라 향상된 강도 및 열적 안정성을 나타내므로 고온에서 구동하는 연료전지 등에 이온교환막으로 유용하게 사용될 수 있음을 발견한 데에 특징이 있다.
상기 "PAI(poly(amide-co-imide))"는 기계적, 열적 및 화학적 저항성을 갖는 열경화성 또는 열가소성의 무정형 고분자이다. 높은 강도, 용융가공성(melt processibility), 높은 열용량 및 광범위한 화학적 저항성 등 폴리아미드와 폴리이미드의 장점을 동시에 나타낼 수 있는 물질이다. Solvay Advanced Polymers에 의해 생산되어 Torlon이라는 상표명으로 판매되기도 하며, NMP를 용매로 이용하여 이소시아네이트와 TMA(trimellic acid-anhydride)로부터 용이하게 제조할 수 있다. 바람직하게, 상용화된 것을 구입하여 사용하거나 당업계에 공지된 방법으로 합성하여 사용할 수 있다.
상기 "PTM(poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline))"은 저분자량의 반응성이 높은 가용성 고분자이다. 상기 PTM을 PAI와 함께 혼합하여 사용함으로써 PAI의 거칠기를 감소시키고, PAI-PTM 혼합물에서 윤활제로 작용하여 성형을 보다 용이하게 할 수 있다.
바람직하게, 상기 PAI 수지 및 PTM 수지 혼합물을 포함하는 용액의 농도는 10 내지 30 중량%일 수 있다. 보다 바람직하게는 20 중량%의 농도로 사용할 수 있다. 상기 PAI 수지 및 PTM 수지 혼합물을 포함하는 용액의 농도가 10 중량% 미만인 경우 용액의 점도가 너무 낮아 전기 방사에 의해 부직포 형성이 어렵거나 너무 얇은 섬유형태로 방사되어 원하는 만큼의 충분한 강도를 제공하기 어려울 수 있다. 한편, 용액의 농도가 30 중량%를 초과하는 경우에는 용액의 점도가 높아 전기 방사된 용액이 일정한 굵기의 섬유형으로 성형되지 못하고 버블 등이 형성되어 최종적으로 형성된 부직포가 전해질 용액을 함침시키기 위한 균일한 기공을 갖지 못하고 불규칙하게 형성되거나 원하는 기공율을 달성하기 어려울 수 있다.
또한 바람직하게, 상기 PAI 수지 및 PTM 수지 혼합물은 PAI와 PTM을 4:6 내지 7:3의 중량비로 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 5:5의 중량비로 포함할 수 있다. PTM의 함량이 60 중량%를 초과하는 경우 즉, 저분자량의 PTM 함량이 높은 경우에는 혼합 용액을 전기 방사하여도 균일한 굵기의 긴 섬유형으로 성형되지 못하고 불규칙한 굵기 및 짧은 길이의 섬유형으로 형성되거나 다수의 버블을 포함하는 형태로 방사되어 부직포를 형성하기 어려울 수 있으며, PTM의 함량이 30% 미만인 경우에는 나노미터 수준이 아닌 마이크로미터 수준의 굵기를 갖는 섬유형태로 성형되어 이로부터 제조된 부직포는 전해질 용액을 함침시키기에 적합한 기공크기 및 기공율을 제공하기 어려울 수 있다.
바람직하게, 상기 PAI-PTM 부직포는 60 내지 90% 다공성(porosity)을 갖는 것이 특징이다. 또한 상기 PAI-PTM 부직포는 직경 15 내지 20 μm의 기공을 갖는 것이 특징이다. 이와 같이 부직포 내 기공의 존재 및 높은 다공성으로 인해, 다량의 전해질을 기공에 함유할 수 있으므로, 양성자 전도도가 낮은 PAI-PTM에 의한 이온 전도도 감소를 상쇄시킬 수 있다.
바람직하게, 상기 복합막은 10 내지 30 μm의 두께를 갖는 것이 특징이다. 상기 복합막에서 전해질 용액을 함유하는 PAI-PTM 부직포는, 연료전지의 전해질 막으로써 요구되는, 고분자 자체로 제조한 막에 비해 향상된 기계적 강도나 치수 안정성을 제공할 수 있는 반면, 부직포 자체의 전도도는 낮아서 막 저항이 발생한다. 따라서, 이를 최소화하기 위하여 상기 복합막은 기계적 강도를 유지할 수 있되 두께를 최소화하여 저항을 낮추도록 하였으며, 이에 전도성 전해질 용액을 함침시켜 전도도를 향상시켰다.
한편, 본 발명에 따른 지지체에 함침할 수 있는 고분자 전해질의 비제한적 예로 탄화수소계 고분자 전해질이 있다. 탄화수소계 고분자 전해질의 비제한적인 예로는 술폰화된 폴리이미드, 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰)(sulfonated poly(arylene ether sulfone); SPAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated poly(ether ether ketone); SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole; SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone; SPSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene; SPS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene; SPP), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated poly(ether sulfone); SPES), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated poly(ether ketone); SPEK), 술폰화된 폴리아릴렌에테르벤즈이미다졸(sulfonated poly(arylene ether benzimidazole); SPAEBI) 등이 있다. 또한, 상기 탄화수소계 고분자 전해질의 바람직한 예로, 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체 또는 하기 화학식 1의 고분자가 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식에서, l, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수임.
