KR100420152B1 - 불소계 그래프트 코폴리머, 이를 포함하는 고분자 전해질및 이를 채용한 리튬 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 그래프트 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 트리플루오로에틸렌클로라이드-비닐리덴플루오라이드 코폴리머와, 이 코폴리머와 리튬염을 포함하여 된 고분자 전해질과, 이 고분자 전해질을 채용한 리튬 2차 전지를 제공한다.
상기식중, n은 1 내지 10의 수이고, m은 1 내지 5의 수이고, a는 3 내지 25의 수이고, l은 50 내지 337의 수이다.

Description

불소계 그래프트 코폴리머, 이를 포함하는 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 2차 전지{Florinated graft copolymer, polymer electrolyte comprising the same and lithium secondary battery employing the polymer electrolyte}
본 발명은 불소계 그래프트 코폴리머, 이를 포함하는 고분자 전해질 및 이 고분자 전해질을 채용한 리튬 2차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 불소계 그래프트 코폴리머, 이를 포함하여 기계적 특성과 전극에 대한 접착력이 우수할 뿐만 아니라 액체 전해액을 첨가하지 않고서도 이온전도도가 우수한 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 2차 전지용 고분자 전해질로는 콤포지트 고분자 전해질, 전자빔 경화 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 하이브리드 고분자 전해질 등이 있다. 여기에서 콤포지트 전해질은 고분자 전해질에 실리카, 알루미나 등과 같은 무기물질을 첨가하여 제조한 것이고, 하이브리드 고분자 전해질은 고분자 전해질에 액체 전해액을 첨가하여 제조된 것이다.
이중에서 하이브리드 폴리머 전해질은 액체 전해질의 문제점을 최소화하고 리튬 폴리머 전지의 상용화 가능성을 보여준 고분자 전해질이다. 그러나, 하이브리드 폴리머 전해질은 제조단계수가 많고 제조시 아세톤과 같은 다량의 유기용매가 요구되며, 폐유기용매의 재사용을 위한 정제시설이 필요할 뿐만 아니라, 제조공정에 따라서 전지의 성능이 크게 달라질 수 있다.
겔형 고분자 전해질은 고분자와 유기 전해액을 용매에 혼합하고 이를 캐스팅하는 방식에 따라 제조된다. 이 겔형 고분자 전해질은 고분자 매트릭스내에 다량의 액체 전해액을 함습하고 있다.
상술한 고분자 전해질들은 모두 다량의 액체 전해액을 함습시켜야만 원하는 정도의 높은 이온전도도를 가질 수 있다. 그러나, 이러한 고분자 전해질들은 사용중에 아직도 전해액이 일부 누액될 염려가 있고, 유기 전해액의 함량에 따라 전지의 특성이 크게 달라지게 되므로 재현성이 불량하다.
한편, 겔형 고분자 전해질의 구체적인 예로서, 일본 특허 특개평 3-207752에는 에틸렌글리콜에 디메타크릴레이트를 혼합한 후, 이를 UV를 조사하여 제조된 겔형 고분자 전해질이 개시되어 있다. 그런데 이 고분자 전해질은 열경화되어 성형가공성이 불량하며, 전지 조립시 고분자 전해질과 전극간의 계면이 상대적으로 커지므로 실제 이차전지에 적용하기가 어려운 단점이 있다.
또한, 미국 특허 제5,009,970호에는 전자빔을 사용하여 폴리에틸렌옥사이드를 가교시킨 고체 고분자 전해질이 공지되어 있다. 이 고분자 전해질은 폴리에틸렌옥사이드의 결정성을 감소시켜 이온 전도도를 10-5 S/cm로 향상시켰지만, 상온형 리튬 2차 전지용 세퍼레이타로는 적절하지 않다.
