KR20070014679A - 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템 - Google Patents

연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템 Download PDF

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KR20070014679A
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Abstract

본 발명은 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 연료 전지용 고분자 전해질 막은 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환수지 및 무기 첨가제를 포함하는 나노파이버에 의해 형성된 다공성 지지체를 포함한다.
본 발명에 따른 고분자 전해질 막은 치수안정성, 및 연료에 대한 차단성이 우수하고, 또한 연료전지의 출력밀도를 향상시킬 수 있다.
고분자 전해질 막, 나노파이버, 다공성 지지체, 연료전지

Description

연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템{POLYMER MEMBRANE FOR FUEL CELL, METHOD OF PREPARING SAME AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 고분자 전해질 막을 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 도면이고.
도 2는 본 발명의 다공성 지지체를 주사전자 현미경으로 촬영한 사진이며,
도 3은 본 발명의 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수소 이온 전도성의 저하가 없고 기체 및 액체의 투과성이 낮으며 치수안정성이 향상된 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈브리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고 분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, “연료극” 또는 “산화 전극”이라 한다)과 캐소드 전극(일명 “공기극” 또는 “환원 전극”이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 산화 반응에 의하여 연료가 이온화되고또한 전자가 발생하며, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
상기 고분자 전해질 막으로는 전도성, 기계적 물성 및 내화학성이 우수한 퍼플루오로설폰산 수지(상품명: Nafion)로 제조된 퍼플루오로설폰산 수지 막이 주로 사용되고 있다. 상기 퍼플루오로설폰산 수지 막은 탄화수소 연료 크로스 오버를 억제하기 위하여 130 내지 180㎛의 두께를 사용되고 있으나, 두께가 증가할 수록 양성자 전도도가 감소하게 되며 상기 고분자 전해질 막의 비용이 증가되는 단점이 있다.
특히, 백금 촉매 전극과 열압착된 상태에서 온도와 수화(hydration) 정도에 따라 고분자 전해질 막은 15 내지 30%의 막두께 변화와 체적 변화를 수반하고, 3 내지 50 중량%의 메탄올 연료에 의해서는 최대 200% 이상 체적 변화가 발생한다. 이와 같은 전해질 막의 팽윤에 의한 두께 증가는 전극 기재인 기체 확산층에 응력을 인가하게 되며 면방향의 치수 변화는 연료 전지의 장기 운전시 촉매 입자와 전 해질 막 계면의 물리적 열화를 유발한다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 박막 지지체에 퍼플루오로설폰산(perfluorinated sulfonic acid) 등의 수지 용액을 코팅 및 건조하여 지지체의 기공을 충진하는 방법이 미국 특허 제 5,547,551 호 및 제 5,599,614 호에 기술되어 있다. 이와 같이 제조된 막은 폴리테트라플루오로에틸렌 지지체의 작용으로 두께를 25㎛ 정도로 박막화하여도 기계적 특성과 치수 안정성이 매우 우수하므로, 박막화가 가능하다. 그러나 메탄올을 연료로 사용하는 직접 산화형 연료 전지에서의 고분자 전해질 막으로 상기 강화 복합막을 적용할 경우에는, 박막을 통해 과량의 메탄올 크로스오버(methanol crossover)가 발생하므로 메탄올 연료 전지로의 적용은 제한적인 것으로 알려져 있다.
본 발명의 목적은 치수안정성, 및 연료에 대한 차단성이 우수하고, 연료전지의 출력밀도를 향상시킬 수 있는 연료 전지용 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료 전지용 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 따른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환수지 및 무기 첨가제를 포함하는 나노파이버에 의해 형성된 다공성 지지체를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막을 제공한다.
