CN107546399B - 主链与离子交换基团分离的离子交换膜及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种主链与离子交换基团分离的离子交换膜：所述离子交换膜是以由有机高分子树脂、有机颗粒和无机颗粒共混于有机溶剂中形成溶液，经过相转化法固化成膜后，将膜置于非溶剂中制备得到主链与离子交换基团分离的离子交换膜。该类离子交换膜工艺过程简单，工艺环保，离子交换基团及离子交换容量可控，容易实现批量生产。与传统离子交换膜相比，该主链与离子交换基团分离的离子交换膜由于离子交换基团与主链分离而在强酸性、强氧化性的电池环境下具有优异的稳定性，以此组装的电池具有很好的循环寿命及较好的电池效率。

Description

主链与离子交换基团分离的离子交换膜及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种离子交换膜及其制备和应用，特别涉及液流电池用离子交换膜及其制备和应用。
背景技术
液流电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、能量转换效率高、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。全钒液流电池(Vanadium flow battery,VFB)由于安全性高、稳定性好、效率高、寿命长(寿命>15年)、成本低等优点，被认为具有良好的应用前景。
电池隔膜是液流电池中的重要组成部分，它起着阻隔正、负极电解液，提供质子传输通道的作用。膜的质子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性能和使用寿命；因此要求膜具有较低的活性物质渗透率(即有较高的选择性)和较低的面电阻(即有较高的离子传导率)，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的Nafion膜，Nafion膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但由于价格昂贵，特别是应用于全钒液流电池中存在离子选择性差等缺点，从而限制了该膜的工业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜至关重要。而非氟离子交换膜由于离子交换基团的存在，其在全钒液流电池中化学稳定性不足以满足长期的使用要求。
发明内容
本发明目的在于解决非氟离子交换膜中由于离子交换基团的存在而导致的稳定性下降问题，制备一种主链与离子交换基团分离的离子交换膜，在保持传统离子交换膜选择性与传导性的基础上提高其氧化稳定性，提供一种液流电池用主链与离子交换基团分离的离子交换膜，特别是该类膜在全钒液流电池中的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
主链与离子交换基团分离的离子交换膜，所述离子交换膜是以由有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料，有机或无机颗粒中的一种或二种以上为离子交换基团，原料和离子交换基团于有机溶剂中形成溶液，经过相转化法固化成膜后，将膜置于非溶剂中制备得到主链与离子交换基团分离的离子交换膜。
所述的有机高分子树脂为聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酮类、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑或聚乙烯吡啶中的一种或二种以上；有机颗粒为可溶于有机溶剂的咪唑、甲基咪唑、联吡啶、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上，无机颗粒为磷钨酸或磷钨酸盐中的一种或二种以上。
有机溶剂中有机高分子树脂浓度为10～40wt％之间，有机和无机小分子颗粒浓度为有机高分子树脂含量的10～50wt％；有机颗粒和无机颗粒的质量比为0.1～10；所述有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)中的一种或二种以上。
所述主链与离子交换基团分离的离子交换膜采用如下步骤制备：