미국 특허 제5,658,686호는 폴리아크릴로니트릴을 사용하여 제조한 겔형 고분자 전해질을 개시하고 있다. 이 고분자 전해질은 폴리아크릴로니트릴을 전해액에 용해한 후, 이를 다시 온도를 낮추면서 겔화시키는 방법에 따라 제조한 것으로서, 10-3S/cm 이상의 전도도를 갖고 있으나, 기계적 강도가 충분치 않고 전해액의 함습 및 리튬염의 분포가 일정하지 않아 전기적 특성이 저하되는 문제점이 있다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하기 위하여 새로운 불소계 그래프트 폴리머 및 그 제조방법과, 이 불소계 그래프트 폴리머를 이용하여 액체 유기 전해액을 첨가하지 않고서도 리튬 이온의 전도도가 개선되면서 기계적 강도 및 전극에 대한 접착력이 우수한 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 상기 고분자 전해질을 채용하여 전해액이 미첨가됨으로 인하여 전해액과 전극간의 부반응이 최소화됨으로써 충방전 특성이 개선된 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 합성예 1에서 사용된 출발물질인 트리플루오로에틸렌클로라이드-비닐리덴플루오라이드(TFEC-VDF) 코폴리머의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 합성예 1에 따라 제조된 그래프트 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 TFEC-VDF 코폴리머의1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이고,
도 3은 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(300)의 열중량분석(TGA: Thermal Gravimetric Analysis) 및 시차열분석(Differential Thermal Analysis: DTA) 결과를 나타낸 도면이고,
도 4는 본 발명의 합성예 1에 따라 제조된 그래프트 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 TFEC-VDF 코폴리머의 TGA 및 DTA 분석 결과를 나타낸 도면이고,
도 5는 본 발명의 실시예 1-3에 따라 제조된 고분자 전해질에 있어서, LiClO4첨가량에 따른 고분자 전해질의 이온전도도 변화를 나타낸 도면이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 화학식 1로 표시되는 그래프트 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 트리플루오로에틸렌클로라이드-비닐리덴플루오라이드 코폴리머를 제공한다.
<화학식 1>
상기식중, n은 1 내지 10의 수이고, m은 1 내지 5의 수이고, a는 3 내지 25의 수이고, l은 50 내지 337이다.
본 발명의 두 번째 목적은 (a) 트리플루오로에틸렌클로라이드-비닐리덴플루오라이드 코폴리머 (A) 및 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르를 유기용매에 용해하는 단계; 및
(b) 상기 (a) 단계로부터 얻어진 혼합물에 염기 또는 알칼리 금속을 부가하여 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 그래프트 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 트리플루오로에틸렌클로라이드-비닐리덴플루오라이드 코폴리머의 제조방법에 의하여 이루어진다.
상기식중, n은 1 내지 10의 수이고, m은 1 내지 5의 수이고, a는 3 내지 25의 수이고, l은 50 내지 337이다.
상기 (b) 단계의 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘 및 트리에틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 그리고 염기의 함량은 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 1몰을 기준으로 하여 1.05 내지 1.3몰을 사용한다.
또한, 상기 (b) 단계의 알칼리 금속이 나트륨, 칼륨, 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 그 함량이 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 1몰을 기준으로 하여 1.05 내지 1.3몰을 사용한다.
상기 (b) 단계의 반응 혼합물에는, 코폴리머 100 중량부 대비 10 내지 15 중량부의 상전이촉매를 부가하는 것이 바람직하다. 이 때 상기 상전이촉매는 N-데실피리디닐 브로마이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 (a) 단계에 있어서, 트리플루오로에틸렌클로라이드-비닐리덴 플루오라이드 코폴리머 (A)와 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르의 혼합중량비는 1:0.5 내지 1:2.5인 것이 바람직하다.
상기 트리플루오로에틸렌클로라이드-비닐리덴 플루오라이드 코폴리머 (A)의 중량평균분자량이 10,000 내지 500,000이고, 상기 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르의 중량평균분자량이 100 내지 2,000인 것이 바람직하다.
