KR102135218B1 - 수계 리튬이온전지용 전해질 및 그를 포함하는 수계 리튬이온전지 - Google Patents

수계 리튬이온전지용 전해질 및 그를 포함하는 수계 리튬이온전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 구조식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 수계 리튬이온전지용 전해질에 관한 것이다. 이에 의하여, 넓은 전기화학적 전위창(potential window)을 확보하고, 열적 안정성과 이온 전도성을 향상시킬 수 있고, 특히 LiSFSA는 전지 내 흑연 음극상에 치밀하고 안정한 SEI층을 형성하여 H2 발생 반응을 억제할 수 있어 결과적으로 리튬이온전지 성능 및 수명을 향상시킬 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112018078783477-pat00022

Description

수계 리튬이온전지용 전해질 및 그를 포함하는 수계 리튬이온전지{ELECTROLYTE FOR AQUEOUS RECHARGEABLE LITHIUM ION BATTERY, AND AQUEOUS RECHARGEABLE LITHIUM ION BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 수계 리튬이온전지용 전해질 및 그를 포함하는 수계리튬이온전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 넓은 전기화학적 전위창(potential window)을 확보하고, 열적 안정성과 이온 전도성을 향상시킬 수 있는 수계 리튬이온전지용 전해질 및 그를 포함하는 수계 리튬이온전지에 관한 것이다.
종래 유기 전해질 기반 리튬이온전지(LIB)는 높은 에너지 밀도, 느린 방전 용량 및 제품 수명으로 인해 현대 휴대용 전자 제품 시장에서 큰 성공을 거두었다. 그럼에도 불구하고 비싸고 폭발성이 크며 이온 전도도가 낮고 전해질과 전극 물질의 반응성 등의 유기 전해질의 몇몇 고유 또는 외인적 특성은 현재 LIBs를 그리드 저장장치 및 차량 전기 설비의 대규모 어플리케이션에 적합하지 않게 만든다. 또한, 유기 전해질 기반 LIB는 높은 에너지 및 전력 밀도를 얻기 위해 얇은 두께의 전극 설계가 필요하다.
이러한 한계를 극복하게 위하여, 최근 수계 리튬이온전지(수계 리튬이온전지)가 유망한 대안으로 검토되고 있다. 이는 높은 난연성, 낮은 재료 및 제조 비용, 높은 이온 전도도 때문이다. 1990년대 중반, Dhan et al.은 보다 안전하고 친환경적인 수계 리튬이온전지를 개발하기 위하여 처음으로 LiNO3 기반의 수계 전극을 도입하였고, 이는 낮은 작동전압 (약 1.5V)으로 열악한 사이클링 성능을 보였다. 이것은 물의 좁은 전기 화학적 안정성 윈도우 (약 1.23 V) 때문이다. 이것은 pH 7.0, 2.65V (vs.Li/Li+)의 전위에서 음극에 심각한 수소(H2) 발생 반응을 나타내는 결과를 나타내었고, 이는 종래 음극 재료(Li 금속, 그래파이트, MoS2 등)의 작업 전위보다 훨씬 큰 것이었다. 극미량의 수소 발생 반응이 일어나더라도 사이클링 중에 음극 물질의 열화를 초래할 수 있다. 이와 같은 H+ 환원 전위는 pH 값을 14로 증가시키면서 2.21 V (vs.Li/Li +)로 하향 이동될 수 있고, 이는 H2 발생 반응의 속도를 감소시키고 음극 물질의 열화를 최소화할 수 있다. 그러나 물의 net 전위차는 일정하므로(1.23 V), pH가 높을수록 산소 환원 전위는 하향 이동하여 양극에서 산소 발생을 촉진하게 된다. 따라서 수계 전극의 pH 조절에 의하여, pH 12 에서 최대 전압 2.31 V이 수계 전극 기반한 LiTFSI (lithiumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide)에서 달성될 수 있다. 나아가, 전기적으로 비전도성이고 안정한 고체전해질계면(SEI)층을 수계 리튬이온전지의 전극 표면상에 형성되기 어렵다. 이것은 물의 분해산물인 H2 와 O2이 치밀한 전극 재료 위에 층을 형성하지 못하기 때문이다. 이와 같이 수계 리튬이온전지는 일반적으로 낮은 쿨롱 효율, 낮은 에너지 밀도(<70 Wh / Kg)와 전기화학적 안정성을 나타낸다.