술폰화기를 포함하는 탄화수소계 전해질은 술폰산기를 통해 PAI 및 PTM의 친수성 작용기와 상호작용할 수 있으므로, 이로부터 제조된 지지체에 함침시켰을 때, 우수한 혼화성을 제공할 수 있다.
또한 상기 PAI-PTM 부직포에 전해질로써 함침되는 SPAES는 40 내지 60 몰% 술폰화도를 갖는 것이 바람직하다. 술폰화도가 60%를 초과하는 경우 막의 친수성이 높아져서 물에 용해되어 지지체 내에 함침되어 있지 못하고 용출될 수 있는 한편, 술폰화도가 40% 미만인 경우 막의 이온전도성이 현저하게 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 일구체예에서, 높은 전도도를 나타내되 용매에 용해되지 않도록 50 몰% 술폰화도를 가진 SPAES 공중합체를 합성하였다. 상기 SPAES 공중합체를 본 발명에 따른 다공성 지지체에 함침하여 제조한 복합막(실시예 3)은 양성자 전도도 뿐만 아니라 기계적 성질, 치수 안정성 및 내구성이 향상되었다는 것을 확인하였다. 특히, 습윤 및 건조상태에서의 치수변화를 측정한 결과, 전해질막의 파단을 야기할 수 있는 면적방향에서의 치수변화를 현저히 감소시킴을 확인하였다(도 6). 또한, 연료전지 구동 시험을 통해, 실시예 3에 따라 제조된 복합막의 성질을 순수 SPAES 공중합체 고분자 막의 것과 비교하여, 본 발명에 따른 다공성 지지체의 효과를 확인하였다. 그러나, 다양한 온도 및 습도에서 측정한 양성자 전도도는 복합막에서 감소하였으며, 이는 다공성 지지체에 의한 양성자 경로 차단에 기인한 것이지만, 본 발명에 따른 다공성 지지체가 향상된 강도를 나타내므로 보다 얇은 두께로 제조하여 경로를 단축시킴으로써 상쇄할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 복합막은 PAI 수지 및 PTM 수지를 4:6 내지 7:3의 중량비로 포함하는 혼합 수지 용액을 준비하는 단계; 상기 용액을 전기 방사하여 부직포를 제조하는 단계; 및 SPAES 용액을 상기 부직포의 양면에 발라 함침시키는 단계를 포함하는, 복합막의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이때, 바람직하게, 전기 방사하여 제조한 부직포를 250 내지 400℃에서 10분 내지 3시간 동안 처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같이 지지체로 사용되는 PAI-PTM 부직포를 고온에서 처리함으로써 상기 지지체의 내용제성을 향상시킬 수 있다. 상기 방법에 따라 제조된 지지체는 높은 기공도 및 일정한 수준의 기공크기를 가지므로 상기 기공에 전해질 용액을 함침시켜 전해질 막으로 사용하기에 적합하다. 또한 상기 부직포는 얇은 두께로 제조될 수 있으므로, 경로를 단축시킴으로써 낮은 양성자 전도도를 갖는 지지체 자체에 의한 양성자 경로 차단에 의한 복합막의 감소된 양성자 전도도를 상쇄할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 본 발명에 따른 복합막을 구비한 막-전극 접합체를 제공한다.
본 발명은 예컨대 고온가압하여 상기 환원극과 산화극 사이에 본 발명에 따른 복합막을 개재하여 막-전극 접합체(MEA)을 제조할 수 있다. 이때 열 압착시 압력은 0.5 내지 2 톤(ton), 온도는 40 내지 250 ℃ 가 바람직하다.
상기 막-전극 접합체에 사용될 수 있는 촉매는 Pt, Pt-Ru, Pt-Sn, Pt-Pd 등의 합금촉매 또는 미세한 탄소입자를 입힌 Pt/C, Pt-Ru/C 등을 사용하거나, Pb, Ru, Bi, Sn Mo 등의 금속물질을 Pt 상에 증착시켜 사용할 수 있으나, 수소의 산화 및 산소의 환원반응에 적합한 물질이면 제한없이 사용할 수 있다. 또한 Johnson Matthey, E-Tek 등에서 상업적으로 판매하는 것을 사용할 수도 있다. 전해질 막의 양면에 접착되는 전극용 촉매는 각각 캐소드와 애노드로 작용하는 것이므로 양 전극에서의 반응 속도에 따라 다른 양으로 사용될 수 있으며, 다른 종류의 촉매를 사용할 수도 있다.
