KR20070098157A - 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템 - Google Patents

연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 고분자 전해질 막은 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환 수지 나노파이버를 포함하는 다공성 지지체, 및 상기 다공성 지지체의 표면 및 기공 내부에 위치하는 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환 수지의 코팅층을 포함한다.
본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질막은 수소이온 전도성의 저하가 없을 뿐만 아니라 기체 및 액체 투과성이 낮으며 향상된 치수안정성을 나타낸다.
연료전지, 전해질막, 수소이온 전도성, 투과성, 치수안정성

Description

연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템{POLYMER MEMBRANE FOR FUEL CELL, METHOD OF PREPARING SAME AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 개략도.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수소 이온 전도성의 저하가 없고 기체 및 액체의 투과성이 낮으며 치수안정성이 향상된 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연 가스와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
연료 전지 시스템의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)가 있다. 또한, 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우를 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 출력 밀도 및 에너지 전환 효율이 높고, 상온에서 작동이 가능하며 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전 시스템, 이동통신 장비의 휴대용 전원, 군사용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용이 가능하다. 상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크다는 장점이 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮으며 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 특성에 기인하여, 소형 및 범용 이동용 전원으로서 적합한 시스템으로 인정되고 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate))로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 접착된 구조를 가진다.
상기 고분자 전해질 막으로는 전도성, 기계적 물성 및 내화학성이 우수한 퍼플루오로설폰산 수지(상품명: Nafion)로 제조된 퍼플루오로설폰산 수지 막이 주로 사용되고 있다. 상기 퍼플루오로설폰산 수지 막은 탄화수소 연료 크로스 오버를 억제하기 위하여 130 내지 180㎛의 두께를 사용되고 있으나, 두께가 증가할 수록 양성자 전도도가 감소하게 되며 상기 고분자 전해질 막의 비용이 증가된다는 단점이 있다.
특히, 백금 촉매 전극과 열압착된 상태에서 온도와 수화(hydration) 정도에 따라 고분자 전해질 막은 15 내지 30%의 막 두께 변화와 체적 변화를 수반하고, 3 내지 50 중량%의 메탄올 연료에 의해서는 최대 200% 이상 체적 변화가 발생한다. 이와 같은 전해질 막의 팽윤에 의한 두께 증가는 전극 기재인 기체 확산층에 응력을 인가하게 되며 면 방향의 치수 변화는 연료 전지의 장기 운전시 촉매 입자와 전해질 막 계면의 물리적 열화를 유발한다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 박막 지지체에 퍼플루오로설폰산(perfluorinated sulfonic acid) 등의 수지 용액을 코팅 및 건조하여 지지체의 기공을 충진하는 방법이 미국 특허 제 5,547,551 호 및 제 5,599,614 호에 기술되어 있다. 이와 같이 제조된 막은 폴리테트라플루오로에틸렌 지지체의 작용으로 두께를 25㎛ 정도로 박막화하여도 기계적 특성과 치수 안정성이 매우 우수하므로, 박막화가 가능하다. 그러나 이 강화 복합막을 메탄올을 연료로 사용하는 직접 산화형 연료 전지의 고분자 전해질 막으로 적용할 경우에는, 박막을 통해 과량의 메탄올 크로스오버(methanol crossover)가 발생하므로 메탄올 연료 전지로의 적용은 제한적인 것으로 알려져 있다.
본 발명의 목적은 수소 이온 전도성이 우수하고 연료 기체 또는 액체의 크로스오버를 방지할 수 있는 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료 전지용 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환 수지 나노파이버를 포함하는 다공성 지지체, 및 상기 다공성 지지체의 표면 및 기공 내부에 위치하는 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환 수지의 코팅층을 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제공한다.
본 발명은 또한 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환 수지를 유기 용매에 용해하여 제조된 제1 양이온 교환 수지 용액을 전하 유도 방사하여 나노파이버를 제조한 후 제막하여 다공성 지지체를 제조하는 단계, 및 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환 수지를 유기 용매에 용해하여 제조된 제2 양이온 교환 수지 용액을 상기 다공성 지지체에 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하며, 상기 구성을 갖는 고분자 전해질 막을 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 또한 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하고, 상기 구성을 갖는 고분자 전해질 막을 포함하는 적어도 하나의 막-전극 어셈블리; 및 세퍼레이터를 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부, 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되는 퍼플루오로설폰산 수지 막은 두께가 두꺼워질수록, 치수 안정성 및 기계적 물성은 향상되나, 수지 막의 전도성이 감소하고, 반대로 두께가 감소되면 수지 막의 저항은 낮아지나, 기계적 물성이 저하되고, 또한 전지 작동 중에 반응하지 않은 기체 또는 액체 연료가 고분자 막을 통과하여 연료의 손실이 발생하고 전지 성능을 저하시키는 문제가 있었다. 더욱이, 메탄올, 에탄올 또는 프로판올과 같은 탄화수소계 연료를 사용하는 직접 산화형 연료 전지에서는, 탄화수소계 연료가 고분자 전해질 막을 통해 캐소드 전극 쪽으로 이동하여 캐소드 전극에서 산화됨에 따라 캐소드 전극에서의 산화제 환원자리를 감소시켜 전지 성능을 저하시키는 문제가 있었다.