새로운 수계 전해질의 개발은 수계 리튬이온전지 전해질의 전기 화학적 안정성을 실질적으로 넓힐 만큼 연구되지 못했다. Suo et al.는 Mo6S8 음극 위에 조밀한 SEI층을 형성하면서 최대 3V의 전기 화학적 안정성을 나타내는 고농축(21M) LiTFSI 전해질을 사용한 " water-in-salt "의 획기적인 개념을 보고했다. 이어서, 같은 연구 그룹은 LiTFSI(21M)과 LiOTf(lithium trifluoromethane sulfonate)(7M)의 혼합물을 사용한 " water-in-bisalt " 개념을 소개하였다. “water-in-bisalt”전해질은 더 조밀하고 보호기능이 좋은 SEI층을 형성하였고, LiMn2O4 양극 및 탄소코팅 TiO2 음극 기반의 수계 리튬이온전지에서 2.5 V를 나타내었다. “water-in-bisalt” 수계 리튬이온전지의 에너지 밀도는 100 Wh/Kg이고, 이는 전술한 종래 LIBs에 가까웠다. Wang et at.은 2가 Li2SO4 수계 전해질과 함께 겔 폴리머 전해질(GPE)과 LISICON(Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2) 코팅된 리튬 금속 음극을 도입하였고, 전기화학적 안정성이 4.0 V까지 나타났다. 비록 GPE와 LISICON 코팅된 리튬금속 음극이 높은 전기화학적 안정성을 나타내고 H+ 환원을 억제함에도 불구하고, 사이클링 동안 Li0 덴드라이트의 형성 때문에 장기간의 내구성 유지가 여전히 문제가 되었다. 또한, Chang et al. 는 코팅된 Li 음극 대신 GPE 와 LISICON 코팅된 그래파이트로 음극으로 대체하여 배터리를 개선하였다. LiFePO4 양극 및 Li2SO4 수계 전해질을 갖는 상응하는 수계 리튬이온전지는 평균 방전 전압 3.1 V를 나타내었다. 이외에도, Hayamizu et al.은 Li2B12F12(dilithium dodecafluorododecaborate)를 이용한 2가 전해질의 새로운 개념을 발표했고, 2가 음이온에 의해 활성화된 클러스터의 형성으로 인해 높은 전기화학적 안정성을 나타내었다.
한편, 전해질의 열 안정성은 높은 순환 안정성을 얻기 위하여 전해질의 전기 화학적 안정성 및 전극 재료의 밴드 갭 엔지니어링과 함께 고려해야 할 필요가 있다. 예를 들면, 종래 LiPF6(lithium hexafluorophosphate)는 80℃ 이상에서 불안정하고 유기 전해질에서 잔여한 물과 반응하여 HF를 생성하여, SEI층뿐 아니라 배터리 성능을 저하시켰다. 이후, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2CF2CF3)2이 개발되었고, 이는 400℃에서도 열적으로 안정하고 물과 쉽게 반응하지 않았다. 그러나, 상기 물질들은 양극 활물질과의 반응성이 높고, 부피에 의해 LIB 및 수계 리튬이온전지 모두에서의 적용이 제한되었다. 반대로, LiTFSI 및 LiFSI(lithium bis(fluorosulfonyl)imide)는 380℃와 200℃에서 각각 안정하다. 따라서, LiTFSI 와 LiFSI 염은 수계 리튬이온전지의 개발을 위한 좋은 후보이다. 그럼에도 불구하고, TFSI- 음이온을 갖는 LiTFSI은 산화된 Al3 + 집전체와 안정한 복합체를 형성할 수 있고, 온도 및 사이클 수를 증가시키면서 Al 부식을 가속시킬 수 있다. 반면에 FSI-를 갖는 LiFSI는 부식을 감소시키고 Li0 덴드라이트의 형성을 억제하고, FSI- 기반 이온 전해질은 양극물질의 구조적 손상을 방지한다. 그러나 LiFSI 또는 그 유도체는 수계 리튬이온전지의 개발을 위해 연구된 바 없다.
한국공개특허공보 제2016-0119266호 일본공개특허공보 제2016-105791호
본 발명의 목적은 넓은 전기화학적 전위창(potential window)을 나타내고, 열적 안정성과 이온 전도성을 향상시킬 수 있는 수계 리튬이온전지(aqueous rechargeable Li-ion batteries) 전해질용 화합물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
하기 구조식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 수계 리튬이온전지용 전해질이 제공된다.
[구조식 1]
Figure 112018078783477-pat00001
구조식 1에서,
X는 탄소원자 또는
Figure 112018078783477-pat00002
이고,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 플루오르 또는 C1 내지 C20의 플루오로알킬기이다.