상기 (a) 단계의 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란 및 디메틸설폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 그 함량이 코폴리머 100 중량부 대비 500 내지 1500 중량부이다.
상기 (b) 단계에 있어서, 반응온도는 30 내지 70℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 세번째 기술적 과제는, 화학식 1로 표시되는 그래프트 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 트리플루오로에틸렌클로라이드-비닐리덴플루오라이드 코폴리머와 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질에 의하여 달성된다.
<화학식 1>
상기식중, n은 1 내지 10의 수이고, m은 1 내지 5의 수이고, a는 3 내지 25의 수이고, l은 50 내지 337의 수이다.
상기 리튬염은 LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(CF2SO3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 그 함량이 그래프트 트리플루오로에틸렌클로라이드-비닐리덴플루오라이드 코폴리머 100 중량부 대비 5 내지 30 중량부이다.
또한, 상기 고분자 전해질은 프로필렌카보네이트, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 카보네이트, 설포란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가소제를더 포함하기도 한다. 이 때 가소제의 함량은 트리플루오로에틸렌클로라이드-비닐리덴플루오라이드 코폴리머 100 중량부 대비 5 내지 30 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질 형성용 그래프트 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 트리플루오로에틸렌클로라이드-비닐리덴플루오라이드 코폴리머의 중량평균분자량은 30,000 내지 600,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 네번째 기술적 과제는 상술한 고분자 전해질을 채용한 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지에 의하여 이루어진다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 불소계 그래프트 코폴리머는 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
상기식중, n은 1 내지 10의 수이고, m은 1 내지 5의 수이고, a는 3 내지 25의 수이고, l은 50 내지 337의 수이다.
트리플루오로에틸렌클로라이드-비닐리덴플루오라이드(TFEC-VDF) 코폴리머는 기계적 및 전기화학적 특성은 매우 우수하나, 용해도 특성으로 인하여 용매가 한정되므로 가공시 많은 문제가 있었다. 그러나, 본 발명에서는 TFEC-VDF 코폴리머에 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르를 그래프트시킴으로써 이러한 문제점을 개선한 것이다. 이와 같이 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르를 TFEC-VDF 코폴리머에 그래프트시킴으로써 리튬염과 같은 알칼리 금속염을 첨가하였을 때 전해액을 구성하는 유기용매의 첨가없이도 호핑 메카니즘(hopping mechanism)에 의하여 높은 이온 전도도를 나타낸다. 이와 아울러 그래프트 코폴리머는 불소가 치환된 성분을 함유하고 있어서 기계적 특성이 확보된다.
하기 반응식 1을 참조하여, 상술한 화학식 1에 따른 불소계 그래프트 폴리머의 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저, TFEC-VDF 코폴리머 및 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르를 용매에 용해시킨다.
상기 트리플루오로에틸렌클로라이드-비닐리덴 플루오라이드 코폴리머 (A)의 중량평균분자량은 10,000 내지 500,000이고, 특히 60,000 내지 300,000이고, 상기 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르의 중량평균분자량은 100 내지 2000이고, 특히 300 내지 1500인 것이 바람직하다. 만약 코폴리머 (A)의 중량평균분자량이 10,000 미만인 경우에는 고분자 전해질의 기계적 특성이 약하고, 500,000을 초과하면, 고분자 전해질 형성시 다량의 용매를 사용해야 하는 문제점이 있다. 그리고 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르의 중량평균분자량이 상기 범위를 벗어나면 고분자 전해질의 기계적 강도를 유지하기 어렵게 된다.
상기 단계에서 트리플루오로에틸렌클로라이드-비닐리덴 플루오라이드 코폴리머와 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르의 혼합중량비는 1:0.5 내지 1:2.5인 것이 바람직하다. 만약 코폴리머에 대한 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 고분자 전해질의 물성이 저하되고, 상기 범위 미만인 경우에는 불소계 그래프트 폴리머의 결정성에 의하여 이로부터 형성된 고분자 전해질의 이온전도도가 저하된다.