이에 대해 본 발명은, 전하 유도 방사(electrospinning) 기법을 사용하여 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환 수지 나노파이버를 포함하며 일정한 막 두께와 다공도를 갖는 다공성 지지체를 제조하고, 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환수지 용액을 상기 다공성 지지체에 도포하여 다공성 지지체내의 기공을 폐색함으로써, 수소 이온 전도성의 저하가 없을 뿐만 아니라 연료 기체 또는 액체에 대한 투과성이 낮으며 치수안정성이 향상된 새로운 형태의 고성능 연료전지용 전해질 막을 얻을 수 있었다.
보다 상세하게는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 고분자 전해질 막은 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환 수지 나노파이버를 포함하는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 표면 및 기공 내부에 위치하는 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환 수지의 코팅층을 포함한다.
상기 다공성 지지체는 기공을 갖는 박막으로, 보다 바람직하게는 다공성 부직포이다.
수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환수지의 경우 중량 평균 분자량이 통상 50,000 내지 80,000으로 낮기 때문에 일반적인 방법으로는 부직포를 형성하기 어렵다. 이에 대해 본 발명에서는 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환 수지를 포함하는 용액을 전하유도 방사법으로 방사하여 나노파이버를 형성하고 이를 제막하여 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환수지를 포함하는 부직포 형태의 다공성 지지체 를 제조할 수 있다.
상기 전하 유도 방사법에 의해 형성되는 나노파이버는 10 내지 200nm, 보다 바람직하게는 10 내지 50nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 나노파이버의 두께가 10nm 미만이면 취성이 증가하여 바람직하지 않고, 나노파이버의 두께가 200nm를 초과하면 기공율이 감소하여 바람직하지 않다.
상기 다공성 지지체내에 형성되는 기공은 0.05 내지 0.5㎛의 평균 기공 직경을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.2㎛의 평균 기공 직경을 가질 수 있다. 상기 범위 내에서는 고분자 용액의 침투가 용이하나, 상기 범위를 벗어나 0.05㎛ 미만일 경우 기공형성에 따른 효과가 미미하고, 0.5㎛보다 클 경우 고분자 용액의 누수(leak)가 발생할 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한 상기 다공성 지지체는 지지체 총 부피에 대하여 60 내지 90부피%, 보다 바람직하게는 75 내지 85부피%의 기공율을 가질 수 있다. 지지체의 기공율이 60부피% 미만이면 고분자 용액의 침투가 어렵고, 90부피%를 초과하면 기계적 강성이 낮아 프리 스탠딩 필름(free-standing film)으로 취급하기 어렵다.
상기 다공성 지지체는 20 내지 50㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 25 내지 30㎛의 두께를 가질 수 있다. 다공성 지지체의 두께가 20㎛ 미만이면 취급 용이성이 저하되어 바람직하지 않고, 두께가 50㎛를 초과하면 막-저항이 증가되어 바람직하지 않다.
상기 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환수지로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양 이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 고분자를 들 수 있으며, 플루오로계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자 또는 폴리설폰계 고분자가 보다 바람직하다.
상기 플루오르계 고분자로는 하기 화학식 1의 폴리(퍼플루오로설폰산)(상품명: Nafion(E.I. Dupont de Nemours사), Aciplex(Asahi Kasei Chemical), Flemion(Asahi Glass) 및 Fumion(fumatech) 등으로 판매됨), 하기 화학식 2의 플루오로카본 비닐 에테르, 또는 하기 화학식 3의 플루오로화 비닐 에테르를 사용할 수 있다. 또한 미국 특허 제 4,330,654 호, 제 4,358,545 호, 제 4,417,969 호, 제 4,610,762 호, 제 4,433,082 호 및 제 5,094,995 호, 제 5,596,676 호 및 제4,940,525 호에 기재된 폴리머를 사용할 수도 있다.
[화학식 1]
Figure 112006022825133-PAT00001
(상기 화학식 1에서, X는 H, Li, Na, K, Cs, 테트라부틸암모늄 또는 NR1R2R3R4이고, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, CH3, C2H5, 및 이들의 조합 으로 이루어진 군에서 선택되고, m은 1 이상, n은 2 이상, x는 약 5 내지 3.5, 그리고 y는 1,000 이상이다.)
