JP5451892B2 - 芳香族ポリマーイオン交換膜及びその複合膜の酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池への応用 - Google Patents
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Description
(式中、nは正の整数であり、10≦n≦200であり、R1は下記式で表される基から選ばれる一種であり、
また、本発明に記載のコポリマーはランダムコポリマーであってもよく、ブロックコポリマーであってもよい。
(式中、nは正の整数であり、10≦n≦200であり、R1は下記式で表される基から選ばれる一種であり、
本発明に記載の有機−無機複合膜材料は、汎用な溶液流延法により得られることができ、無機粒子は直接混合する方法により得られてもよく、その場ゾルゲル法により得られてもよく、これらに限定されない。
1)本発明は芳香族ポリマー膜を酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池のイオン交換膜として使用する。該膜は酸性電解液を伝導媒質として使用し、酸とポリマーにおける含窒素複素環とは供与体−受容体構造を形成でき、且つグロッタスホッピング機構(Grotthuss hopping mechanism)によりプロトンを伝導する(図1参照)。プロトン伝導過程中に、極低水輸送率と超高イオン選択透過性を有するため、正極側、負極側の電解液分布の不均一及び自己放電現象が著しく低減され、電解液の使用寿命を効率的に延長することができ、本発明により製造されたイオン交換膜材料が良好な成膜性を有する。
2)本発明により製造されたイオン交換膜は優れた熱安定性、機械安定性及び酸化安定性を有する。
3)本発明に使用される膜材料は構造安定または低価で、酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池の長期安定使用および大規模商業化開発に有利である。
4)本発明により製造されたイオン交換膜は優れたイオン伝導性を有する。
5)本発明により製造されたイオン交換膜は優れたイオン選択性を有するため、フローエネルギー貯蔵電池における両側の誘電体の交差汚染を回避することができる。
6)本発明により製造された有機無機複合イオン交換膜を酸性フローエネルギー貯蔵電池に使用すると、イオン伝導性を効率的に向上できるとともに、高いイオン選択性も保持できる。
7)本発明により製造された有機−有機複合イオン交換膜は膜の機械安定性と化学安定性を効率的に向上できる。
デュポン社製Nafion 115膜を使用して、全バナジウムフローエネルギー貯蔵電池を組み立て、触媒層が活性炭フェルトで、バイポーラ板が黒鉛板であり、有効膜面積が9cm-2で、電流密度が80mAcm-2で、電解液におけるバナジウムイオンの濃度が1.50molL-1で、H2S04濃度が3molL-1である。電池の電流効率が94.8%で、電圧効率が88.9%で、エネルギー効率が84.5%である。
下記構造のポリベンズイミダゾール(重量平均分子量約50000)1gをΝ,Ν−ジメチルアセトアミドに溶解して、5質量%のポリマー溶液を調製した。溶液をガラス板に流延し、膜流延用ナイフで平たくした。80℃で20時間乾燥した後、膜をガラス板から取り外した。乾燥したポリマー膜を室温で4M硫酸に浸漬して5時間処理した。上記イオン交換膜を使用して、全バナジウムフローエネルギー貯蔵電池を組み立て、触媒層が活性炭フェルトで、バイポーラ板が黒鉛板で、有効膜面積が9cm-2で、電流密度が80mAcm-2で、電解液におけるバナジウムイオンの濃度が1.50molL-1で、H2S04濃度が3molL-1である。電流効率が99.34%で、電圧効率が82.17%で、エネルギー効率が81.6%である。電池の充放電曲線を図2に示す。図2に示されるように、充電時間と放電時間はほぼ同じで、放電が非常に穏やかであることがわかる。商業用Nafion 115膜と比べて、ポリベンズイミダゾールイオン交換膜はエネルギー効率がほぼ同じである条件下、クーロン効率が5%向上した。膜のバナジウム浸透率が非常に低く、バナジウムイオンの相互浸透を効率的に回避することができ、クーロン効率が向上することがわかる。
実施例中、nはポリマーの構造単位数を表し、10≦n≦200である。
