KR20130040022A - 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료 전지 - Google Patents

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KR20130040022A
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중앙대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 고분자 전해질막, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다. 본 발명의 고분자 전해질막은 이온 전도성 작용기를 가지는 이온 전도성 고분자; 이온 전도성 작용기를 가지는 탄소나노튜브; 및 가교제를 포함함으로써, 높은 수소 이온 전도도는 물론, 낮은 수분 흡수율 및 메탄올 투과도를 가지며, 또한 우수한 기계적 강도를 가지고 있고, 종래의 고분자 전해질막에 비해 가격이 저렴하다.

Description

고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료 전지{Polymer electrolyte membrane and Fuel cell comprising the same}
본 발명은 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.
현재 알려진 연료 전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라 고분자 전해질막(PEM; polymer electrolyte membrane) 방식, 인산 방식, 용융탄산염 방식 및 고체 산화물 방식 등으로 구분될 수 있다. 그리고 사용되는 전해질의 종류에 따라 연료 전지의 작동 온도 및 구성 부품의 재질이 달라질 수 있다.
또한 연료 전지는 애노드에 대한 연료 공급방식에 따라 외부 개질형과, 직접 공급형 또는 내부 개질형으로 구분될 수 있다. 외부 개질형은 연료 개질기를 통해 연료를 수소부화 가스로 전환시킨 후, 애노드에 공급하는 형태이고, 직접 공급형 또는 내부 개질형은 기체 또는 액체 상태의 연료를 직접 애노드에 공급하는 형태이다.
연료 직접 공급형의 대표적인 예는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC; direct methanol fuel cell)이다. 직접 메탄올 연료 전지는 일반적으로 연료로서 메탄올 수용액을, 전해질로서 수소 이온 전도성 고분자 전해질막을 사용한다. 따라서 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)도 고분자 전해질막 방식의 연료 전지(PEMFC; polymer electrolyte membrane fuel cell)에 속한다.
PEMFC는 소형 및 경량이어도 높은 출력 밀도를 구현할 수 있다. 더욱이, PEMFC를 사용하면, 발전 시스템의 구성이 간단해질 수 있다. PEMFC의 기본 구조는 통상적으로, 애노드(연료 전극), 캐소드(산화제 전극) 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함한다. PEMFC의 애노드에는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있고, PEMFC의 캐소드에는 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있다.
PEMFC의 고분자 전해질막은, 애노드로부터 캐소드의 수소 이온의 이동을 위한 이온 전도체의 역할을 할 뿐만 아니라, 애노드와 캐소드의 기계적 접촉을 차단하는 격리막(separator)의 역할도 한다. 따라서, 고분자 전해질막에 대해 요구되는 특성은 우수한 이온 전도도, 전기화학적 안전성, 높은 기계적 강도, 작동온도 범위 내에서의 열안정성 및 박막화의 용이성 등이다.
기존에는 직접 메탄올 연료 전지의 고분자 전해질막으로 듀폰사의 나피온(Nafion)이 많이 사용되어 왔다. 상기 나피온은 높은 이온 전도도를 가지고 있으나, 값이 비싸고, 과도한 메탄올 크로스 오버로 인해 막의 오염이 쉽게 일어난다는 단점을 가지고 있다. 이에 따라, 나피온보다 특성이 우수한 불소계 고분자와 비불소계 고분자가 많이 사용되고 있다.
그러나, 지금까지 알려진 고분자 전해질막은 이온 전도도, 메탄올 크로스 오버 및 기계적 강도 등의 특성이 만족할 만한 수준에 이르지 못하여 개선의 여지가 많다.
본 발명은 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 이온 전도성 작용기를 가지는 이온 전도성 고분자; 이온 전도성 작용기를 가지는 탄소나노튜브; 및 가교제를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, (a) 이온 전도성 고분자의 말단기에 이온 전도성 작용기를 도입하는 단계; (b) 탄소나노튜브의 말단기에 이온 전도성 작용기를 도입하는 단계; (c) 상기 이온 전도성 작용기를 가지는 이온 전도성 고분자, 상기 이온 전도성 작용기를 가지는 탄소나노튜브 및 가교제를 용매에서 혼합하여 고분자 전해질막 형성용 조성물을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 고분자 전해질막 형성용 조성물을 기판에 코팅한 후, 가교 반응 시켜 고분자 전해질막을 제조하는 단계를 포함하는 본 발명에 따른 고분자 전해질막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드과 애노드 사이에 형성되고, 본 발명에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 연료 전지를 제공한다.
본 발명의 고분자 전해질막은 이온 전도성 작용기를 가지는 이온 전도성 고분자; 이온 전도성 작용기를 가지는 탄소나노튜브; 및 가교제를 포함함으로써, 높은 이온 전도도는 물론, 낮은 수분 투과도 및 메탄올 투과도를 가지며, 기계적 강도를 향상시킬 수 있고, 종래의 고분자 전해질막에 비해 가격이 저렴하다.
도 1 은 본 발명의 일 구체예에 따라 술폰화된 폴리비닐 알코올의 제조 과정을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일구체예에 따라 카복실화된 탄소나노튜브를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 구체예에 따라 술폰화된 탄소나노튜브의 제조 과정을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 구체예에 따라 가교된 고분자 전해질막의 모식도를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 구체예에 따른 직접 메탄올 연료 전지의 단면을 나타내는 도면이다.
