CN114243205A - 一种隔膜及其制备方法、电化学装置 - Google Patents

一种隔膜及其制备方法、电化学装置 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学装置技术领域，尤其涉及一种隔膜及其制备方法、电化学装置，隔膜的制备方法，包括以下步骤：步骤S1、将反应试剂加热加入甲基磺酸，升温反应得到甲基磺酸酐；步骤S2、将甲基磺酸酐加热加入催化剂搅拌，加入苯氧基苯甲酸聚合反应得到聚醚醚酮，加入封端剂和甲基磺酸加热封端反应即得封端聚醚醚酮；步骤S3、将封端聚醚醚酮破碎，加入聚氯乙烯、碳酸钠、二甲基乙酰胺搅拌得到浆料，将浆料涂覆制成膜；步骤S4、将膜浸泡在稀盐酸和环丁砜的混合溶液，取出，浸泡，冲洗得到隔膜。本发明的一种隔膜的制备方法，操作简单，可控性好，可批量工作化生产，生产温度低，能耗少，副产品可回收循环利用，生产过程绿色环保。

Description

一种隔膜及其制备方法、电化学装置
技术领域
本发明属于电化学装置技术领域，尤其涉及一种隔膜及其制备方法、电化学装置。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高，倍率性能好，绿色环保等特点，被大量运用在3C数码产品以及电动汽车领域；锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液、铝塑膜等组成，其中隔膜在锂离子电池中起到传导离子、隔离正负极，防止短路的重要作用。
目前，工业应用的锂离子电池隔膜主要是聚烯烃类。由于耐热性一般，聚烯烃微孔隔膜在100℃附近会产生收缩，降低电池性能；当升温至130～150℃时，达到聚烯烃材料的软化点，使得聚烯烃膜闭孔，阻断了锂离子的传输路径，从而导致充放电反应停止，电池失效。因此，提高隔膜耐热性能是发展耐高温锂离子电池的重要前提，耐高温隔膜是锂离子电池领域一个重要研究方向。
为提升耐高温性能，可通过对现有隔膜材料进行耐高温改性，也可直接采用新型耐高温材料制膜，成膜工艺的控制也有助于提高隔膜的耐热性，新材料新技术在这一领域得到了广泛的应用，但是目前只有小部分耐高温薄膜实现了工业化。由于聚醚醚酮稳定性强，目前仅发现少数高沸点溶剂能在不改变其链结构并降低其结晶能力的情况下高温溶解聚醚醚酮，并且溶液在冷却后会转变为凝胶状态，但制备复杂；在静电纺丝过程中，溶剂也会因沸点过高而无法挥发，因此难以将其工业化的加工成纳米纤维或微孔薄膜而用于锂离子电池隔膜。因此设计可工业化聚醚醚酮锂离子电池隔膜以实现锂电池耐热性能是锂电池领域亟待解决的关键问题。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种隔膜的制备方法，操作简单，可控性好，可批量工作化生产，生产温度低，能耗少，副产品可回收循环利用，生产过程绿色环保。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、合成甲基磺酸酐：将反应试剂加热加入甲基磺酸，升温反应得到甲基磺酸酐；
步骤S2、制备聚醚醚酮：将步骤S1中甲基磺酸酐加热加入催化剂搅拌，加入苯氧基苯甲酸聚合反应得到聚醚醚酮，加入封端剂和甲基磺酸加热封端反应即得封端的聚醚醚酮；
步骤S3、聚醚醚酮成膜：将步骤S2中封端的聚醚醚酮破碎，加入聚氯乙烯、碳酸钠、二甲基乙酰胺搅拌得到浆料，将浆料涂覆制成膜；
步骤S4、聚醚醚酮膜成孔：将步骤S3中膜浸泡在稀盐酸和环丁砜的混合溶液，取出，浸泡，冲洗得到隔膜。
