CN108832160B

CN108832160B - 聚酰亚胺接枝磺化聚乙烯醇共聚物质子交换膜及其制备方法

Info

Publication number: CN108832160B
Application number: CN201810638687.XA
Authority: CN
Inventors: 汪映寒; 夏一帆; 刘斌
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2018-06-20
Filing date: 2018-06-20
Publication date: 2020-09-11
Anticipated expiration: 2038-06-20
Also published as: CN108832160A

Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺接枝磺化聚乙烯醇共聚物质子交换膜及其制备方法，质子交换膜由聚酰亚胺接枝磺化聚乙烯醇共聚物的有机溶液流延成膜制取，原料易得，工艺简便，设备成本低廉。本发明提供的共聚物质子交换膜有效提高了质子传导率，降低了质子交换膜的甲醇渗透率，从而提高了质子交换膜的综合性能，解决了Nafion膜用于直接甲醇燃料电池时的甲醇渗透问题，通过调节含羧基二胺的使用量改变接枝率以及调节聚乙烯醇的磺化度使制备的聚酰亚胺接枝磺化聚乙烯醇共聚物质子交换膜在高质子传导率、低甲醇渗透率间达到最佳平衡。本发明的质子交换膜，质子传导率可达111.4mS/cm，甲醇渗透率比Nafion低一个数量级，既可用于直接甲醇燃料电池，也可用于直接乙醇燃料电池等醇类燃料电池。

Description

聚酰亚胺接枝磺化聚乙烯醇共聚物质子交换膜及其制备方法

技术领域：

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种用于生产燃料电池的质子交换膜以及制取质子交换膜的方法。

背景技术：

燃料电池是一种将氢燃料和氧化剂之间的化学能通过电极反应直接转化成电能的装置。由于其具有效率高、污染小、建厂时间短、可靠性及维护性好等优点，被誉为是一种继水力发电、火力发电、核电之后的第四代发电技术。其中质子交换膜燃料电池以磺酸型质子交换膜为固体电解质，无电解质腐蚀问题，具有能量转换效率高、无污染、可室温快速启动、寿命长和功率密度高等特点，在固定电站、电动车、军用特种电源、可移动电源等方面都有广阔的应用前景，尤其是电动车的最佳驱动电源。

质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心组件，它在燃料电池中所起的作用，一是作为电解质提供氢离子通道，二是作为隔膜隔离燃料和氧化剂。质子交换膜性能的优劣直接影响着燃料电池的工作性能、成本和应用前景。迄今最常用的质子交换膜是美国杜邦公司的Nafion系列质子交换膜，由氟磺酸聚合物的有机溶液在玻璃板上流延成膜，经蒸发、真空干燥制成，具有质子传导率高和化学稳定性好的优点，但Nafion膜存在下述缺点：(1)制作困难、成本高，全氟物质的合成和磺化都非常困难，而且磺化容易使聚合物变性、降解，使得成膜困难，导致成本较高；(2)对温度和含水量要求高，Nafion膜的最佳工作温度为70～90℃，超过此温度会使其含水量急剧降低，质子传导能力迅速下降；(3)Nafion膜对醇类燃料阻隔性较差，不适合用作直接甲醇燃料电池的质子交换膜。

质子交换膜的性能，主要是由制取质子交换膜的聚合物确定的。鉴于现有的Nafion膜存在的不足，研究开发性能更好、成本更低、制造更容易的质子交换膜，使得燃料电池能在更广泛领域应用。

发明内容：

针对现有技术的不足，本发明的第一个目的是提供了一种质子传导率高、甲醇渗透率低、综合性能良好的聚酰亚胺接枝磺化聚乙烯醇共聚物质子交换膜；本发明的第二个目的是提供一种方法简单、生产成本低的制取所述质子交换膜的方法。

针对本发明的第一个目的，本发明提供的聚酰亚胺接枝磺化聚乙烯醇共聚物质子交换膜，由聚酰亚胺接枝磺化聚乙烯醇共聚物的有机溶液流延成膜制取，所说聚酰亚胺接枝磺化聚乙烯醇接枝共聚物具有如下接枝结构：

在本发明的上述技术方案中，所述磺化聚乙烯醇优选具有以下结构的磺化聚乙烯醇：

其中m为乙烯醇链段长度，取值为整数960～1890；n为磺化乙烯醇链段长度，取值为整数120～420。

在本发明的上述技术方案中，所述磺化聚酰亚胺接枝聚乙烯醇共聚物由包括以下步骤的方法制备：

(1)将含羧基的聚酰亚胺固体以及聚乙烯醇分别溶于有机溶剂中均配成质量百分数为3～10％的溶液；

(2)聚酰亚胺溶液与聚乙烯醇溶液混合搅拌1～2h后，将其移至油浴锅中升温至120～150℃，滴加酰化催化剂，酰化催化剂的加入量为聚酰亚胺与聚乙烯醇总质量的0.05～0.1％，搅拌反应3～6h，经沉淀、洗涤后于60～80℃真空充分干燥，制得聚酰亚胺接枝聚乙烯醇的共聚物，聚酰亚胺与聚乙烯醇的质量百分比为(70:30)～(30:70)；