(1)将有机高分子树脂、有机颗粒和无机颗粒溶解在有机溶剂中，在温度为10～80℃下充分搅拌2～48h制成共混溶液；其中有机高分子树脂浓度为10～60wt％之间；有机颗粒和无机颗粒浓度为高分子树脂含量的10～50wt％；
(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板上，挥发溶剂0～60秒，然后在40～150℃温度下加热蒸干溶剂制备成膜；膜的厚度在20～300μm之间；
(3)根据所用的有机或无机颗粒，将步骤(2)制备的膜置于非溶剂中，使其中的有机或无机颗粒反应生成不溶于非溶剂的可传导离子的颗粒；
(4)取出步骤(3)中所得到的膜浸于去离子水中，静置24h以上，最终制备出主链与离子交换基团分离的离子交换膜。
所述有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)中的一种或二种以上。
非溶剂为0.1-3mol L-1的硫酸溶液、0.01-3mol L-1的盐酸溶液，0.01-3mol L-1的醋酸溶液或0.01-4mol L-1磷酸溶液中的一种或二种以上。
所述的主链与离子交换基团分离的离子交换膜用于液流电池中。
所述的有机或无机颗粒中的官能团在有机溶剂中不解离或解离系数很低；所述的有机或无机颗粒能溶于有机溶剂且在有机溶剂中因不解离或解离系数低而不反应；所述的有机或无机颗粒不溶于非溶剂，或在非溶剂中解离发生反应生成另外一种物质而不溶于非溶剂；所述的有机或无机颗粒在电池环境下具有较高的离子传导率。所述主链与离子交换基团分离的离子交换膜可用于液流电池中，所述液流电池包括全钒液流电池、锌/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、铁/铬液流电池、钒/溴液流电池或锌/铈液流电池，但也并不局限于这几种液流电池。
本发明的有益成果：
为了解决非氟离子交换膜氧化稳定性低的问题，本发明将离子交换基团从聚合物主链中孤立出来，制备得到主链与离子交换基团分离的离子交换膜。
1.本发明所制备的主链与离子交换基团分离的离子交换膜，即利用有机颗粒和无机颗粒溶解于含有高分子树脂的有机溶剂中形成铸膜液，该铸膜液均匀涂覆在无纺布或洁净的玻璃板上后至于热台上使溶剂挥发，成膜后将膜至于酸性水溶液中，有机颗粒和无机颗粒在酸性介质条件下，在膜内发生反应形成具有质子传导能能力的离子交换基团。由于离子交换基团与主链分离，因而具备优异的氧化稳定性。
2.本发明制备的主链与离子交换基团分离的离子交换膜可以通过调节有机颗粒和无机颗粒的添加比例，来调控该类膜所带电荷的种类。
3.本发明制备的主链与离子交换基团分离的离子交换膜，离子交换容量可调，容易实现大批量生产。
4.本发明采用的溶剂挥发法制备主链与离子交换基团分离的离子交换膜，只需使用酸性水溶液和清洁溶剂，制备过程清洁环保。
5.本发明拓宽了液流电池用膜材料的种类和使用范围。
6.本发明可实现对液流电池特别是全钒液流电池的电池效率的可控性。
附图说明
图1实施例1主链与离子交换基团分离的离子交换膜的制备示意图；
图2主链与离子交换基团分离的离子交换膜的SEM图(a-主链与离子交换基团分离的离子交换膜截面SEM图，b-图a白色区域的SEM放大图)；
图3主链与离子交换基团分离的离子交换膜的氧化稳定性测试；
图4用所制备的主链与离子交换基团分离的离子交换膜所组装的全钒液流电池在140mA cm-2条件下的循环稳定性测试。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
对比例
以传统的磺化聚醚砜(SPES)离子交换膜为对比例(磺酸基团离子交换基团在侧链)，用其所组装的单电池在80mA cm-2条件下电池的库伦效率为96％，能量效率为88％，表现出较好的电池性能，但是经过100多个循环后，电池的效率急剧降低，表明其氧化稳定性差，通过对其氧化产物的结构进行分析发现离子交换基团的引入是导致其SPES降解的主要原因。
实施例1
