CN102569839A

CN102569839A - 一种液流储能电池用无机物填充有孔复合膜及其应用

Info

Publication number: CN102569839A
Application number: CN2010105824705A
Authority: CN
Inventors: 张华民; 张洪章; 李先锋
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS; Dalian Rongke Power Co Ltd
Current assignee: Dalian Rongke Power Co Ltd
Priority date: 2010-12-10
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2030-12-10
Also published as: CN102569839B

Abstract

本发明公开了一种液流储能电池用无机物填充有孔复合膜及其应用，以由有机高分子树脂、磺化的有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料制备而成的多孔隔膜为基体，在此基体的孔中填充无机物颗粒制备而成；所述无机物颗粒为氧化硅，氧化锆，氧化钛，氧化铅，氧化钨，或磷酸锆的无机固体颗粒中的一种或两种以上。该类复合膜制备方法简单，孔径可控，容易实现大批量生产。制备的复合膜有效的提高了有孔膜的离子选择性、亲水性和离子电导率。另外，该类膜材料在不需要引以任何离子交换集团可实现离子的传递，拓展了液流储能电池膜材料的选择范围。

Description

一种液流储能电池用无机物填充有孔复合膜及其应用

技术领域

本发明涉及一种液流储能电池用高分子电解质隔膜材料，特别涉及一种无机物填充有孔复合膜及其制备方法，以及其在液流储能电池中的应用。

背景技术

液流储能电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有能量转换效率高、系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。全钒液流储能电池（Vanadium redox battery, VRB）由于安全性高、稳定性好、效率高、寿命长（寿命>15年）、成本低等优点，被认为是液流储能电池中最有前景和代表性的一种液流储能电池。

电池隔膜是液流储能电池中的重要组成部分，它起着阻隔正、负极电解液，提供质子传输通道的作用。膜的质子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性能和使用寿命；因此要求膜具有较低的活性物质渗透率(即有较高的选择性)和较低的面电阻(即有较高的离子传导率)，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的Nafion膜，Nafion膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但由于价格昂贵，特别是应用于全钒液流储能电池中存在离子选择性差等缺点，从而限制了该膜的工业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜至关重要。

目前开发和使用的液流储能电池隔膜，均为离子交换膜，即膜材料由含有离子交换基团的聚合物组成，主要分为全氟离子交换膜、半氟离子交换膜和非氟离子交换膜，由于含氟膜价格昂贵，离子选择性差等问题，研究人员针对非氟离子交换膜材料开展了大量研究和开发工作，常见的非氟聚合物为磺化聚芳醚酮、聚芳醚砜，聚酰亚胺等材料。其中离子交换基团起着传输离子、隔离钒离子的作用，聚合物主链保证膜的机械性能。但对绝大多数非氟离子交换膜，离子交换基团的引入，大大降低了膜的氧化稳定性，限制了膜在VRB中的使用寿命。

膜分离过程以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力(如压力差、浓度差、电位差等)时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离、提纯的目的。分离膜的结构一般为有孔膜结构，根据膜孔径的大小，不同尺寸的分子可以选择性的透过膜，从而实现分离提纯的目的。工业中所用的有孔分离膜一般通过相转化的方法得到，基本方法是将聚合物的溶液铺在平板上（如玻璃板），然后根据需要，将溶剂挥发一段时间，将平板浸入聚合物的非溶剂浴中固化，形成聚合物的有孔膜。

在全钒液流储能电池中，钒离子和质子均以水合离子的形式存在。五价钒离子的stokes半径大约在2.5-3A^o之间。根据Stokes半径的计算公式（公式1），离子在溶液中的stokes半径和离子的渗透系数成反比关系。而在溶液中氢离子的渗透系数远远大于钒离子渗透系数。因此，溶液中，钒离子的Stokes半径远远大于氢离子的Stokes半径。

（k_B为波尔兹曼常数，T为开尔文温度，D离子为渗透系数，η为溶液的黏度）

根据钒离子和氢离子Stokes半径的差异，我们设想如果可以通过有孔分离膜来实现对钒离子和氢离子的分离，通过控制成膜条件，控制有孔膜孔径的大小，实现对不同物质的选择性分离，使膜中氢离子可以自由通过，而钒离子被截留，可以实现离子交换膜在VRB的功能。由于该膜不需要引入离子交换基团，只要通过简单的孔径调整就可以实现膜的功能，大大拓宽了液流储能电池用膜材料的选择范围，降低膜的生产成本。

但是这种有孔膜当孔径小到一定程度时，再继续减小孔径会比较困难，如何进一步减小膜孔径，达到较高的分离程度，提高膜的离子选择透过性成为解决这类膜的一个重要问题。

发明内容

本发明目的在于克服现有液流储能电池用离子交换膜存在的问题，提供一种液流储能电池用无机物填充有孔复合膜，通过在有孔膜的孔道内有针对性的填充亲水、吸酸或本身显酸性的无机粒子，不但能够有效调控有孔膜的孔径大小，而且能够大大提高有孔膜的离子选择透过性和降低有孔膜的面电阻，从而得到成本极其低廉、适合液流储能电池用的隔膜材料。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种液流储能电池用无机物填充有孔复合膜，所述以由有机高分子树脂或磺化的有机高分子树脂中的一种或两种以上为原料制备而成的多孔隔膜为基体，在此基体的孔中填充无机物颗粒制备而成；