상기 막-전극 접합체는 당업자에 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있으며, 제조방법의 비제한적인 예로는 데칼법, 스프레이법, CCG(catalyst coated gas diffusion media)법 등의 다양한 방법이 사용될 수 있다. 본 발명의 구체적인 실시예에서는 CCG법을 이용하여 막-전극 접합체를 제조하였으나, 막-전극 접합체의 제조방법은 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 막-전극 접합체의 비제한적인 제조방법은 촉매, 수소이온 전도성 고분자 및 분산매가 혼합된 촉매 슬러리를 GDL(gas diffusion layer) 위에 도포한 다음 건조하여 촉매층을 형성하는 단계; 상기 GDL 위에 형성된 촉매층을 본 발명에 따른 PAI-PTM 부직포에 전해질 용액으로 SPAES 공중합체 용액을 함침시킨 복합막의 양면에 상기 촉매층이 전해질 막을 향하도록 배향하여 적층하는 단계; 및 상기 적층체를 촉매층이 접하도록 적층한 후 고온가압하여(hot pressing) 막-전극 접합체를 형성하는 단계를 포함하는 방법일 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 막-전극 접합체를 구비한 연료전지를 제공한다.
연료전지는 산소와의 또는 다른 산화제와의 화학적 반응을 통해 연료로부터의 화학적 에너지를 전기적 에너지로 전환하는 장치이다. 상기 연료전지는 연료물질의 산화에 의해 수소이온 및 전자를 생산하는 연료극(양극), 수소이온 및 전자와의 반응에 의한 산소 또는 다른 산화제(oxidizing agent)의 환원이 일어나는 공기극(음극) 및 연료극으로부터 공기극으로 수소이온을 효율적으로 전달할 수 있는 전해질 층을 포함한다. 상기 연료전지에서 수소이온과 전자는 각각 전해질 층과 전기적으로 연결된 외부 회로를 통해 연료극으로부터 공기극으로 이동한다. 상기 연료전지는 연료로서 수소, 탄화수소, 알코올(메탄올, 에탄올 등) 등을 이용할 수 있으며, 산화제로는 산소, 공기, 염소, 이산화염소 등을 이용할 수 있다.
연료전지는 고분자 전해질 연료전지(PEMFC, Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 알코올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지(DMFC, Direct Methanol Fuel Cell) 및 직접 에탄올 연료전지(DEFC; Direct Ethanol Fuel Cell), 알칼라인 연료전지(AFC; Alkaline Fuel Cell), 인산 연료전지(PAFC; Phosphoric Acid Fuel Cell), 용융탄산염 연료전지(MCFC; Molten Carbonate Fuel Cell) 및 고체산화물 연료전지(SOFC; Solid Oxide Fuel Cell)로 구분될 수 있다. 이중 고분자 전해질 연료전지, 직접 메탄올 연료전지 및 직접 에탄올 연료전지는 다른 연료전지에 비해 상대적으로 낮은 온도에서 작동가능하며, 1 내지 10 kW 수준의 용량으로 발전이 가능하다. 또한 소형화할 수 있으므로 적층하여 출력을 향상시킬 수 있고, 휴대하기 용이하므로 노트북용으로 또는 보조전원장치로서 유용하게 사용될 수 있다. 이에 따라 단위전지의 부피를 줄이기 위하여 상기 연료극과 공기극 사이에 이온전도성 고분자를 이용하여 제조한 전해질 막을 샌드위치 형태로 위치시키고 압착하여 연료극-전해질 막-공기극이 접합체를 이루는 막-전극 접합체의 형태로 제조하여 전지를 구성할 수 있다. 상기 막-전극 접합체에 사용될 수 있는 전해질 막은 수소이온 전달능이 높은 반면 연료물질의 투과성은 낮아야 함은 물론, 높은 열적 안정성을 나타내어 100℃ 정도의 전지구동 조건에서도 안정적으로 이온 전도도를 나타내어야 하며, 물리적 및 화학적 내구성이 우수하여 장시간의 사용 및 산성 등의 조건에서도 분해되지 않고 안정하여야 한다.
바람직하게 상기 본 발명에 따른 막-전극 접합체를 구비한 연료전지의 비제한적인 예로는 고분자 전해질 연료전지, 직접 메탄올 연료전지 및 직접 에탄올 연료전지 등이 있다.
본 발명에 따른 PAI 및 PTM를 일정한 비율로 혼합하고 전기 방사하여 제조한 부직포에 탄화수소계 고분자 전해질로서 SPAES50 공중합체를 함침시킨 신규한 복합막은 높은 기공율을 갖는 부직포에 상기 부직포 전반에 걸쳐 균일하게 존재하는 기공을 통하여 탄화수소계 고분자 전해질을 포함하므로 상기 고분자 전해질이 제공하는 우수한 이온전도성을 갖되 부직포 지지체에 의해 기계적 강도를 향상시킴으로써 기존의 탄화수소계 고분자 전해질 막의 단점을 극복하였으므로 고온에서 구동하는 연료전지 등에서 요구되는 우수한 기계적 물성, 치수안정성 및 내구성을 갖는 전해질 막으로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 PAI/PTM 블랜드를 이용한 전기방사공정을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 SPAES 공중합체의 합성과정을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 3은 합성된 PAI/PTM 부직포(fabricated PAI/PTM nonwoven)의 (a) 저배율 및 (b) 고배율 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 4는 PAI/PTM 부직포의 기공 크기 분포를 나타낸 도이다.