五酸化二リン3.4gをポリりん酸34gに溶解した後、500mlの三口フラスコに入れ、昇温、攪拌して透明溶液を形成した後、ビフェニルテトラアミン6mmol、4,4′−ジカルボキシジフェニルエーテル6mmolを添加し、攪拌しながら、200℃まで昇温し、20時間反応した後、降温し、5%の水酸化ナトリウム含有溶液に入れた。24時間放置した後、溶液が中性になるように、水で十分洗浄した。ろ過、オーブン乾燥した。得られたポリマーをDMSOに溶解させて、4wt%の溶液を調製し、得られた溶液をガラス板に流延させた後、膜流延用ナイフで平たくした。80℃で20時間乾燥した後、膜をガラス板から取り外した。乾燥したポリマー膜を室温で4M硫酸に浸漬して5時間処理して、厚さ約35μmの下記構造単位を有するポリベンズイミダゾールイオン交換膜が得られた。
実施例中、nはポリマーの構造単位数を表し、10≦n≦200である。
ポリマーの赤外線スペクトル図を図3に示し、図3により、製造されたポリマーの構造が同定された。ポリマー膜の応力−歪み曲線を図4に示す。膜の延伸強度が121.9Mpaで、弾性率が3.5GPaであり、良好な機械性能を有する。実施例1に記載のポリマーと比べて、分子量が高く(重量平均分子量約120000)、化学安定性が高い。このようなポリマーはエーテル結合を導入することにより、ポリマーの溶解性と加工性能を効率的に向上することができる。
製造されたポリベンズイミダゾールイオン交換膜を使用して、全バナジウムフローエネルギー貯蔵電池を組み立て、触媒層が活性炭フェルトで、バイポーラ板が黒鉛板で、有効膜面積が9cm-2で、電流密度が80mAcm-2で、電解液におけるバナジウムイオンの濃度が1.50molL-1で、H2S04濃度が3molL-1である。電流効率が99.2%で、電圧効率が80.6%で、エネルギー効率が80.2%である。電池の充放電曲線を図5に示し、図5に示されるように、充電時間と放電時間がほぼ同じであり、放電が非常に穏やかであり、膜のバナジウム浸透率が非常に低いであることがわかる。
ポリベンズイミダゾールの構造が下記式で表される構造で(重量平均分子量約50000)、ポリマー溶剤がメチルスルホン酸で、揮発温度が140℃である以外、実施例2と同様に操作する。
実施例中、nはポリマーの構造単位数を表し、10≦n≦200である。
ポリベンズイミダゾールの構造が下記式で表される構造で(重量平均分子量約70000)、ポリマー溶剤がメチルスルホン酸で、揮発温度が140℃である以外、実施例3と同様に操作する。
実施例中、nはポリマーの構造単位数を表し、10≦n≦200である。
ポリベンズイミダゾールの構造が下記式で表される構造で(重量平均分子量約40000)、ポリマー溶剤がメチルスルホン酸で、揮発温度が140℃である以外、実施例3と同様に操作する。
実施例中、nはポリマーの構造単位数を表し、10≦n≦200である。
五酸化二リン3.4gをポリりん酸34gに溶解した後、500mlの三口フラスコに入れ、昇温、攪拌して透明溶液を形成した後、ビフェニルテトラアミン6mmol、2,6−ピリジンジカルボン酸1.2mmol、4,4′−ジカルボキシジフェニルエーテル4.8mmolを添加し、攪拌しながら、200℃まで昇温し、20時間反応した後、降温し、5%の水酸化ナトリウム含有溶液に入れた。24時間放置した後、溶液が中性になるように、水で十分洗浄した。ろ過、オーブン乾燥した。得られたポリマーをDMSOに溶解させて、4wt%の溶液を調製し、得られた溶液をガラス板に流延させた後、膜流延用ナイフで平たくした。80℃で20時間乾燥した後、膜をガラス板から取り外した。乾燥したポリマー膜を室温で4M硫酸に浸漬して5時間処理して、厚さ約35μmの20wt%のピリジン構造単位を含有するポリベンズイミダゾールイオン交換膜が得られ、ポリマーの重量平均分子量が約60000である。図6が製造されたポリマーの赤外線スペクトル図であり、図6により、製造されたポリマーの構造が同定された。膜の応力−歪み曲線を図7に示し、膜の延伸強度が90Mpaで、弾性率が3GPaで、良好な機械性能を有する。
(式中、mとnは、それぞれ異なる構造単位のモル%であり、0<n≦0.8、0.2≦m<1、m+n=1である)
上記ポリベンズイミダゾールイオン交換膜を使用して、全バナジウムフローエネルギー貯蔵電池を組み立て、触媒層が活性炭フェルトで、バイポーラ板が黒鉛板で、有効膜面積が9cm-2で、電流密度が80mAcm-2で、電解液におけるバナジウムイオンの濃度が1.50molL-1で、H2S04濃度が3molL-1である。電流効率が99.3%で、電圧効率が86.2%で、エネルギー効率が85.6%である。電池の充放電曲線を図8に示し、図8に示されるように、充電時間と放電時間がほぼ同じであり、放電が非常に穏やかであり、膜のバナジウム浸透率が非常に低いであることがわかる。実施例1、2と比べて、該ポリマーは良い溶解性を維持する上、ピリジル基を導入することにより、イオン交換膜のプロトン伝導性を効率的に向上することができる。電池性能において、電圧効率が大幅に向上され、実施例2におけるピリジル基を含まないポリマーイオン交換膜より5%向上した。