4.5005g聚醚砜和3.1047g咪唑溶于22.3361g DMAC中，搅拌24个小时，形成均匀的聚合物溶液，然后加入2.2660g的磷钨酸，搅拌5小时后室温下静置2小时以除去溶液中的气泡，平铺于玻璃板，然后将玻璃板转移至50℃热台上加热48小时，室温冷却后将玻璃板置于含有0.05mol L-1的盐酸的水槽中，所得到的膜浸于去离子水中，静置24h；最终制备出主链与离子交换基团分离的离子交换膜。膜内的咪唑与磷钨酸在酸性溶液环境下发生酸碱交联反应得到可以传导质子的咪唑磷钨酸盐(图1)。咪唑磷钨酸盐作为离子交换基团可传递离子。根据所添加的咪唑和磷钨酸的比例，生成的咪唑磷钨酸盐离子交换基团的表面电荷可为正电荷，也可为负电荷。
所制备的主链与离子交换基团分离的离子交换膜的截面形貌如图2a所示(膜厚40μm左右)，为均匀致密结构，图2b为图2a中白色区域的放大图中可以看出离子交换基团(固体颗粒)在膜内均匀分布。
通过离线测试，将相同尺寸的主链与离子交换基团分离的离子交换膜与Nafion115膜浸没于60mL的0.15mol/L VO2 ++3mol/L H2SO4溶液中(40℃)，定期检查溶液中被还原的VO2+的浓度，从VO2+的浓度的大小间接反应膜的稳定性(图3)。可以看出在一定时间内，溶液中VO2+的浓度无明显变化，表明所制备的主链与离子交换基团分离的离子交换膜具有优异的氧化稳定性。
利用主链与离子交换基团分离的离子交换膜组装全钒液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为48cm2，电流密度为140mA.cm-2，电解液中钒离子浓度为1.50mol L-1，H2SO4浓度为3mol L-1。组装的液流电池的库伦效率接近100％，能量效率保持在80％以上(图4)，且电池在140mA.cm-2的大电流密度条件下连续稳定运行1300余次的充放电循环考察，电池性能无明显衰减，进一步证实了所制备的主链与离子交换基团分离的离子交换膜具有优异的稳定性。
实施例2
4.5048g聚醚砜和3.0107g 4,4-联吡啶溶于21.6888g DMAC中，搅拌24个小时，形成均匀的聚合物溶液，然后加入3.7637g的磷钨酸，搅拌5小时后室温下静置2小时以出去溶液中的气泡，平铺于玻璃板，然后将玻璃板转移至50℃热台上加热48小时，室温冷却后将玻璃板置于含有0.1mol L-1磷酸的水槽中，所得到的膜浸于去离子水中，静置48h；最终制备出主链与离子交换基团分离的离子交换膜。膜内的4,4-联吡啶与磷钨酸在水溶液环境下发生酸碱交联反应得到可以传导质子的联吡啶磷钨酸盐。
利用主链与离子交换基团分离的离子交换膜组装全钒液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为48cm2，电流密度为80mA.cm-2，电解液中钒离子浓度为1.50mol L-1，H2SO4浓度为3mol L-1。组装的液流电池的库伦效率为98％，能量效率保持为87％，电压效率为88％，单电池性能优于Nafion 115膜(库伦效率为94％，能量效率保持为83％，电压效率为88％)。
实施例3
4.5008g聚醚砜和3.0212g聚乙烯吡咯烷酮溶于21.3012g DMAC中，搅拌24个小时，形成均匀的聚合物溶液，然后加入3.7930g的磷钨酸，搅拌5小时后室温下静置2小时以出去溶液中的气泡，平铺于玻璃板，然后将玻璃板转移至50℃热台上加热48小时，室温冷却后将玻璃板置于含有0.1mol L-1硫酸溶液的水槽中，所得到的膜浸于去离子水中，静置36h；最终制备出主链与离子交换基团分离的离子交换膜。膜内的聚乙烯吡咯烷酮与磷钨酸在0.1molL-1硫酸溶液环境下发生酸碱交联反应得到可以传导质子的聚乙烯吡咯烷酮钨酸盐。
利用主链与离子交换基团分离的离子交换膜组装全钒液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为48cm2，电流密度为80mA.cm-2，电解液中钒离子浓度为1.50mol L-1，H2SO4浓度为3mol L-1。组装的液流电池的库伦效率为99％，能量效率保持为88％，电压效率接近89％。
实施例4
2.5008g聚砜，2.0108g聚醚砜和3.0212g聚乙烯吡咯烷酮溶于22.1420g DMAC中，搅拌24个小时，形成均匀的聚合物溶液，然后加入3.5829g的磷钨钠，搅拌6小时后室温下静置3小时以出去溶液中的气泡，平铺于玻璃板，然后将玻璃板转移至50℃热台上加热48小时，室温冷却后将玻璃板置于含有0.1mol L-1磷酸溶液的水槽中，所得到的膜浸于去离子水中，静置24h；最终制备出主链与离子交换基团分离的离子交换膜。膜内的聚乙烯吡咯烷酮与磷钨酸在0.1mol L-1磷酸溶液环境下发生酸碱交联反应得到可以传导质子的聚乙烯吡咯烷酮钨酸盐。