바람직하게는, 상기 구조식 1로 표시되는 화합물은 LiSFSA(lithium sulfonylbis(fluorosulfonyl)amide) 또는 LiCFSA(lithium carbonylbis(fluorosulfonyl)amide)일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,
(a) 하기 구조식 2로 표시되는 화합물과 설퍼릴 클로라이드(sulfuryl chloride), 설퍼릴 플로라이드(sulfuryl fluoride), 설파모일 플로라이드(sulfamoyl fluoride) 및 설파모일 클로라이드(sulfamoyl chloride) 중에서 선택된 어느 하나를 반응시키는 단계;
(b) 단계 (a) 반응 완료 후, 잔여한 반응물을 증발시키고 생성물을 수득하는 단계; 및
(c) 상기 생성물에 C1 내지 C20 알킬리튬 또는 리튬염을 가하여 상기 구조식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 수계 리튬이온전지용 전해질의 제조방법이 제공된다.
[구조식 2]
Figure 112018078783477-pat00003
구조식 2에서,
R3은 플루오르 또는 C1 내지 C20의 플루오로알킬기이고,
Y는
Figure 112018078783477-pat00004
또는
Figure 112018078783477-pat00005
이고,
R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C20의 알킬기이다.
바람직하게는, 상기 구조식 2로 표시되는 화합물은 FSO2NCO(sulfurisocyanatidic chloride) 또는 FSO2NH2(sulfamoyl fluoride)일 수 있다.
단계 (b)의 생성물은 유기용매에 용해시켜 용액으로 제조할 수 있다.
상기 유기용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로부탄, 디메틸아세트아마이드, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 에틸에터 및 메틸에틸케톤 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 리튬염은 LiOH, LiOH 수화물, Li2CO3, LiF 및 LiClO4 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,
상기 수계 리튬이온전지용 전해질을 포함하는 수계 리튬이온전지이 제공된다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 수계 리튬이온전지용 전해질을 포함하는 전기 디바이스가 제공된다.
상기 전기 디바이스는 통신장치, 운송장치, 에너지 저장장치, 및 음향장치 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명은 1개 리튬이온을 갖는 LiFSI(lthium bis(fluorosulfonyl)imide)의 유도체인 2개의 리튬이온을 갖는 이온성 염인 LiSFSA 및 LiCFSA를 제조하여 수계리튬이온전지의 전해질로 도입함으로써 넓은 전기화학적 전위창(potential window)을 확보하고, 열적 안정성과 이온 전도성을 향상시킬 수 있고, 특히 LiSFSA는 전지 내 흑연 음극상에 치밀하고 안정한 SEI층을 형성하여 H2 발생 반응을 억제할 수 있어 결과적으로 리튬이온전지 성능 및 수명을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 시험예 1에 따른 LiSFSA 및 LiCFSA의 TGA 플롯을 나타낸 것이다.
도 2는 시험예 1에 따른 LiSFSA, LiCFSA, 및 LiFSI의 상전이(phase transition)를 DSC측정한 결과이다.
도 3은 시험예 2의 선형주사전위법(LSV)에 따른 전기화학적 안정성 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 4 내지 도 7은 시험예 3에 따른 임피던스 분광법(EIS)에 의한 이온전도도 및 임피던스 안정성 측정 결과이다.
도 8 내지 도 14는 시험예 4에 따른 전기화학적 성능 분석 결과이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다. 그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 수계 리튬이온전지용 전해질은 하기 구조식 1로 표시된다.
[구조식 1]
Figure 112018078783477-pat00006
구조식 1에서,
X는 탄소원자 또는
Figure 112018078783477-pat00007
이고,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 플루오르 또는 C1 내지 C20의 플루오로알킬기이다.
바람직하게는, 상기 구조식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 LiSFSA(lithium sulfonylbis(fluorosulfonyl)amide) 또는 하기 화학식 2로 표시되는 LiCFSA(lithium carbonylbis(fluorosulfonyl)amide)일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018078783477-pat00008
[화학식 2]
Figure 112018078783477-pat00009

이하, 본 발명의 수계 리튬이온전지용 전해질의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 하기 구조식 2로 표시되는 화합물과 설퍼릴 클로라이드( sulfuryl chloride), 설퍼릴 플로라이드 ( sulfuryl fluoride ), 설파모일 플로라이드( sulfamoyl fluoride) 및 설파모일 클로라이드( sulfamoyl chloride ) 중에서 선택된 어느 하나를 반응시킨다(단계 a)
[구조식 2]
Figure 112018078783477-pat00010
구조식 2에서,
R3은 플루오르 또는 C1 내지 C20의 플루오로알킬기이고,
Y는
Figure 112018078783477-pat00011
또는
Figure 112018078783477-pat00012
이고,
R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C20의 알킬기이다.