도 5는 SPAES50 및 PAI/PTM 부직포로 구성된 복합막(composite membrane)의 이미지를 나타낸 도이다. (a)는 실물, (b)는 표면, 그리고 (c)는 단면(cross-sectional) 이미지를 나타낸다.
도 6은 나피온 212, SPAES50 및 PAI-PTM/SP50의 치수 변화를 나타낸 도이다. 면적, 두께 및 부피를 측정하여 함께 도시하였다.
도 7은 100% 상대습도 조건에서 온도에 따른 나피온 212, SPAES50 및 PAI-PTM/SP50의 양성자 전도도를 나타낸 도이다.
도 8은 나피온 212, SPAES50 및 PAI-PTM/SP50의 싱글셀 성능을 나타낸 도이다. (a)는 80℃, 100% 상대습도에서의 성능을, (b)는 OCV(open circuit voltage) 지속 테스트 시간(holding test time)에 따른 합성막의 성능 변화를 전류밀도에 대한 셀전압의 함수로 나타내었다.
도 9는 OCV 지속법을 이용한 합성막의 내구성(durability) 테스트 결과를 나타낸 도이다. (a)와 (b)는 각각 테스트 시간에 따른 OCV 변화와 수소 교차혼합(hydrogen crossover)를 나타낸다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 물질
4,4'-디플루오로디페닐 술폰(4,4'-Difluorodiphenyl sulfone; DFDPS) 및 PAI 수지(poly(amide-co-imide) resin, Torlon® 4000T-HV)는 Solvay Advanced Polymers(USA)로부터 구입하였고, 3,3'-디술포네이티드-4,4'-디플루오로디페닐 술폰(3,3'-disulfonated-4,4'-difluorodiphenyl sulfone; SDFDPS)은 공지된 방법에 따라 합성하였다. 4,4'-비스페놀(4,4'-Bisphenol; BP, TCI) 및 DFDPS는 사용 전에 에탄올로 재결정화하였다. N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP, Junsei), 무수 톨루엔(Aldrich), 95-97% 황산(Merck), 디메틸포름아미드(dimethylformamide; DMF, Aldrich) 및 PTM 수지(poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline) resin, Aldrich)는 추가적인 과정 없이 사용하였다. 무수 탄산칼륨(potassium carbonate; K2CO3, Aldrich)은 사용 전에 200℃, 진공에서 48시간 동안 건조시켰다. 전기 방사 공정을 위하여, 내경 0.60 mm, 외경 0.90 mm 및 길이 13 mm의 스테인레스 스틸 바늘(stainless steel needle, MN-21G-13, Iwashita Engineering, Japan)을 사용하였다.
실시예 2: PAI / PTM 부직포( nonwoven )의 제조
수분에 의해 수지의 가수분해를 유발할 수 있으므로, 전기 방사에 사용하기 전 PAI 수지를 건조시켰다. DMF에 용해시켜 PAI와 PTM 수지의 혼합 용액(동일 중량비)을 준비하였다. 도 1에 나타난 바와 같이, 적용된 전기장(applied electric field)으로부터 비롯되는 인장력(tensile force)에 의해 실린지로부터 PAI-PTM 용액을 방출하였다. 전기 방사된 섬유를 원통형 드럼 수집기(cylindrical drum collector) 상에 모았다. 전기 전압은 10 kV였으며, 용액을 일정한 처리량(constant throughput)으로 공급하기 위하여 실린지 펌프(KD Scientific-100, USA)를 사용하였다. 노즐 팁으로부터 수집기까지의 거리는 10 cm로 고정하였다. 형성된 PAI-PTM 부직포는 290℃에서 1시간 동안 양생하여 이미드화(imidization) 또는 고리화(cyclization) 반응에 의해 최대 물리적 성질을 향상시켰다.
실시예 3: 막의 제조
기계적 교반기를 구비한 4구 플라스크에서 SDFDPS, DFDPS 및 BP을 사용하여 SPAES50을 공지된 방법으로 합성하였다. 도 2에는 복합막(composite membrane) 제조를 위한 이오노머(ionomer)로서 사용되는 고분자의 합성 방법을 개략적으로 나타내었다. NMP 용매(N-methyl-2-pyrrolidone; 7 중량%)를 사용하여 유리판 상에 주조하고 60℃에서 12시간 그리고 80℃에서 12시간 동안 질소분위기에서 건조시켜 오염되지 않은 막(pristine membrane)을 제조하였다. 복합막을 제공하기 위하여, PAI-PTM 부직포를 철골(steel frame) 내에 위치시키고 클립으로 고정하였다. 이후, SPAES50 용액(10 중량%)을 PAI-PTM 기질(substrate) 상에 붓으로 발라(brushed) 부직포의 기공에 고르게 채워지도록 하였고, 적외선 램프를 사용하여 80℃에서 20분 동안 건조시켰다. 복합막의 두께가 약 30 μm가 될 때까지, PAI-PTM 부직포의 윗면과 바닥에서 상기 함침과정(impregnating process)을 반복하였다. 잔존하는 용매를 완전히 제거하기 위하여, 제조된 막을 80℃에서 밤새도록 진공에서 건조하였다. 마지막으로, 막을 24시간 동안 1.5 M 황산에서 산성화하고, 탈이온수로 실온에서 24시간 동안 세척하였다.