利用主链与离子交换基团分离的离子交换膜组装全钒液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为48cm2，电流密度为80mA.cm-2，电解液中钒离子浓度为1.50mol L-1，H2SO4浓度为3mol L-1。组装的液流电池的库伦效率为接近98％，能量效率保持为85％，电压效率接近87％。
实施例5
4.5162g聚砜，1.0214g咪唑和2.0325g 4,4-联吡啶溶于21.1987g DMAC中，搅拌24个小时，形成均匀的聚合物溶液，然后加入3.6225g的磷钨酸，搅拌4小时后室温下静置2小时以出去溶液中的气泡，平铺于玻璃板，然后将玻璃板转移至50℃热台上加热48小时，室温冷却后将玻璃板置于0.5mol L-1H2SO4溶液中，所得到的膜浸于去离子水中，静置36h；最终制备出主链与离子交换基团分离的离子交换膜。膜内的咪唑和联吡啶与磷钨酸在酸性溶液环境下发生酸碱交联反应得到可以传导质子的咪唑磷钨酸盐和联吡啶磷钨酸盐。
利用主链与离子交换基团分离的离子交换膜组装全钒液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为48cm2，电流密度为80mA.cm-2，电解液中钒离子浓度为1.50mol L-1，H2SO4浓度为3mol L-1。组装的液流电池的库伦效率为接近99％，能量效率保持为84％，电压效率接近85％。
实施例6
2.5008g聚砜，2.0108g聚醚砜，1.0214g咪唑和2.0325g 4，4-联吡啶溶于23.3214gDMAC中，搅拌14个小时，形成均匀的聚合物溶液，然后加入4.1023g的磷钨钠，搅拌4小时后室温下静置3小时以出去溶液中的气泡，平铺于玻璃板，然后将玻璃板转移至50℃热台上加热48小时，室温冷却后将玻璃板置于含有0.5mol L-1H2SO4溶液的水槽中，所得到的膜浸于去离子水中，静置48h；最终制备出主链与离子交换基团分离的离子交换膜。膜内的咪唑、4,4-联吡啶与磷钨钠在0.5mol L-1H2SO4溶液环境下发生酸碱交联反应得到可以传导质子的咪唑磷钨酸盐和联吡啶磷钨酸盐。
利用主链与离子交换基团分离的离子交换膜组装全钒液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为48cm2，电流密度为80mA.cm-2，电解液中钒离子浓度为1.50mol L-1，H2SO4浓度为3mol L-1。组装的液流电池的库伦效率为接近96％，能量效率保持为83％，电压效率为86％左右。

Claims (7)

1.主链与离子交换基团分离的离子交换膜，其特征在于：所述离子交换膜是以由有机高分子树脂、有机颗粒和无机颗粒共混于有机溶剂中形成溶液，经过相转化法固化成膜后，将膜置于非溶剂中制备得到主链与离子交换基团分离的离子交换膜；
所述主链与离子交换基团分离的离子交换膜采用如下步骤制备：
（1）将有机高分子树脂、有机颗粒和无机颗粒溶解在有机溶剂中，在温度为10～80℃下充分搅拌2～48 h制成共混溶液；其中有机高分子树脂浓度为10～60 wt%之间；有机颗粒和无机颗粒浓度为高分子树脂含量的10～50 wt%；
（2）将步骤（1）制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板上，挥发溶剂0～60秒，然后在40～150 ℃温度下加热蒸干溶剂制备成膜；膜的厚度在20～300 μm之间；
（3）将步骤（2）制备的膜在0-60℃下置于非溶剂中反应0.1-12h，使其中的有机颗粒和无机颗粒反应生成不溶于非溶剂的离子交换基团；
（4）取出步骤（3）中所得到的膜浸于去离子水中，静置24 h以上；最终制备出主链与离子交换基团分离的离子交换膜；
所述的有机高分子树脂为聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酮类、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑或聚乙烯吡啶中的一种或二种以上；有机颗粒为咪唑、甲基咪唑、联吡啶、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或二种以上；无机颗粒为磷钨酸、磷钨酸盐中的一种或二种混合物；