이어서, 상기 혼합물에 알칼리 금속 또는 염기를 부가하여 코폴리머 (A)의 주사슬에 존재하는 염소가 제거되고 그 위치에 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르가 그래프트되는 반응을 실시한다. 이 때 반응온도는 30 내지 70℃인 것이 바람직하다. 그리고 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르와 알칼리 금속 또는 염기의 혼합 몰비는 1:1.05 내지 1 내지 1.3몰이고, 특히 1:1인 것이 특히 바람직하다. 만약 알칼리 금속 또는 염기에 대한 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르의 함량이 상기 범위를 벗어나면 반응완결후 잔류하는 물질로 인하여 싸이클 수명이 저하되는 문제점이 발생된다.
상기 염기로는, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO), 트리에틸아민(N(C2H5)3) 또는 그 혼합물을 사용하고, 알칼리 금속으로는 나트륨, 칼륨, 리튬 또는 그 혼합물을 사용한다.
상기 반응 혼합물은 물상과 유기상이 공존하므로 그 혼화성을 개선하여 각 상에 속하는 반응물질들이 서로 반응할 수 있도록 트리플루오로에틸렌클로라이드-비닐리덴 플루오라이드 코폴리머 100 중량부 대비 10 내지 15중량부의 상전이촉매를 부가하는 것이 바람직하다. 만약 상전이촉매가 10 중량부 미만이면, 상 전이(phase transfer)가 미미하여 반응성이 저하되고, 15 중량부를 초과하면 상 전이가 미리 진행되어 반응성이 저하되므로 바람직하지 못하다.
이러한 상전이촉매로는 N-데실피리디닐 브로마이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상술한 과정에 따라 얻은 화학식 1의 불소계 그래프트 코폴리머는 유리전이온도가 약 20℃로서 낮고 상온에서 결정화도가 낮고 융점(Tm)이 시차주사열량계(DSC)에서 나타나지 않는다. 그리고 열중량분석(TGA)을 통하여 불소계 그래프트 코폴리머의 분해온도를 조사한 결과, 분해온도는 280℃ 이상으로서 매우 높다.
상술한 화학식 1의 그래프트 PEGME TFEC-VDF 코폴리머를 이용하여 본 발명의 고분자 전해질을 제조하는 방법을 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 그래프트 PEGME TFEC-VDF 코폴리머와 리튬염 유기용매에 용해하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 제조한다. 여기에서 고분자 전해질을 제조하기 위한 그래프트 PEGME TFEC-VDF 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 30,000 내지 600,000 특히 100,000 내지 400,000인 것이 바람직하다. 만약 그래프트 PEGME TFEC-VDF 코폴리머의 중량평균분자량이 30,000 미만이면, 리튬 이온 전도도가 낮고, 그래프트 PEGME TFEC-VDF 코폴리머의 중량평균분자량이 600,000을 초과하면 코폴리머의 유기용매에 대한 용해도가 저하되어 가공하기가 어렵다는 문제점이 있다.
그 후, 이 고분자 전해질 형성용 조성물을 지지기판상에 캐스팅 및 건조하여 유기용매를 제거하고, 상기 지지기판으로부터 필름을 박리해냄으로써 순수 고분자 고체 전해질을 얻는다. 여기에서 상기 지지기판은 특별히 제한되지는 않으나, 마일라 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판, 유리 기판 등을 사용한다.
상기 과정에 따라 얻은 고분자 고체 전해질의 두께는 10 내지 30㎛인 것이 바람직하다.
상기 리튬염은 LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(CF2SO3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 그 함량은 그래프트 PEGME TFEC-VDF 코폴리머 100 중량부 대비 5 내지 20중량부인 것이 바람직하다. 만약 리튬염의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 고분자 전해질의 이온전도도 측면에서 바람직하지 못하다.
