CN105990594A - 一种酸性液流电池用电解液的制备方法 - Google Patents

一种酸性液流电池用电解液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种酸性液流电池用电解液的制备方法，将含有目标离子的酸性溶液作为阳极液或阴极液，将所述的阳极液或阴极液加入装有隔膜的电解槽中对应的阳极腔或阴极腔中，放入电极，进行电解制得电解液，隔膜为聚苯并咪唑聚合物制备而成的膜材料，膜的厚度为10～200μm。解决了采用现有方法制备的电解液中离子偏移、电解液体积偏移等问题。该方法具有工艺过程简单，成本低，反应设备简单，易操作，适于进行大规模工业化生产等诸多优点。

Description

一种酸性液流电池用电解液的制备方法
技术领域
本发明涉及一种酸性液流电池用电解液的制备方法，具体说是涉及一种利用聚苯并咪唑离子交换膜制备酸性液流电池电解液的方法。
背景技术
液流电池是一种电化学储能新技术，具有能量转换效率高、系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，是大规模高效储能技术的首选技术之一。特别是全钒液流储能电池由于安全性高、稳定性好、效率高、寿命长(寿命>15年)、成本低等优点，被认为是液流储能电池中最有前景和代表性的一种储能电池。
电解液作为液流储能电池储能介质，决定着电池容量的大小。电解液的性能直接影响电池性能，因此，如何制备出高效的液流电池用电解液具有重要意义。
目前，制备电解液的常用方法为电解法，而电解法中所采用的电解槽多采用全氟磺酸离子交换膜作为隔膜，该类型膜虽然具有较高的质子传导性和化学稳定性，但在电解制备电解液过程中存在较高的离子渗透率，且阴阳极有明显的水迁移现象。导致所制备的电解液目标离子偏移严重，水迁移严重，造成电解质溶液浓度过稀，须要进一步浓缩，消耗大量的能量。另外全氟磺酸膜生产工艺复杂、制备条件苛刻、价格昂贵。
聚苯并咪唑类聚合物是以苯并咪唑为主要重复单元的聚合物，由于在分子链中存在共轭的芳杂环，保持了聚合物芳香六面体的排列结构，因而具有优异的热稳定性、化学稳定性和力学性能。聚苯并咪唑能够与强酸杂化形成一种酸碱的掺杂体系，而具备良好的质子传导能力。(J.Mater.Chem.,1999,9,3045-3049)。而在酸性介质中，酸掺杂的含咪唑类聚合物膜能够起传导质子。因此可以替代全氟磺酸膜用作电解过程的隔膜。可以解决全氟磺酸离子交换膜电解过程中水迁移问题，此外和全氟磺酸膜相比，聚苯并咪唑膜材料成本更为低廉，易于大规模生产。
发明内容
针对目前在制备酸性液流电池电解液时遇到的问题，本发明目的在于解决全氟磺酸膜离子选择性低，而造成电解质溶液电解过程中发生严重迁移的问题。
本发明公开了一种利用聚苯并咪唑膜材料制备酸性液流电池电
解液的方法。
一种酸性液流电池用电解液的制备方法，具体如下：
将含有目标离子的酸性溶液作为阳极液或阴极液，将所述的阳极液或阴极液加入装有隔膜的电解槽中对应的阳极腔或阴极腔中，放入电极，进行电解制得电解液，隔膜为聚苯并咪唑聚合物制备而成的膜材料，膜的厚度为10～200μm。
电解过程电流密度范围为0.05-500mA/cm2。
所述目标离子为铁、铬、铜、溴、碘、钒、锌中的一种或二种以上离子；其中阳极离子可以为V2+，V3+，Fe2+，Cu+，Br-，I-中的一种或多种，阴极为：VO2+，VO2 +，Fe3+，Zn2+，Cu2+中的一种或多种，酸性溶液为硫酸、磷酸、硝酸或盐酸溶液中的一种或两种以上。目标离子浓度为0.01-10mol/L。
所述聚苯并咪唑为聚苯并咪唑的均聚物或共聚物。
结构通式如下：
其中R1为以下结构中的一种：
R2和R3为氢原子、C1-C4的饱和烃类或C2-C4不饱和烃类基团中的一种；其中n代表聚合物结构单元数,为10-200的正整数；聚合物重均分子量在5000-800000之间。
其中所述聚苯并咪唑的共聚物结构通式如下,
其中R1和R2代表下述结构之一：
R3和R4为氢原子、C1-C4的饱和烃类或C2-C4不饱和烃类基团中的一种，m和n分别为不同结构单元的摩尔百分含量，0＜n≤0.8,0.2≤m＜1，m+n＝1。
如前所述：其特征在于，所述的聚苯并咪唑共聚物，当R1为以下含吡啶基团的结构单元之一时，
R2可以含有醚键及不同取代基的结构之一：
其中：R3和R4分别为氢原子、C1-C4饱和烷烃基团或者C2-C4不饱和烷烃基团中的一种，R3和R4可以是相同或不同的基团。
所述的隔膜采用如下过程进行制备，将聚苯并咪唑聚合物在60-100℃下溶于NMP、DMF、DMAC、DMSO的一种或多种溶剂中，溶液的浓度控制在2-15wt％，将得到的聚合物溶液直接浇铸于玻璃板或不锈钢板上，于60～100℃下干燥5h以上，然后80～150℃真空干燥1h以上成膜，膜的厚度在10～200μm之间；将所述膜材料在浓度为0.1-10mol/L的强酸溶液中，浸泡时间0.05-72h，溶液温度为5-100℃；所述强酸为硫酸、磷酸、硝酸或盐酸。