실시예 4: 막의 특성분석
고차적 모세관 유동 공극측정기(advanced capillary flow porometer, ACFP-1500AE, 갈윅(Galwick) 용액을 사용하는 젖음/건조법(wet up/dry up method))를 사용하여 PAI-PTM 부직포의 기공 크기 분포를 측정하였다. 물에서 측정한 젖은 막과 120℃에서 밤새도록 진공 건조 후 측정한 건조 막 간의 부피 및 질량의 차이에 의해 수치 변화(dimensional change; 면적, 두께 및 부피)를 결정하였다. 물질 테스팅 기기(LLOYD instrument LR5K)를 사용하여 실온에서 10 mm/min의 크로스헤드 속도(crosshead speed)로 PAI-PTM 섬유 및 부직포의 기계적 성질을 확인하였다. 주사전자현미경(SEM, XL-30S FEG, Philips)을 이용하여 PAI-PTM 부직포 및 복합막의 표면 및 단면 이미지를 관찰하였다. SEM 이미지 처리에 앞서, 스퍼터 코팅 기기(sputter coating machine, Sputter Coater, Q150T ES, Quorumtech, USA)를 사용하여 표본을 진공에서 2분 동안 백금으로 코팅하였다.
완전히 수화된 상태에서 4-탐침 전도도 셀을 사용하여 0.1 Hz 내지 20 kHz의 주파수 범위에 걸쳐 평면 내 방향(in-plane direction)으로 온도를 변화(25℃로부터 80 ℃까지)시키면서 AC 임피던스 분석기(Solartron 1280, Impedance/gain phase analyzer)로 막의 양성자 전도도를 측정하였다. 평형 시간은 매 측정 전 온도 챔버(ESPEC, SH-241)에서 1시간으로 하였다. 하기 수식 (1)을 이용하여 양성자 전도도를 계산하였다:
양성자 전도도(S/cm) = l / R × S (1)
상기 l은 전극 간의 거리, R은 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy; EIS) 곡선(x축 = 실수부(Z'), y축 = 허수부(Z'')에서 x축 절편 값을 이용하여 계산한 막의 저항(resistance), 그리고 S는 막의 단면적(cross-sectional surface area)이다.
싱글 셀 성능을 평가하기 위하여, Pt/C 및 나피온 바인더(50 중량% Pt/C, 0.4 mg Pt/cm2, FuelCellPower Inc.)로 코팅된 기체확산층(gas-diffusion layers)과 함께 막전극접합체(membrane electrode assemblies; MEA)를 제조하였다. 양극(cathode) 및 음극(anode)으로 전극을 적용하였으며, 전극의 활성표면적은 5 cm2였다. 상기 제조한 막전극접합체를 음극에서 수소(240 sccm)로, 양극에서 공기(600 sccm)로 80℃에서 24시간 동안 활성화하였다. 활성화한 후, 테스트 스테이션(FCT-TS300, Fuel Cell Technologies, Inc.)을 사용하여 막전극접합체를 배압(backpressure) 0, 80℃, 상대습도 100%에서 25초 당 50 mV의 단계적 변화로 1.0 V로부터 0.5 V까지 순환에 의해 전기화학적으로 평가하였다. 양극으로 10분간 질소 퍼징(purging) 후 DC 전원장치(DC power supply; Agilent N5744A) 수소 교차혼합도(degree of hydrogen crossover)를 측정하였다. 양극 및 음극 상에 각각 작업전극(working electrode) 및 기준전극(reference electrode)을 제작하였다. 이후 100 ms 당 1 mV의 단계적으로 변화시키면서 0.15 내지 0.5 V의 전위를 싱글 셀에 적용하였다. 음극으로부터 막을 통과한 수소가 양극에서 산화하면서 발생하는 전류를 기록하였다.
실험예 1: PAI - PTM 부직포의 특성 분석
먼저, PAI-PTM 부직포의 형태학적 분석을 위해 SEM으로 측정하였다. 도 3a 및 b에는 각각 PAI-PTM 부직포의 저배율 및 고배율 이미지를 나타내었다. 이로부터 섬유가 성공적으로 생성되었음을 확인하였다(부직포 두께 = 20 ± 2 μm). PAI-PTM 부직포에서 섬유의 평균 직경은 1500 내지 1800 nm로 결정되었으며, 각 섬유는 일정한 직경을 갖는 것을 확인하였다. 나아가, PAI-PTM 부직포의 평균 기공 크기는 약 17.5 μm로 측정되었으며, 도 4에 나타난 바와 같이, 기공은 대부분 10 μm로부터 30 μm 범위에 분포하였다. 질량과 부피를 고려하여 계산한 PAI-PTM 부직포의 다공성(porosity)은 85%였다. 이러한 결과로부터, 복합막의 기재로 사용하기 위하여 PAI-PTM 부직포에 기공 구조를 발달시켰다. 이러한 다공성 기재의 기계적 성질을 확인하기 위하여, 실온에서 PAI-PTM 섬유 및 부직포의 인장시험을 수행하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
시료 영률
(Young's modulus/MPa)		 인장강도
(tensile strenth/MPa)		 신장률
(elongation at break/%)
PAI/PTM 섬유 4219.8 176.1 13.2
PAI/PTM 부직포 259.1 13.1 28.9
섬유는 물에 의한 이오노머의 팽윤을 억제하므로 부직포에서 섬유의 영률(Young’s modulus) 및 인장강도(tensile strength)는 막의 수치 안정성(dimensional stability)에 있어서 중요한 인자(factor)이다. PAI-PTM 섬유는 SPAES50과 비교하여 현저히 더 높은 영률 및 인장강도(4219.8 MPa and 176.1 MPa)를 나타냄을 확인하였다. 그러나, 이러한 기계적 성질은 기공구조와 수직으로, 일정하게 배열되지 않은 PAI-PTM 섬유로 인해 PAI-PTM 부직포에서 현저히 감소하였다. 그럼에도 불구하고, PAI-PTM 부직포의 영률 및 인장강도는 복합막에서 기재로 사용하기에 적합한 수치를 가짐을 확인하였다(259.1 MPa 및 13.1 MPa).