다음으로, 단계 (a) 반응 완료 후, 잔여한 반응물을 증발시키고 생성물을 수득한다(단계 b).
상기 생성물은 유기용매에 넣어 용액 상태로 만들 수 있다.
상기 유기용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로부탄, 디메틸아세트아마이드, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 에틸에터, 메틸에틸케톤 등일 수 있으나 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
이후, 상기 생성물에 C1 내지 C20 알킬리튬 또는 리튬염을 가하여 상기 구조식 1로 표시되는 화합물을 제조한다(단계 c).
상기 리튬염은 LiOH, LiOH 수화물, Li2CO3, LiF, LiClO4 등일 수 있다.
상기 C1 내지 C20 알킬리튬 또는 리튬염은 유기용매에 혼합된 상태로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기용매는 헥산, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로부탄, 디메틸아세트아마이드, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 에틸에터, 메틸에틸케톤 등일 수 있으나 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
본 발명은 상기 수계 리튬이온전지용 전해질을 포함하는 수계 리튬이온전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 수계 리튬이온전지용 전해질을 포함하는 전기 디바이스를 제공한다.
상기 전기 디바이스는 통신장치, 운송장치, 에너지 저장장치, 음향장치 등일 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 들어 구체적으로 설명하도록 한다.
[실시예]
제조예 1: FSO 2 NCO 의 제조
sulfurisocyanatidic chloride(120 g, 0.85 moles)와 antimony trifluoride (50.05 g, 0.28 moles)를 둥근바닥 플라스크에서 혼합한 후, 혼합물을 자석교반기를 사용하여 70℃에서 48시간 동안 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 80℃의 증류장치에 두어 순도가 높고, 무색인 FSO2NCO(
Figure 112018078783477-pat00013
) 산성 액체를 수득하였다.
제조예 2: FSO 2 NH 2 의 제조
제조예 1에 따라 제조된 FSO2NCO 30g(0.24 moles)을 플라스크에 넣은 후, 건조된 포름산 16.56g을 0℃에서 적가하였다. 제조된 혼합물을 25℃에서 24시간 동안 교반하고, 진공펌프와 액체 질소를 사용하여 70℃에서 증류하였다. 합성된 FSO2NH2(sulfamoyl fluoride)(
Figure 112018078783477-pat00014
) 는 반복되는 증류 공정에 의해 갑압 조건에서 정제하였다.
실시예 1: LiSFSA 의 제조
제조예 2에 따라 제조된 FSO2NH2 (0.05 moles) 5g을 둥근바닥 플라스크에 넣은 후, 설퍼릴 클로라이드(sulfuryl chloride)(2.72g, 0.02 moles)를 0℃에서 적가하였다. 이후, 혼합용액을 25℃에서 6시간 동안 교반하여 노란색 컬러의 액상 hydrogen sulfonylbis((fluorosulfonyl)amide)(HSFSA)를 수득하였다. 다음으로, 미반응 및 과량의 FSO2NH2 와 설퍼릴 클로라이드를 증발에 의해 제거하였다. 이후, 노란색 액상 HSFSA를 디클로로메탄(DCM)(15 ㎖)에 넣은 HSFSA 용액에 2.5M 부틸 리튬/n-헥산 용액(2.5 당량)을 0℃에서 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 다음으로, 반응 혼합물을 여과하고 n-헥산과 DCM로 세척하여 반고체(semi-solid)의 흰색 생성물인 LiSFSA를 수득하였다. 수득된 생성물은 에틸아세테이트(EA)로 추가 세척하고 여과 및 건조시켰다. 실시예 1의 LiSFSA 합성 루트를 아래의 반응식 1에 나타내었다.
[반응식 1]
Figure 112018078783477-pat00015

실시예 2: LiCFSA 의 제조
제조예 1에 따라 제조된 FSO2NCO(0.020 moles) 3.02g을 둥근바닥 플라스크에서 벤젠(5㎖)에 넣고, 0℃에 두었다. 이후, 제조예 2에 따라 제조된 10㎖의 설파모일 플로라이드(sulfamoyl fluoride)(2g, 0.024 moles)/dichloromethane(DCM)용액을 적가하고 30℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후, 초과된 설파모일 플로라이드는 증발시키고 노란 컬러의 액상 HCFSA를 수득하였다. 이후, 디클로로메탄(DCM)(15 ㎖)에 넣은 HCFSA 용액에 2.5 M의 부틸 리튬/n-헥산 용액(2.5 당량)을 0℃에서 HCFSA에 첨가하고 1시간 동안 교반하여 LiCFSA를 수득하였다. 합성된 LiCFSA는 에틸아세테이트로 추가 세척하고, 여과 및 건조시켰다. 실시예 2의 LiCFSA 합성 루트를 아래의 반응식 2에 나타내었다.