본 발명은 또한, 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환수지, 무기 첨가제 및 유기 용매를 포함하는 다공성 지지체 형성 조성물을 전하 유도 방사하여 나노파이버를 제조한 후 제막하여 다공성 지지체를 제조하는 단계를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하며, 상기 구성을 갖는 고분자 전해질 막을 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다. 상기 전기 발생부는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하고, 및 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하며 상기 구성을 갖는 고분자 전해질 막을 포함한다. 또한, 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 역할을 한다. 상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
연료 전지에서 고분자 전해질 막은 애노드 전극 및 캐소드 전극을 전기적으 로 분리하는 절연체이나, 전지 작동 중에 애노드 전극으로부터 캐소드 전극으로 수소 이온을 전달하는 매개체로 작용하며, 반응 기체 또는 액체를 분리하는 역할을 동시에 수행한다. 따라서, 고분자 전해질 막은 전기화학적 안정성이 우수해야하고, 고전류 밀도에서 저항 손실(ohmic loss)이 적어야 하며, 전지 작동 중에 반응물의 분리능이 우수하여야 할 뿐만 아니라 스택 구성을 위해서는 일정한 수준의 기계적 물성과 치수 안정성이 요구된다.
연료 전지에서 고분자 전해질막으로 사용되는 퍼플루오로설포네이트 수지 막은 통상적으로 50 내지 175㎛의 두께를 가지며, 압출(extrusion)법이나 캐스팅(casting)법에 의해 필름 형태로 제조된다. 이때, 두께를 증가시켜 치수안정성 및 기계적 물성을 향상시키고자 하는 경우에는 막의 전도도(conductance)가 감소되고, 막의 저항을 낮추기 위하여 두께를 감소시킬 경우에는 기계적 물성이 저하된다. 또한, 퍼플루오로설포네이트 수지 막은 온도 및 수화 정도에 따라 소수성 영역과 미세 상분리된 친수성 클러스터의 팽윤과 수축이 반복되어 15 내지 20% 내외의 두께 및 부피 변화를 수반하므로 박막 상태에서는 치수 안정성이 저하되는 단점이 있다.
특히, 직접 산화형 연료전지에서는 고분자 전해질막의 두께가 지나치게 얇을 경우 전지 작동 중에 반응하지 않은 탄화수소 연료가 고분자 막을 통과하여(methanol crossover) 연료의 손실을 야기할 뿐만 아니라 탄화수소 연료가 캐소드 전극에서 산화되므로 산소의 환원자리를 감소시켜 전지 성능을 저하시키며, 또한 탄화수소 연료 및 탈이온수 등에 의한 팽윤 현상으로 치수안정성이 저하되어 전극/전해질 계면이 열화되는 현상이 발생한다는 문제점이 있다.
이에 대해 본 발명에서는, 전하 유도 방사(electrospinning) 기법을 사용하여 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환 수지를 포함하는 나노파이버를 형성한 후 이를 제막하여 다공성 지지체를 제조함으로써, 표면 모폴로지가 거칠어짐에 따라 단위 그램당 일반 섬유에 비해 넓은 반응 표면적을 가지며, 나노파이버에 의해 생성되는 나노 공극으로 인해 반응 효율을 높일 수 있었다. 또한, 나노파이버에 무기 첨가제를 더 포함시킴으로써, 고분자 막이 100℃ 이상의 온도에서 작동할 경우 수분의 증발에 따른 수소 이온 전도성의 저하를 방지할 수 있으며, 고분자 전해질막의 기체 및 액체 투과성을 감소시키고 치수안정성을 향상시킬 수 있었다.
상세하게는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 고분자 전해질 막은 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환수지 및 무기 첨가제를 포함하는 나노파이버에 의해 형성된 다공성 지지체를 포함하는 연료전지용 고분자 막을 제공한다.
상기 다공성 지지체는 기공을 갖는 박막으로, 보다 바람직하게는 다공성 부직포이다.
상기 다공성 지지체는 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환 수지, 무기 첨가제 및 용매를 포함하는 다공성 지지체 형성 조성물을 전하유도 방사법으로 방사하여 나노파이버를 형성하고 이를 제막하여 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환수지를 포함하는 부직포 형태로 제조할 수 있다.
상기 다공성 지지체는 지지체 총 부피에 대하여 10 내지 50부피%, 보다 바람직하게는 10 내지 30부피%의 기공도를 갖는다. 지지체의 기공도가 상기 범위를 벗어날 경우 수소이온 전도성의 저하 또는 다공성 지지체의 기계적 강도 저하 등의 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 다공성 지지체내에 형성되는 기공은 0.1 내지 100nm의 평균 기공 직경을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50nm, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5nm의 평균 기공 직경을 가질 수 있다. 평균 기공 직경이 100nm를 초과할 경우 연료가 통과할 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한 상기 다공성 지지체의 두께는 30 내지 300㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 150㎛이다. 지지체의 두께가 30㎛ 미만이면 기계적 강도 등의 물리적 특성이 저하되어 바람직하지 않고, 두께가 300㎛를 초과하면 저항이 커져 바람직하지 않다.