[화학식 2]
MSO2CFRfCF2O[CFYCF2O]nCF=CF2
(상기 화학식 2에서, Rf는 불소 또는 C1 내지 C10의 퍼플루오로알킬 라디칼이고, Y는 불소 또는 트리플루오로메틸 라디칼이며, n은 1 내지 3의 정수이고, M은 불소, 하이드록실 라디칼, 아미노 라디칼, -OMe(Me는 알칼리 금속 라디칼 및 4급 암모늄 라디칼(quaternary ammonium radicals)), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
[화학식 3]
Figure 112006022825133-PAT00002
(상기 화학식 3에서, k는 0 또는 1이고, l은 3 내지 5의 정수임)
상기 구조를 갖는 폴리(퍼플루오로설폰산)(상품명: Nafion)은 사슬 말단의 술폰산기가 수화될 경우 미셀 형태의 구조를 가지는데, 이는 수소 이온 이동을 위한 통로를 제공하고 전형적인 수용액 산과 같은 거동을 보인다. 본 발명에서 양이온 교환 수지로 상기 퍼플루오로설폰산(상품명: Nafion)을 사용할 경우, 측쇄 말단의 이온 교환기(-SO3X)에서, X를 수소, 나트륨, 칼륨, 세슘 등 등 일가 이온 및 테트라부틸암모니움으로 치환할 수 있다.
상기외 고분자 수지로서 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리설폰 유도체, 술폰화된 폴리(에테르 에테르 케톤)(sulfonated-poly(ether ether ketone: s-PEEK)), 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리포스파젠 등을 사용할 수도 있다.
또한, 에틸렌, 프로필렌, 플루오로에틸렌 폴리머, 에틸렌/테트라프루오로에틸렌(ethylene/ tetrafluoroethylene) 등의 단량체에 폴리스티렌설폰산 고분자가 그래프트(graft)된 형태의 전해질을 사용할 수도 있다.
상기 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환수지는 당량 중량(equivalent weight)에 따라 수소 이온 전도도를 조절할 수 있다. 한편, "이온 교환 수지의 이온 교환비"는 고분자 주쇄(backbone)의 탄소수 및 양이온 교환기의 수에 의하여 결정되는데, 본 발명에서는 이온 교환비가 3 내지 33인 이온 교환수지가 바람직하다. 이는 약 700 내지 2,000의 당량 중량(equivalent weight: EW)에 해당된다.
상기 당량 중량 값은 1 당량의 염기(NaOH)를 중화시키기 위하여 요구되는 산성 고분자의 중량으로 정의되며, 만약 당량 중량이 지나치게 큰 경우에는 상기 저항이 그만큼 증가되는 반면, 너무 작은 경우에는 기계적 성질이 저하되므로 적절한 범위로 조절되는 것이 바람직하다.
상기 코팅층은 다공성 지지체의 표면 및 다공성 지지체내의 기공 내부에 형성되며, 상기 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환 수지를 포함하는 코팅층에 의해 상기 다공성 지지체내의 기공은 완전히 폐색될 수 있다.
상기 코팅층은 1 내지 20㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하 게는 2 내지 10㎛의 두께를 가질 수 있다. 코팅층의 두께가 1㎛ 미만이면 표면 조도가 증가하여 바람직하지 않고, 두께가 20㎛를 초과하면 막-저항이 증가하여 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 따른 고분자 전해질 막은 다공성 지지체 및 코팅층중 어느 하나 또는 둘 모두에 무기 첨가물(inorganic filler)를 더 포함할 수 있다.
상기 무기 첨가물은 미세분말 형태의 친수성 무기 이온 전도체로, 고분자 전해질 막이 100℃ 이상에서 작동할 경우 수분이 증발되어 수소 이온 전도성이 저하되는 현상을 방지하는 작용을 한다. 상기 무기 첨가물은 고분자 전해질 막 제조 공정에서 약 500nm 이하의 평균 입자 크기, 바람직하게는 10 내지 50nm의 평균 입자 크기를 갖는 미세 분말 형태로 양이온 교환 수지 중에 분산됨으로써, 수소 이온의 이동 자리(site) 및/또는 보습 자리를 증대시킨다. 무기 첨가물은 그 입자 크기가 500nm를 초과하면 최종 고분자 전해질 막의 취성이 증가하여 바람직하지 않다.
상기 무기 첨가물로는 인텅스텐산(phosphotungstic acid), 규소텅스텐산(silicotungstic acid), 지르코늄 하이드로겐 포스페이트, α-Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b·nH2O, ν-Zr(POa1)(Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b·nH2O, Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb, Zr(Oa1PCHa2OH)aYb·nH2O, α-Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a·nH2O, α-Zr(Oa1POH)·H2O, (P2O5)a(ZrO2)b 유리(glass), P2O5-ZrO2-SiO2 유리, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 식에서, a1, a2, a3, a, b1, b2, b3, b4, b5 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수 이고, n은 0 내지 50의 정수이다.
또한, 상기 무기 첨가물은 무기 담체에 담지된 형태로 사용될 수도 있다.