本发明的有益效果：
1)本发明使用聚苯并咪唑膜作为酸性电解液液流储能电池电解槽的离子交换膜。该膜利用酸性电解液作为传导介质，酸和聚合物中的氮杂环可以形成给体受体的结构，且采用定向跳跃机理(Grotthusshopping mechanism)传导质子。
2)本发明采用的膜具有优异的热稳定性、机械稳定性和氧化稳定性。
3)本发明采用的膜材料结构稳定，成本低廉，有利于酸性电解液液流储能电池电解液的制备。
4)本发明采用的膜具有优良的离子传导性。
5)本发明采用的膜具有良好的离子选择性。可以避免电解过程中中两侧电介质的交叉污染和迁移。
6)本发明采用的膜具有极低的水迁移率和极高的离子选择透过性，在电解制备电解液过程中极大地降低了阴阳极电解液目标离子迁移和水迁移现象，提高了所制备电解液的性能。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
比较例1：
利用杜邦公司生产的Nafion 115膜，组装成电解池，活性碳毡为催化层，石墨板为双极板，膜有效面积为48cm-2，电流密度为80mAcm-2，阴阳极均为含有硫酸氧钒的硫酸溶液100mL，其中四价钒离子浓度为1.50mol L-1，H2SO4浓度为3mol L-1。电解后制备的电解液经测定，阳极电解液体积为110mL，含有0.43mol/L的四价钒和1.15mol/L的五价钒，阴极电解液体积为90mL，含有1.4mol/L的三价钒。
实施例1
同比较例1，将Nafion115膜换成具有如下结构的聚苯并咪唑离子交换膜，其余条件不变。电解后制备的电解液经测定，阳极电解液体积为99.5mL，含有1.5065mol/L的五价钒，阴极电解液体积为100.5mL，含有1.4915mol/L的三价钒和0.002mol/L的四价钒。
n＝50
实施例2
同比较例1，将Nafion115膜换成含有醚键聚苯并咪唑离子交换膜，其余条件不变。电解后制备的电解液经测定，阳极电解液体积为99.6mL，含有1.5035mol/L的五价钒，阴极电解液体积为100.4mL，含有1.4935mol/L的三价钒和0.002mol/L的四价钒。
n＝50
实施例3
同比较例1，将Nafion115膜换成含有以下结构的苯并咪唑离子交换膜，其余条件不变。电解后制备的电解液经测定，阳极电解液体积为99.7mL，含有1.5025mol/L的五价钒，阴极电解液体积为100.3mL，含有1.4965mol/L的三价钒和0.002mol/L的四价钒。
其中n＝40,m＝10
比较例2：
利用杜邦公司生产的Nafion212膜，组装成电解池，膜有效面积为48cm-2，电流密度为10mA cm-2，正极为含有硫化钠的碱溶液100mL，其中硫化钠浓度为1.50mol L-1，负极为空白碱溶液100mL，碱浓度均为2mol L-1。电解后制备的电解液经测定，正极电解液体积为105mL，含有1.4mol/L的多硫化钠，负极电解液体积为92mL，含有0.033mol/L的多硫化钠。
实施例4
同比较例2，将Nafion115膜换成具有如下结构的聚苯并咪唑离子交换膜，其余条件不变。电解后制备的电解液经测定，正极电解液体积为100.1mL，含有1.4976mol/L的多硫化钠，负极电解液体积为99.9mL，含有0.001mol/L的多硫化钠。
n＝50
实施例5
同比较例2，将Nafion115膜换成含有醚键聚苯并咪唑离子交换膜，其余条件不变。电解后制备的电解液经测定，正极电解液体积为100.2mL，含有1.497mol/L的多硫化钠，负极电解液体积为99.8mL，未检出含有多硫化钠。
n＝50
实施例6
同比较例2，将Nafion115膜换成含有以下结构的苯并咪唑离子交换膜，其余条件不变。电解后制备的电解液经测定，正极电解液体积为100.1mL，含有1.4981mol/L的多硫化钠，负极电解液体积为99.9mL，含有0.0004mol/L的多硫化钠。
其中n＝40,m＝10
实施例7
实施例1，阳极为Fe2+，阴极为VO2 +其余条件不变。电解后制备的电解液经测定，阳极电解液体积为99.8mL，含有1.5012mol/L的三价铁，阴极电解液体积为100.2mL，含有1.4965mol/LVO2+和0.002mol/L的VO2 +。
实施例8
实施例1，阳极为Br-，阴极为VO2 +其余条件不变。电解后制备的电解液经测定，阳极电解液体积为99.8mL，含有1.5012mol/L的Br2，阴极电解液体积为100.2mL，含有1.4965mol/LVO2+和0.002mol/L的VO2 +。
实施例9
实施例2，阳极为Fe2+，阴极为VO2 +其余条件不变。电解后制备的电解液经测定，阳极电解液体积为99.8mL，含有1.5010mol/L的三价铁，阴极电解液体积为100.2mL，含有1.4975mol/L VO2+和0.0015mol/L的VO2 +。