상기 다공성 지지체를 형성하는 나노파이버는 10 내지 500nm, 보다 바람직하게는 50 내지 250nm, 가장 바람직하게는 100 내지 150nm의 두께를 갖는다. 나노파이버의 두께가 10nm 미만이면 제조하기가 어렵고 기공이 지나치게 작아질 우려가 있어 바람직하지 않고, 나노파이버의 두께가 500nm를 초과하면 생성되는 기공이 너무 커서 바람직하지 않다.
상기 나노파이버는 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환수지 및 무기 첨가제를 92:8내지 99:1 중량비, 보다 바람직하게는 95:5 내지 98:2의 중량비로 포함한다. 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환수지 및 무기 첨가제의 함량비가 상기 범위내에서는 메탄올과 같은 미반응 연료의 크로스 오버를 감소시킬 수 있어 바람직하며, 상기 범위를 벗어나면 전해질막의 수소 이온 전도도가 저하되어 바람직하지 않다.
상기 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환수지로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다.
상기 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환수지의 대표적인 예로는, 플루오로계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 들 수 있으며, 플루오로계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자 또는 폴리설폰계 고분자가 보다 바람직하다.
상기 플루오로계 고분자의 예로는 하기 화학식 1의 폴리(퍼플루오로설폰산)(상품명: Nafion(E.I. Dupont de Nemours사), Aciplex(Asahi Kasei Chemical), Flemion(Asahi Glass) 및 Fumion(fumatech) 등으로 판매됨), 하기 화학식 2의 플루오로카본 비닐 에테르 또는 하기 화학식 3의 플루오로화 비닐 에테르를 사용할 수 있다. 또는 미국 특허 제 4,330,654 호, 제 4,358,545 호, 제 4,417,969 호, 제 4,610,762 호, 제 4,433,082 호 및 제 5,094,995 호, 제 5,596,676 호 및 제4,940,525 호에 기재된 고분자를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112005041970932-PAT00001
(상기 화학식 1에서 X는 H, Li, Na, K, Cs, 테트라부틸암모늄 또는 NR1R2R3R4이고, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, CH3 또는 C2H5이고, m은 1 이상, n은 2 이상, x는 약 5 내지 3.5, 그리고 y는 1,000 이상이다.)
[화학식 2]
MSO2CFRfCF2O[CFYCF2O]nCF=CF2
(상기 화학식 2에서, Rf는 불소 또는 C1 내지 C10의 퍼플루오로알킬 라디칼이고, Y는 불소 또는 트리플루오로메틸 라디칼이고, n은 1 내지 3의 정수이고, M은 불소, 하이드록실 라디칼, 아미노 라디칼 및 -OMe(Me는 알칼리 금속 라디칼 및 4급 암모늄 라디칼(quaternary ammonium radicals))로 이루어진 군에서 선택되는 것임)
[화학식 3]
Figure 112005041970932-PAT00002
(상기 화학식 2에서, k는 0 또는 1이고, l은 3 내지 5의 정수임)
상기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리(퍼플루오로설폰산)(상품명: Nafion)은 사슬 말단의 술폰산기가 수화될 경우 미셀 형태의 구조를 가지는데, 이는 수소 이온 이동을 위한 통로를 제공하고 전형적인 수용액 산과 같은 거동을 보인다. 본 발명에서 양이온 교환 수지로 상기 퍼플루오로설폰산(상품명: Nafion)을 사용할 경우, 측쇄 말단의 이온 교환기(-SO3X)에서, X를 수소, 나트륨, 칼륨, 세슘 등 등 일가 이온 및 테트라부틸암모니움으로 치환할 수 있다.
또한 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자의 구체적인 예로는, 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리설폰 유도체, 술폰화된 폴리(에테르 에테르 케톤)(sulfonated-poly(ether ether ketone: s-PEEK)), 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리포스파젠 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 플루오로에틸렌 고분자 또는 폴리에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/ tetrafluoroethylene) 고분자에 폴리스티렌설폰산 고분자가 그래프트(graft)된 형태의 전해질 막을 사용할 수도 있다.