상기 무기 담체는 다공성 지지체내에 내에 일정 크기로 분산되어 있어, 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 무기 담체로는 실리카(fumed silica, 상품명: Aerosil, Cabo-sil 등), 클레이, 알루미나, 마이카 또는 제올라이트(zeolite, 상품명: SAPO-5, XSM-5, AIPO-5, VPI-5 및 MCM-41 등) 등을 사용할 수 있다. 상기 클레이로는 피로필라이트-탈크(pyrophylite-talc), 몬모릴로나이트(montmorilloniteㅣ: MMT), 사포나이트(saponite), 플루오르헥토라이트(fluorohectorite), 카올리나이트 (kaolinte), 버미큘리트(vermiculit), 라포나이트(laponite), 일라이트(illite), 마이카(mica), 브리틀 마이카(brittle mica), 테트라실린 마이카(tetrasilicic mica) 등을 들 수 있다.
도한 상기 무기 담체와 무기 첨가물은 1:0.2 내지 1:0.5의 중량비로 혼합되어 사용되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1:0.2 내지 1:0.4의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 무기 담체와 무기 첨가물의 혼합비가 1:0.2 미만으로 무기 담체에 대한 무기 첨가물의 함량이 작으면 담체로서의 기능이 미미하고, 혼합비가 1:0.5를 초과하여 무기 담체에 대해 무기 첨가물이 과량으로 첨가되면 상기 무기첨가물은 비전도성 성분이므로 과량 첨가시 저항이 증가할 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 무기 첨가물은 고분자 전해질 막 100중량부에 대하여 2 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 10중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 2중량부 미만으 로 포함될 경우 복합 효과가 저하하여 바람직하지 않고, 20중량부를 초과할 경우 취성이 증가하여 바람직하지 않다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 고분자 전해질 막은 10 내지 50㎛의 박막 상태로서, 이와 같이 얇은 두께를 가지고도 탄화수소계 연료에 대한 분리능이 매우 우수하여, 이 전해질 막을 연료 전지에 적용하는 경우 출력 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 연료 전지용 고분자 전해질 막은, 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환 수지를 유기 용매에 용해하여 제조된 제1 양이온 교환 수지 용액을 전하 유도 방사하여 나노파이버를 제조한 후 제막하여 다공성 지지체를 제조하는 단계; 및 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환 수지를 유기 용매에 용해하여 제조된 제2 양이온 교환 수지 용액을 상기 다공성 지지체에 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이하 본 발명의 일 실시형태에 따른 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조방법에 대해 보다 상세히 설명한다.
먼저, 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환 수지를 유기 용매에 용해시켜 제1 양이온 교환 수지 용액을 제조한 후 전하 유도 방사 공정을 실시하여 나노파이버를 제조하고 이를 제막하여 다공성의 지지체를 제조한다.
상기 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환 수지는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 유기 용매로는 2-프로판올(IPA), N-메틸-2-피롤리디논(N-methyl-2-pyrrolidinone; NMP), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 디메틸 아세트아마이드(dimethyl acetamide; DMA), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO), 아세톤, 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone; MEK), 테트라메틸우레아(tetramethylurea), 트리메틸포스페이트(trimethyl phosphate), 부티로락톤(butyrolactone), 이소포론(isophorone), 카르비톨 아세테이트(carbitol acetate), 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone), N-부틸 아세테이트(N-butyl acetate), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 디아세톤 알코올(diacetone alcohol), 디이소부틸 케톤(diisobutyl ketone), 에틸아세토아세테이트(ethyl acetoacetate), 글리콜 에테르(glycol ether), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate), 디에틸카보네이드(diethylcarbonate) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 용해 공정은 90 내지 120℃의 온도 범위에서 교반하면서 실시하는 것이 바람직하며, 또한 6 내지 72 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환 수지를 유기 용매에 용해시켜 제조된 제1 양이온 교환 수지 용액은 20 내지 500cps, 보다 바람직하게는 50 내지 300cps의 점도를 갖는 것이 바람직하다. 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환 수지 용액의 점도가 20cps미만이면 흐름성이 높아 바람직하지 않고, 500cps를 초과하면 점성 증가로 지지체로의 침투가 어려워 바람직하지 않다.
또한 이 공정에서, 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환 수지로 용매에 용해되어 시판되는 것을 사용하는 경우, 예를 들어 퍼플루오로설폰산의 상품명 나피온은 5중량% 나피온/H2O/2-프로판올 용액 형태로 판매되므로, 이를 상온에서 건조하여 H2O/2-프로판올 용매를 완전히 제거한 후, 유기 용매에 재용해하여 사용할 수도 있다.
이후 전하 유도 방사 공정은 상기 제1 양이온 교환 수지 용액을 스프레이 젯 노즐(sprayed jet nozzle)이 연결된 유리 주사기에 주입하고, 상온 내지 100℃, 보다 바람직하게는 상온 내지 50℃로 유지하면서, 상기 노즐에 5 내지 50KV, 보다 바람직하게는 5 내지 25KV의 고전압을 인가하여 실시한다. 이때, 상기 노즐에서 상기 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환 수지 용액이 방출되면서 젯이 형성되고, 이 젯을 이형 필름(releasing film)을 갖는 콜렉터(collector)에 방사하여 나노파이버를 제조하고 이로부터 다공성 지지체를 제막할 수 있다.