聚醚醚酮(PEEK)是一种芳香族热塑性工程塑料，具有很高的热稳定性(玻璃化转变温度Tg>150℃，熔点Tm约为350℃，热降解温度Ta约为600℃)，出色的耐化学性，以及优异的力学性能。本发明通过上述隔膜的制备方法，使聚醚醚酮能够工业化地制备成隔膜，操作简单，可控性好，可批量工作化生产，生产温度低，可以在较低温度(40℃～130℃)下进行的聚醚醚酮制造工艺，能耗少，能够可行性地回收副产品进行循环利用，生产过程绿色环保，制备工艺新颖，使用易于回收的试剂、使用水作为非溶剂，总体上易于加工，可以制成制造工艺。其中，在步骤S3制备膜时加入高温封闭剂聚氯乙烯，形成的聚醚醚酮混合膜，更加稳定，易于在下一步萃取聚氯乙烯成孔。在步骤S4中稀盐酸能够中和酸碱度，环丁砜能够作为聚氯乙烯增塑剂，二者能够将聚氯乙烯萃取出来形成膜孔，环丁砜能够使膜孔增大，使制备出高的孔隙率。步骤S3中所述烷烃磺酸为任何脂肪族磺酸，包括卤代烷烃磺酸，优选甲基磺酸、三氟或三氯甲磺酸，烷烃磺酸作为苯氧基苯甲酸聚合生成聚醚醚酮的催化剂，优选甲基磺酸是因为步骤(1)产生的甲基磺酸酐和甲基磺酸的混合物可以作为聚合反应的强效催化剂，同时，未反应的甲基磺酸酐可以在水中转化为甲基磺酸和水，在下一批反应中继续利用，产生废物最少。反应器是在带有搅拌、温度计、冷凝回流器以及废弃回收装置的四颈玻璃圆底烧瓶。
优选地，所述步骤S1中反应试剂为亚硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷或五氧化二磷中一种。甲基磺酸酐的合成反应很容易进行。亚硫酰氯(SOCl2)或五氧化二磷(P2O5)是优选试剂，是因为亚硫酰氯(SOCl2)与甲基磺酸反应生成烟道气和HCl可以重新反应生成SOCl2循环使用，五氧化二磷(P2O5)与甲基磺酸生成的H3PO4则可以通过合适的溶剂萃取或对甲基磺酸分馏来分离，操作简便。
优选地，所述步骤S1中加热的温度为50～70℃，加热的反应时间为1～2h，升温反应的温度为70～90℃，升温反应的时间为3～5h。
优选地，所述步骤S2中聚合反应的温度为60～70℃，反应时间为6～9h。
优选地，所述步骤S2中封端剂包括苯、二甲苯、苯酚、苯甲醚或二苯醚中的一种或多种混合物。
优选地，所述步骤S2中加热封端反应的温度为60～70℃，反应时间为10～12h。
优选地，所述步骤S3中封端聚醚醚酮、聚氯乙烯、碳酸钠、二甲基乙酰胺的重量份数比为40～50：5～10：3～5：20～40。其中，聚氯乙烯作为成孔剂，在与封端聚醚醚酮进行混合，便于易于下一步萃取，聚氯乙烯优选地使用悬浮法聚氯乙烯。碳酸钠作用为分散剂，二甲基乙酰胺作为微碱性溶剂。控制封端聚醚醚酮、聚氯乙烯、碳酸钠、二甲基乙酰胺按一定的比例混合，使制备出的隔膜具有良好的电化学性能。聚氯乙烯作为膜孔高温封闭剂，通过步骤(4)的处理，制备了具有较为均匀的微孔的聚醚醚酮隔膜，有一定的孔径和孔隙率，保证了较低的电阻和高的离子电导率，在保证隔离电解质的同时，利用基团对锂离子进行有效传导。
优选地，所述步骤S3还包括将稀释剂加入浆料。添加稀释剂可对浆料的粘度进行调整，从而调节涂覆的隔膜厚度。可按要求对聚醚醚酮隔离膜的厚度进行调整，利用稀释剂调整浆料粘度以及对应模具调整，可制备成不同厚度的隔膜。稀释剂可以是二氯甲烷、二氯乙烷、环丁砜等，添加稀释剂可以很好的解决在反应快要结束时由于浆料粘度过大搅拌困难的问题，以及通过控制浆料粘度结合制模模具调整来控制聚醚醚酮隔膜厚度。