상기 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환수지는 당량 중량(equivalent weight)에 따라 수소 이온 전도도를 조절할 수 있다. 한편, "이온교환수지의 이온 교환비"는 고분자 주쇄(backbone)의 탄소수 및 양이온 교환기의 수에 의하여 결정되는데, 본 발명에서는 이온 교환비가 3 내지 33인 이온 교환수지가 바람직하다. 이는 약 700 내지 2,000의 당량 중량(equivalent weight: EW)에 해당된다.
상기 당량 중량 값은 1 당량의 염기(NaOH)를 중화시키기 위하여 요구되는 산성 고분자의 중량으로 정의되며, 만약 당량 중량이 지나치게 큰 경우에는 상기 저항이 그만큼 증가되는 반면, 너무 작은 경우에는 기계적 성질이 저하되므로 적절한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
상기 무기 첨가제는 미세분말 형태의 친수성 무기 이온 전도체로, 고분자 전해질 막이 100℃ 이상에서 작동할 경우 수분이 증발되어 수소 이온 전도성이 저하되는 현상을 방지하는 작용을 한다. 상기 무기 첨가제는 고분자 전해질 막 제조 공정에서 약 0.5 내지 500nm 평균 입자 크기, 바람직하게는 10 내지 300nm의 평균 입자 크기를 갖는 미세 분말 형태로 양이온 교환 수지 중에 분산됨으로써, 수소 이온의 이동 자리(site) 및/또는 보습 자리를 증대시킨다.
상기 무기 첨가제로는 인텅스텐산(phosphotungstic acid), 규소텅스텐산(silicotungstic acid), 지르코늄 하이드로겐 포스페이트, α-Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b·nH2O, ν-Zr(POa1)(Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b·nH2O, Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb, Zr(Oa1PCHa2OH)aYb·nH2O, α-Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a·nH2O, α-Zr(Oa1POH)·H2O, (P2O5)a(ZrO2)b 유리(glass) 및 P2O5-ZrO2-SiO2 유리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 하나 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 식에서, a1, a2, a3, a, b1, b2, b3, b4, b5 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수이다.
또한, 상기 무기 첨가제는 무기 담체에 담지된 형태로 사용될 수도 있다.
상기 무기 담체는 다공성 지지체내에 내에 일정 크기로 분산되어 있어, 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 무기 담체로는 실리카(fumed silica, 상품명: Aerosil, Cabo-sil 등), 클레이, 알루미나, 마이카 또는 제올라이트(zeolite, 상품명: SAPO-5, XSM-5, AIPO-5, VPI-5 및 MCM-41 등) 등을 사용할 수 있다. 상기 클레이로는 피로필라이트-탈크(pyrophylite-talc), 몬모릴로나이트(montmorillonitel: MMT), 사포나이트(saponite), 플루오르헥토라이트(fluorohectorite), 카올리나이트 (kaolinte), 버미큘리트(vermiculit), 라포나이트(laponite), 일라이트(illite), 마이카(mica), 브리틀 마이카(brittle mica), 테트라실린 마이카(tetrasilicic mica)를 들 수 있다. 상기 무기 담체는 무기 첨가제 100중량부에 대해 1 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량부로 혼합되어 사용될 수 있다. 무기 담체의 함량이 1 중량부 미만이면 무기지지체의 특성이 나타나지 않어 바람직하지 않고, 10 중량부를 초과하면 양이온 전도도가 저하되어 바람직하지 않다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 고분자 전해질 막은 치수안정성, 및 연료에 대한 차단성이 우수하여, 이 전해질 막을 연료 전지에 적용하는 경우 출력 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질막은, 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환수지, 무기 첨가제 및 유기 용매를 포함하는 다공성 지지체 형성 조성물을 전하 유도 방사하여 나노파이버를 제조한 후 제막하여 다공성 지지체를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
도 1은 본 발명의 고분자 전해질 막을 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
다공성 지지체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막의 제조 공정에 대하여 첨부된 도 1을 참조하여 보다 자세하게 설명하면, 먼저 양이온 교환 수지를 유기 용매에 용해시켜 얻은 양이온 교환 수지 용액에 무기 첨가제를 더욱 분산시켜 다공성 지지체 형성 조성물을 제조한다.