상기 유기용매는 PEGME TFEC-VDF 코폴리머와 리튬염을 용해시킬 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적인 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드 등을 사용한다. 이의 함량은 그래프트 PEGME TFEC-VDF 코폴리머 100 중량부 대비 1000 내지 7000 중량부를 사용하며, 바람직하게는 3000 내지 5000 중량부를 사용한다.
상기 과정에 따라 얻어진 고분자 전해질은, 전해액 형성용 유기용매가 전혀 포함되지 않은 순수 고분자 고체 전해질이다.
전해액 또는 유기용매를 포함하지 않은 통상적인 고체 전해질은 일반적으로 결정화도가 상당히 높아서 리튬 이온의 해리 및 이동자체가 용이하지 않은 반면, 본 발명의 고분자 전해질은 상온에서 100% 무정형 상태를 갖고 있고, 리튬 이온의 이동이 용이할 뿐만 아니라 기계적 강도 등의 물성도 우수하다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 형성용 조성물에는, 프로필렌 카보네이트(PC), 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 카보네이트(EC), 설포란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가소제를 부가할 수 있다. 이와 같이 가소제를 부가하면 리튬 이온의 이동도가 높아지는 잇점이 있다. 이 가소제의 함량은 그래프트 PEGME TFEC-VDF 코폴리머 100 중량부 대비 5 내지 30 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질을 채용하여 리튬 2차 전지를 제조하는 방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저, 통상적인 방법에 따라 캐소드와 애노드를 제조한다. 캐소드를 구성하는 활물질은 특별히 제한되지 않으며, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4등과 같은 리튬 복합 산화물, 설퍼 등을 사용한다. 그리고 애노드 활물질로는 활물질로서 카본 또는 그래파이트를 사용하거나 또는 애노드로서 리튬 금속 박막 자체를 사용한다.
그 후, 상기 캐소드 및/또는 애노드 표면 상부에 상기 과정에 따라 제조된 고분자 전해질 형성용 조성물을 코팅 및 건조하여 고분자 전해질을 형성한다. 그리고 나서 고분자 전해질을 캐소드와 애노드 사이에 개재되도록 배치시킨다.
고분자 전해질은 상술한 바와 같이 캐소드 및/또는 애노드 표면 상부에 캐스팅 및 건조하여 제조하는 것도 가능하지만, 별도의 지지필름상에 캐스팅 및 건조하고, 이를 지지필름으로부터 박리하여 얻을 수도 있다. 이와 같이 지지필름으로부터 박리시킨 고분자 전해질을 캐소드와 애노드 사이에 개재시킨다.
상술한 바와 같이, 고분자 전해질을 캐소드와 애노드에 개재시킨 결과물을 권취하거나 적층하여 전극 조립체를 형성하고, 이를 전지 케이스내에 넣고 실링함으로써 리튬 2차 전지를 완성한다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>
PEGME-1500(Mw=1500) 또는 PEGME-300(Mw=300) 4g과 TFEC-VDF 코폴리머(A) (Mw=60,000) 2g의 혼합물에 아세톤 100ml를 부가하여 용해한 다음, N-DPB 0.8g(TFEC-VDF 코폴리머 100 중량부 대비 40 중량부)를 부가하고 이를 균일하게 교반하였다.
그 후, 상기 반응 혼합물에 KOH 7.6g을 부가하여 40℃에서 24시간동안 중합반응을 실시하였다.
반응이 완결된 후, 원심분리기를 이용하여 반응 혼합물은 점도가 높은 층과 아세톤층으로 분리하고, 그중 미반응 물질을 포함하는 아세톤층을 제거하였다. 이어서, 점도가 높은 층을 회전증발기를 사용하여 용매를 제거한 후, 이를 60℃ 진공오븐에서 20시간동안 건조하여 TFEC-VDF 코폴리머에 PEGME가 그래프된 그래프트 코폴리머를 제조하였다(수율=24%)(m=9)(n=1)(a=5)(Mw=20,000). 이 코폴리머의 구조확인은 NMR, IR, DSC, TGA를 통하여 확인하였다.