[반응식 2]
Figure 112018078783477-pat00016

소자실시예 1: LiSFSA 전해질을 포함하는 코인셀 제조
50㎛ 두께의 그래파이트로 코팅된 구리 포일, 및 55㎛ 두께의 LiCoO2 코팅된 알루미늄 포일을 코인 셀 제조를 위하여 각각 음극과 양극으로 사용하였고, 친수성 폴리프로필렌 필름은 분리막으로 사용하였다. 셀은 실시예 1에 따라 제조된 LiSFSA 전해질 1M 을 사용하여 조립되었다. 조립 후, 음극과 양극은 모두 15분 동안 전해질에 침지하였다. 코인셀의 충방전 사이클 테스트는 Ivium-n-Stat를 사용하여 정전류법으로 수행하였다.
소자실시예 2: LiCFSA 전해질을 포함하는 코인셀 제조
실시예 1에 따라 제조된 LiSFSA 대신에 실시예 2에 따라 제조된 LiCFSA를 전해질로 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 수계 리튬이온전지 코인셀을 제조하였다.
소자비교예 1: LiFSI 전해질을 포함하는 코인셀 제조
실시예 1에 따라 제조된 LiSFSA 대신에 LiFSI(lithium bis(fluorosulfonyl)imide)를 전해질로 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 수계 리튬이온전지 코인셀을 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 물리화학적 특성 분석
전해액의 열적 안정성은 안전한 수계 리튬이온전지 작동으로 안정된 성능을 유지하는 데 중요하다. 도 1은 LiSFSA 및 LiCFSA의 TGA 플롯을 나타낸 것이다. LiSFSA는 두 단계의 무게 감소를 보이고, 무게 감소는 100℃까지 8%로 나타나고 이것은 물리흡착된 물 분자의 감소에 의한 것이다. 주목할 만한 무게 감소는 345℃까지 관찰되지 않았고 이후 급격한 무게 감소(약 50 %)가 관찰되었다. 이는 SOX 와 NOx발생과 함께 LiSFSA가 파괴되었기 때문일 수 있다.
반면에, LiCFSA는 3단계의 무게 감소가 나타났다. 100℃까지 5%의 무게 감소는 물리흡착된 물 분자 감소에 의한 것일 수 있고, 260℃까지의 5% 추가 무게 감소는 화학흡착된 물 분자의 감소에 의한 것일 수 있다. 260℃에서 380℃까지의 급격한 무게 감소는 SOX, NOx, CO, 및 CO2 기체의 발생과 함께 LiCFSA의 파괴 때문인 것으로 생각된다. 또한, LiFSI의 TGA 그래프를 측정한 결과 180℃서 분해가 시작되고 300℃ 이후 급격한 무게 감소가 나타났다.
이와 같은 결과는 LiSFSA 및 LiCFSA는 LiFSI 보다 열안정성이 더 우수하고, LiTFSI (380℃) 및 LiNO3 (320.83℃)와 비슷하다. 또한, LiSFSA, LiCFSA, 및 LiFSI의 상전이(phase transition)를 DSC측정에 의해 조사한 것을 도 2에 나타내었다. LiSFSA 및 LiCFSA는 265℃와 225℃에서 각각 녹았고, LiFSI (137℃) 보다 훨씬 높고, LiTFSI (235℃) 및 LiNO3 (251.7℃)보다 더 높거나 비슷하다.
시험예 2: 전기화학적 안정성 분석
LiSFSA, LiCFSA 및 LiFSI의 전기화학적 안정성은 선형주사전위법(LSV)를 사용한 삼극 시스템에서 측정하여 도 3에 나타내었다. 이에 따르면, LiCoO2 양극(ca. 4 V vs. Li/Li+)의 작동 전위는 모든 전극의 양극 한계 내에서 잘 존재하였다. LiSFSA, LiCFSA 및 LiFSI를 위한 산소발생 반응의 개시는 각각 5.28, 5.21, 및 4.83 V (vs. Li/Li+)이고, 이것은 LiCoO2의 산화환원전위에 비해 더 양(+)의 위치에 위치한다. 그럼에도 불구하고, 4.25, 5.10, 및 5.12 V (vs. Li/Li+)에서 각각 LiSFSA, LiCFSA 및 LiFSI의 작은 산화피크가 관찰되었고, 이는 또한 LiCoO2의 작업 전위 보다 훨씬 높았다. 이것은 FSI-, CFSA-, 및 SFSA- 음이온과 작업 전극 사이의 반응에 기인할 수 있다.