이때, 상기 다공성 지지체 형성 조성물은 양이온 교환 수지, 무기 첨가제 등을 포함하는 용질과 용매를 5 내지 40:60 내지 95의 중량비가 되도록 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 25:75 내지 90의 중량비가 되도록 포함한다. 용매중에 용해되는 용질의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 제조되는 다공성 지지체의 물리적 특성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한 상기 다공성 지지체 형성 조성물은, 조성물 100중량부에 대하여 양이온 교환 수지 1 내지 20중량부, 무기 첨가제는 0.5 내지 5중량부, 및 유기 용매 80 내지 98중량부로 포함하며, 보다 바람직하게는 양이온 교환 수지 5 내지 15중량부, 무기 첨가제는 1 내지 3 중량부, 및 유기 용매 80 내지 93 중량부로 포함한다. 다공성 지지체 형성 조성물의 구성 성분들의 함량비가 상기 범위 내에서는 연료의 크로스 오버 및 양이온 전도도가 증가 하여 바람직하고, 상기 범위를 벗어날 경우 무기물의 분산 및 연료의 크로스 오버를 감소시키지 못하고, 또한 양이온 전도도가 저하되어 바람직하지 않다.
상기 양이온 교환 수지 및 무기 첨가제의 종류는 앞서 설명한 바와 동일하 다.
다만, 상기 무기 첨가제는 또한 앞서 설명된 바와 같이 통상의 담지 방법에 의해 무기 담체에 담지된 형태로 포함될 수도 있다. 담지 방법에 대한 상세한 설명은 생략한다. 또한, 상기 무기 첨가제는 상기 무기 첨가제로는 무기 첨가제를 고상 그대로 사용할 수도 있고, 제2 유기용매에 분산시켜 무기 첨가제 액을 제조하여 사용할 수도 있다. 본 명세서에서 무기 첨가제 액이란, 무기 첨가제와 유기 용매의 서스펜션(suspension) 상태, 분산 상태(dispersion) 상태 등 무기 첨가제가 액상의 유기 용매에 첨가되어 있기만 하면 그 상태에 한정되지 않음을 의미한다. 무기 첨가제를 액 상태로 사용하는 경우, 무기 첨가제를 제2 유기 용매에 첨가하여 무기 첨가제 액을 제조한다. 이때 상기 제2 유기 용매로는 1-프로판올, 2-프로판올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 용매로는 유전 상수가 높은 것을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적인 예로는 2-프로판올(IPA), N-메틸-2-피롤리디논(N-methyl-2-pyrrolidinone; NMP), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 디메틸 아세트아마이드(dimethyl acetamide; DMA), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO), 아세톤, 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone; MEK), 테트라메틸우레아(tetramethylurea), 트리메틸포스페이트(trimethyl phosphate), 부티로락톤(butyrolactone), 이소포론(isophorone), 카르비톨 아세테이트(carbitol acetate), 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone), N-부틸 아세테이트(N-butyl acetate), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 디아세톤 알코올(diacetone alcohol), 디이소부틸 케톤(diisobutyl ketone), 에틸아세토아세테이트(ethyl acetoacetate), 글리콜 에테르(glycol ether), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate), 디에틸카보네이드(diethylcarbonate) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한 이 공정에서, 양이온 교환 수지로 용매에 용해되어 시판되는 것을 사용하는 경우, 예를 들어 퍼플루오로설포네이트의 상품명 나피온은 5중량% 나피온/H2O/2-프로판올 용액 형태로 판매되므로, 이를 상온에서 건조하여 H2O/2-프로판올 용매를 완전히 제거한 후, 상기 유기 용매에 재용해하여 사용할 수도 있다.
상기 용해 공정은 상온 내지 120℃에서 6 내지 72시간 동안 교반하여 실시한다.
상기 다공성 지지체 형성 조성물을(1)을 히터(7) 내부에 위치하며, 스프레이 젯 노즐(sprayed jet nozzle)이 연결된 챔버(chamber, 3)에 넣는다. 이어서, 상기 조성물에 1 내지 1000kV의 고전압을 걸어주면, 충전된 조성물이 방출되면서 하나의 젯(jet)이 형성된다. 이는 전기력이 상기 용액 또는 용융물의 표면에서의 표면 장력과 같아지는 점부터 모세관(capillary tube) 끝에 걸려있는 충전된 액적(droplet)이 평형 상태를 이루고, 이보다 전위를 증가시키면, 충전된 액적은 불안정해지면서 충전된 젯이 형성되는 것이다.