본 발명은 이온 전도성 작용기를 가지는 이온 전도성 고분자; 이온 전도성 작용기를 가지는 탄소나노튜브; 및 가교제를 포함하는 고분자 전해질막에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 고분자 전해질막을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 고분자 전해질막은 이온 전도성 작용기를 가지는 이온 전도성 고분자를 포함한다. 상기 이온 전도성 고분자는 애노드에서 발생한 수소 이온을 캐소드로 이동시키는 이온 전도체의 역할을 수행할 수 있고, 특히 이온 전도성 작용기를 가지고 있어, 수소 이온의 전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 이온 전도성 작용기는 이온 전도성 고분자의 말단기에 도입된 형태로 존재할 수 있다. 즉, 상기 이온 전도성 고분자의 말단기 전부가 이온 전도성 작용기로 치환된 형태일 수도 있고, 이온 전도성 고분자의 말단기의 일부만 이온 전도성 작용기로 치환된 형태일 수도 있다.
상기 이온 전도성 고분자의 말단기에 도입된 이온 전도성 작용기의 종류는 특별히 제한되지 않고, 수소 이온을 전도하는 기능을 가지는 작용기라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 본 발명에서는 이온 전도성 작용기의 예로서, -SO3H, -COOH, -PO3H, -OH, -OSO3H 및 -OPO(OH)3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 -SO3H을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 고분자 전해질막에서, 상기 이온 전도성 고분자의 종류는 특별히 제한되지 않고, 수소 이온을 전도하는 기능을 가지는 작용기라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 본 발명에서는 이온 전도성 고분자의 예로서, 폴리이미드, 폴리알킬에테르, 폴리에틸렌 카보네이트, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 이민, 나피온(nafion), 폴리비닐리덴 풀루오라이드 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐 알코올을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질막은 이온 전도성 작용기를 가지는 탄소나노튜브를 포함한다. 상기 탄소나노튜브는 애노드를 통해 주입되는 수분 및 메탄올의 고분자 전해질막 투과도를 낮추는 역할을 할 뿐만 아니라, 이온 전도성 작용기를 가지고 있어, 수소 이온의 전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 이온 전도성 작용기는 탄소나노튜브의 말단기에 도입된 형태로 존재할 수 있다. 즉, 상기 탄소나노튜브의 말단기 전부가 이온 전도성 작용기로 치환된 형태일 수도 있고, 탄소나노튜브의 말단기의 일부만 이온 전도성 작용기로 치환된 형태일 수도 있다.
상기 탄소나노튜브의 말단기에 도입된 이온 전도성 작용기의 종류는 특별히 제한되지 않고, 수소 이온을 전도하는 기능을 가지는 작용기라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 본 발명에서는 이온 전도성 작용기의 예로서, -SO3H, -COOH, -PO3H, -OH, -OSO3H 및 -OPO(OH)3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 -SO3H을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 탄소나노튜브의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 다중벽 탄소나노튜브 또는 단일벽 탄소나노튜브 등 일 수 있다.
본 발명에서 상기 탄소나노튜브의 길이는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 50 ㎛ 일 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 길이가 10 ㎛미만이면, 방열 특성이 현저히 낮아질 수 있고, 50 ㎛를 초과하면, 애노드 및 캐소드 사이에서 숏 서킷(short sircuit)이 발생할 우려가 있다.
본 발명의 고분자 전해질막에서, 상기 이온 전도성 작용기를 가지는 탄소나노튜브는, 이온 전도성 작용기를 가지는 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 이온 전도성 작용기를 가지는 탄소나노튜브의 함량이 1 중량부 미만이면, 그 첨가 효과가 미미할 수 있고, 20 중량부를 초과하면, 고분자 전해질막의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질막은 또한, 상기 이온 전도성 고분자 및 탄소나노튜브와 함께 가교제를 포함한다. 상기 가교제는 이온 전도성 고분자 사이를 가교시킴으로써, 고분자 전해질막의 기계적 강도를 향상시키는 역할을 할 수 있다.
상기 가교제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 이온 전도성 고분자들 사이 또는 탄소나노튜브와 이온 전도성 고분자 사이를 가교시킬 수 있는 화합물이라면 어떠한 것이라도 가능하다. 본 발명에서는 가교제의 예로서, 글루타르알데히드(glutaraldehyde), 포름알데히드(formaldehyde) 및 글리옥살(glyoxal)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 글루타르알데히드를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 고분자 전해질막에서, 상기 가교제는 이온 전도성 작용기를 가지는 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 가교제의 함량이 0.1 중량부 미만이면, 고분자 전해질막의 수분 함량이 높아져 물리적 특성이 저하될 수 있고, 10 중량부를 초과하면, 고분자 전해질막의 수분 함량이 낮아져 이온 전도성이 저하될 수 있다.
본 발명은 또한, (a) 이온 전도성 고분자의 말단기에 이온 전도성 작용기를 도입하는 단계; (b) 탄소나노튜브의 말단기에 이온 전도성 작용기를 도입하는 단계; (c) 상기 이온 전도성 작용기를 가지는 이온 전도성 고분자, 상기 이온 전도성 작용기를 가지는 탄소나노튜브 및 가교제를 용매에서 혼합하여 고분자 전해질막 형성용 조성물을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 고분자 전해질막 형성용 조성물을 기판에 코팅한 후, 가교 반응 시켜 고분자 전해질막을 제조하는 단계를 포함하는 본 발명에 따른 고분자 전해질막의 제조 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 고분자 전해질막의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 고분자 전해질막을 제조하기 위해서는 우선 단계 (a)를 수행할 수 있고, 단계 (a)는 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도도를 더욱 향상시키기 위하여, 이온 전도성 고분자의 표면에 이온 전도성 작용기를 도입하는 단계이다. 상기 이온 전도성 고분자 및 이온 전도성 작용기에 관한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
상기 단계 (a)를 구체적으로 설명하기 위해, 본 발명의 일구체예에 따라 술폰화된 폴리비닐 알코올을 제조하는 방법을 살펴보기로 한다. 상기 술폰화된 폴리비닐 알코올은 이온 전도성 고분자인 폴리비닐 알코올의 말단기의 일부 또는 전부가 술폰산기(-SO3H)로 치환된 형태를 의미한다.