(3)将聚酰亚胺接枝聚乙烯醇的共聚物溶于有机溶剂中配成质量百分数为3～10％的溶液，70～100℃下滴加三乙胺，活化1～3h后，滴加作为磺化剂的丙磺酸内酯，反应3～8h，经沉淀、洗涤后60～80℃真空充分干燥，制得磺化的聚酰亚胺接枝聚乙烯醇的共聚物，丙磺酸内酯的摩尔含量占聚乙烯醇羟基摩尔百分数的10～25％。

所述聚乙烯醇优先选用牌号为1799、1788、1778、0588、0578、2088、2099、2488和2499中的一种。

所述酰化催化剂优先选自但不限于：四丁基二月桂酸锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、对甲苯磺酸、醋酸锑。

在上述接枝共聚物的制备中，所述含羧基的聚酰亚胺固体，可通过市场购买，也可通过下述方法进行制备：将结构二胺和含羧基二胺加入到有机溶剂中，溶解后加入二酐，常温反应4～6h，加入有机溶剂，将体系稀释至固含量为5～10％，加入乙酸酐和吡啶，升温至110～150℃反应5～6h，经沉淀、洗涤后于60～80℃下真空充分干燥，制得含羧基的聚酰亚胺固体，结构二胺与含羧基二胺的摩尔比为(9:1)～(1:1)；乙酸酐、吡啶与二酐三者的摩尔比为(4:10:1)～(1:2:1)。

所述结构二胺优先选自但不限于：对苯二胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2'-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷；

所述含羧基二胺优先选自但不限于：3,5-二氨基苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸、2,3-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基-2,6-二甲基苯甲酸、3,5-二氨基-4-甲基苯甲酸以及3,5-二氨基-2-甲基苯甲酸。

所述二酐优先选自但不限于：均苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐和4,4'-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐。

针对本发明的第二个目的，上述磺化接枝共聚物质子交换膜可通过下述方法进行制备：将磺化聚酰亚胺接枝聚乙烯醇共聚物溶解于有机溶剂中，配成质量百分数为3～10％的聚合物溶液，涂覆于干净的玻璃板上，于60～80℃成膜8～16h，而后60～80℃真空干燥3～8h，揭下薄膜。

所述有机溶剂优先选自但不限于：N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、羟乙基单丁醚、γ-丁内酯、间甲酚中的一种或几种。

本发明提供的磺化接枝共聚物质子交换膜是由聚乙烯醇接枝至聚酰亚胺后经磺化所制备，质子交换膜由磺化接枝共聚物有机溶液流延成膜制成，制备工艺简便、材料来源广泛，降低了制膜的成本。本发明制取质子交换膜的接枝共聚物，通过引入阻醇性良好的聚乙烯醇，使其与聚酰亚胺形成接枝共聚物，且含有磺酸基的亲水相集中在聚乙烯醇相，使聚酰亚胺远离水环境，同时提高了聚酰亚胺基质子膜的耐水解性，因此，由磺化聚酰亚胺接枝聚乙烯醇共聚物制取的质子交换膜，具有较高的质子传导率，较低的甲醇渗透率。且可通过调节含羧基二胺的使用量改变接枝率以及调节聚乙烯醇的磺化度使制备的聚酰亚胺接枝磺化聚乙烯醇共聚物质子交换膜在高质子传导率、低甲醇渗透率之间达到最佳平衡，质子传导率可达到10^-1S/cm以上，高于Nafion115，而甲醇渗透率比Nafion115低了一个数量级。

本发明制备的质子交换膜解决了Nafion膜用于直接甲醇燃料电池时的甲醇渗透问题，同时，该膜的质子传导率满足直接甲醇燃料电池用质子交换膜的要求。

附图说明

其中PI-50/SPVA-50为聚酰亚胺与磺化聚乙烯醇的共混膜，两者质量比为1：1。PId20-50/SPVA-50为羧基摩尔含量20％的聚酰亚胺与磺化聚乙烯醇的共混膜，两者质量比为1：1。PI-Dxg-SPVA表示羧基摩尔含量为x％的聚酰亚胺接枝接枝磺化聚乙烯醇的共聚物，x＝10，20，30。

图1为羧基摩尔含量为30％的聚酰亚胺PI-D30、聚酰亚胺接枝聚乙烯醇共聚物PI-D30g-PVA和聚酰亚胺接枝磺化聚乙烯醇的共聚物PI-D30g-SPVA膜的红外谱图。