또한, 전기력이 표면 장력보다 크기 때문에 충전된 젯은, 기지 수집 스크린(grounded collecting screen, 9) 방향으로 방출되면 분산되면서 나노파이버를 형 성한다. 상기 나노파이버를, 모터(11)가 달린 기지 수집 스크린을 돌리면서, 상기 기지 수집 스크린 위에 놓여진 이형 필름 위에 방사한다. 이어서, 상기 이형 필름을 제거하면 다공성 지지체가 얻어진다.
수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환수지의 경우, 중량 평균 분자량이 통상 50,000 내지 80,000으로 낮기 때문에 일반적인 방법으로는 부직포를 형성하기 어렵다. 따라서, 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환수지를 유전상수(dielectric constant)가 높은 유기 용매에 적절한 농도로 용해시켜 얻은 용액을 전하유도 방사법으로 방사하여 나노파이버를 형성하고, 이를 제막함으로써 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환수지를 포함하는 부직포 형태의 다공성 지지체를 제조할 수 있다.
전하유도 방사 공정은 기존 방법으로 만들기 어려운 수~수백 나노의 지름을 갖는 파이버를 만드는 방법으로 전하유도 방사 공정에 의해 제조되는 나노 파이버는 무게당 넓은 표면적을 갖는다. 또한 상기 나노 파이버에 의해 제조되는 다공성 지지체는 표면 모폴로지가 보다 거칠어짐에 따라 촉매와의 접촉 면적이 증가하여 단위 전지 출력밀도를 향상시킬 수 있다.
도 2는 상기 제조방법에 의해 얻어진 다공성 지지체의 SEM(scanning electron microscope; 주사 전자 현미경) 사진이다.
이때 제조되는 나노파이버의 두께는 10 내지 500nm가 되도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 250nm, 가장 바람직하게는 100 내지 150 nm이다. 나노파이버의 직경이 10nm 미만이면 제조하기가 어렵고 기공이 지나치게 작아질 우려가 있어 바람직하지 않고, 나노파이버의 두께가 500nm를 초과하면 생성되는 기공이 너무 커서 바람직하지 않다.
상기 나노파이버를 포함하는 다공성 지지체는 다공성 부직포인 것이 바람직하며, 앞서 설명한 바와 같은 기공도 및 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 고분자 전해질 막은 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 위치하여 막-전극 어셈블리를 이룰 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 서로 대향하는 캐소드 전극 및 애노드 전극을 포함하며, 이 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 위치하는 상기 고분자 전해질 막을 포함한다.
상기 캐소드 전극 및 애노드 전극은 전극 기재와 촉매층을 포함한다.
상기 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이 애노드 전극과 캐소드 전극은 동일한 물질을 사용하여도 무방하나, 직접 산화형 연료 전지에서는 애노드 전극 반응 중에서 발생되는 CO에 의한 촉매 피독 현상이 발생함에 따라 이를 방지하기 위하여, 백금-루테늄 합금 촉매가 애노드 전극 촉매로는 보다 바람직하다.
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 활성 탄소, 케첸 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 티 타니아, 지르코니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소가 널리 사용되고 있다.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 반응원을 확산시켜 촉매층으로 반응원이 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천((섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 전극 기재에서의 기체 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene) 또는 카본 나노 튜브를 포함할 수 있다. 상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 기체 확산층에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 등이 바람직하게 사용될 수 있고, 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 또한 상기 막-전극 어셈블리는 포함하는 연료전지 시스템을 제공한다. 보다 상세하게는 본 발명의 일 실시형태에 따른 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)을 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막과 이 고분자 전해질 막 양면에 존재하는 캐소드 및 애노드 전극을 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 3에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 3에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이 다.
본 발명의 연료 전지 시스템(100)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(19)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급원(1)과, 산화제를 상기 전기 발생부(19)로 공급하는 산화제 공급원(5)을 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(1)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9)와, 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비한다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 전기 발생부(19)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(5)는 소정의 펌핑력으로 공기를 흡입하는 적어도 하나의 공기 펌프(13)를 구비한다.