ポリマーを下記構造のポリベンズイミダゾールコポリマーに変更する以外、実施例6と同様に操作する。
(式中、mとnは、それぞれ異なる構造単位のモル%であり、0<n≦0.8、0.2≦m<1、m+n=1である。)
ポリマーを下記構造のポリベンズイミダゾールコポリマーに変更する以外、実施例7と同様に操作する。
(式中、mとnは、それぞれ異なる構造単位のモル%であり、0<n≦0.8、0.2≦m<1、m+n=1である。)
ポリマーを下記構造のポリベンズイミダゾールコポリマーに変更する以外、実施例8と同様に操作する。
(式中、mとnは、それぞれ異なる構造単位のモル%であり、0<n≦0.8、0.2≦m<1、m+n=1である。)
硫酸ヒドラジンとポリりん酸とを1:10のモル比で500mlの三口フラスコに添加し、160℃まで昇温し、恒温した後、硫酸ヒドラジンとの割合が1:1.2であるように4,4′−ジカルボキシアニソールを添加し、160℃で4時間反応し、降温した後、5%の水酸化ナトリウム含有溶液に入れた。24時間放置した後、溶液が中性になるように、水で十分洗浄した。ろ過、オーブン乾燥した。重量平均分子量約100000のポリマーが得られた。得られたポリマーをNMPに溶解させて、4%の溶液を調製し、得られた溶液をガラス板に流延させた後、膜流延用ナイフで平たくした。80℃で20時間乾燥した後、膜をガラス板から取り外した。乾燥したポリマー膜を室温で4M硫酸に浸漬して5時間処理して、厚さ約35μmのポリオキサジアゾール基イオン交換膜が得られた。図9が製造されたポリマーのNMRスペクトル図であり、製造されたポリマーの構造が同定された。膜の熱重量曲線が図10に示し、図10に示されるように、良好な熱安定性を有することがわかる。
該ポリマーイオン交換膜を使用して、全バナジウムフローエネルギー貯蔵電池を組み立て、触媒層が活性炭フェルトで、バイポーラ板が黒鉛板で、有効膜面積が6cm-2で、電流密度が50mAcm-2で、電解液におけるバナジウムイオンの濃度が1.50molL-1で、H2S04濃度が3molL-1である。組み立てられたフロー電池の電流効率が97.9%で、電圧効率が83.6%で、エネルギー効率が81.9%である。電池の充放電曲線を図11に示し、図11に示されるように、充電時間と放電時間はほぼ同じであり、放電が非常に穏やかであり、膜のバナジウム浸透率が低いであることがわかる。ポリベンズイミダゾール類ポリマーイオン交換膜と比べて、このようなポリマー膜のプロトン伝導率が低い。
実施例中、nはポリマーの構造単位数を表し、10≦n≦200である。
ポリマーをポリビニルイミダゾールに変更する以外、実施例10と同様に操作する。
ポリマーをポリオキサジアゾールとポリベンズイミダゾールとのコポリマーに変更する以外、実施例11と同様に操作する。
(式中、mとnは、それぞれ異なる構造単位のモル%であり、0<n≦0.8、0.2≦m<1、m+n=1である。)
ナノシリカ0.2gをDMSO 20mlに溶解した後、得られたものを250mlのコニカルフラスコに入れ、次に、1mlのTween 80を添加し、1時間攪拌して、透明溶液を形成した。実施例2に記載の構造のポリベンズイミダゾール2gを上記溶液に添加し、50℃〜100℃まで昇温し、溶液が透明になるまで攪拌した。溶液をガラス板に流延させた後、膜流延用ナイフで平たくした。80℃で20時間乾燥した後、膜をガラス板から取り外した。乾燥したポリマー膜を室温で4M硫酸に浸漬して5時間処理して、厚さ約35μmの複合イオン交換膜が得られた。
製造された複合膜を使用して、全バナジウムフローエネルギー貯蔵電池を組み立て、触媒層が活性炭フェルトで、バイポーラ板が黒鉛板で、有効膜面積が9cm-2で、電流密度が80mAcm-2で、電解液におけるバナジウムイオンの濃度が1.50molL-1で、H2S04濃度が3molL-1である。電流効率が99.3%で、電圧効率が83.6%で、エネルギー効率が84.2%である。電池の充放電曲線を図12に示し、図12に示されるように、充電時間と放電時間がほぼ同じで、放電が非常に穏やかであり、膜のバナジウム浸透率が非常に低いことがわかる。実施例2と比べて、製造された10%シリカ含有ポリベンズイミダゾール複合イオン交換膜のエネルギー効率と電圧効率とも著しく向上した。実施例2で製造されたポリベンズイミダゾールイオン交換膜と複合膜を3M硫酸溶液に浸漬し、その膨潤率がそれぞれ29.85%と40.19%であり、10%向上した。シリカを導入することにより、膜の酸吸収性能を効率的に向上できるとともに、膜の全バナジウムフローエネルギー貯蔵電池体系における内部抵抗を低減し、電圧効率が向上する。