이때 제조되는 나노파이버의 두께는 앞서 설명한 바와 같이, 10 내지 200nm이며, 보다 바람직하게는 10 내지 50nm이다.
상기 나노파이버를 포함하는 다공성 지지체는 다공성 부직포인 것이 바람직하며, 앞서 설명한 바와 같은 평균 기공 직경, 기공도 및 두께를 갖는 것이 바람직하다.
이어서, 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환 수지를 유기 용매에 용해하여 제조된 제2 양이온 교환 수지 용액을 상기 다공성 지지체에 코팅하여 코팅층을 형 성한다. 상기 코팅층내 포함된 양이온 교환 수지에 의해 다공성 지지체내의 기공은 폐색된다.
제2 양이온 교환 수지 용액의 제조시의 양이온 교환 수지 및 유기 용매는 앞서 제1 양이온 교환 수지 용액의 제조시 사용한 것과 동일하다.
상기 제2 양이온 교환 수지 용액의 점도 역시 앞서 제1 양이온 교환 수지 용액과 마찬가지로 20 내지 500cps, 보다 바람직하게는 50 내지 300cps의 점도를 갖는 것이 바람직하다. 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환 수지 용액의 점도가 20cps미만이면 흐름성이 높아 바람직하지 않고, 500cps를 초과하면 점성 증가로 지지체로의 침투가 어려워 바람직하지 않다.
상기 제1 또는 제2 양이온 교환 수지 용액의 제조시 무기 첨가물을 더 첨가할 수도 있다. 무기 첨가물의 종류는 앞서 설명한 바와 동일하다. 상기 무기 첨가물은 또한 앞서 설명된 바와 같이 통상의 담지 방법에 의해 무기 담체에 담지된 형태로 포함될 수도 있다. 담지 방법에 대한 상세한 설명은 생략한다.
상기 무기 첨가물로는 무기 첨가물을 고상 그대로 사용할 수도 있고, 제2 유기용매에 분산시켜 무기 첨가물 액을 제조하여 사용할 수도 있다. 본 명세서에서 무기 첨가물 액이란, 무기 첨가물과 유기 용매의 서스펜션(suspension) 상태, 분산 상태(dispersion) 상태 등 무기 첨가물이 액상의 유기 용매에 첨가되어 있기만 하면 그 상태에 한정되지 않음을 의미한다. 무기 첨가물을 액 상태로 사용하는 경우, 무기 첨가물을 제2 유기 용매에 첨가하여 무기 첨가물 액을 제조한다. 이때 상기 제2 유기 용매로는 1-프로판올, 2-프로판올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 제1 또는 제2 양이온 교환 수지 용액과 무기 첨가물의 혼합 비율은 각각의 양이온 교환 수지 100 중량부에 대하여 무기 첨가물이 0.5 내지 10 중량부가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 함량 범위를 벗어날 경우 무기 첨가물의 분산도가 낮아 탄화수소계 연료의 투과도가 높아질 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
이어서, 얻어진 제2 양이온 교환 수지 용액을 앞서 제조한 양이온 교환 수지 나노파이버 다공성 지지체에 코팅하고, 80 내지 120℃에서 건조하여, 고분자 전해질 막을 제조한다.
상기 코팅 공정은 일반적인 코팅 공정은 어떠한 방법을 이용하여도 무방하며, 바람직하게는 침적 코팅, 가압 침적 코팅, 스프레이 코팅, 스핀코팅, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 방법을 사용하여 실시할 수 있다.
코팅 공정은 상기 다공성 지지체의 양면에 대하여 실시되는 것이 바람직하며, 2회 이상, 보다 바람직하게는 3 내지 5 회 반복 실시하는 것이 고분자 전해질 막의 이온 전도도를 균일하게 할 수 있어 바람직하다. 상기 코팅 공정을 1회만 실시하여 고분자 전해질 막을 제조하는 경우 지지체의 기공이 완전히 폐색되지 않으므로 이온 전도도가 불균일하여 바람직하지 않다. 또한 코팅 공정시 사용되는 코팅액의 사용량은 다공성 지지체의 두께에 따라 조절할 수 있으며, 상기 혼합 용액 약 1g으로 대략 50㎛ 두께의 다공성 지지체 200㎠를 코팅할 수 있으나, 이보다 약간 과량을 일반적으로 사용한다.
상기 제조방법에 의해 제조된 고분자 전해질 막은 10 내지 100㎛, 더욱 바람 직하게는 10 내지 50㎛의 두께를 가지며, 이와 같이 얇은 두께로도 수소 이온 전도성의 감소 없이 탄화수소계 연료의 크로스 오버를 현저히 감소시킬 수 있어 고출력 밀도 연료 전지에 적합하게 이용될 수 있다. 또한 제조 방법이 간단하므로 대량 생산에 용이하다.