상기 전기 발생부(19)는 연료와 산화제를 산화/환원 반응시키는 막/전극 어셈블리(21)와 이 막/전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 바이폴라 플레이트(23,25)로 구성된다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명은 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
상업적으로 시판되는 5중량% 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.사제, EW=1,100) 용액을 상온에서 교반하여 감압 증발시킨 후, 10중량%의 농도 로 디메틸포름(DMF, Aldrich사제)를 첨가하고 100℃에서 24시간 기계적으로 교반하여 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환수지 용액(10중량% 나피온/DMF)을 제조하였다. 상기 양이온 교환 수지 100중량부에 대하여 몬모릴로나이트에 지지된 인텅스텐산의 무기 첨가제 3중량부를 더욱 분산시켜 다공성 지지체 형성 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 유리 주사기(glass syringe)에 채우고 질소를 운반 가스(carrier gas)로 사용하여 방사구(spinneret)와 10cm 떨어진 알루미늄포일(grounded aluminum foil)에 20kV의 전장을 인가하여 다공성 지지체의 두께가 125㎛ 내외가 될 때까지 방사하여 다공성 지지체를 제조하고 이후 제막하여 연료전지용 고분자 전해질막을 제조하였다.
나피온/H2O/2-프로판올 용액으로 함침된 Pt-Ru 블랙(black: 담체에 담지되지 않은 촉매를 말함, Johnson Matthey사제, HiSpec 6000) 및 Pt 블랙(Johnson Matthey사제, HiSpec 1000) 촉매 전극층을 테플론 필름상에 스크린 프린팅 후 건조하고 190℃에서 200 kgf/cm2의 압력으로 3분간 열압착하여 상기 전해질막 상에 각각 4mg/cm2의 로딩량이 되도록 캐소드 및 애노드 전극을 결착한 후 E-Tek사의 ELAT 기체확산체를 전극 기재로 사용하여 막-전극 어셈블리를 구성하였다.
상기 제조된 막/전극 어셈블리를 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후, 일정 형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입한 후, 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단위 전지를 제조하였다.
[실시예 2]
나피온/H2O/2-프로판올 용액을 상온 진공건조한 후 테트라히드로퓨란(THF, Aldrich사제)에 재용해시켜 10중량%의 나피온/THF 용액을 제조하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
상업용 Nafion 117막(180㎛)을 각각 100℃의 3% 과산화수소, 0.5M 황산수용액에서 1시간 처리한 후 100℃의 탈이온수에서 1시간 세척하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
상업적으로 시판되는 5중량% Nafion/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.사제, EW=1,100)용액을 상온에서 교반하고 감압증발시킨 후, 5중량%의 농도로 디메틸아세트아미드(Aldrich, DMAc사제)를 첨가하고 100℃에서 24시간 기계적으로 교반하여 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환수지 용액(5중량%, Nafion/DMAc)를 제조하고 100℃의 건조 오븐에서 용매를 증발시켜 130㎛의 나피온막을 제조하여 고분자 전해질막으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 고분자 전해질 막의 이온 전도도를 BekkTech사의 전도도 측정용 셀을 사용하여 온도와 상대 습도(relative humidity, RH)의 변화에 따른 임피던스 측정을 통하여 구하였다. 또한 연료인 메탄올에 대한 전해질 막의 투과도는 2-구역 확산 셀(compartment diffusion cell)의 중앙에 전해질 막 시료를 위치시키고, 양단에 15중량% 메탄올/탈이온수 혼합 액 체와 탈이온수를 각각 순환시켰을 때 전해질 막을 투과한 메탄올의 농도를 굴절율 변화로 측정하였으며, 전해질 막의 치수 안정성을 평가하기 위하여 면적 변화(Area Change)를 BET 방법으로 측정하였다.