無機粒子を二酸化チタンに変更する以外、実施例13と同様に操作する。
無機粒子を二酸化ジルコニウムに変更する以外、実施例14と同様に操作する。
ポリベンズイミダゾールをΝ,Ν−ジメチルアセトアミドに溶解して、10質量%のポリマー溶液を調製した。得られたポリマー溶液を5%のNa型Nafion(登録商標)スルホン酸型樹脂を均一に混合した後、60℃で溶剤を揮発させて、ポリマー膜が得られた。ポリマー膜を160℃の真空オーブンに入れて、3時間熱処理した。離型した後、熱処理した膜を脱イオン水に100時間放置して洗浄し、残留不純物を除き、オーブン乾燥した。上記処理を経た膜を5M/Lの硫酸に浸漬し、室温で48時間酸処理した。
使用するスルホン化樹脂がスルホン化ポリアーリルエーテルケトンであること以外、実施例16と同様に操作する。
使用するスルホン化樹脂がスルホン化ポリアリールエーテルスルホンであること以外、実施例17と同様に操作する。
使用するスルホン化樹脂がスルホン化ポリフェニレンエーテルであること以外、実施例17と同様に操作する。
使用するスルホン化樹脂がスルホン化ポリプロピレンであること以外、実施例16と同様に操作する。
本発明のイオン交換膜材料は、含窒素複素環含有芳香族ポリマー、特にポリベンズイミダゾール類ポリマーを含み、且つ構造中の含窒素複素環が電解液中の酸と相互作用することができ、供与体−受容体のプロトン伝導ネットワークを形成することにより、膜のプロトン伝導性を保持することを特徴とする。このようなイオン交換膜の製造条件が温和で、製造プロセスが簡単で、工業化に有利である。本発明は特にこのような膜の酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池への応用、特に全バナジウムフローエネルギー貯蔵電池への応用に関する。製造されたイオン交換膜は優れた機械安定性と熱安定性を有し、全バナジウムレドックスフロー電池において優れたプロトン伝導性と優れたバナジウムイオン浸透バリア性を有する。
Claims (10)
- 芳香族ポリマーイオン交換膜を備えた酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池であって、前記芳香族ポリマーイオン交換膜は、含窒素複素環含有芳香族ポリマーであり、該含窒素複素環含有芳香族ポリマーは、ベンズイミダゾール、ビニルイミダゾール、ピリジン、ビニルピリジン、ピラゾール、ピリミジン、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、チアジアゾール、テトラプリンから選ばれる複数種のモノマーのコポリマーであることを特徴とする、酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池。
- 芳香族ポリマーイオン交換膜が、含窒素複素環含有芳香族ポリマーであるポリベンズイミダゾール、ポリビニルイミダゾール、ポリピリジン、ポリビニルピリジン、ポリピラゾール、ポリピリミジン、ポリチアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリテトラプリンから選ばれる複数種からなるコポリマーである、請求項1に記載の酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池。
- 前記含窒素複素環含有芳香族ポリマーが、下記一般式で表されるポリベンズイミダゾールホモポリマーであるか、
又は、前記含窒素複素環含有芳香族ポリマーが、下記一般式で表されるポリベンズイミダゾールコポリマーである
(式中、R1、R3及びR4は下記式で表される基から選ばれる一種であり、
R2とR5は、水素原子、C1〜C4アルキル基又はC2〜C4アルケニル基から選ばれる一種であり、
xはポリマーの構造単位数を表し、10〜200の正の整数であり、
ポリマーの重量平均分子量は5000〜800000であり、コポリマーの構造中、mとnは、それぞれ異なる構造単位のモル%であり、0<n≦0.8、0.2≦m<1、m+n=1である)
、請求項1に記載の酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池。 - 前記ポリベンズイミダゾールホモポリマーが、下記一般式で表されるポリアリールエーテルポリベンズイミダゾールイオン交換膜である、請求項3に記載の酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池。
(式中、R2は下記式で表される基から選ばれる一種の基であり、