本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种隔膜，绝缘性、机械隔膜性和热稳定性好，耐电解液腐蚀，具有良好的力学性能，具有分布均匀的微孔，能够在高温情况下自动闭孔保护电池，安全性好。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种隔膜，由上述隔膜的制备方法制得。本发明制备出的隔膜具有良好的电子绝缘性和机械隔离性，这是由于聚醚醚酮该种材料为绝缘体，可以有效达到阻止电子迁移，同时由于聚醚醚酮主链结构的原因，机械强度高，可以保证锂电池正负极被机械隔离，防止短路。本发明制备出的隔膜具备均匀良好的微孔，有一定的孔径和孔隙率，保证了较低的电阻和高的离子电导率，确保锂离子电池的可行性。本发明通过封端剂与聚醚醚酮链端羧基-COOH反应，降低了聚醚醚酮链的反应性，获得了足够高的的化学和电化学稳定性。本发明所制备的聚醚醚酮结构中含有大本子苯环，具有良好的拉伸、弯曲、压缩等力学性能；本发明制备出的隔膜具有良好的热稳定性和自动关断保护性能好：由于该种结构聚醚醚酮具有较高的熔点和较低的玻璃化转变温度，在电池温度过高的情况下，隔膜会从固态转变为粘弹态，当温度继续升高，粘弹态会发生流态转变，最终将微孔结构封闭，最终达到关断保护的目的，对电池的安全使用较为有利；本发明的隔膜安全性好，能够有效提高锂离子电池安全性能，如热箱，穿钉。
本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种电化学装置，具有耐高温性，在高温条件下隔膜能够自动闭孔，保护装置，安全性好。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种电化学装置，包括上述的隔膜。
本发明的电化学装置包括包含正极极片、负极极片、上述的隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间，所述壳体用于装设所述正极极片、负极极片、隔膜以及电解液。电化学装置包括但不限于：所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的一种隔膜的制备方法，操作简单，可控性好，可批量工作化生产，生产温度低，可以在较低温度(40℃～130℃)下进行的聚醚醚酮制造工艺，能耗少，能够可行性地回收副产品进行循环利用，生产过程绿色环保；制备工艺新颖，而且非常简便，较低的聚合温度、使用易于回收的试剂、使用水作为非溶剂以及总体上易于加工，可以制成制造工艺。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
聚醚醚酮锂电池隔离膜制备，包括以下步骤：
(1)缩合剂甲基磺酸酐合成：
将476g亚硫酰氯装入到干净的带有搅拌、温度计、冷凝回流器以及废弃回收装置的四颈圆底烧瓶(容积为1升)中，加热至50℃，然后在1小时内将192g甲基磺酸逐次加入其中，然后在2.5小时内将溶液加热至70℃，在反应趋缓时加热至80℃，保持3小时。观察到废气的逸出停止后，反应完成，首先在大气压下蒸馏掉过量的反应试剂，然后在120℃的液体温度和1-2mmHg的绝对压力下继续进一步蒸馏，得到主馏分缩合剂甲基磺酸酐，甲基磺酸酐的产率达到90％～95％。
(2)聚醚醚酮合成和封端：