说明：PI-D30的红外谱图上，1776cm^-1(C＝O对称伸缩振动吸收峰)、1726cm^-1(C＝O不对称伸缩振动吸收峰)、1380cm^-1(C-N-C伸缩振动吸收峰)、748cm^-1(C＝O弯曲振动吸收峰)表明酰亚胺环的存在，1624cm^-1处的吸收峰是羧基C＝O的伸缩振动峰。

PI-D30g-PVA的红外谱图上，3285cm^-1处的宽峰是PVA羟基的伸缩振动峰，1664cm^-1处的吸收峰是酯键C＝O的伸缩振动峰，这表明了酯键的形成和PI-D30g-PVA的成功制备。

PI-D30g-SPVA的红外谱图上，1664cm^-1(酯键C＝O伸缩振动吸收峰)表明了磺化处理没有破坏聚合物的结构，特征峰1037cm^-1(S＝O不对称伸缩振动吸收峰)的存在表明接枝共聚物成功磺化。

图2为所制膜的质子传导性能与质子选择性图。

图3为所制膜阻醇性能图。

具体实施方式：

在下述各实施例中，所述组分的份数、百分数均为质量份及质量百分数，所述常温是指5～30℃。

实施例1：

(1)含羧基的聚酰亚胺：

将100份4,4'-二氨基二苯醚以及8.4份3,5-二氨基苯甲酸加入至3200份N-甲基吡咯烷酮中溶解后，加入246份4,4'-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐，常温反应4h。反应完成，加入N-甲基吡咯烷酮，将体系稀释至固含量为5％，加入170份乙酸酐和219份吡啶，升温至110℃反应6h。沉淀，洗涤于60℃下真空干燥12h，制得含羧基的聚酰亚胺固体。

(2)聚酰亚胺接枝聚乙烯醇共聚物：

将含羧基的聚酰亚胺固体以及牌号为1799的聚乙烯醇分别溶于二甲基亚砜中均配成质量百分数为5％的溶液。

将上述聚酰亚胺溶液与聚乙烯醇溶液等质量混合搅拌2h后。将其移至128℃的油浴锅中，滴加2滴四丁基月桂酸锡，搅拌反应3h。反应结束后，沉淀，多次洗涤后于60℃真空干燥12h，制得聚酰亚胺接枝聚乙烯醇的共聚物。

(3)磺化流延成膜：

将100份聚酰亚胺接枝聚乙烯醇的共聚物溶于二甲基亚砜中配成质量百分数为5％的溶液，80℃下滴加57.5份三乙胺，活化2h后滴加69.5份的丙磺酸内酯，反应4h，沉淀，洗涤，60℃真空干燥12h，制得磺化的聚酰亚胺接枝聚乙烯醇的共聚物PI-D10g-SPVA。

将磺化的聚酰亚胺接枝聚乙烯醇的共聚物，溶解于二甲基亚砜中，配成质量百分数为10％的聚合物溶液。涂覆于干净的玻璃板上，于80℃成膜12h，而后80℃真空干燥3h，揭下薄膜。质子交换膜的质子传导率为52.6mS/cm，甲醇渗透率为0.81×10^-7cm²/s。

实施例2：

步骤(1)中4,4'-二氨基二苯醚与3,5-二氨基苯甲酸的摩尔比为8：2，其余同实例1，可制得磺化的聚酰亚胺接枝聚乙烯醇的共聚物PI-D20g-SPVA。质子交换膜的质子传导率为111.41mS/cm，甲醇渗透率为0.79×10^-7cm²/s。

实施例3：

步骤(1)中4,4'-二氨基二苯醚与3,5-二氨基苯甲酸的摩尔比为7：3，其余同实例1，可制得磺化的聚酰亚胺接枝聚乙烯醇的共聚物PI-D30g-SPVA。质子交换膜的质子传导率为89.9mS/cm，甲醇渗透率为0.83×10^-7cm²/s。

实施例4：

步骤(3)中滴加的丙磺酸内酯为104.5份，其余同实例2。质子交换膜的质子传导率为93.1mS/cm，甲醇渗透率为1.24×10^-7cm²/s。

实施例5：

步骤(3)中滴加的丙磺酸内酯为139份，其余同实例2。质子交换膜的质子传导率为86.6mS/cm，甲醇渗透率为2.11×10^-7cm²/s。

实施例6：

步骤(3)中滴加的丙磺酸内酯为171份，其余同实例2。质子交换膜的质子传导率为103.6mS/cm，甲醇渗透率为2.63×10^-7cm²/s。

实施例7：

步骤(2)中所用的聚乙烯醇牌号为1788，其余同实例2。质子交换膜的质子传导率为56.3mS/cm，甲醇渗透率为0.96×10^-7cm²/s。

实施例8：

步骤(1)中所用二胺与二酐分别为：2,2'-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷与双酚A型二醚二酐，其余同实例2。质子交换膜的质子传导率为73.31mS/cm，甲醇渗透率为1.57×10^- ⁷cm²/s。