非溶剂为0.1-3 mol L-1的硫酸溶液、0.01-3 mol L-1的盐酸溶液，0.01-3 mol L-1的醋酸溶液或0.01-4 mol L-1磷酸溶液中的一种或二种以上。
2.根据权利要求1所述的主链与离子交换基团分离的离子交换膜，其特征在于：所述的有机高分子树脂为聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酮类、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑或聚乙烯吡啶中的一种或二种以上；有机颗粒为咪唑、甲基咪唑、联吡啶、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或二种以上；无机颗粒为磷钨酸、磷钨酸盐中的一种或二种混合物。
3. 根据权利要求1或2所述的主链与离子交换基团分离的离子交换膜，其特征在于：有机溶剂中有机高分子树脂浓度为10～40 wt%之间，有机和无机小分子颗粒浓度为有机高分子树脂含量的10～50 wt%；有机颗粒和无机颗粒的质量比为0.1～10；所述有机溶剂为二甲基亚砜（DMSO）、N,N’-二甲基乙酰胺（DMAC）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）中的一种或二种以上。
4.一种权利要求1-3任一所述的主链与离子交换基团分离的离子交换膜的制备方法，其特征在于：
所述主链与离子交换基团分离的离子交换膜采用如下步骤制备：
（1）将有机高分子树脂、有机颗粒和无机颗粒溶解在有机溶剂中，在温度为10～80℃下充分搅拌2～48 h制成共混溶液；其中有机高分子树脂浓度为10～60 wt%之间；有机颗粒和无机颗粒浓度为高分子树脂含量的10～50 wt%；
（2）将步骤（1）制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板上，挥发溶剂0～60秒，然后在40～150 ℃温度下加热蒸干溶剂制备成膜；膜的厚度在20～300 μm之间；
（3）将步骤（2）制备的膜在0-60℃下置于非溶剂中反应0.1-12h，使其中的有机颗粒和无机颗粒反应生成不溶于非溶剂的离子交换基团；
（4）取出步骤（3）中所得到的膜浸于去离子水中，静置24 h以上；最终制备出主链与离子交换基团分离的离子交换膜；
所述的有机高分子树脂为聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酮类、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑或聚乙烯吡啶中的一种或二种以上；有机颗粒为咪唑、甲基咪唑、联吡啶、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或二种以上；无机颗粒为磷钨酸、磷钨酸盐中的一种或二种混合物；
非溶剂为0.1-3 mol L-1的硫酸溶液、0.01-3 mol L-1的盐酸溶液，0.01-3 mol L-1的醋酸溶液或0.01-4 mol L-1磷酸溶液中的一种或二种以上。
5.按照权利要求4所述的主链与离子交换基团分离的离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲基亚砜（DMSO）、N,N’-二甲基乙酰胺（DMAC）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）中的一种或二种以上。
6.一种按照权利要求1-3任一所述的主链与离子交换基团分离的离子交换膜的应用，其特征在于：所述的主链与离子交换基团分离的离子交换膜用于液流电池中。
7.按照权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的液流电池包括全钒液流电池、锌/铈液流电池、钒/溴液流电池或铁/铬液流电池。
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