所述无机物颗粒为氧化硅，氧化锆，氧化钛，氧化铅，氧化钨，或磷酸锆的无机固体颗粒中的一种或二种以上。

所述有机高分子树脂为聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酮、聚苯并咪唑、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚脂肪烃或聚乙烯吡啶。

所述复合膜厚度在20～500μm之间，膜孔径尺寸为0.05nm-100nm，孔隙率为5～90%。

所述多孔隔膜孔径为10nm-200nm，孔隙率为5～90%，无机物占多孔隔膜总质量的1-50%。

上述无机物填充有孔复合膜的制备方法，该方法采用如下步骤制备：

（1）将有机高分子树脂溶解在DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或一种以上的混合溶剂中，在温度为20～100℃下充分搅拌0.5～10h制成共混溶液；其中有机高分子树脂浓度为5～70wt%之间；

上述溶剂中还可加入易挥发性溶剂，形成混合溶剂，易挥发性溶剂在混合溶剂中的浓度为0～50wt%。

（2）将步骤（1）制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板上，挥发溶剂5～60秒，然后将其整体浸渍入树脂的不良溶剂中5～600s，在-20～100℃温度下制备成多孔隔膜。膜的厚度在20～500μm之间。

（3）将步骤（2）制备的膜置于无机物的可溶性前驱体溶液中，前驱体溶液的质量浓度为5～100%。

前驱体为正硅酸乙酯（或甲酯）、钛酸四丁酯、乙氧基铅、烷氧基钨、氯氧化锆或四丁基氧锆。

（4）将制备的多孔隔膜浸入浓度在1～16mol L^-1硫酸或者磷酸溶液中1h以上，得到酸吸附的无机物填充有孔复合膜。

其中所述易挥发性非溶剂为甲醇、四氢呋喃或正己烷中一种或两种以上。树脂的不良溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或两种以上。

除使用上述相转化法制备外，还可采用拉伸等方法制备该类膜。

这种无机物填充有孔复合膜用于液流储能电池，包括全钒液流储能电池、锌/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、铁/铬液流电池、钒/溴液流电池或锌/铈液流电池。

本发明的有益结果为：

（1）传统的液流储能电池用隔膜材料采用离子交换基团实现离子之间的传导机理，本发明首次利用不含离子交换基团的有孔膜应用在液流储能电池中，通过调节孔径大小实现对离子的选择透过作用。

本发明制备的复合膜制备方法简单，通过无机物的填充进一步调控有孔膜的孔径和孔结构，有效的提高了有孔膜对钒离子的阻隔性，提高对质子的传导性，有利于提高膜的离子选择性和离子电导率。

（2）该类膜材料的制备方法具有孔径可控，容易实现大批量生产。

（3）本发明拓展了全钒液流储能电池用多孔膜材料的种类和使用范围。

（4）本发明实现了对全钒液流储能电池效率的可控性。

附图说明

图1为本发明的无机物填充有孔复合膜在VRB中的应用原理图；

图2为实施例1所制备的膜在VRB中80电密下的充放电曲线；

图3为实施例2所制备的膜在VRB中80电密下的充放电曲线；

图4本发明制备的复合膜SEM图片。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

7.5克聚丙烯腈溶于50mlDMSO中，搅拌5小时，形成的聚合物溶液，平铺于玻璃板，然后迅速浸入5L水中，固化，形成有孔隔膜，图4给出所制备的膜材料的截面SEM图片，表现出规则的孔结构。

将制得的有孔隔膜在去离子水中浸泡1小时，取出后浸于正硅酸乙酯中2小时，得到二氧化硅掺杂的有孔复合膜。然后将有孔复合膜取出，在60℃下真空干燥6h。最后将有孔复合膜浸渍于1M硫酸中24h。

利用制备的有孔复合膜组装全钒液流储能电池，其中催化层为活性碳毡，双极板为石墨板，膜的有效面积为9cm^-2，电流密度为80mA cm^-2，电解液中钒离子浓度为1.50mol L^-1，H₂SO₄浓度为3mol L^-1。组装的全钒液流储能电池电流效率为92%，电压效率为81.5%，能量效率为75%。

对比例1

与实施例1相比，将膜换成纯聚丙烯腈有孔膜，其他条件不变。电池电流效率为66.1%，电压效率为81.1%，能量效率为53.6%。与纯聚丙烯腈有孔膜相比，二氧化硅掺杂的聚丙烯腈有孔复合膜的电流效率相和能量效率都有显著的提高。说明二氧化硅的引入，有效地提高了膜的离子选择性，同时降低了膜在全钒液流储能电池体系中的内电阻，提高了其电压效率，并最终提高了全钒液流储能电池的能量效率。