Claims (9)

1.一种酸性液流电池用电解液的制备方法，其特征在于：
将含有阳极目标离子的酸性溶液作为阳极液、含有阳极目标离子的酸性溶液作为阴极液，将所述的阳极液和阴极液分别加入装有隔膜的电解槽中对应的阳极腔和阴极腔中，放入电极，进行电解制得电解液，隔膜为采用包含聚苯并咪唑膜材料制备而成，膜的厚度为10～200μm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述电解过程电流密度范围为0.05-500mA/cm2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述阳极液目标离子为V2+，V3+，VO2+，Fe2+，Cu+，Br-，I-中的一种或二种以上，阴极液目标离子为：VO2+，VO2 +，Fe3+，Zn2+，Cu2+中的一种或二种以上，酸性溶液为硫酸、磷酸、硝酸或盐酸溶液中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1、3所述的制备方法，其特征在于：所述目标离子浓度为0.01-10mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚苯并咪唑为聚苯并咪唑的均聚物或共聚物中的一种或二种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述聚苯并咪唑的均聚物结构通式如下：
其中R1为以下结构中的一种：
R2和R3为氢原子、C1-C4的饱和烃类或C2-C4不饱和烃类基团中的一种；其中n代表聚合物结构单元数,为10-200的正整数；聚合物重均分子量在5000-800000之间。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述聚苯并咪唑的共聚物结构通式如下,
其中R1和R2代表下述结构之一：
R3和R4为氢原子、C1-C4的饱和烃类或C2-C4不饱和烃类基团中的一种，m和n分别为不同结构单元的摩尔百分含量，0＜n≤0.8,0.2≤m＜1，m+n＝1，聚合物重均分子量在10000-50000之间。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的聚苯并咪唑共聚物，当R1为以下含吡啶基团的结构单元之一时，
R2可以含有醚键及不同取代基的结构之一：
其中：R3和R4分别为氢原子、C1-C4饱和烷烃基团或者C2-C4不饱和烷烃基团中的一种，R3和R4可以是相同或不同的基团。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的隔膜采用如下过程进行制备，将聚苯并咪唑聚合物在60-100℃下溶于NMP、DMF、DMAC、DMSO的一种或二种以上溶剂中，溶液的浓度控制在2-15wt％，将得到的聚合物溶液直接浇铸于玻璃板或不锈钢板上，于60～100℃下干燥5h以上，然后80～150℃真空干燥1h以上成膜，膜的厚度在10～200μm之间；将所述膜材料在浓度为0.1-10mol/L的强酸溶液中，浸泡时间0.05-72h，溶液温度为5-100℃；所述强酸为硫酸、磷酸、硝酸或盐酸。
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