CN106910922B - 一种两性功能化聚醚醚酮离子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种两性功能化聚醚醚酮离子交换膜的制备方法，特别是关于全钒液流电池高离子选择率离子交换膜的制备方法。所述膜材料在侧链含有两性功能化基团。制备方法:1)咪唑钠的制备；2)聚醚醚酮卤甲基化；3)聚醚醚酮咪唑改性；4)聚醚醚酮双功能化。由于在离子交换膜中引入两性功能基团，利用正电性基团的Donnan效应提高膜的阻钒能力，含有的磺酸根可以保证质子的传导，从而得到高离子选择性的离子交换膜。本发明制备工艺简单，成本低廉，所制备的两性离子交换膜离子选择性高，适合全钒液流电池方面的应用。

Description

一种两性功能化聚醚醚酮离子交换膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种两性功能化离子交换膜的制备方法，特别是关于全钒液流电池高离子选择性两性功能化离子交换膜的制备方法。
背景技术
液流电池储能技术是一种大规模高效电化学储能新技术。电池组通过反应活性物质的价态变化实现“电能-化学能-电能”的电能存储功效。相比于其他储能技术，液流储能电池具有如下优势：能量效率高(>75％)、系统设计灵活、选址自由、无污染、维护运营成本低、安全环保等，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。全钒液流电池(Vanadium flow battery,VFB)系统由于安全性高、稳定性好、效率高、寿命长(寿命>15年)、成本低等优点，被认为是液流储能电池中最有前景和代表性的一种液流储能电池。
离子交换膜是液流储能电池中的重要组成部分，它起着阻隔正、负极电解液，传导质子的作用。膜的质子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性能及使用寿命，因此要求膜具有较低钒离子渗透率(即有较高的选择性)和较低的面电阻(即有较高的离子传导率)，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。目前商业化的液流电池主要采用美国杜邦公司开发的Nafion膜，Nafion膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但由于价格昂贵，特别是应用于全钒液流储能电池中存在离子选择性差等缺点，从而限制了该膜的商业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的离子交换膜至关重要。
发明内容
本发明目的在于提供一种两性功能化离子交换膜的制备方法，该制备方法使聚合物侧链兼有正负两性功能基团。
本发明的技术方案：
一种两性功能化聚醚醚酮离子交换膜，结构式如下：
Figure GDA0002007929740000021
其中：n大于零的整数；z＝2,3。
一种两性功能化聚醚醚酮离子交换膜的制备方法，首先将聚醚醚酮进行氯甲基化，然后与咪唑反应，最后双功能化制得两性功能化离子交换膜；合成路线如下：
Figure GDA0002007929740000031
(1)ImNa的制备：配制质量浓度为20-40mol/L咪唑的溶剂A溶液，在惰性气体保护下加入与咪唑等摩尔比的氢化钠，反应生成咪唑钠盐，重复洗涤，用冷井将溶剂A除去，得到纯物质ImNa；
(2)聚醚醚酮的卤甲基化：配制成w/v浓度为0.5％～5％聚醚醚酮/溶剂B的溶液，加入卤甲基化试剂和催化剂，-10～25℃下搅拌反应15～60min，冷却至室温，倒入水中析出，反复清洗直到中性，即得到氯甲基化聚醚醚酮；其中，卤甲基化试剂与聚醚醚酮的v/w比为10-20:1，催化剂与聚醚醚酮的v/w比为0.5-1.0:1；
(3)聚醚醚酮咪唑改性：用溶剂C溶解氯甲基化聚醚醚酮，配成w/v浓度为2％～10％的溶液，再加入1～5倍于氯甲基化聚醚醚酮物质的量的咪唑钠，在20～30℃反应15～24h，得到含氮基团的聚醚醚酮；然后倒入乙醇中析出，反复清洗，并干燥；
(4)咪唑聚醚醚酮双功能化：用溶剂C溶解咪唑聚醚醚酮，配成w/v浓度为2％～10％的溶液，再加入1～2倍于氯甲基化聚醚醚酮物质的量的功能化试剂，在40～80℃反应3～20h，得到铸膜液；采用溶液浇铸法将铸膜液置于平板上，烘干，然后从平板上将膜揭下，置于酸液中24～48h，进行酸化，水洗至pH为中性，得到两性功能化离子交换膜。
所述的溶剂A为四氢呋喃、乙腈。
所述的溶剂B为92％浓硫酸、甲基磺酸。