실험예 2: 제조된 복합막의 형태 및 치수 안정성
상기 실시예 3에 따라, PAI-PTM 부직포와 SPAES50을 이용하여 제조한 복합막(이하, PAI-PTM/SP50로 표기)의 형태 및 치수 안정성을 확인하였다. 먼저, SEM으로 제조된 복합막의 표면과 단면의 이미지를 획득하여 도 5에 나타내었다. 복합막은 PAI-PTM 부직포로 인해 어두운 노란색을 띠었다(도 5a). 도 5b 및 5c에 나타난 바와 같이, 복합막의 표면 및 단면 형태로부터 SPAES50 공중합체가 PAI-PTM 부직포의 기공에 성공적으로 채워졌음을 확인할 수 있었다. 복합막의 두께는 35 μm로 조절하였다. 또한 일련의 복합막을 제조하여 치수 변화를 측정하여 도 6에 나타내었다. 도 6에는 나피온 212, SPAES50 및 PAI-PTM/SP50의 면적, 두께 및 부피로 세분화된 치수 변화(dimensional change)를 나타내었다. SPAES50은 나피온 212와 비교하여 높은 치수 변화를 나타내었으나, PAI-PTM/SP50에서는 다섬유성 기재(multi-fibrous substrate)로 인해 그 값이 107 부피%로부터 80 부피%로 감소하였다. 특히, 45% 감소가 나타난 면적에 기초한 변화(area-based variation)에서 현저한 변화가 발생하였다. 면적에 기초한 변화의 이러한 감소는 다양한 습도 조건에서 구동시 막의 기계적 불량을 방지함으로써 내구성(durability)을 향상시킬 수 있다. 한편, 두께에 기초한 변화(thickness-based variation)는 면적 방향에서 팽윤을 억제하는 PAI-PTM 부직포에 의한 두께 방향에서 팽윤력(swelling force)의 증가로 인해 PAI-PTM/SP50에서 다소 증가하였다.
실험예 3: 제조된 복합막의 전기화학적 특성 분석
막의 양성자 전도도를 완전히 수화된 조건에서(under fully hydrated conditions) 온도를 변화시키면서 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy; EIS)을 사용하여 확인하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 실험에 사용한 모든 막은 25℃로부터 80℃까지 온도가 증가함에 따라 양성자 전도도가 증가하였다. SPAES50의 양성자 전도도(0.080 S/cm 및 0.170 S/cm 각각 25℃ 및 80℃/100% RH)는 나피온 212(0.082 S/cm 및 0.164 S/cm)와 유사한 경향을 나타내었으나, PAI-PTM/SP50(0.061 S/cm 및 0.110 S/cm)은 모든 측정 온도에서SPAES50와 비교하여 더 낮은 양성자 전도도를 나타내었다. 이와 같이 PAI-PTM/SP50의 더 낮은 양성자 전도도는 양성자를 수송할 수 없는 PAI-PTM 부직포의 존재에 기인하는 것으로 유추할 수 있다. 따라서, 복합막에서 PAI-PTM 부직포의 비율이 증가함에 따라, 양성자 수송능(proton transport capability)은 감소하였다. 이는 복합막의 양성자 전도도의 감소 수준은 부직포의 다공성에 의해 결정될 수 있음을 의미한다.