반대로, 그래파이트 음극의 (<0.3 V)의 리튬치환반응의 전위는 LiFSI의 수소 발생 전위보다 2.03 V 음의 위치에 있었다. 이것은 2.22V의 LiFSI의 전기 화학적 안정성 윈도우에 상응한다. 따라서, LiFSI 기반 수계 리튬이온전지는 배터리가 작동하는 동안 심각한 H2 발생 반응을 나타내기 쉽고, 이는 안정한 SEI의 형성을 억제하는 것이다 이것은 그래파이트 음극의 구조적 변화를 유도할 수 있고 소자의 안정성을 저하시킬 수 있다. 반대로, 2가 Li+를 갖는 LiSFSA 및 LiCFSA는 전기화학적 안정성 윈도우를 3.78 및 3.52 V를 가지고, 각각 1.34 와 1.58 V에서 수소 발생 전위가 나타나고, LiFSI와 비교하여 각각 1.04 및 1.28 V 음(-)의 위치에 있다. 그래파이트 음극의 리튬환원전위와 비교하여서는 양의 위치에 있다.
따라서, LiSFSA 및 LiCFSA는 수계 리튬이온전지 작동에서 LiFSI와 비교하여 수소발생 반응이 덜 일어날 수 있다. 또한, LiSFSA 및 LiCFSA 기반 수계 리튬이온전지의 충전 및 방전에 의해 유도되는 그래파이트 음극에서 예상되는 SEI층 형성은 그래파이트 음극의 리튬환원전위에 가깝게 H2 발생 전위를 이동시킬 수 있다. 이것은 수계리튬이온전지의 전기화학적 안정성을 매우 넓히는 것이다.
시험예 3: 이온 전도도 및 임피던스 안정성
모든 전해질의 이온 전도도는 다양한 온도에서 EIS에 의해 측정하여 도 4에 나타내었다. 관련 EIS 스펙트럼은 도 5에 나타내었다. LiFSI는 가장 낮은 이온 전도도를 나타내었고(25℃에서 14.9 mS/cm, 80℃에서 19.8 mS/cm), 이는 종래 알려진 25℃에서 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트에서의 LiFSI의 이온 전도도(9.73 mS/cm) 보다 높은 것이다.
반면에, LiSFSA 및 LiCFSA는 25℃에서 각각 19.5 mS/cm 와 17.5 mS/cm, 80℃에서 각각 22.0 mS/cm 와 21.0 mS/cm로 높게 나타났다. 이들 전도도 값은 유기물 (10-1 mS / cm), 중합체 (10-4 -1mS/cm) 및 무기 고체 (10-4-10 mS/cm) 전해질의 전도도보다 훨씬 높다. 이는 두 2가 염이 두 개의 Li+ 이온을 포함하고 있어, 이온 전도와 전도율을 증가시킨다는 것을 알 수 있다.
또한, 25℃에서 EIS 스캔 횟수에 따른 전해질의 이온 전도도 변화를 조사하였다. 각 EIS는 25 mV / s의 스캔 속도로 10 사이클 동안 CV 측정 후 측정되었다. 도 6은 EIS 스캔 횟수에 따른 이온 전도도의 변화를 나타낸 것이고, 도 7은 이와 관련된 EIS 스펙트럼을 나타낸 것이다. 이에 따르면, LiFSI는 EIS 스캔에서 이온 전도도가 가장 크게 감소한 것으로 나타났다. LiFSI의 이온 전도도는 10 EIS 스캔 후 52.57% 감소하였다. 이것은 LiFSI의 낮은 전기화학적 안정성과 전극 물질 상에 SEI 층을 형성하는 능력이 낮음을 나타낸다. 반면에, 10 EIS 후 이온 전도도에 있어서 LiCFSA는 15.40 %의 감소만이 나타났고, LiSFSA는 10.75% 증가한 것으로 나타났다. 이는 LiSFSA가 전해질들 중 전기화학적 안정성이 가장 높고, 전극 표면에 안정한 SEI층을 형성하기 때문에 가능한 것이다.