상기 고분자 전해질 막은 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 위치하여 막-전극 어셈블리를 이룰 수 있다.
상기 막-전극 어셈블리에서의 애노드 전극 및 캐소드 전극중 적어도 하나는 전극 기재, 및 상기 전극 기재위에 형성된 촉매층을 포함한다.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 이와 같은 전극기재로는 도전성 기재를 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속 천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychlorotrifluoroethylene) 또는 플루오로에틸렌 폴리머 등의 불소계 수지로 발수 처리된 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 기체 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 보다 바람직하다.
상기 촉매층은 관련반응(연료의 산화 및 산화제의 환원)을 도와주는 촉매를 포함한다. 상기 촉매로는 연료전지의 반응에 참여하여 촉매로 사용한 것은 어떠한 것이라도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 백금계 촉매를 사용할 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매를 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni, Pt/Ru/Sn/W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한 일반적으로 상기 금속 촉매로는 담체에 지지된 것을 사용할 수 도 있다. 상기 담체로는 흑연, 덴카블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 또는 카본나노볼 등과 같은 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 또는 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있다. 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
상기 애노드 전극 또는 캐소드 전극은 전극 기재와 상기 촉매층 사이에 기체 확산 효과를 더욱 증진시키기 위하여, 전극 기재위에 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 상기 미세 기공층은 도전성 분말 물질, 바인더 및 필요에 따라 아이오노머를 포함하는 조성물을 도포하여 형성된다. 상기 도전성 분말로는 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 또는 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring) 등과 같은 나노 카본 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
상기 연료전지 시스템은 상기 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하는 적어도 하나의 전기 발생부를 포함하며, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리를 포함하고, 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)를 포함하며, 연료의 산화 반응 및 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함한다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 1에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 1에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않고, 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(100)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(115)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(120)와, 산화제를 상기 전기 발생부(115)로 공급하는 산화제 공급부(130)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(120)는 연료를 저장하는 연료 탱크(122), 연료 탱크(122)에 연결 설치되는 연료 펌프(124)를 구비할 수 있다. 상기한 연료 펌프(124)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(122)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 전기 발생부(115)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(130)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(132)를 구비한다.
상기 전기 발생부(115)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(112)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(114,114')로 구성되며, 이러한 전기 발생부(115)가 적어도 하나 모여 스택(110)을 구성한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명은 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
상업적으로 시판되는 5중량% 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.사제, EW=1,100) 용액을 상온에서 교반하며 감압 증발시킨 후, 10중량%의 농도로 디메틸포름아마이드(DMF, Aldrich사제)를 첨가하고 100℃에서 24 시간 기계적으로 교반하여 300cps의 점도를 갖는 제1 양이온 교환수지 용액(10중량% 나피온/DMF)을 제조하였다. 상기 용액을 유리 주사기(glass syringe)에 채우고 질소를 운반 가스(carrier gas)로 사용하여 방사구(spinneret)와 10cm 떨어진 알루미늄포일(grounded aluminum foil)에 20kV의 전장을 인가하여 50nm의 두께를 갖는 나노파이버를 방사하여 수소 이온 전도성을 가지며, 두께 30 ㎛의 다공성 지지체를 제조하였다. 또한 제조된 다공성 지지체내 포함된 기공의 평균 기공 직경은 0.2㎛이었으며, 기공율은 80부피%이었다.
상기 다공성 지지체에 수소 이온 전도성을 갖는 제2 양이온 교환수지 용액을 코팅하기 위하여 5중량% 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc. 사제, EW=1,100) 용액을 상온에서 교반하며 감압 증발시킨 후, 2 중량%의 농도로 메탄올/에탄올/디메틸포름아미드(4/4/2 v/v비)를 첨가하고 100℃에서 24시간 기계적으로 교반하여 제조한 2중량% 나피온/메탄올/에탄올/디메틸포름아미드(나피온/MeOH/EtOH/DMF) 용액을 제2 양이온 교환 수지 용액으로 하였다.
앞서 제조한 다공성 지지체를 80℃의 진공 오븐에서 12시간 건조한 후에 다 공성 지지체의 양면에 탄소지(Toray사제, TGPH-090)를 부착시키고, 상기 탄소지가 부착된 다공성 지지체에 15g의 제2양이온 교환수지 용액을 붓고 롤러를 이용하여 반복적으로 코팅한 후, 100℃에서 건조하는 과정을 5회 반복하여 다공성 지지체의 기공을 완전히 폐색하여 두께 50㎛의 연료전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다.
나피온/H2O/2-프로판올 용액으로 함침된 Pt-Ru 블랙(black: 담체에 담지되지 않은 촉매를 말함, Johnson Matthey사제, HiSpec 6000)및 Pt 블랙(Johnson Matthey사제, HiSpec 100) 촉매 전극층을 테플론 필름상에 스크린 프린팅 후 건조하고 190℃에서 200 kgf/cm2의 압력으로 3분간 열압착하여 상기 고분자 전해질 막 상에 각각 4mg/cm2 로딩량이 되도록 캐소드 및 애노드 전극을 결착한 후 E-Tek사의 ELAT 기체확산체와 결합하여 막-전극 어셈블리를 구성하였다.