向干净的四颈圆底烧瓶(容积为3升)中加入步骤(1)制备得到的222.7g甲基磺酸酐并加热至70℃，然后将728g甲基磺酸缓慢加入到反应器中，保持在60℃搅拌形成均匀溶液，然后向其中加入199.6g苯氧基苯甲酸，将溶液保持在60℃下保持7小时并定期取出样品以监测溶液粘度，当溶液粘度达到对应于0.92dl/g的特性粘度(25℃下0.2％浓H2SO4溶液)时终止反应得到聚醚醚酮，在上述反应物料中继续加入110.8g二苯醚和489g甲基磺酸，在60℃下继续反应10小时后结束反应，利用冷凝水冷却反应物料。取收集到的物料样品进行红外光谱检测，发现处于1720cm-1处的峰消失，表明聚醚醚酮链末端反应性-COOH基团转化，聚醚醚酮封端完成。
(3)聚醚醚酮成膜：
将步骤(2)的物料投入到高速破碎机中进行破碎，将破碎后的300g聚醚醚酮物料、500g悬浮法聚氯乙烯、31.8g碳酸钠、261g二甲基乙酰胺，投入到高速搅拌器进行高速搅拌，搅拌速度1000～1200r/min，并持续搅拌90min，得到浆料，添加554g二苯醚来调节浆料的粘度5000mPa.s。用微凹涂覆的方式将上述浆料制备成膜，随后对其进行双向拉伸，最后放入鼓风干燥箱内，在45℃的环境下干燥2小时。
(4)聚醚醚酮膜成孔：
将步骤(3)的物料浸泡在质量分数为10％的稀盐酸、环丁砜混合溶液内10小时后取出，将物料在去离子水中浸泡以从聚醚醚酮膜中萃取出聚氯乙烯，然后用去离子水反复冲洗聚醚醚酮膜，直到滤液的pH值为中性，最后将物料放入90℃真空干燥箱干燥5小时，得到聚醚醚酮隔离膜。
实施例2
聚醚醚酮锂电池隔离膜制备，包括以下步骤：
(1)缩合剂甲基磺酸酐合成:
将284g五氧化二磷装入到干净的带有搅拌、温度计、冷凝回流器以及废弃回收装置的四颈圆底烧瓶(容积为1升)中，加热至50℃，然后在1小时内将96g甲基磺酸逐次加入其中，然后在2.5小时内将溶液加热至70℃，在反应趋缓时加热至80℃，保持3小时。观察到废气的逸出停止后，反应完成，首先在大气压下蒸馏掉过量的反应试剂，然后在120℃的液体温度和1-2mm Hg的绝对压力下继续进一步蒸馏，得到主馏分缩合剂甲基磺酸酐，甲基磺酸酐的产率可以达到90％～95％。
(2)聚醚醚酮合成和封端：
向干净的四颈圆底烧瓶(容积为3升)中加入步骤(1)制备得到的222.7g甲基磺酸酐并加热至70℃，然后将728g甲基磺酸缓慢加入到反应器中，保持在60℃搅拌形成均匀溶液，然后向其中加入199.6g苯氧基苯甲酸，将溶液保持在60℃下保持7小时并定期取出样品以监测溶液粘度，当溶液粘度达到对应于0.92dl/g的特性粘度(25℃下0.2％浓H2SO4溶液)时终止反应得到聚醚醚酮，在上述反应物料中继续加入110.8g二苯醚和489g甲基磺酸，在60℃下继续反应10小时后结束反应，利用冷凝水冷却反应物料。取收集到的物料样品进行红外光谱检测，发现处于1720cm-1处的峰消失，表明聚醚醚酮链末端反应性-COOH基团转化，聚醚醚酮封端完成。
(3)聚醚醚酮成膜：
将步骤(2)的物料投入到高速破碎机中进行破碎，将破碎后的300g聚醚醚酮物料、500g悬浮法聚氯乙烯、31.8g碳酸钠、261g二甲基乙酰胺，搅拌速度1000～1200r/min，并持续搅拌90min，得到浆料，添加350g环丁砜来调节浆料的粘度。用微凹涂覆的方式将上述浆料制备成膜，随后对其进行双向拉伸，最后放入鼓风干燥箱内，在45℃的环境下干燥2小时。
(4)聚醚醚酮膜成孔：
将步骤(3)的物料浸泡在质量分数为10％的稀磷酸、环丁砜混合溶液内10小时后取出，将物料在去离子水中浸泡以从聚醚醚酮膜中萃取出聚氯乙烯，然后用去离子水反复冲洗聚醚醚酮膜，直到滤液的pH值为中性，最后将物料放入90℃真空干燥箱干燥5小时，得到聚醚醚酮隔离膜。
实施例3
聚醚醚酮锂电池隔离膜制备，包括以下制备步骤：
(1)缩合剂甲基磺酸酐合成：