所述的卤甲基化试剂为氯甲基甲醚、氯甲基乙醚、氯甲基丁醚、氯甲基辛醚、溴甲基甲醚、溴甲基乙醚、溴甲基丁醚或溴甲基辛醚。
所述的催化剂为无水氯化锌、无水氯化铁、无水氯化铝、无水溴化锌、无水溴化铁、无水溴化铝、金属锌粉、金属铁粉、金属铝粉、无水四氯化锡、浓硫酸、磷酸或三氟甲基磺酸。
所述的溶剂C为N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、中的一种。
所述的功能化试剂选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯。
所的溶液浇注法所用的烘干温度为50～80℃，时间为24～36h；所述酸液为硫酸溶液或盐酸溶液。
本发明的有益效果：该两性功能化离子交换膜既有咪唑鎓盐强的Donnan效应，有效地阻止钒离子的渗透，又有磺酸基团，较提高膜的离子传导能力，在全钒液流电池中有较好的应用前景。本方法制备的膜具有较高的离子选择性，确保所组装的全钒液流电池具备较高的库仑效率和能量转化效率。
附图说明
图1是两性离子交换膜目标结构图。
图2是两性离子交换膜表观图，PEEK-Im-PS-76。
图中：
Figure GDA0002007929740000051
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
制备咪唑钠盐：在氮气氛围下，将氢化钠分散于四氢呋喃中，滴加咪唑/四氢呋喃溶液，磁力搅拌2小时，除去溶剂得到白色固体即为咪唑钠盐，(氢化钠：咪唑：四氢呋喃＝0.48g:1.36g:40ml)；
聚醚醚酮卤甲基化：将1g聚醚醚酮配制成w/v浓度为1％聚醚醚酮/浓硫酸溶液；加入18mL氯甲基辛醚，-13℃下搅拌反应15min；倒入水中析出，反复清洗直到中性，常温干燥，即得氯甲基化聚醚醚酮；
聚醚醚酮咪唑改性：取1g的氯甲基化聚醚醚酮(DC＝0.76)溶于20ml N-甲基吡咯烷酮，完全溶解后，加入1.25倍于氯甲基物质的量的咪唑钠，室温搅拌24h，在去离子水中析出，多次洗涤，干燥得到黄色产品；
聚合物双功能化：将1g咪唑聚醚醚酮溶于20ml二甲基亚砜，完全溶解后，加入1.25倍于氯甲基物质的量的1,3-丙烷磺酸内酯，80℃反应8小时，得到铸膜液；采用溶液浇铸法将铸膜液置于平板上，烘干，然后从平板上将膜揭下，置于1M硫酸溶液中浸泡24～48h，进行酸化，水洗至pH为中性，得到两性功能化离子交换膜；
所得两性功能化离子交换膜在80mA·cm-2下电池的库伦效率为87.0％，能量效率为75.0％，电压效率为86.2％。
实施例2
制备咪唑钠盐：在氮气氛围下，将氢化钠分散于乙腈中，滴加咪唑/乙腈溶液，磁力搅拌2小时，除去溶剂得到白色固体即为咪唑钠盐，(氢化钠：咪唑：四氢呋喃＝0.48g:1.36g:40ml)；
聚合物的卤甲基化：将1g聚醚醚酮配制成w/v浓度为1.25％聚醚醚酮甲磺酸溶液；加入18mL氯甲基辛醚和0.6mL四氯化锡，25℃下搅拌反应45min；倒入水中析出，反复清洗直到中性，常温干燥，即得氯甲基化聚醚醚酮；
聚合物咪唑改性：取1g的氯甲基化聚醚醚酮(DC＝0.76)溶于20ml N-甲基吡咯烷酮，完全溶解后，加入1.25倍于氯甲基物质的量的咪唑钠，50℃反应8h，在去离子水中析出，多次洗涤，干燥得到黄色聚合物；
聚合物双功能化：将1g咪唑聚醚醚酮溶于20ml二甲基亚砜，完全溶解后，加入1.25倍于氯甲基物质的量的1,3-丙烷磺酸内酯，80℃反应8小时，得到铸膜液；采用溶液浇铸法将铸膜液置于平板上，烘干，然后从平板上将膜揭下，置于1M硫酸溶液中浸泡24～48h，进行酸化，水洗至pH为中性，得到两性功能化离子交换膜；
所得两性功能化离子交换膜在80mA·cm-2下电池的库伦效率为87.0％，能量效率为75.0％，电压效率为86.2％。
实施例3
制备咪唑钠盐：在氮气氛围下，将氢化钠分散于乙腈中，滴加咪唑/乙腈溶液，磁力搅拌2小时，除去溶剂得到白色固体即为咪唑钠盐，(氢化钠：咪唑：四氢呋喃＝0.48g:1.36g:40ml)；
聚合物的卤甲基化：将1g聚醚醚酮配制成w/v浓度为1.25％聚醚醚酮甲磺酸溶液；加入18mL氯甲基辛醚和0.6mL四氯化锡，25℃下搅拌反应150min；倒入水中析出，反复清洗直到中性，常温干燥，即得氯甲基化聚醚醚酮；
聚合物咪唑改性：取1g的氯甲基化聚醚醚酮(DC＝1.04)溶于20ml N-甲基吡咯烷酮，完全溶解后，加入1.25倍于氯甲基物质的量的咪唑钠，室温搅拌24h，在去离子水中析出，多次洗涤，干燥得到黄色聚合物。