상기 제조된 막-전극 어셈블리를 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후, 일정 형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입한 후, 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단위 전지를 제조하였다.
[실시예 2]
나피온/H2O/2-프로판올 용액을 상온에서 진공건조한 후 디메틸아세트아마이드(DMAc, Aldrich사제)에 재용해시켜 제조한 2중량%의 나피온/DMF 용액을 제2 양이온 교환수지 용액으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 단전지를 제조하였다.
[실시예 3]
5중량% 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc. 사제, EW=1,100) 용액을 상온에서 교반하며 감압 증발시킨 후, 2중량%의 농도로 메탄올/에탄올/디메틸포름아미드(4/4/2 v/v비)를 첨가하고 100℃에서 24시간 기계적으로 교반하여 2중량% 나피온/메탄올/에탄올/디메틸포름아미드(나피온/MeOH/EtOH/DMF) 용액을 제조하였다. 상기 2중량% 나피온/메탄올/에탄올/디메틸포름아미드(나피온/MeOH/EtOH/DMF) 용액에 50nm의 평균 입자 크기를 갖는 인텅스텐산을 양이온 교환 수지 100중량부에 대하여 2중량부로 첨가하고 혼합하여 제2 양이온 교환 수지 용액을 제조하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 단전지를 제조하였다.
[비교예 1]
상업용 Nafion 115막 (125 ㎛)을 각각 100℃의 3% 과산화수소, 0.5M 황산수용액에서 1시간 처리한 후 100℃의 탈이온수에서 1시간 세척하여 고분자 전해질 막으로 사용하였다.
나피온/H2O/2-프로판올 용액으로 함침된 Pt-Ru 블랙(black: 담체에 담지되지 않은 촉매를 말함, Johnson Matthey사제, HiSpec 6000)및 Pt 블랙(Johnson Matthey사제, HiSpec 100) 촉매 전극층을 테플론 필름상에 스크린 프린팅 후 건조하고 190℃에서 200kgf/cm2의 압력으로 3분간 열압착하여 상기 고분자 전해질 막 상에 각각 4mg/cm2 로딩량이 되도록 캐소드 및 애노드 전극을 결착한 후 E-Tek사의 ELAT 기체확산체와 결합하여 막-전극 어셈블리를 구성하였다.
상기 제조된 막-전극 어셈블리를 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후, 일정 형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입한 후, 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단위 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
상업적으로 시판되는 Gore-Select막 (25 ㎛)을 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 전처리한 후 고분자 전해질 막으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 단전지를 제조하였다.
상기 실시예 1~3 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 고분자 전해질 막에 대하여 이온전도도, 치수 변화(dimension change(area change: 면적 변화율), 및 메탄올 투과도를 측정하였다.
이온전도도는 BekkTech사의 전도도 측정용 셀을 사용하여 상대 습도(relative humidity, RH)가 100%일 때 온도 변화에 따른 임피던스를 측정하고 이로부터 이온 전도도를 평가하였다. 건조 상태(고분자 전해질 막을 120℃에서 24시간 건조한 후)와 탈이온수(deionized water)에서 24시간 동안 위치시킨 가습 상태에서의 고분자 전해질 막의 치수 변화를 측정하였다. 또한 2-구역 확산 셀(compartment diffusion cell)의 중앙에 고분자 전해질 막 시료를 위치시키고, 양단에 15 중량% 메탄올/탈이온수 혼합 액체와 탈이온수를 각각 순환시켰을 때 전 해질 막을 투과한 메탄올의 농도를 굴절율 변화로 측정함으로써, 고분자 전해질 막의 메탄올 투과도를 평가하였다. 또한 고분자 전해질 막의 다공도는 0.2g의 시료를 BET로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이온 전도도 (S/cm) 면적 변화율 (%) 메탄올 투과도 (cm2/sec)
실시예 1 0.083 6.9 1.05 X 10-6
비교예 1 0.082 19.3 2.03 X 10-6
비교예 2 0.057 7.8 3.12 X 10-5
표 1에 나타난 바와 같이, 수소 이온 전도성을 갖는 다공성 지지체에 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환 수지가 코팅된 실시예 1의 고분자 전해질 막은, 비교예 1의 순수한 나피온 막과 비교했을 때 이온전도도 저하가 발생하지 않았다. 또한 비교예 2의 비전도성 지지체가 첨가된 상업용 고분자 전해질 막에 비해서도 실시예 2의 고분자 전해질 막이 보다 높은 이온전도도를 나타내었다.
또한 실시예 1의 고분자 전해질 막이 비교예 1의 동일한 두께의 순수한 나피온 막에 비하여 치수안정성과 메탄올에 대한 차단성이 우수한 것으로 확인되었다.