시험예 4: 수계 리튬이온전지에서 전해질의 전기화학적 성능 분석
소자실시예 1에 따라 제조된 수계 리튬이온전지를 사용하여 전해질들의 전기화학적 성능을 조사하였다. 도 8은 25℃, 1C에서 모든 수계 리튬이온전지의 충방전 프로파일을 나타낸 것이다. 도 9는 동일한 전위 범위와 25℃에서 0.2 와 0.3 C 충방전 프로파일을 나타낸 것이다. 이에 따르면, LiFSI는 충전 과정 중에 장시간의 전압 플래도(plateau)에서 열악한 전기화학 성능을 보이는 것이 명확히 관찰되었다. 이는 LiFSI 기반 수계 리튬이온전지에서 심각한 H2O 분해 반응이 일어남을 나타낸다.
반면에, LiSFSA 및 LiCFSA 기반의 수계 리튬이온전지는 H2O 분해 반응이 무시할 정도이거나 훨씬 낮은 수준이었고, 이는 충전하는 동안 샤프한 전압 플래토에서 뚜렷히 드러난다. 이들 수계 리튬이온전지는 0.1 C에서 LiSFSA, LiCFSA, 및 LiFSI 에서 각각 115.5, 96.5, 41.35 mAh/g의 방전 비용량을 나타내고 각각 쿨롱효율은 80, 62, 및 13.20%을 나타내었다.
한편, 0.2 C에서는 각각 76.5, 43, 39 mAh/g, 0.3 C에서는 각각 61.40, 41.5, 36 mAh/g을 나타낸다. 모든 전해질들을 기반으로 한 수계 리튬이온전지의 비용량은 공지된 아래의 표 1의 다른 것보다 높거나 비슷했다.
Cathode Anode Electrolyte Current rate (C) Specific Capacity
(mAh/g)
LiMn2O4 activated carbon 1 M Li2SO4 0.2 26a
LiMn2O4 TiP2O7 5 M LiNO3 0.1 43a
LiMn2O4 LiTi2(PO4)3 1 M Li2SO4 10 mA/cm2 40a
LiMn2O4 LixV2O5 5 M LiNO3 0.2 45a
LiMn2O4 VO2 b 5 M LiNO3/0.001 M LiOH 0.01 63a
LiMn2O4 Na2V6O16 · 0.14H2O Sat. Li2SO4 0.3 80a
LiCoO2 polyimide 5 M LiNO3 0.5 70a
LiMn2O4 Mo6S8 21 M LiTFSI 0.15 47a
LiCoO2 graphite 1 M LiSFSA 0.1 115.5a
LiCoO2 graphite 1 M LiCFSA 0.1 96.5a
LiCoO2 graphite 1 M LiFSI 0.1 41.35a
도 10은 모든 전해질 기반 수계 리튬이온전지의 0.1 C, 25℃에서 500 사이클 동안 다양한 비용량과 쿨롱효율을 나타낸 것이다. LiSFSA 기반 셀은 500 사이클 후 81.40% (1.75% 증가)의 쿨롱효율을 갖고, 112.40 mAh/g (2.7% 감소)의 방전용량을 보유하였다. 반면에 LiCFSA 와 LiFSI 기반 수계 리튬이온전지는 500 사이클 후, 각각 68.28%(10.12% 증가) 및 13.30 (10.75% 증가)의 쿨롱효율을 갖고 86.50 (10.4% 감소) 및 28.30 (32.20% 감소) mAh/g의 방전용량을 갖는 것으로 나타났다.
또한, 모든 전해질 기반의 수계 리튬이온전지에서 안정성의 순서와 방전용량의 변화를 확인하기 위하여 최초의 그래파이트 음극의 표면 형태를 조사하였다. 도 11의 (a)는 그래파이트의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 11의 (b) 내지 (d)는 LiSFSA, LiCFSA, LiFSI 기반 수계 리튬이온전지 각각의 500 사이클 후 그래파이트 음극의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다. 이것은 LiSFSA 기반 수계 리튬이온전지는 사이클링 동안 조밀하고, 안정하며, 균질한 SEI층을 그래파이트 음극 상에 형성하는 것을 나타낸다. 도 12에 나타난 바와 같이, 이와 같은 균질한 SEI층은 H2 발생 전위를 그래파이트 음극의 작업 전위에 가깝도록 하향 이동을 유도할 수 있다. 이는 LiSFSA 기반 수계 리튬이온전지의 전기 화학적 안정성 윈도우를 동시에 넓혀주며, EIS 안정성, 방전 용량의 변화 및 상응하는 수계 리튬이온전지의 사이클링에 따른 쿨롱 효율과 일치한다. 반대로, LiCFSA는 낮은 밀도, 불균질한 SEI층을 음극상에 형성하고, 이는 수소 발생 전위를 그래파이트 음극의 작업 전위에 가깝도록 이동시킬 수 없기 때문인 것으로 보인다.