나피온 212, SPAES50 및 PAI-PTM/SP50을 이용하여 CCG법으로 막-전극 접합체를 제조하였으며, 이의 싱글 셀 성능을 확인하여 본래막(pristine membrane)과 복합막을 비교하였다. 그 결과는 도 8a에 나타내었다. 80℃, 상대습도 100%에서 PAI-PTM/SP50의 전류밀도는 0.6 V에서 SPAES50(1.12 A/cm2) 및 나피온 212(1.02 A/cm2)와 유사한 수준인 1.07 A/cm2였다. 이와 같은 PAI-PTM/SP50의 우수한 성능은 SPAES50 및 나피온 212(약 50 μm) 보다 더 얇아진 두께로 인해 양성자 경로가 좁아짐으로써 막 저항이 감소했기 때문이다. 도 8b에는 수화 상태에서 OCV(open circuit voltage) 지속 테스트 시간(holding test time)에 따른 PAI-PTM/SP50의 성능 변화를 나타내었다. 막의 화학적 내구성 측정을 위하여 수소와 산소의 확산에 의해 해로운 과산화물(peroxide)을 생성할 수 있는 OCV 지속 시험을 수행하였다. 상기 발생하는 과산화물로인해 막이 분해되며 따라서, 막의 핀홀에 의해 기체 교차혼합(gas crossover)이 발생하였다. OCV 지속 테스트 시간이 410시간을 경과하였을 때, PAI-PTM/SP50는 그 성능을 유지했다. 그러나, 746시간 후, PAI-PTM/SP50의 성능은 초기 값의 절반 수준으로 감소하였으며, OCV 수준도 ㅇ약 0.8V까지 감소하였다(도 9a). 본 발명에서는, OCV 변화를 모니터링 하였을 뿐만 아니라, 내구성 테스트를 수행하는 동안 수소 교차혼합을 관찰하였다. 수소 교차혼합은 음극에서 양극으로 막을 통한 수소기체의 확산으로, 이러한 수소 교차혼합의 발생은 막이 손상되었음을 의미한다. OCV 지속 테스트 시간에 따른 PAI-PTM/SP50의 수소 교차혼합을 도 9b에 나타내었다. PAI-PTM/SP50의 초기 수소 교차혼합 수준은 거의 인지할 수 없을 정도의 전류밀도를 나타내었다. 이는 각 전극이 막에 의해 성공적으로 분리되었음을 의미하는 바이다. 410시간 후, 초기 상태와 유사한 수소 교차혼합을 유지하였으나, PAI-PTM/SP50은 746시간 후 손상되었으며, 이때 최대 수소 교차혼합은 0.17 A/cm2였다. 이러한 수소 교차혼합 결과는 성능 및 OCV 수치와 동일한 경향을 나타내었다. 80℃에서 약 400시간의 OCV 지속법을 사용한 내구성을 갖나피온 막과 비교하여, 부직포를 사용하여 PAI-PTM/SP50은 복합막으로서 양성자 교환막 연료전지(proton exchange membrane fuel cell; PEMFC)에 사용될 수 있음을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 폴리(아미드-코-이미드)(poly(amide-co-imide); PAI) 수지 및 폴리(트리멜리틱 언하이드라이드 클로라이드-코-4,4'-메틸렌디아닐린)(poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline); PTM) 수지 혼합물을 포함하는 용액을 전기방사하여 제조한 PAI-PTM 부직포 및 이에 함침시킨 탄화수소계 고분자 전해질을 포함하는 복합막(composite membrane).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 PAI 수지 및 PTM 수지 혼합물을 포함하는 용액의 농도는 10 내지 30 중량%인 것이 특징인 복합막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 PAI 수지 및 PTM 수지 혼합물은 PAI와 PTM을 4:6 내지 7:3의 중량비로 포함하는 것이 특징인 복합막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 PAI-PTM 부직포는 60 내지 90% 다공성(porosity)을 갖는 것이 특징인 복합막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 PAI-PTM 부직포는 직경 15 내지 20 μm의 기공을 갖는 것이 특징인 복합막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 복합막은 10 내지 30 μm의 두께를 갖는 것이 특징인 복합막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소계 고분자는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰)(sulfonated poly(arylene ether sulfone); SPAES) 공중합체 또는 하기 화학식 1의 고분자인 것이 특징인 복합막:
    [화학식 1]
    Figure pat00002

    상기 화학식에서, l, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수임.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 탄화수소계 고분자는 40 내지 60% 술폰화도를 갖는 것이 특징인 복합막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 복합막을 제조하는 방법에 있어서,
    PAI 수지 및 PTM 수지를 4:6 내지 7:3의 중량비로 포함하는 혼합 수지 용액을 준비하는 단계;
    상기 용액을 전기 방사하여 부직포를 제조하는 단계; 및
    탄화수소계 고분자 전해질을 상기 부직포의 양면에 발라 함침시키는 단계를 포함하는, 복합막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    전기 방사하여 제조한 부직포를 250 내지 400℃에서 10분 내지 3시간 동안 처리하는 단계를 추가로 포함하는, 복합막의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 탄화수소계 고분자는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰)(sulfonated poly(arylene ether sulfone); SPAES) 공중합체 또는 하기 화학식 1의 고분자인 것이 특징인 복합막의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 화학식에서, l, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수임.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 탄화수소계 고분자는 40 내지 60% 술폰화도를 갖는 것이 특징인 복합막의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 복합막을 구비한 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly; MEA).
  14. 제13항에 기재된 막-전극 접합체를 구비한 연료전지.