첨부된 도 1 은 본 발명의 일 구체예에 따라, 폴리비닐 알코올의 말단기에 술폰산기(-SO3H)를 도입하는 단계를 개략적으로 나타내는 도면이다.
첨부된 도 1 에 나타난 바와 같이, 먼저, 폴리비닐 알코올을 수소화 나트륨(NaH)과 반응을 시켜 폴리비닐 알코올의 말단기를 히드록시기(-OH)에서 -ONa 기로 치환해줄 수 있다. 그 후, 말단기가 -ONa 기로 치환된 폴리비닐 알코올을 프로판 설톤(propane sultone)으로 처리하면, 폴리비닐 알코올의 말단기가 -SO3Na로 치환될 수 있다. 말단기가 -SO3Na로 치환된 폴리비닐 알코올을 강산 용액으로 처리하면, -SO3Na 기가 -SO3H 기로 치환되어, 술폰화된 폴리비닐 알코올을 제조할 수 있다.
상기 강산 용액의 종류는 특별히 제한되지 않고, -SO3Na 기를 -SO3H 기로 치환할 수 있는 것이라면 어떠한 것이라도 가능하다. 본 발명에서는 강산 용액의 예로서, 염산 용액, 황산 용액, 질산 용액, 과염소산 용액, 요오드화수소산 용액, 브롬화수소산 용액 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 염산 용액, 황산 용액 및 질산 용액을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 고분자 전해질막의 제조 방법은 또한, 단계 (b)를 수행할 수 있고, 단계 (b)는 애노드를 통해 주입되는 수분 및 메탄올의 고분자 전해질막 투과도를 낮추는 역할을 하는 탄소나노튜브에 수소 이온 전도성을 부여하기 위하여, 탄소나노튜브의 표면에 이온 전도성 작용기를 도입하는 단계이다. 상기 탄소나노튜브 및 이온 전도성 작용기에 관한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
상기 단계 (b)를 구체적으로 설명하기 위해, 본 발명의 일구체예에 따라 술폰화된 탄소나노튜브를 제조하는 방법을 살펴보기로 한다. 상기 술폰화된 탄소나노튜브는 탄소나노튜브의 말단기의 일부 또는 전부가 술폰산기(-SO3H)로 치환된 형태를 의미한다.
상기 술폰화된 탄소나노튜브는 탄소나노튜브 및 상기 탄소나노튜브에 결합된 술폰산기(-SO3H ) 함유 화합물을 포함할 수 있다.
술폰화된 탄소나노튜브를 제조하기 위해서는 우선, 단계 1)을 수행할 수 있고, 상기 단계 1)은 카복실화된 탄소나노튜브를 제조하는 단계이다.
상기 카복실화된 탄소나노튜브의 제조를 위해, 반응기에서 탄소나노튜브를 산(acid)으로 처리하고, 25℃ 내지 60℃의 온도에서 교반하면서 반응시킬 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 다중벽 탄소나노튜브 또는 단일벽 탄소나노튜브를 들 수 있다. 상기 산의 종류 또한 특별히 제한되지 않고, 탄소나노튜브의 표면에 카복실기를 도입할 수 있는 것이라면 어떠한 것도 가능하며, 예를 들면, 황산, 질산 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 산의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 탄소나노튜브 1 중량부에 대하여 50 중량부 내지 1,000 중량부일 수 있다. 상기 산의 함량이 50 중량부 미만이면, 탄소나노튜브의 화학적 산화에 의한 절단 반응이 잘 일어나지 않을 우려가 있고, 1,000 중량부를 초과하면, 과도한 양의 산 혼합물로 인하여 화학적 산화에 의하여 절단된 탄소나노튜브의 회수가 어려울 수 있다.
다음으로, 상기 화학적 산화 반응을 통해 얻어진 탄소나노튜브 및 산의 반응 혼합물에 탈이온수를 부가하여 희석한 다음, 이를 원심 분리할 수 있다. 상기 원심 분리의 조건은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 4,000 내지 10,000 rpm의 원심 분리속도에서 10 분 내지 30 분 동안 수행할 수 있다.
이어서, 상기 원심 분리된 결과물을 여과한 다음, 탈이온수를 이용하여 세척을 수행할 수 있다. 또한, 상기 세척된 결과물을 90℃ 내지 100℃의 온도에서 건조시킴으로써 카복실화된 탄소나노튜브를 얻을 수 있다. 첨부된 도 2 는 카복실화된 탄소나노튜브를 나타내는 도면이다.
상기 카복실화된 탄소나노튜브는 그 길이가 50 ㎛ 이하일 수 있고, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있으며, 탄소나노튜브의 말단기에 카복실기(-COOH)가 존재할 수 있다.
술폰화된 탄소나노튜브를 제조하기 위해, 상기 단계 1) 이후, 단계 2)를 수행할 수 있다. 단계 2)는 상기 단계 1)에서 제조된 카복실화된 탄소나노튜브를 할로겐화제와 50℃ 내지 60℃의 온도에서 반응시켜 탄소나노튜브의 말단에 결합된 카복실기(-COOH)를 -(C=O)X 기로 치환하는 단계이다. 상기 X는 Br, Cl, F 및 I와 같은 할로겐 원소를 나타낸다.