将4.76kg亚硫酰氯装入到干净反应罐中，加热至50℃，然后在1小时内将1.92kg甲基磺酸逐次加入其中，然后在2.5小时内将溶液加热至70℃，在反应趋缓时加热至80℃，保持3小时。观察到废气的逸出停止后，反应完成，首先在大气压下蒸馏掉过量的反应试剂，然后在120℃的液体温度和1-2mm Hg的绝对压力下继续进一步蒸馏，得到主馏分缩合剂甲基磺酸酐，甲基磺酸酐的产率可以达到80％～85％。
(2)聚醚醚酮合成和封端：
向干净反应罐中加入步骤(1)制备得到的2.227kg甲基磺酸酐并加热至70℃，然后将7.28kg甲基磺酸缓慢加入到反应器中，保持在60℃搅拌形成均匀溶液，然后向其中加入1.996kg苯氧基苯甲酸，将溶液保持在60℃下保持7小时并定期取出样品以监测溶液粘度，当溶液粘度达到对应于0.85dl/g的特性粘度(25℃下0.2％浓H2SO4溶液)时终止反应得到聚醚醚酮，在上述反应物料中继续加入1.108kg二苯醚和4.89kg甲基磺酸，在60℃下继续反应10小时后结束反应，利用冷凝水冷却反应物料。取收集到的物料样品进行红外光谱检测，发现处于1720cm-1处的峰消失，表明聚醚醚酮链末端反应性-COOH基团转化，聚醚醚酮封端完成。
(3)聚醚醚酮成膜：
将步骤(2)的物料投入到高速破碎机中进行破碎，将破碎后的聚醚醚酮物料、悬浮法聚氯乙烯、碳酸钠、二甲基乙酰胺，投入到高速搅拌器进行高速搅拌，搅拌速度1000～1200r/min，并持续搅拌90min，得到浆料，添加环丁砜来调节浆料的粘度。用微凹涂覆的方式将上述浆料制备成膜，随后对其进行双向拉伸，最后放入鼓风干燥箱内，在45℃的环境下干燥2小时。
(4)聚醚醚酮膜成孔：
将步骤(3)的物料浸泡在质量分数为10％的稀盐酸、环丁砜混合溶液内10小时后取出，将物料在去离子水中浸泡以从聚醚醚酮膜中萃取出聚氯乙烯，然后用去离子水反复冲洗聚醚醚酮膜，直到滤液的pH值为中性，最后将物料放入90℃真空干燥箱干燥5小时，得到聚醚醚酮隔离膜。
实施例4
与实施例1的区别在于：所述步骤S3中封端聚醚醚酮、聚氯乙烯、碳酸钠、二甲基乙酰胺的重量份数比为46：6：5：30。
其余与实施例1相同，这是不再赘述。
实施例5
与实施例1的区别在于：所述步骤S3中封端聚醚醚酮、聚氯乙烯、碳酸钠、二甲基乙酰胺的重量份数比为42：6：3：33。
其余与实施例1相同，这是不再赘述。
实施例6
与实施例1的区别在于：所述步骤S3中封端聚醚醚酮、聚氯乙烯、碳酸钠、二甲基乙酰胺的重量份数比为48：8：4：38。
其余与实施例1相同，这是不再赘述。
实施例7
与实施例1的区别在于：所述步骤S3中封端聚醚醚酮、聚氯乙烯、碳酸钠、二甲基乙酰胺的重量份数比为50：10：5：37。
其余与实施例1相同，这是不再赘述。
实施例8
与实施例1的区别在于：所述步骤S3中封端聚醚醚酮、聚氯乙烯、碳酸钠、二甲基乙酰胺的重量份数比为43：7：3：34。
其余与实施例1相同，这是不再赘述。
实施例9
与实施例1的区别在于：所述步骤S3还包括将55g稀释剂加入浆料调节浆料粘度4500mPa.s。
其余与实施例1相同，这是不再赘述。
实施例10
与实施例1的区别在于：所述步骤S3还包括将150g稀释剂加入浆料调节浆料粘度5500mPa.s。
其余与实施例1相同，这是不再赘述。
实施例11
与实施例1的区别在于：所述步骤S3还包括将200g稀释剂加入浆料调节浆料粘度6000mPa.s。
其余与实施例1相同，这是不再赘述。
对比例1为市售的隔膜。
性能测试：将上述实施例1-11以及对比例1的隔膜进行性能测试，测试结果记录表1。
表1
Figure BDA0003363187980000101