nは正の整数であり、10≦n≦200であり、R1は下記式で表される基から選ばれる一種である
- 前記ポリベンズイミダゾールコポリマーが、下記一般式で表されるピリジル基含有ポリベンズイミダゾール類コポリマーイオン交換膜である、請求項3に記載の酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池。
(ポリマーはランダムコポリマーであり、mとnは、それぞれ異なる構造単位のモル%であり、0<n≦0.8、0.2≦m<1、m+n=1であり、このようなポリマーの重量平均分子量は5000〜800000であり、R1は下記式で表される基から選ばれる一種であり、
R2は下記式で表される基から選ばれる一種であり、
式中、R3とR4は、それぞれ水素原子、C1〜C4アルキル基又はC2〜C4アルケニル基から選ばれる一種であり、R3とR4は、同じでも異なってもよい) - 前記芳香族ポリマーイオン交換膜の厚さが、10〜200μmであり、芳香族ポリマーイオン交換膜を形成した後、芳香族ポリマーイオン交換膜を濃度0.1〜25mol/Lの硫酸、リン酸、硝酸又は塩酸である強酸性溶液に0.05〜1000時間浸漬し、ここで溶液温度が5〜100℃である、請求項1に記載の酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池。
- 前記芳香族ポリマーイオン交換膜が、無機粒子の質量が含窒素複素環含有芳香族ポリマーの0.1〜40%であるように、芳香族ポリマーイオン交換膜に無機粒子であるシリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウムから選ばれる一種又は複数種をドープしてなる有機/無機複合イオン交換膜であり、芳香族ポリマーイオン交換膜の厚さが0.1〜200μmであり、
成膜した後、イオン交換膜を濃度0.1〜25mol/Lの硫酸、リン酸、硝酸又は塩酸である強酸性溶液に0.05〜1000時間浸漬し、ここで溶液温度が5〜100℃である、請求項1に記載の酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池。 - 前記有機/無機複合イオン交換膜が、無機相と有機相からなり、無機相と有機相との質量比が(2〜30):100であり、
前記有機相が下記一般式で表されるポリベンズイミダゾール類高分子材料である、請求項7に記載の酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池。
(式中、nは正の整数であり、10≦n≦200であり、Rは下記式で表される基から選ばれる一種であり、
ここで、R1とR2は、それぞれ水素原子、C1〜C4アルキル基又はC2〜C4アルケニル基から選ばれる一種であり、R1とR2は、同じでも異なってもよい) - 前記芳香族ポリマーイオン交換膜が、スルホン酸型ポリマーの質量が含窒素複素環含有芳香族ポリマーの0.1〜50%であるように、芳香族ポリマーイオン交換膜にスルホン酸型ポリマーであるパーフルオロスルホン酸ポリマー、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリプロピレン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化ポリアリールスルホン、スルホン化ポリフェニレンエーテル、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリアーリルエーテルケトンから選ばれる一種又は複数種をドープしてなる有機/有機複合イオン交換膜であり、芳香族ポリマーイオン交換膜の厚さが0.1〜200μmであり、
成膜した後、イオン交換膜を濃度0.1〜25mol/Lの硫酸、リン酸、硝酸又は塩酸である強酸性溶液に0.05〜1000時間浸漬し、ここで溶液温度が5〜100℃である、請求項1に記載の酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池。 - 前記酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池が、全バナジウムフローエネルギー貯蔵電池、鉄・クロムフローエネルギー貯蔵電池、亜鉛・臭素フローエネルギー貯蔵電池、亜鉛・セリウムフローエネルギー貯蔵電池又は多硫化ナトリウム/臭素フローエネルギー貯蔵電池を含む、請求項1に記載の酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池。
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