实施例2

13.5g聚砜和1.5g磺化聚醚醚酮溶于45g氮甲基吡咯烷酮中搅拌5小时，所得聚合物溶液均匀铺在玻璃板上，并迅速浸入5L水中，固化1h，形成有孔隔膜。

将所得有孔隔膜在去离子水中浸泡1h，取出后浸于正硅酸乙酯中2h，得到二氧化硅掺杂的有孔复合膜。然后将有孔复合膜取出，在60℃下真空干燥6h。最后将有孔复合膜浸于1M硫酸中24h。

利用制备的二氧化硅填充的有孔复合膜组装全钒液流储能电池，催化层为活性碳毡，双极板为石墨板，膜有效面积为9cm^-2，电流密度为80mA cm^-2，电解液中钒离子浓度为1.50mol L^-1，H₂SO₄浓度为3mol L^-1。组装的全钒液流储能电池电流效率为97%，电压效率为79.4%，能量效率为77%。

对比例2

与实施例2相比，将膜换成未填充二氧化硅的聚砜/磺化聚醚醚酮有孔复合膜，其他条件不变。电池电流效率为86.8%，电压效率为82.4%，能量效率为71.5%。与此相比，二氧化硅掺杂的聚砜/磺化聚醚醚酮有孔复合膜的电流效率相和能量效率都有显著的提高。说明二氧化硅的引入，大幅提高了膜的离子选择性，并最终提高了全钒液流储能电池的能量效率。

本发明复合膜制备方法简单，孔径可控，容易实现大批量生产。制备的复合膜有效的提高了有孔膜的离子选择性、亲水性和离子电导率。另外，该类膜材料在不需要引以任何离子交换集团可实现离子的传递，拓展了液流储能电池膜材料的选择范围。

Claims

1.一种液流储能电池用无机物填充有孔复合膜，其特征在于：

以由有机高分子树脂或磺化的有机高分子树脂中的一种或两种以上为原料制备而成的多孔隔膜为基体，在此基体的孔中填充无机物颗粒制备而成；

所述无机物颗粒为氧化硅，氧化锆，氧化钛，氧化铅，氧化钨，或磷酸锆的无机固体颗粒中的一种或两种以上。

2.根据权利要求1所述的有孔复合膜，其特征在于：所述有机高分子树脂为聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酮、聚苯并咪唑、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚脂肪烃或聚乙烯吡啶。

3.根据权利要求1所述的有孔复合膜，其特征在于：所述复合膜厚度在20～500μm之间，膜孔径尺寸为0.05～100nm，孔隙率为6～70%。

4.根据权利要求3所述的有孔复合膜，其特征在于：所述膜孔径尺寸为0.05～20nm，孔隙率为20～50%。

5.根据权利要求1所述的有孔复合膜，其特征在于：所述多孔隔膜孔径为10nm-200nm，孔隙率为5～90%，无机物占多孔隔膜总质量的1-50%。

6.根据权利要求1所述的有孔复合膜，其特征在于：所述无机物填充有孔复合膜可按如下过程制备而成，

（1）将有机高分子树脂溶解在DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或一种以上的溶剂中，在温度为20～100℃下充分搅拌0.5～10h制成共混溶液；其中有机高分子树脂浓度为5～70wt%之间；

上述溶剂中还可加入易挥发性溶剂，形成混合溶剂，易挥发性溶剂在混合溶剂中的浓度为0～50wt%；

（2）将步骤（1）制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板上，挥发溶剂0～60秒，然后将其整体浸渍入树脂的不良溶剂中5～600s，在-20～100℃温度下制备成多孔隔膜；膜的厚度在20～500μm之间；

（3）将步骤（2）制备的膜置于无机物的可溶性前躯体溶液中，前躯体溶液的质量浓度为5～100%；

（4）将制备的多孔隔膜浸入硫酸或者磷酸溶液中1h以上，得到酸吸附的无机物填充有孔复合膜。

7.根据权利要求6所述的有孔复合膜，其特征在于：所述硫酸或磷酸溶液的浓度在1～16mol L^-1之间。

8.根据权利要求6所述的有孔复合膜，其特征在于：前躯体为正硅酸乙酯（或甲酯）、钛酸四丁酯、乙氧基铅、烷氧基钨、氯氧化锆或四丁基氧锆。

9.根据权利要求6所述的有孔复合膜，其特征在于：所述易挥发性溶剂为甲醇、四氢呋喃或正己烷中一种或一种以上；

树脂的不良溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或二种以上。

10.一种权利要求6所述有孔复合膜的应用，其特征在于：所述有孔复合膜可用于液流储能电池中，所述液流储能电池包括全钒液流储能电池、锌/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、铁/铬液流电池、钒/溴液流电池或锌/铈液流电池。