도 1은 출발물질인 TFEC-VDF 코폴리머의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 2는 최종 생성물인 그래프트 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(PEGME) TFEC-VDF 코폴리머의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 1과 2를 서로 비교해보면, PEGME 피크 크기와 -CH2-CF2-에서의 CH2피크 크기가 확연히 다르다는 것을 알 수 있었다. 이로부터 TFEC-VDF 코폴리머에 PEGME가 그래프됨으로써 목적하는 그래프트 코폴리머가 합성되었음을 확인할 수 있었다.
도 3은 출발물질인 PEGME(300) 호모폴리머의 TGA 및 DTA 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 4는 최종 생성물인 그래프트 PEGME(300) TFEC-VDF 코폴리머의 TGA 및 DTA 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3 및 4를 서로 비교해보면, 호모폴리머 대비 그래프트 PEGME(300) TFEC-VDF 코폴리머의 열적 특성 변화를 확인할 수 있었다.
합성예 2
KOH 대신 Ca(OH)2을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 그래프트 코폴리머를 합성하였다. 여기에서 중합반응은 90℃에서 약 7시간동안 실시하였다(수율=18%)(m=9)(n=1)(a=5)(Mw=20,000).
합성예 3
TFEC-VDF 코폴리머(Mw=60,000) 2g 및 PEGME-1500 또는 PEGME-300 8g을 메틸에틸케톤에 각각 용해하여 10중량%의 PTFEC-VDF 용액과, 30 중량%의 PEGME-1500 용액 또는 PEGME-300 용액을 제조하였다.
상기 TFEC-VDF 코폴리머 용액과, PEGME-1500 용액 또는 PEGME-300 용액을 반응 플라스크에 부가한 다음, 여기에 N-피리디닐브로마이드 0.3g을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물에 KOH 1.5g을 잘게 부순 것을 부가하여 교반하였다.
얼음 배쓰를 이용하여 상기 반응 혼합물의 온도를 0℃로 유지하고, 이 온도에서 6시간동안 반응시켰다.
반응이 완결되면, 반응 혼합물을 겔상과 액상으로 분리하고, 그중에서 겔상을 분리 및 정제하여 그래프트 코폴리머를 합성하였다.
합성예 4
반응 플라스크에 TFEC-VDF 코폴리머(Mw=100,000)6g과 PEGME-1500 또는 PEGME-300 12g와 MEK 40ml를 부가하고, 이를 혼합한 다음, Na 조각 0.5g을 서서히 넣어 교반하여 완전히 용해시켰다. 그리고 나서, 이 반응 혼합물을 6시간동안 교반하였다.
반응이 완결되면, 반응 혼합물을 겔상과 액상으로 분리하고, 이중 겔상을 분리하여 이를 진공오븐에서 건조하여 그래프트 코폴리머를 합성하였다(수율: 68%)(m=9)(n=1)(a=34)(Mw=100,000).
실시예 1
상기 합성예 3에 따라 제조된 그래프트 폴리머(TFEC-VDF 그래프트 PEGME(300))로서, PEGME-300 사용함) 3g을, LiClO40.15g(그래프트 폴리머 100 중량부 대비 5 중량부)과 테트라하이드로퓨란 30ml와 혼합하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 제조하고, 이를 유리기판위에 캐스팅한 다음, 이를 건조하여 필름을 형성하였다. 이어서, 상기 유리기판으로부터 필름을 박리하여 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 2-3
LiClO4의 함량이 각각 0.3g(그래프트 폴리머 100 중량부 대비 10 중량부) 및 0.6g(그래프트 폴리머 100 중량부 대비 20 중량부)으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3에 따라 얻은 고분자 전해질에 있어서, 이온 전도도 변화를 조사하여 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 그래프트 폴리머 100 중량부 대비 리튬염의 함량이 20 중량부인 경우(실시예 3)가 리튬염의 함량이 10 중량부인 경우(실시예 2) 및 5 중량부인 경우(실시예 1)에 비하여 이온전도도가 우수하다는 것을 알 수 있었다.