상기 할로겐화제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 티오닐 클로라이드(SOCl2) 등을 들 수 있다. 상기 할로겐화제의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 카복실화된 탄소나노튜브 1 중량부에 대하여 10 중량부 내지 50 중량부일 수 있다. 상기 할로겐화제의 함량이 10 중량부 미만이면, 카복실기(-COOH)에서 -(C=O)X 기로의 치환 반응이 잘 일어나지 않을 수 있고, 50 중량부를 초과하면, 탄소나노튜브의 손상을 가져올 수 있다.
술폰화된 탄소나노튜브를 제조하기 위해, 상기 단계 2) 이후, 단계 3)을 수행할 수 있다. 단계 3)은 상기 단계 2)에서 제조된 화합물을 하기 화학식 1로 표시되는 아미노알킬술폰산과 20℃ 내지 80℃의 온도에서 반응시켜 술폰화된 탄소나노튜브를 제조하는 단계이다.
[화학식 1]
NH2-R-SO3H
상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 아미노알킬술폰산의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 상기 단계 2)에서 제조된 화합물 1 중량부에 대하여 300 중량부 내지 500 중량부일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 아미노알킬술폰산의 함량이 300 중량부 미만이면, 반응이 잘 진행되지 않을 수 있고, 500 중량부를 초과하면, 반응 후 정제가 곤란할 수 있다.
상기에서는 이온 전도성 작용기로서 술폰산기(-SO3H)를 가지는 탄소나노튜브의 제조 방법에 대해서만 설명하고 있지만, 이온 전도성 작용기로서 -PO3H, -OH, -OSO3H 및 -OPO(OH)3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 가지는 탄소나노튜브의 제조 방법의 경우에는 상기 화학식 1로 표시되는 아미노알킬술폰산을 사용하는 대신 상기 이온 전도성 작용기를 얻을 수 있는 아미노알킬인산 또는 아미노알킬수산화물 등을 사용하고, 전술한 술폰산기를 가지는 탄소나노튜브의 제조 방법을 참조하여 용이하게 제조할 수 있다.
첨부된 도 3 은 본 발명의 일 구체예에 따라, 술폰화된 탄소나노튜브를 제조하는 공정을 개략적으로 나타내는 도면이다. 첨부된 도 3에 나타난 바와 같이, 정제된 탄소나노튜브를 황산 및 질산의 혼합물로 처리하여, 카복실화된 탄소나노튜브를 얻을 수 있고, 상기 카복실화된 탄소나노튜브를 할로겐화제인 티오닐 클로라이드(SOCl2)와 반응시켜 탄소나노튜브의 말단에 도입된 카복실기(-COOH)를 -(C=O)Cl 기로 치환할 수 있으며, -(C=O)Cl 기로 말단이 치환된 탄소나노튜브를 아미노메탄술폰산(NH2CH2SO3H)과 반응시켜 최종적으로 술폰화된 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질막의 제조 방법은 또한, 단계 (c)를 수행할 수 있고, 단계 (c)는 단계 (a)에서 제조된 이온 전도성 작용기를 가지는 이온 전도성 고분자, 단계 (b)에서 제조된 이온 전도성 작용기를 가지는 탄소나노튜브 및 가교제를 포함하는 고분자 전해질막 형성용 조성물을 제조하는 단계이다.
구체적으로는 이온 전도성 작용기를 가지는 이온 전도성 고분자, 이온 전도성 작용기를 가지는 탄소나노튜브 및 가교제를 용매에서 혼합하여 고분자 전해질막 형성용 조성물을 제조할 수 있다.
상기 이온 전도성 작용기를 가지는 탄소나노튜브의 함량은 이온 전도성 작용기를 가지는 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 20 중량부일 수 있다.
상기 이온 전도성 작용기를 가지는 탄소나노튜브의 함량이 1 중량부 미만이면, 그 첨가 효과가 미미할 수 있고, 20 중량부를 초과하면, 고분자 전해질막의 기계적 물성이 저하되고, 단락(short circuit)이 발생할 수 있다.
상기 가교제의 함량은 이온 전도성 작용기를 가지는 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 가교제의 함량이 0.1 중량부 미만이면, 그 첨가 효과가 미미할 수 있고, 50 중량부를 초과하면, 지나친 가교 반응으로 인해 프로세스의 어려움이 있을 수 있다.
또한, 상기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, N-메틸피롤리돈, N,N’-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메틸설폭사이드 등을 들 수 있다, 상기 용매의 함량은 이온 전도성 작용기를 가지는 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여, 30 중량부 내지 95 중량부일 수 있다. 상기 용매의 함량이 30 중량부 미만이면, 균일한 용액 조성을 이루기 어려울 수 있고, 95 중량부를 초과하면, 고형분의 함량이 너무 낮아질 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질막의 제조 방법은 또한, 단계 (d)를 수행할 수 있고, 단계 (d)는 단계 (c)에서 제조된 고분자 전해질막 형성용 조성물을 기판에 코팅한 후, 가교 반응시켜 고분자 전해질막을 제조하는 단계이다.
상기 단계 (d)에서 고분자 전해질막 형성용 조성물을 기판에 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 스핀 코팅, 바 코팅 또는 롤 코팅과 같이, 이 분야에서 통상적으로 적용되는 코팅 방법을 사용할 수 있다.
상기 단계 (d)에서 가교 반응은 40℃ 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 가교 반응의 온도가 40℃ 미만이면, 가교 반응이 충분히 진행되지 않을 수 있고, 50℃를 초과하면, 고분자 전해질막 자체에 함유되어 있는 이온 전도성 작용기가 분해될 수 있다.