KR1020140053501A 2014-05-02 2014-05-02 Pai-ptm 부직포에 탄화수소계 고분자 전해질을 함침시켜 제조한 복합막 및 이의 용도 KR101630212B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140053501A KR101630212B1 (ko) 2014-05-02 2014-05-02 Pai-ptm 부직포에 탄화수소계 고분자 전해질을 함침시켜 제조한 복합막 및 이의 용도

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140053501A KR101630212B1 (ko) 2014-05-02 2014-05-02 Pai-ptm 부직포에 탄화수소계 고분자 전해질을 함침시켜 제조한 복합막 및 이의 용도

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150126504A true KR20150126504A (ko) 2015-11-12
KR101630212B1 KR101630212B1 (ko) 2016-06-15

Family

ID=54609931

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140053501A KR101630212B1 (ko) 2014-05-02 2014-05-02 Pai-ptm 부직포에 탄화수소계 고분자 전해질을 함침시켜 제조한 복합막 및 이의 용도

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101630212B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020509564A (ja) * 2017-06-20 2020-03-26 エルジー・ケム・リミテッド 高分子電解質膜、これを含む電気化学電池及びフロー電池、高分子電解質膜用組成物、及び高分子電解質膜の製造方法
WO2024042409A1 (en) * 2022-08-26 2024-02-29 Dyson Technology Limited Filter media

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102578356B1 (ko) 2023-02-28 2023-09-15 최병렬 담수 해수를 활용한 그린수소 액화수소 암모니아 생산 셀스택 수소연료전지 친환경 플랜트 시스템

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130037604A (ko) * 2011-10-06 2013-04-16 한국화학연구원 나노 및 세미나노 장섬유, 및 이의 제조방법
KR101279352B1 (ko) * 2009-12-23 2013-07-04 한국화학연구원 강도가 개선된 다공성 지지체, 그를 이용한 강화 복합전해질 막, 그 막을 구비한 막-전극 어셈블리 및 연료전지
KR101326295B1 (ko) * 2012-10-10 2013-11-11 한국화학연구원 눌린 코일형태인 복수개의 가닥들을 포함하는 장섬유 및 이의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101279352B1 (ko) * 2009-12-23 2013-07-04 한국화학연구원 강도가 개선된 다공성 지지체, 그를 이용한 강화 복합전해질 막, 그 막을 구비한 막-전극 어셈블리 및 연료전지
KR20130037604A (ko) * 2011-10-06 2013-04-16 한국화학연구원 나노 및 세미나노 장섬유, 및 이의 제조방법
KR101326295B1 (ko) * 2012-10-10 2013-11-11 한국화학연구원 눌린 코일형태인 복수개의 가닥들을 포함하는 장섬유 및 이의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020509564A (ja) * 2017-06-20 2020-03-26 エルジー・ケム・リミテッド 高分子電解質膜、これを含む電気化学電池及びフロー電池、高分子電解質膜用組成物、及び高分子電解質膜の製造方法
WO2024042409A1 (en) * 2022-08-26 2024-02-29 Dyson Technology Limited Filter media

Also Published As

Publication number Publication date
KR101630212B1 (ko) 2016-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10381672B2 (en) Reinforced composite membrane for fuel cell and membrane-electrode assembly for fuel cell comprising the same
KR100684730B1 (ko) 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 직접 산화형 연료 전지 장치
KR101376362B1 (ko) 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법
JP6707519B2 (ja) 膜
KR20140126734A (ko) 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리
KR102098639B1 (ko) 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리
KR101894554B1 (ko) 연료전지용 막-전극 계면 접착층, 이를 이용한 막-전극 접합체 및 연료전지
KR20070098157A (ko) 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템
US11302949B2 (en) Polymer electrolyte membrane, method for manufacturing same, and membrane electrode assembly comprising same
JP4771702B2 (ja) 補強材を有する高分子固体電解質膜
KR101630212B1 (ko) Pai-ptm 부직포에 탄화수소계 고분자 전해질을 함침시켜 제조한 복합막 및 이의 용도
EP4040549A1 (en) Ionomer dispersion having high dispersion stability, method for producing same, and polymer electrolyte membrane produced using same
US11817608B2 (en) Polymer electrolyte membrane, manufacturing method therefor, and electrochemical device comprising same
KR102098640B1 (ko) 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리
KR20110054607A (ko) 강화 복합 전해질 막 및 그의 제조방법
KR102125412B1 (ko) 연료전지용 탄화수소계 강화 고분자 전해질막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 강화 고분자 전해질막
EP4084168A1 (en) Polymer electrolyte membrane, manufacturing method therefor, and electrochemical device comprising same
Yu et al. Poly (amide-co-imide)-poly (trimellitic anhydride chloride-co-4, 4′-methylenedianiline) nonwoven/sulfonated poly (arylene ether sulfone) composite membrane for proton exchange membrane fuel cells
KR102154101B1 (ko) Pan 부직포 지지체에 탄화수소계 전해질을 함침시켜 제조한 복합막 및 이의 용도
JP4271390B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用電極構造体の製造方法及び固体高分子型燃料電池
KR20230081646A (ko) 연료전지용 강화복합막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리
KR20220064902A (ko) 고분자 전해질막, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 전기화학 장치
WO2015099208A1 (ko) Pan 부직포 지지체에 탄화수소계 전해질을 함침시켜 제조한 복합막 및 이의 용도
KR20140085882A (ko) 연료전지용 강화복합막 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190610

Year of fee payment: 4