실시예 4
LiClO4의 함량이 0.45g(그래프트 폴리머 100 중량부 대비 15중량부)인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 유리기판상에 캐스팅한 다음, 이를 상온에서 건조하였다. 이어서, 이를 60℃로 조절된 진공오븐에서 24시간동안 건조하여 용매를 완전히 제거하여 필름을 만들었다. 그리고 나서 유리기판으로부터 필름을 박리해내어 두께가 약 20㎛인 고분자 전해질을 완성하였다.
실시예 5
LiClO4대신 LiPF6을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 6
LiClO4대신 LiCF3SO3을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 7-9
합성예 3에 따라 제조된 그래프트 코폴리머(PEGME로서, PEGME-300을 사용함) 대신 합성예 3에 따라 제조된 그래프트 코폴리머(PEGME로서, PEGME-1500을 사용함)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4 내지 6과 각각 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 10
상기 합성예 3에 따라 제조된 그래프트 코폴리머(PEGME로서 PEGME-300 사용함) 3g을, LiClO4 0.45g(그래프트 코폴리머 100 중량부 대비 15 중량부)과 EC와 PC의 혼합용매(1:1 부피비) 0.3g과 혼합하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 제조하고, 이를 유리기판위에 캐스팅한 다음, 이를 건조하여 필름을 형성하였다. 이어서, 유리기판으로부터 필름을 박리하여 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 11-12
LiClO40.45g 대신 LiPF60.7g, LiCF3SO30.74g을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 13
상기 합성예 3에 따라 제조된 그래프트 폴리머 제조시 PEGME-1500을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 14-15
LiClO40.45g 대신 LiPF60.7g, LiCF3SO30.74g을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질을 제조하였다.
상기 실시예 4-15에 따라 제조된 고분자 전해질에 있어서, 이온전도도 특성을 조사하였고, 그 결과는 하기 표 1과 같다.
이온전도도(S/cm)
TFEC-VDF 그래프트 PEG 300 TFEC-VDF 그래프트 PEG 1500 TFEC-VDF 그래프트 PEG 300(EC/PC 20 중량부) TFEC-VDF 그래프트 PEG 1500(EC/PC 20 중량부)
LiClO4 1.5×10-4(실시예 4) 0.8×10-4(실시예 7) 1.7×10-4(실시예 10) 1.3×10-4(실시예 13)
LiPF6 1.3×10-4(실시예 5) 0.8×10-4(실시예 8) 1.5×10-4(실시예 11) 1.2×10-4(실시예 14)
LiCF3SO3 1.2×10-4(실시예 6) 0.9×10-4(실시예 9) 1.5×10-4(실시예 12) 1.2×10-4(실시예 15)
상기 표 1로부터, EC/PC를 첨가하면 이를 첨가하지 않은 경우와 비교하여 이온전도도 특성이 향상된다는 것을 알 수 있었다.
한편, 상기 실시예 1 내지 15에 따라 제조된 고분자 전해질의 기계적 특성을 조사하였다.