实施例9：

步骤(1)中所用二胺与二酐分别为：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，其余同实例2。质子交换膜的质子传导率为69.23mS/cm，甲醇渗透率为1.17×10^-7cm²/s。

对比例1：

对比所用Nafion115在相同测试条件下所测得的质子传导率为65mS/cm，甲醇渗透率为10.8×10^-7cm²/s。

以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚酰亚胺接枝磺化聚乙烯醇共聚物质子交换膜，其特征在于，由聚酰亚胺接枝磺化聚乙烯醇共聚物的有机溶液流延成膜制取，所述聚酰亚胺接枝磺化聚乙烯醇的共聚物具有如下接枝结构：

所述聚酰亚胺接枝磺化聚乙烯醇的共聚物通过包括以下步骤的方法制备：

（1）将含羧基的聚酰亚胺固体以及聚乙烯醇分别溶于有机溶剂中均配成质量百分数为3~10%的溶液；

（2）聚酰亚胺溶液与聚乙烯醇溶液混合搅拌1~2h后，将其移至油浴锅中升温至120~150℃，滴加酰化催化剂，酰化催化剂的加入量为聚酰亚胺与聚乙烯醇总质量的0.05~0.1%，搅拌反应3~6h，经沉淀、洗涤后于60~80℃真空充分干燥，制得聚酰亚胺接枝聚乙烯醇的共聚物，聚酰亚胺与聚乙烯醇的质量百分比为（70:30）~（30:70）；

（3）将聚酰亚胺接枝聚乙烯醇的共聚物溶于有机溶剂中配成质量百分数为3~10%的溶液，70~100℃下滴加三乙胺，活化1~3h后滴加丙磺酸内酯，反应3~8h，经沉淀、洗涤后60~80℃真空充分干燥，制得的聚酰亚胺接枝磺化聚乙烯醇的共聚物，丙磺酸内酯的摩尔含量占聚乙烯醇羟基摩尔百分数的10~25%。

2.根据权利要求1所述聚酰亚胺接枝磺化聚乙烯醇共聚物质子交换膜，其特征在于，所述磺化聚乙烯醇具有如下结构：

其中m为乙烯醇链段长度，取值为整数 960~1890；n为磺化乙烯醇链段长度，取值为整数120~420。

3.根据权利要求1或2所述聚酰亚胺接枝磺化聚乙烯醇共聚物质子交换膜，其特征在于：所述聚乙烯醇选用牌号为1799、1788、1778、0588、0578、2088、2099、2488和2499中的一种。

4.根据权利要求1或2所述聚酰亚胺接枝磺化聚乙烯醇共聚物质子交换膜，其特征在于：所述酰化催化剂选自四丁基二月桂酸锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、对甲苯磺酸和醋酸锑。

5.根据权利要求1或2所述聚酰亚胺接枝磺化聚乙烯醇共聚物质子交换膜，其特征在于：所述含羧基的聚酰亚胺固体的制备，将结构二胺和含羧基二胺加入到有机溶剂中，溶解后加入二酐，常温反应4~6h，加入有机溶剂，将体系稀释至固含量为5~10%，加入乙酸酐和吡啶，升温至110~150℃反应5~6h，经沉淀、洗涤后于60~80℃下真空充分干燥，制得含羧基的聚酰亚胺固体，结构二胺与含羧基二胺的摩尔比为（9:1）~（1:1）；乙酸酐、吡啶与二酐三者的摩尔比为（4:10:1）~（1:2:1）。

6.根据权利要求5所述聚酰亚胺接枝磺化聚乙烯醇共聚物质子交换膜，其特征在于，所述结构二胺选自对苯二胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2'-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3'-二氨基二苯醚；所述含羧基二胺为3,5-二氨基苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸、2,3-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基-2,6-二甲基苯甲酸、3,5-二氨基-4-甲基苯甲酸以及3,5-二氨基-2-甲基苯甲酸。

7.根据权利要求5所述聚酰亚胺接枝磺化聚乙烯醇共聚物质子交换膜，其特征在于，所述二酐选自均苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐和4,4’- (六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐。

8.权利要求1至7之一所述聚酰亚胺接枝磺化聚乙烯醇共聚物质子交换膜的制备方法，其特征在于，将磺化聚酰亚胺接枝聚乙烯醇共聚物溶解于有机溶剂中，配成质量百分数为3~10%的聚合物溶液，涂覆于干净的玻璃板上，于60～80℃成膜8～16h，而后60～80℃真空干燥3～8h，揭下薄膜。

9.根据权利要求8所述聚酰亚胺接枝磺化聚乙烯醇共聚物质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、羟乙基单丁醚和间甲酚。