Figure BDA0003363187980000111
由上表1可以得出，本发明制备出的隔膜相对于现有技术的隔膜具有更好的机械强度、针刺强度以及热稳定性，能够通过热箱和穿针测试，这是因为本发明的聚醚醚酮具有较高的熔点和较低的玻璃化转变温度，在电池温度过高的情况下，隔膜会从固态转变为粘弹太，当温度继续升高，粘弹态会发生流态转变，最终将微孔结构封闭，最终达到关断保护的目的，从而保护电池的安全。由实施例1、4-8对比得出，当设置封端聚醚醚酮、聚氯乙烯、碳酸钠、二甲基乙酰胺的重量份数比为30:50:3.18:26.1时即实施例1时，制备出的隔膜的性能更好。由实施例1、9-11对比得出，通过在浆料中加入稀释剂调节浆料粘度为5000mPa.s时，制备出的隔膜具有较好的孔隙率，有利于离子的嵌入与脱嵌。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、将反应试剂加热加入甲基磺酸，升温反应得到甲基磺酸酐；
步骤S2、将步骤S1中甲基磺酸酐加热加入催化剂搅拌，加入苯氧基苯甲酸聚合反应得到聚醚醚酮，加入封端剂和甲基磺酸加热封端反应即得封端聚醚醚酮；
步骤S3、将步骤S2中封端聚醚醚酮破碎，加入聚氯乙烯、碳酸钠、二甲基乙酰胺搅拌得到浆料，将浆料涂覆制成膜；
步骤S4、将步骤S3中膜浸泡在稀盐酸和环丁砜的混合溶液，取出，浸泡，冲洗得到隔膜。
2.根据权利要求1所述的隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中反应试剂为亚硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷或五氧化二磷中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中加热的温度为50～70℃，加热的反应时间为1～2h，升温反应的温度为70～90℃，升温反应的时间为3～5h。
4.根据权利要求1所述的隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中聚合反应的温度为60～70℃，反应时间为6～9h。
5.根据权利要求1所述的隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中封端剂包括苯、二甲苯、苯酚、苯甲醚或二苯醚中的一种或多种混合物。
6.根据权利要求1所述的隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中封端反应的温度为60～70℃，反应时间为10～12h。
7.根据权利要求1所述的隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中封端聚醚醚酮、聚氯乙烯、碳酸钠、二甲基乙酰胺的重量份数比为40～50：5～10：3～5：20～40。
8.根据权利要求1所述的隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3还包括将稀释剂加入浆料。
9.一种隔膜，其特征在于，由权利要求1-8中任一项所述隔膜的制备方法制得。
10.一种电化学装置，其特征在于，包括权利要求9所述的隔膜。
CN202111373970.2A 2021-11-19 2021-11-19 一种隔膜及其制备方法、电化学装置 Pending CN114243205A (zh)

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