聚合物双功能化：将1g咪唑聚醚醚酮溶于20ml二甲基亚砜，完全溶解后，加入1.25倍于氯甲基物质的量的1,3-丙烷磺酸内酯，30℃反应24小时，得到铸膜液；采用溶液浇铸法将铸膜液置于平板上，烘干，然后从平板上将膜揭下，置于1M硫酸溶液中浸泡24～48h，进行酸化，水洗至pH为中性，得到两性功能化离子交换膜；
所得两性功能化离子交换膜在80mA·cm-2下电池的库伦效率为97.0％，能量效率为85.0％，电压效率为87.6％。
实施例4
制备咪唑钠盐：在氮气氛围下，将氢化钠分散于四氢呋喃中，滴加咪唑/四氢呋喃溶液，磁力搅拌2小时，除去溶剂得到白色固体即为咪唑钠盐，(氢化钠：咪唑：四氢呋喃＝0.48g:1.36g:40ml)；
聚合物的卤甲基化：将1g聚醚醚酮配制成w/v浓度为1％聚醚醚酮浓硫酸溶液；加入18mL氯甲基辛醚，-13℃下搅拌反应60min；倒入水中析出，反复清洗直到中性，常温干燥，即得氯甲基化聚醚醚酮；
聚合物咪唑改性：取1g的氯甲基化聚醚醚酮(DC＝1.2)溶于20ml N-甲基吡咯烷酮，完全溶解后，加入1.25倍于氯甲基物质的量的咪唑钠，50℃反应8h，在去离子水中析出，多次洗涤，干燥得到黄色聚合物；
聚合物双功能化：将1g咪唑聚醚醚酮溶于20ml二甲基亚砜，完全溶解后，加入1.25倍于氯甲基物质的量的1,3-丙烷磺酸内酯，80℃反应8小时，得到铸膜液；采用溶液浇铸法将铸膜液置于平板上，烘干，然后从平板上将膜揭下，置于1M硫酸溶液中浸泡24～48h，进行酸化，水洗至pH为中性，得到两性功能化离子交换膜；
所得两性功能化离子交换膜在80mA·cm-2下电池的库伦效率为96.7％，能量效率为81.0％，电压效率为83.8％。

Claims (7)

1.一种两性功能化聚醚醚酮离子交换膜，其特征在于，结构式如下：
Figure FDA0002403605780000011
其中：n大于零的整数；z＝2,3。
2.一种两性功能化聚醚醚酮离子交换膜的制备方法，其特征在于，首先将聚醚醚酮进行氯甲基化，然后与咪唑反应，最后双功能化制得两性功能化离子交换膜；合成路线如下：
Figure FDA0002403605780000012
(1)ImNa的制备：配制质量浓度为20-40mol/L咪唑的溶剂A溶液，在惰性气体保护下加入与咪唑等摩尔比的氢化钠，反应生成咪唑钠盐，重复洗涤，用冷井将溶剂A除去，得到纯物质ImNa；
(2)聚醚醚酮的卤甲基化：配制成w/v浓度为0.5％～5％聚醚醚酮/溶剂B的溶液，加入氯甲基化试剂和催化剂，-10～-20℃下搅拌反应15～60min，冷却至室温，倒入水中析出，反复清洗直到中性，即得到氯甲基化聚醚醚酮；其中，卤甲基化试剂与聚醚醚酮的v/w比为10-20:1，催化剂与聚醚醚酮的v/w比为0.5-1.0:1；
(3)聚醚醚酮咪唑改性：用溶剂C溶解氯甲基化聚醚醚酮，配成w/v浓度为2％～10％的溶液，再加入1～5倍于氯甲基化聚醚醚酮物质的量的咪唑钠，在20～30℃反应15～24h，得到含氮基团的聚醚醚酮；然后倒入乙醇中析出，反复清洗，并干燥；
(4)咪唑聚醚醚酮双功能化：用溶剂C溶解咪唑聚醚醚酮，配成w/v浓度为2％～10％的溶液，再加入1～2倍于氯甲基化聚醚醚酮物质的量的功能化试剂，在40～80℃反应3～20h，得到铸膜液；采用溶液浇铸法将铸膜液置于平板上，烘干，然后从平板上将膜揭下，置于酸液中24～48h，进行酸化，水洗至pH为中性，得到两性功能化离子交换膜；其中，z＝2,3；n为大于零的整数。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂A为四氢呋喃或乙腈；所述的溶剂B为92％浓硫酸或甲基磺酸；所述的溶剂C为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的氯甲基化试剂为氯甲基甲醚、氯甲基乙醚、氯甲基丁醚或氯甲基辛醚。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为无水氯化锌、无水氯化铁、无水氯化铝、无水溴化锌、无水溴化铁、无水溴化铝、金属锌粉、金属铁粉、金属铝粉、无水四氯化锡、浓硫酸、磷酸或三氟甲基磺酸。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为无水氯化锌、无水氯化铁、无水氯化铝、无水溴化锌、无水溴化铁、无水溴化铝、金属锌粉、金属铁粉、金属铝粉、无水四氯化锡、浓硫酸、磷酸或三氟甲基磺酸。
7.根据权利要求2、3或6所述的制备方法，其特征在于，所述的功能化试剂选自1,3-丙烷磺酸内酯和1,4-丁烷磺酸内酯。
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