그 결과, 실시예 1 내지 15의 고분자 전해질의 기계적 특성은 우수하였고, 특히 약 85℃의 고온조건하에서도 기계적 특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 고분자 전해질은 화학식 1의 불소계 그래프트 코폴리머와 리튬염을 포함하여 전해액을 구성하는 유기용매의 첨가없이도 이온 전도도 및 기계적 특성 특히 100℃ 이상의 고온에서의 기계적 특성이 우수하다. 또한, 본 발명의 고분자 전해질은 충방전시 매우 안정하며, 전극에 대한 접착력이 매우 우수하여 전극과 고분자 전해질간의 계면저항을 줄일 수 있고 가공하기가 용이하다. 이와 같은 고분자 전해질을 이용하면 충방전 특성이 우수한 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 화학식 1로 표시되는 그래프트 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 트리플루오로에틸렌클로라이드-비닐리덴플루오라이드 코폴리머:
    <화학식 1>
    상기식중, n은 1 내지 10의 수이고, m은 1 내지 5의 수이고, a는 3 내지 25의 수이고, l은 50 내지 337의 수이다.
  2. (a) 트리플루오로에틸렌클로라이드-비닐리덴플루오라이드 코폴리머 (A) 및 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르를 유기용매에 용해하는 단계; 및
    (b) 상기 (a) 단계로부터 얻어진 혼합물에 염기 또는 알칼리 금속을 부가하여 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 그래프트폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 트리플루오로에틸렌클로라이드-비닐리덴플루오라이드 코폴리머의 제조방법.
    상기식중, n은 1 내지 10의 수이고, m은 1 내지 5의 수이고, a는 3 내지 25의 수이고, l은 50 내지 337의 수이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (b) 단계의 염기가,
    수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 강염기이거나 또는 수산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘 및 트리에틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 약염기이고,
    염기의 함량은 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 1몰을 기준으로 하여 1.05 내지 1.3몰인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 (b) 단계의 알칼리 금속이 나트륨, 칼륨, 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 그 함량이 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 1몰을 기준으로 하여 1.05 내지 1.3몰인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 (b) 단계의 반응 혼합물에, 트리플루오로에틸렌클로라이드-비닐리덴플루오라이드 코폴리머 (A) 100 중량부 대비 10 내지 15 중량부의 상전이촉매를 부가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 상전이촉매가 N-데실피리디닐 브로마이드 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 트리플루오로에틸렌클로라이드-비닐리덴 플루오라이드 코폴리머 (A)와 폴리에틸렌글리콜의 혼합중량비가 1:0.5 내지 1:2.5인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 트리플루오로에틸렌클로라이드-비닐리덴 플루오라이드 코폴리머 (A)의 중량평균분자량이 10,000 내지 500,000이고,
    상기 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르의 중량평균분자량이 100 내지 2000인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제2항에 있어서, 상기 (a) 단계의 유기용매가 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란 및 디메틸설폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 그 함량이 코폴리머 100 중량부 대비 500 내지 1500 중량부인 것을 특징으로 하는방법.
  10. 제2항에 있어서, 상기 (b) 단계의 반응온도가 30 내지 70℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 화학식 1로 표시되는 그래프트 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 트리플루오로에틸렌클로라이드-비닐리덴플루오라이드 코폴리머와 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
    <화학식 1>
    상기식중, n은 1 내지 10의 수이고, m은 1 내지 5의 수이고, a는 3 내지 25의 수이고, l은 50 내지 337의 수이다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 리튬염이 LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(CF2SO3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 그 함량이 화학식 1의 그래프트 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 트리플루오로에틸렌클로라이드-비닐리덴플루오라이드 코폴리머 100 중량부 대비 5 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는고분자 전해질.
  13. 제11항에 있어서, 프로필렌카보네이트, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 카보네이트 및 설포란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가소제가 더 포함되며,
    그 함량이 화학식 1의 그래프트 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 트리플루오로에틸렌클로라이드-비닐리덴플루오라이드 코폴리머 100 중량부 대비 5 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  14. 제11항에 있어서, 상기 화학식 1의 그래프트 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 트리플루오로에틸렌클로라이드-비닐리덴플루오라이드 코폴리머의 중량평균분자량이 30,000 내지 600,000인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  15. 제10항 내지 제14항중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질을 채용하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
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