이것은 상응하는 그래파이트 음극의 EDS 스펙트럼을 측정함으로써 더 검증되었으며 그 결과를 LiSFSA는 도 13, LiCFSA는 도 14에 각각 나타내었다. 이에 따르면, LiCFSA [N (2.12%), S (0.13%), F (0.09%), O (2.04%)]와 비교하여 LiSFSA에서 N (3.08%), S (0.48%), F (0.36%), O (3.92%)의 원소 맵핑의 고밀도를 나타냈다. 따라서, LiCFSA 기반 수계 리튬이온전지는 작동하는 동안 수소 발생 반응을 겪을 수 있고, 배터리 안정성과도 일치한다. 한편, LiFSI는 그래파이트 음극 상에 SEI층을 형성할 수 없다. 또한, LiFSI 에서 수소발생 전위는 도 12에 나타난 바와 같이, 그래파이트의 작업 전위보다 훨씬 더 양(+)에 위치한다. 따라서 LiFSI 기반 수계 리튬이온전지는 배터리 작동시 심각한 수소발생 반응이 발생할 수 있다. 이는 열악한 배터리 성능과 최악의 안정성을 나타내는 것이다.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 구조식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 수계 리튬이온전지용 전해질.
    [구조식 1]
    Figure 112020037936510-pat00037

    구조식 1에서,
    X는 탄소원자이고,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 플루오르 또는 C1 내지 C20의 플루오로알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구조식 1로 표시되는 화합물은 LiCFSA(lithium carbonylbis(fluorosulfonyl)amide)인 것을 특징으로 하는 수계 리튬이온전지용 전해질.
  3. (a) 하기 구조식 2로 표시되는 화합물과 설파모일 플로라이드(sulfamoyl fluoride)를 반응시키는 단계;
    (b) 단계 (a) 반응 완료 후, 잔여한 반응물을 증발시키고 생성물을 수득하는 단계; 및
    (c) 상기 생성물에 C1 내지 C20 알킬리튬 또는 리튬염을 가하여 하기 구조식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 수계 리튬이온전지용 전해질의 제조방법.
    [구조식 2]
    Figure 112020037936510-pat00038

    구조식 2에서,
    R3은 플루오르 또는 C1 내지 C20의 플루오로알킬기이고,
    Y는
    Figure 112020037936510-pat00039
    이다.
    [구조식 1]
    Figure 112020037936510-pat00040

    구조식 1에서,
    X는 탄소원자이고,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 플루오르 또는 C1 내지 C20의 플루오로알킬기이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 구조식 2로 표시되는 화합물은 설파모일 플로라이드(sulfamoyl fluoride)인 것을 특징으로 하는 수계 리튬이온전지용 전해질의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    단계 (b)의 생성물은 유기용매에 용해시켜 용액으로 제조하는 것을 특징으로 하는 수계 리튬이온전지용 전해질의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로부탄, 디메틸아세트아마이드, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 에틸에터 및 메틸에틸케톤 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수계 리튬이온전지용 전해질의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiOH, LiOH 수화물, Li2CO3, LiF 및 LiClO4 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수계 리튬이온전지용 전해질의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항의 수계 리튬이온전지용 전해질을 포함하는 수계 리튬이온전지.
  9. 제1항 또는 제2항의 수계 리튬이온전지용 전해질을 포함하는 전기 디바이스.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전기 디바이스는 통신장치, 운송장치, 에너지 저장장치, 및 음향장치 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113979454B (zh) * 2021-11-23 2023-09-26 山东永浩新材料科技有限公司 一种氟磺酸碱金属盐的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102786443A (zh) * 2011-05-20 2012-11-21 华中科技大学 二元或三元含氟磺酰亚胺的碱金属盐和离子液体及其应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100645354B1 (ko) * 2004-11-18 2006-11-15 김진환 고분자 전해질 및 그 제조방법과 이를 채용한 리튬 전지
FR2979630B1 (fr) * 2011-09-05 2013-10-04 Univ Provence Aix Marseille 1 Copolymeres a blocs dont un polyanionique base sur un monomere anion de type tfsili comme electrolyte de batterie.
US20130101893A1 (en) 2011-10-25 2013-04-25 Apple Inc. High-voltage lithium-polymer batteries for portable electronic devices
KR101389732B1 (ko) * 2012-08-27 2014-04-28 서강대학교산학협력단 리튬 이차전지용 고분자 전해질
JP2016105791A (ja) 2016-01-18 2016-06-16 株式会社三洋物産 遊技機

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102786443A (zh) * 2011-05-20 2012-11-21 华中科技大学 二元或三元含氟磺酰亚胺的碱金属盐和离子液体及其应用

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