상기 단계 (d)에서 가교 반응 시간은 가교 반응의 온도 조건에 따라 적절히 선택될 수 있고, 바람직하게는 30 분 내지 48 시간 동안, 보다 바람직하게는 6 시간 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
첨부된 도 4 는 본 발명의 일 구체예에 따라 가교된 고분자 전해질막의 모식도를 나타내는 도면으로서, 구체적으로는 술폰화된 폴리비닐 알코올, 술폰화된 탄소나노튜브 및 가교제인 글루타르알데히드((glutaraldehyde)를 포함하는 가교된 고분자 전해질막의 모식도를 나타내는 도면이다. 첨부된 도 4 에 나타난 바와 같이, 가교제인 글루타르알데히드는 폴리비닐 알코올의 히드록시기와 결합하면서 폴리비닐 알코올 상호간을 가교시킬 수 있고, 또한, 탄소나노튜브의 말단에 잔존하는 카복실기는 폴리비닐 알코올의 히드록시기와 결합하여 추가적인 가교 구조를 형성할 수 있다. 본 발명에서, 상기 가교 구조는 고분자 전해질막의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 첨부된 도 4 에 나타난 바와 같이, 탄소나노튜브의 말단에 잔존하는 카복실기는 폴리비닐 알코올의 표면에 존재하는 히드록실기 또는 술폰산기와 수소 결합을 형성함으로써, 상기 가교 구조로 인한 기계적 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 고분자 전해질막은 높은 수소 이온 전도도는 물론, 낮은 메탄올 투과도를 가지며, 향상된 기계적 강도를 가지기 때문에, 연료 전지의 전해질막으로 유용하게 활용될 수 있다.
본 발명은 또한, 캐소드; 애노드; 및 캐소드와 애노드 사이에 형성되는 본 발명에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.
본 발명의 연료 전지에서, 상기 고분자 전해질막에 관한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다. 상기 고분자 전해질막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다. 상기 고분자 전해질막의 두께가 5 ㎛ 미만이면, 너무 얇아서 찢어질 우려가 있고, 200 ㎛를 초과하면, 균열이 생길 우려가 있다.
본 발명의 연료 전지에서, 상기 캐소드 및 애노드는 각각 독립적으로 가스 확산층 및 촉매층을 포함할 수 있다.
상기 촉매층은 관련 반응을 촉매적으로 도와주는 금속 촉매를 포함하는 층으로서, 상기 관련 반응의 예로는, 애노드에서 발생하는 수소의 산화 반응 및 캐소드에서 발생하는 산소의 환원 반응을 들 수 있다.
상기 금속 촉매로는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 백금-루테늄(Pt-Ru) 합금, 백금-오스뮴(Pt-Os) 합금, 백금-팔라듐(Pt-Pd) 합금, 백금-갈륨(Pt-Ga) 합금, 백금-티타늄(Pt-Ti) 합금, 백금-바나듐(Pt-V) 합금, 백금-크롬(Pt-Cr) 합금, 백금-망간(Pt-Mn) 합금, 백금-철(Pt-Fe) 합금, 백금-코발트(Pt-Co) 합금, 백금-니켈(Pt-Ni) 합금, 백금-구리(Pt-Cu) 합금 및 백금-아연(Pt-Zn) 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-코발트 합금 및 백금-니켈 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 금속 촉매는 담체에 지지된 상태로 사용될 수 있다. 상기 담체로는 아세틸렌 블랙 및 흑연 등과 같은 탄소; 또는 알루미나 및 실리카 등과 같은 무기 미립자를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 담체에 담지된 금속 촉매를 사용하는 경우에는 상용화되어 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 직접 제조하여 사용할 수도 있다.
상기 가스 확산층은 연료 전지용 전극인 캐소드 및 애노드를 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 반응 기체를 확산시켜 반응 기체가 촉매층에 접근하는 것을 용이하게 하는 역할을 할 수 있다.
상기 가스 확산층의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 탄소 페이퍼(carbon paper) 또는 탄소 천(carbon cloth)을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소계 수지로 발수 처리된 탄소 페이퍼 또는 탄소 천을 들 수 있다. 상기 탄소 페이퍼 또는 탄소 천을 발수 처리함으로써, 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의한 가스 확산 효율의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 연료 전지에서, 상기 캐소드 및 애노드는 가스 확산층의 가스 확산 효과를 더욱 향상시키기 위하여, 가스 확산층 및 촉매층 사이에 미세 다공층(microporous layer)을 포함할 수 있다. 상기 미세 다공층은 탄소 분말, 카본 블랙, 활성 탄소 및 아세틸렌 블랙과 같은 도전성 물질 및 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 바인더 수지를 포함하는 조성물을 가스 확산층 및 촉매층 사이에 코팅하여 형성할 수 있다. 상기 미세 다공층은 필요에 따라 이오노머를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 연료 전지에서, 상기 캐소드는 바람직하게는 촉매층으로서 백금이 담지된 카본 촉매층을 포함할 수 있고, 상기 애노드는 바람직하게는 촉매층으로서 백금-루테늄이 담지된 카본 촉매층을 포함할 수 있다.
본 발명의 연료 전지는 고분자 전해질형일 수 있고, 바람직하게는 직접 메탄올 연료 전지일 수 있다.
첨부된 도 5 는 본 발명의 일 구체예에 따른 직접 메탄올 연료 전지의 단면을 나타내는 도면이다.