실시예 2 및 3의 고분자 전해질 막 역시 상기 실시예 1의 고분자 전해질 막과 동등한 수소 이온 전도성, 면적 변화율 및 메탄올 투과도를 나타내었다.
또한 상기 실시예 1~3 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 단전지에 대하여 1M 메탄올과 질소를 4ml 및 200sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute, cm3/min)의 유량으로 유입하고 60℃에서 메탄올 크로스오버 전류(methanol crossover current)를 측정하고, 메탄올과 공기(ambient air)를 유입한 상태에서 전지 온도와 메탄올 농도에 따라 단위 전지의 출력 변화를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
60℃에서의 출력밀도 (mW/cm2 at 0.4 V)
실시예 1 67
비교예 1 54
비교예 2 30
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 60℃ 동일조건에서의 운전시 실시예 1의 단전지 출력 밀도가 비교예 1 및 2에 비해 향상되었다. 이는 실시예 1의 고분자 전해질 막의 표면 모폴로지가 거칠어짐에 따라 전극의 촉매층과의 접촉 표면적이 증가하였기 때문이다.
실시예 2 및 3의 단전지 역시 실시예 1의 단전지와 동등한 출력밀도를 나타내었다.
본 발명에 의해 수소 이온 전도성의 저하가 없을 뿐만 아니라, 기체 및 액체 투과성이 낮으며 치수안정성이 향상된 새로운 형태의 고성능 연료전지용 전해질 막을 얻을 수 있다.

Claims (23)

  1. 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환 수지 나노파이버를 포함하는 다공성 지지체; 및
    상기 다공성 지지체의 표면 및 기공 내부에 위치하는 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환 수지의 코팅층
    을 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 다공성 부직포인 연료전지용 고분자 전해질 막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환 수지를 포함하는 용액을 전하유도 방사 기법으로 방사하여 나노파이버를 제조하고, 이를 제막하여 제조된 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노파이버는 10 내지 200nm의 두께를 갖는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체내에 형성되는 기공은 0.05 내지 0.5㎛의 평균 기공 직경을 갖는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 지지체 총 부피에 대하여 60 내지 90부피%의 기공율을 갖는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 20 내지 50㎛의 두께를 갖는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 1 내지 20㎛의 두께를 갖는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환 수지는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖는 고분자 수지인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환 수지는 이온 교환비가 3 내지 33이고, 당량 중량이 700 내지 2,000인 하나 이상의 고분자 수지인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 연료전지용 고분자 전해질 막은 다공성 지지체 및 코팅층중 어느 하나 또는 둘 모두에 무기 첨가물을 더 포함하는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 무기 첨가물은 연료전지용 고분자 전해질 막 100중량부에 대하여 2 내지 20중량부로 포함되는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 무기 첨가물은 500nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 무기 첨가물은 인텅스텐산(phosphotungstic acid), 규소텅스텐 산(silicotungstic acid), 지르코늄 하이드로겐 포스페이트, α-Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b·nH2O(여기에서, a1, a2, a, b1, b2, b4, b5 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), ν-Zr(POa1)(Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b·H2O(여기에서, a1, a2, a3, a, b1, b2, b3, b4 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb(여기에서, a1, a2, a3, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수임), Zr(Oa1PCHa2OH)aYb·nH2O(여기에서, a1, a2, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), α-Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a·nH2O(여기에서, a1, a2, a3, a4 및 a는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), α-Zr(Oa1POH)·H2O(여기에서, a1은 0 내지 14의 정수임), (P2O5)a(ZrO2)b(여기에서, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수임) 유리(glass) 및 P2O5-ZrO2-SiO2 유리로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 무기 첨가물은 무기담체에 담지된 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 10 내지 50㎛의 두께를 갖는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  17. 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환 수지를 유기 용매에 용해하여 제조된 제1 양이온 교환 수지 용액을 전하 유도 방사하여 나노파이버를 제조한 후 제막하여 다공성 지지체를 제조하는 단계; 및
    수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환 수지를 유기 용매에 용해하여 제조된 제2 양이온 교환 수지 용액을 상기 다공성 지지체에 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계
    를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제1 양이온 교환 수지 용액은 20 내지 500cps의 점도를 갖는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 제2 양이온 교환 수지 용액은 20 내지 500cps 의 점도를 갖는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 코팅 공정은 침적 코팅, 가압 침적 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 방법을 사용하여 실시되는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조방법.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 제1 양이온 교환 수지 용액 및 제2 양이온 교환 수지 용액중 어느 하나 또는 둘 모두는 무기 첨가물을 더 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법.
  22. 서로 대향하여 위치한 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하며, 상기 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질 막
    을 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  23. 서로 대향하여 위치한 애노드 전극 및 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하며, 상기 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질 막을 포함하는 적어도 하나의 막-전극 어셈블리, 및 세퍼레이터를 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부
    를 포함하는 연료 전지 시스템.
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