또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 단위 전지에 1M 메탄올과 질소를 4ml 및 200sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute, cm3/min)의 유량으로 유입하고 60℃에서 메탄올 크로스오버 전류(methanol crossover current)를 측정하고, 메탄올과 공기(ambient air)를 유입한 상태에서 전지 온도와 메탄올 농도에 따라 단위 전지의 출력 변화를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
전도도 (S/cm) 면적 변화율 (%) 메탄올 투과도 (cm2/sec) 출력밀도 at 60℃ (mW/cm2, at 0.4 V)
실시예 1 0.081 6.4 0.86 X 10-6 65
비교예 1 0.082 19.3 1.76 X 10-6 51
비교예 2 0.079 17.8 2.03 X 10-6 52
상기 표 1에 나타난 바와 같이 실시예 1의 고분자 전해질막은, 비압출 및 용매 캐스팅법에 의해 제조된 비교예 1 및 2과 비교하여 수소이온 전도도면에서는 거의 유사하나 치수안정성과 메탄올에 대한 차단성은 보다 우수한 것으로 확인되었다. 또한 실시예 1의 경우 고분자 전해질막의 표면 모폴로지가 거칠어짐에 따라 기체확산전극의 백금 촉매와의 접촉 표면적이 증가하여 60℃ 운전시 동일조건에서 단위 전지 출력밀도가 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 고분자 전해질 막은 치수안정성, 및 연료에 대한 차단성이 우수하고, 또한 연료전지의 출력밀도를 향상시킬 수 있다.

Claims (19)

  1. 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환수지 및 무기 첨가제를 포함하는 나노파이버에 의해 형성된 다공성 지지체를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 다공성 부직포인 연료전지용 고분자 전해질 막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 지지체 총 부피에 대하여 10 내지 50부피%의 기공도를 갖는 것인 연료전지용 고분자 전해질 막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 0.1 내지 100nm의 평균 기공 직경을 갖는 기공을 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질 막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 지지체는 30 내지 300㎛의 두께를 갖는 것인 연료전지용 고분자 전해질 막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환 수지, 무기 첨가제 및 용매를 포함하는 다공성 지지체 형성 조성물을 전하유도 방사 기법으로 방사하여 나노파이버를 제조하고, 이를 제막하여 제조된 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 나노파이버는 10 내지 500nm의 두께를 갖는 것인 연료전지용 고분자 전해질 막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 나노파이버는 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환수지 및 무기 첨가제를 92:8 내지 99:1의 중량비로 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질 막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환수지는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 것인 연료전지용 고분자 전해질 막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환 수지는 이온 교환비가 3 내지 33이고, 당량 중량이 700 내지 2,000인 하나 이상의 고분자 수지인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 무기 첨가제는 0.5 내지 500nm의 평균 입자 크기를 갖는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 무기 첨가제는 인텅스텐산, 규소텅스텐산, 지르코늄 하이드로겐 포스페이트, α-Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b·nH2O(여기에서, a1, a2, a, b1, b2, b4, b5 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), ν-Zr(POa1)(Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b·nH2O(여기에서, a1, a2, a3, a, b1, b2, b3, b4 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb(여기에서, a1, a2, a3, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수임), Zr(Oa1PCHa2OH)aYb·nH2O(여기에서, a1, a2, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), α-Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a·nH2O(여기에서, a1, a2, a3, a4 및 a는 동일하거나 서로 독 립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), α-Zr(Oa1POH)·nH2O(여기에서, a1은 0 내지 14의 정수임), (P2O5)a(ZrO2)b(여기에서, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수임) 유리(glass) 및 P2O5-ZrO2-SiO2 유리로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 무기 첨가제는 실리카, 클레이, 알루미나, 마이카, 제올라이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 무기 담체에 의해 담지된 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 무기 담체는 무기 첨가제 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부로 포함되는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  15. 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환수지, 무기 첨가제 및 유기 용매를 포함하는 다공성 지지체 형성 조성물을 전하 유도 방사하여 나노파이버를 제조한 후 제막하여 다공성 지지체를 제조하는 단계를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 다공성 지지체 형성 조성물은 조성물 100중량부에 대하여 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환수지 1 내지 20중량부, 무기 첨가제 0.5 내지 5 중량부 및 유기 용매를 80 내지 98중량부로 포함하는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 전하 유도 방사는 1 내지 1000kV의 고전압을 인가하여 실시되는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조방법.
  18. 서로 대향하여 위치한 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하며, 상기 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질 막
    을 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  19. 서로 대향하여 위치한 애노드 전극 및 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하며, 상기 제1항 내지 제14항중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질 막을 포함하는 적어도 하나의 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부
    를 포함하는 연료 전지 시스템.
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