첨부된 도 5 에 나타난 바와 같이, 본 발명의 직접 메탄올 연료 전지는 연료가 공급되는 전극인 애노드(10); 산화제가 공급되는 전극인 캐소드(20); 및 애노드(10)와 캐소드(20) 사이에 위치하는 본 발명에 따른 고분자 전해질막(30)을 포함하는 구조일 수 있다. 상기 직접 메탄올 연료 전지에서 애노드(10)는 애노드 촉매층(11) 및 애노드 확산층(12)을 포함하고, 캐소드(20)는 캐소드 촉매층(21) 및 캐소드 확산층(22)을 포함한다.
상기 직접 메탄올 연료 전지에서 애노드 분리판(40)은 애노드(10)에 연료를 공급하기 위한 유로를 구비하고 있고, 애노드(10)에서 발생하는 전자(e-)를 외부 회로 또는 인접하는 단위 전지로 전달하기 위한 전자 전도체의 역할을 할 수 있다. 또한, 캐소드 분리판(50)은 캐소드에 산화제를 공급하기 위한 유로를 구비하고 있고, 외부 회로 또는 인접하는 단위 전지로부터 공급되는 전자(e-)를 캐소드로 전달하기 위한 전자 전도체의 역할을 할 수 있다. 상기 직접 메탄올 연료 전지에 있어서, 애노드(10)에 공급되는 연료로서는 주로 메탄올 수용액이 사용될 수 있고, 캐소드(20)에 공급되는 산화제로서는 주로 공기가 사용될 수 있다.
상기 직접 메탄올 연료 전지에서, 애노드 확산층(12)을 통하여 애노드 촉매층(11)으로 전달된 메탄올 수용액은 하기의 반응식 1과 같이, 전자, 수소 이온 및 이산화탄소로 분해된다.
[반응식 1]
CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e-
상기 반응식 1에서, 이산화탄소는 애노드 분리판(40)에 구비된 유로를 통해 외부로 배출되고, 수소 이온은 고분자 전해질막(30)을 통과하여 캐소드 촉매층(21)으로 전달되며, 전자는 외부 회로로 전달된다.
또한, 캐소드 촉매층(21)에서는, 고분자 전해질막(30)을 통과하여 전달된 수소 이온, 외부 회로로부터 공급된 전자 및 캐소드 확산층(22)을 통하여 전달된 공기 중의 산소가 하기의 반응식 2와 같이 반응하여 물을 생성한다. 상기 생성된 물은 캐소드 분리판(50)에 구비된 유로를 통하여 외부롤 배출된다.
[반응식 2]
1.5O2 + 6H+ + 6e- → 3H2O
[ 실시예 ]
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
< 제조예 >
제조예 1 ( 술폰화된 폴리비닐 알코올의 제조)
폴리비닐 알코올 10 g 및 수소화나트륨(NaH) 4.8 g을 혼합하고, 80℃의 온도 조건에서 반응시켜 폴리비닐 알코올의 말단기를 히드록시기(-OH)에서 -ONa기로 치환하였다. 이어서, 상기 반응 생성물에 프로판 설톤(propane sultone) 5 g을 넣고, 80℃의 온도 조건에서 반응시켜 폴리비닐 알코올의 말단기를 -ONa기에서 -SO3Na 기로 치환하였다. 그 후, 묽은 염산 용액 10 g을 첨가하고, 80℃의 온도 조건에서 반응시켜 첨부된 도 1 에 나타난 바와 같이, 말단기로서 술폰산기(-SO3H)를 가지는 폴리비닐 알코올을 제조하였다.
제조예 2 ( 술폰화된 탄소나노튜브의 제조)
황산(98 vol%) 및 질산(70 vol%)을 3:1의 부피비로 혼합한 산 용액 40 ㎖에 순수한 다중벽 탄소나노튜브 0.2 g(전체 산 용액 중량 대비 0.5 중량%)을 혼합하고, 50℃에서 24 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 이어서, 탈이온수를 첨가하고, 상기 혼합 용액을 450 nm의 기공을 가지는 나일론 멤브레인 필터로 여과시키면서, 수회에 걸쳐 세척한 후, 건조시킴으로써 카복실화된 탄소나노튜브 분말을 수득하였다. 상기 수득된 카복실화된 탄소나노튜브 분말을 티오닐 클로라이드(SOCl2) 용액 250 ㎖에서 2 시간 동안 초음파 처리하여 분산시키고, 60℃에서 12 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 이어서, 상기 반응 용액을 450 nm의 기공을 가지는 PTFE 멤브레인 필터로 진공 여과시키고, 상온 및 진공 조건에서 12 시간 동안 건조시켜 -(C=O)Cl 기로 치환된 탄소나노튜브 분말을 수득하였다. 이어서, 탈이온수 250 ㎖에 아미노메탄술폰산 2 g을 용해시키고, 상기 수득된 -(C=O)Cl 기로 치환된 탄소나노튜브 분말을 첨가한 후, 24 시간 동안 80℃에서 교반하면서 반응시켰다. 이어서, 상기 반응 용액을 450 nm 기공의 나일론 멤브레인 필터로 여과한 후, 100℃에서 건조시켜 술폰화된 탄소나노튜브를 제조하였다.
<고분자 전해질막의 제조>
실시예 1
고분자 전해질막 형성용 조성물의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 술폰화된 폴리비닐 알코올 100 중량부, 상기 제조예 2에서 제조된 술폰화된 탄소나노튜브 1 중량부 및 가교제인 글루타르알데히드(glutaraldehyde) 5 중량부를 용매인 N-메틸피롤리돈 50 중량부에서 혼합하여 고분자 전해질막 형성용 조성물을 제조하였다.
고분자 전해질막의 제조
상기 제조된 고분자 전해질막 형서용 조성물을 기판에 스핀 코팅 또는 캐스팅하고, 이를 40℃ 에서 약 24시간 동안 가교 반응 시킴으로써 두께가 120 ㎛인 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 2
고분자 전해질막 형성용 조성물의 제조 과정에 있어서, 제조예 2에서 제조된 술폰화된 탄소나노튜브의 함량을 5 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 130 ㎛인 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 3
고분자 전해질막 형성용 조성물의 제조 과정에 있어서, 제조예 2에서 제조된 술폰화된 탄소나노튜브의 함량을 10 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 130 ㎛인 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 4
고분자 전해질막 형성용 조성물의 제조 과정에 있어서, 제조예 2에서 제조된 술폰화된 탄소나노튜브의 함량을 15 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 125 ㎛인 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 5
고분자 전해질막 형성용 조성물의 제조 과정에 있어서, 제조예 2에서 제조된 술폰화된 탄소나노튜브의 함량을 20 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 129 ㎛인 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예 1
고분자 전해질막 형성용 조성물의 제조 과정에 있어서, 술폰화된 탄소나노튜브가 사용되지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 120 ㎛인 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예 2
고분자 전해질막 형성용 조성물의 제조 과정에 있어서, 가교제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 120 ㎛인 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예 3
고분자 전해질막 형성용 조성물의 제조 과정에 있어서, 가교제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 두께가 129 ㎛인 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예 4
고분자 전해질막 형성용 조성물의 제조 과정에서, 제조예 1에서 제조된 술폰화된 폴리비닐 알코올 100 중량부를 사용하는 대신 술폰화되지 않은 폴리비닐 알코올 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 120 ㎛인 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예 5
고분자 전해질막 형성용 조성물의 제조 과정에서, 제조예 1에서 제조된 술폰화된 폴리비닐 알코올 100 중량부를 사용하는 대신 술폰화되지 않은 폴리비닐 알코올 100 중량부를 사용하고, 가교제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 두께가 129 ㎛인 고분자 전해질막을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5 에서 제조된 고분자 전해질막 형성용 조성물을 하기의 표 1에 정리하여 기재하였다.
구분 조성물의 함량
이온 전도성 고분자 S- MWNT 가교제
S- PVA Non - PVA


실시예 		1 100 - 1 5
2 100 - 5 5
3 100 - 10 5
4 100 - 15 5
5 100 - 20 5


비교예 		1 100 - 0 5
2 100 - 1 0
3 100 - 20 0
4 - 100 1 5
5 - 100 20 0
함량 단위: 중량부
S-PVA: 술폰화된 폴리비닐 알코올
Non-PVA: 술폰화되지 않은 폴리비닐 알코올
S-MWNT: 술폰화된 다중벽 탄소나노튜브
가교제: 글루타르알데히드(glutaraldehyde)
<고분자 전해질막의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 고분자 전해질막의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
1. 수분 흡수율 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 고분자 전해질막의 건조 중량을 측정하였다. 이어서, 상기 고분자 전해질막을 60℃ 온도의 탈이온수에 24 시간 동안 침지시킨 후 꺼내어 상기 고분자 전해질막의 표면에 있는 용액을 티슈 페이퍼를 이용하여 제거한 다음, 그 중량을 측정하였다. 수분 흡수율은 하기의 수식 1에 따라 측정하였다.
[수식 1]
수분 흡수율(%) = (Wwet - Wdry) / Wdry × 100
상기 수식 1에서, 상기 Wdry는 고분자 전해질막의 건조 중량을 나타내고, Wwet는 고분자 전해질막을 60℃의 탈이온수에서 24 시간 동안 침지한 후, 측정한 중량을 나타낸다.
2. 메탄올 투과도 측정
100 ㎖ 용량의 저장소 2개 가진 유리 확산 셀(glass diffusion cell)을 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 고분자 전해질막의 메탄올 투과도를 측정하였다. 구체적으로, 상기 고분자 전해질막을 적어도 24 시간 동안 수화시켰다. 상기 수화된 고분자 전해질막을 이용하여 상기 유리 확산 셀의 2개의 저장소를 구획하였으며, 하나의 저장소에는 10M의 메탄올 100 ㎖를 채우고, 다른 하나의 저장소에는 탈이온수를 채웠다. 상기 메탄올 투과도 실험이 진행되는 동안 자성 교반기를 이용하여 각각의 저장소에 있는 용액을 연속적으로 교반하였다. 이어서, 가스 크로마토그래피를 이용하여 탈이온수가 담겨진 저장소에서의 메탄올의 농도를 측정하였다.
3. 기계적 강도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 고분자 전해질막을 길이 및 두께가 각각 20 mm 및 120 mm가 되도록 덤벨 형상으로 제작하고, 상기 고분자 전해질막을 인장 시험기(Instron 5844, USA)의 그립(grip) 사이에 위치시키고, 상온에서 2 mm/min의 인장 속도로 인장 하중을 부여하여 변형을 일으켰다. 이어서, 상기 고분자 전해질막에서 변형이 발생하는 시점의 인장 하중을 측정하였다.
4. 수소 이온 전도도 측정
AC impedance spectroscopy(IM-6ex, Zahner사(제))를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 고분자 전해질막의 수소이온 전도도를 측정하였다. 구체적으로, 상기 고분자 전해질막을 각각 상온에서 24 시간 이상 동안 탈이온수에 침지시킨 후, 2개의 백금 전극 사이에 위치시키고, 60℃의 온도에서 이점법(two-point method)을 이용하여 수소이온 전도도를 측정하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 고분자 전해질막의 물성 측정 결과를 하기의 표 2에 정리하여 기재하였다.
구분 수분 흡수율
(%, 60℃) 		메탄올 투과도
( cm 2 ·s -1 , 60℃) 		기계적 강도 ( Mpa ) 수소이온 전도도 (S/cm, 60℃)


실시예 		1 151 1.21 x 10-8 15.9 0.026
2 97 6.49 x 10-9 19.2 0.034
3 75 5.77 x 10-9 20.4 0.042
4 70 5.18 x 10-9 28.0 0.052
5 61 3.22 x 10-9 11.2 0.062


비교예 		1 155 1.17 x 10-8 16.5 0.021
2 482 5.79 x 10-7 8.8 0.018
3 377 8.95 x 10-7 6.3 0.055
4 338 1.01 x 10-8 9.7 0.0000002
5 306 9.44 x 10-9 5.3 0.00018
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 실시예 5를 통해 술폰화된 탄소나노튜브의 함량이 증가할수록 수분 흡수율 및 메탄올 투과도는 낮아짐과 동시에 기계적 강도 및 수소이온 전도도는 증가하는 것을 확인할수 있다. 단, 기계적 강도에 있어서는 실시예 5에서 급격한 감소를 나타내고 있는데, 이는 술폰화된 탄소나노튜브의 함량이 많아짐에 따른 고분자 전해질막의 분산성 저하로 인한 것이다.
반면, 비교예 1에서와 같이 술폰화된 탄소나노튜브를 포함하지 않는 고분자 전해질막의 경우, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5에 비해 수분 흡수율이 높고, 수소이온 전도도가 낮아, 수분 흡수율 및 수소이온 전도도 측면에서 열악하다는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 2 및 3에서와 같이 가교제를 포함하지 않는 고분자 전해질막의 경우, 본 발며에 따른 실시예 1 내지 5에 비해 수분 흡수율 및 메탄올 투과도가 매우 높고, 기계적 강도가 매우 낮아, 수분 흡수율, 메탄올 투과도 및 기계적 강도 측면에서 열악하다는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 4 및 5에서와 같이, 술폰화된 폴리비닐 알코올을 사용하는 대신 이온 전도성 작용기를 가지지 않는 폴리비닐 알코올을 사용하는 고분자 전해질막의 경우, 수분 흡수율, 메탄올 투과도 및 기계적 강도의 특성이 열악해질 뿐만 아니라, 수소이온 전도도가 현저히 저하되었음을 확인할 수 있다.
즉, 이온 전도성 작용기를 가지는 이온 전도성 고분자, 이온 전도성 작용기를 가지는 탄소나노튜브 및 가교제 중 어느 하나의 성분이라도 결여된 경우에는 수분 흡수율, 메탄올 투과도, 기계적 강도 및 수소이온 전도도의 물성 중 적어도 하나 이상의 물성이 열악해진다는 것을 알 수 있다.
10: 애노드 11: 애노드 촉매층
12: 애노드 확산층 20: 캐소드
21: 캐소드 촉매층 22: 캐소드 확산층
30: 고분자 전해질막 40: 애노드 분리판
50: 캐소드 분리판 e-: 전자

Claims (13)

  1. 이온 전도성 작용기를 가지는 이온 전도성 고분자;
    이온 전도성 작용기를 가지는 탄소나노튜브; 및
    가교제를 포함하는 고분자 전해질막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    이온 전도성 작용기는 -SO3H, -COOH, -PO3H, -OH, -OSO3H 및 -OPO(OH)3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 고분자 전해질막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    이온 전도성 고분자는 폴리이미드, 폴리알킬에테르, 폴리에틸렌 카보네이트, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 이민, 나피온, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 고분자 전해질막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    이온 전도성 고분자는 폴리비닐 알코올인 고분자 전해질막.
  5. 제 1 항에 있어서,
    탄소나노튜브의 길이는 10 ㎛ 내지 50 ㎛인 고분자 전해질막.
  6. 제 1 항에 있어서,
    이온 전도성 작용기를 가지는 탄소나노튜브는 이온 전도성 작용기를 가지는 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부로 포함되는 고분자 전해질막.
  7. 제 1 항에 있어서,
    가교제는 글루타르알데히드(glutaraldehyde), 포름알데히드(formaldehyde) 및 글리옥살(glyoxal)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 고분자 전해질막.
  8. 제 1 항에 있어서,
    가교제는 이온 전도성 작용기를 가지는 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 고분자 전해질막.
  9. (a) 이온 전도성 고분자의 말단기에 이온 전도성 작용기를 도입하는 단계;
    (b) 탄소나노튜브의 말단기에 이온 전도성 작용기를 도입하는 단계;
    (c) 상기 이온 전도성 작용기를 가지는 이온 전도성 고분자, 상기 이온 전도성 작용기를 가지는 탄소나노튜브 및 가교제를 포함하는 고분자 전해질막 형성용 조성물을 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 고분자 전해질막 형성용 조성물을 기판에 코팅한 후, 가교 반응시켜 고분자 전해질막을 제조하는 단계를 포함하는 제 1 항에 따른 고분자 전해질막의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    단계 (d)의 가교 반응은 40℃ 내지 50℃의 온도에서 수행되는 고분자 전해질막의 제조 방법.
  11. 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드과 애노드 사이에 형성되는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 연료 전지.
  12. 제 11 항에 있어서,
    캐소드는 백금 담지 카본 촉매층을 포함하고, 애노드는 백금-루테늄 담지 카본 촉매층을 포함하는 연료 전지.
  13. 제 11 항에 있어서,
    연료 전지는 직접 메탄올 연료 전지인 연료 전지.
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