KR101621383B1 - 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

양극, 음극 및 유기전해액을 포함하며, 상기 양극이 충방전시에 산소를 방출하는 양극활물질을 포함하며, 상기 유기전해액이 리튬염, 유기용매 및 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 리튬전지가 제시된다:
<화학식 1>
P(R1)a(OR2)b
<화학식 1>
O=P(R1)a(OR2)b
상기 식들에서, R1, R2, a 및 b는 발명의 상세한 설명을 참조한다.
리튬과량산화물(overlithiated oxide)

Description

리튬 전지{Lithium battery}
리튬전지에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화 가 중요해지고 있다. 또한, 전기차량(Electric Vehicle) 등의 분야에 적용되기 위하여 고전압에서 리튬전지의 안정성 및 사이클특성이 중요해지고 있다. 상기 용도에 부합하는 리튬전지를 구현하기 위하여 구동 전압이 높고 방전 용량이 큰 양극활물질이 고려될 수 있다.
그러나, 구동 전압이 높고, 방전 용량이 큰 양극활물질은 전기적으로 불안정하여 충방전과정에서 부반응에 의한 기체 발생 및 이로 인한 전지 내부 압력의 증가가 야기된다. 결과적으로, 리튬전지의 안정성이 저하된다.
따라서, 높은 구동 전압 및 큰 방전 용량을 가지면서도 향상된 안정성을 보여주는 리튬전지가 요구된다.
한 측면은 새로운 리튬전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
양극; 음극; 및 유기전해액을 포함하며,
상기 양극이 충방전시에 산소를 방출하는 양극활물질을 포함하며,
상기 유기전해액이 리튬염; 유기용매; 및 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 리튬전지가 제공된다:
<화학식 1>
P(R1)a(OR2)b
<화학식 2>
O=P(R1)a(OR2)b
상기 식들에서,
R1이 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기이며;
R2가 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기이며;
a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 3이며; a+b=3이며,
a가 2 이상이면 복수의 R1은 서로 다를 수 있으며, b가 2 이상이면 복수의 R2는 서로 다를 수 있다.
한 측면에 따르면 새로운 리튬전지는 충방전시에 발생하는 가스를 전해액에 용해시켜 전지내부의 압력 증가를 방지함에 의하여 리튬전지의 수명특성과 같은 안정성이 향상될 수 있다.
이하에서 예시적인 하나 이상의 구현예에 따른 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 리튬전지는 양극; 음극; 및 유기전해액을 포함하며, 상기 양극이 충방전시에 산소를 방출하는 양극활물질을 포함하며, 상기 유기전해액이 리튬염; 유기용매; 및 하기 화학식 1 및/또는 화학식 2 로 표시되는 화합물을 포함한다:
<화학식 1>
P(R1)a(OR2)b
<화학식 2>
O=P(R1)a(OR2)b
상기 식에서, R1이 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기이며; R2가 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기이며; a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 3이며; a+b=3이며, a가 2 이상이면 복수의 R1은 서로 다를 수 있으며, b가 2 이상이면 복수의 R2는 서로 다를 수 있다.
상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 화합물은 충방전시에 양극활물질로부터 방출되는 산소 가스와 반응하여 산소기체를 제거하는 역할을 한다.
화학식 1의 화합물의 인(P) 원자의 비공유전자가 산소와 결합할 수 있다. 예를 들어, STP에서 기체상태의 산소 1mol의 부피는 22.4L이나, 액화된 산소의 부피는 약 10mL 이다. 따라서, 산소의 부피가 1/1000 정도로 감소한다. 따라서, 만약 상기 화학식 1 및/또는 2의 화합물과 반응함에 의하여 산소가스가 제거됨과 동시에 전해액에 용해되는 다른 화합물이 형성될 수 있다면, 전지 내에서 산소 가스에 의하여 발생하는 내부압력의 증가를 상당부분 억제할 수 있게 된다. 결과적으로, 전지 내부압력 증가에 따른 전지의 열화를 방지할 수 있다. 일반적으로, 전지의 내부 압력이 소정의 임계치 이상으로 증가하면, 전지 내의 배기 시스템(ventilation system)이 작동되어 전지 사용이 불가능하게 된다.
상기 화학식 1의 화합물은 리튬전지의 최초 조립시에 포함될 수 있으며, 상기 조립된 리튬전지를 충방전함에 의하여 발생하는 산소 가스에 의하여 상기 화학 식 1의 화합물의 일부 또는 전부가 상기 화학식 2의 화합물로 전환될 수 있다. 따라서, 상기 리튬전지는 상기 화학식 1 및/또는 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서, 알킬기 및 아릴기의 치환기는 서로 독립적으로 니트로기, 아미노기, 히드록시기, 할로겐기, 시아노기, 카르복실기, C1-C20의 알킬기, 및 C1-C20의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서 C1-C20의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데킬, 도데킬 등이다.
상기 화학식 1 및 2에서 C6-C30의 아릴기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 탄소 원자수 6 내지 30개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 의미하며, 상기 하나 이상의 고리들은 서로 융합되거나, 단일 결합 등을 통하여 연결될 수 있다. 예를 들어, 상기 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기는 페닐기, C1-C10알킬페닐기(예를 들면, 에틸페닐기, 메틸페닐기, 프로필페닐기), 할로페닐기(예를 들면, o-, m- 및 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기), o-, m-, 및 p-하이드록시페닐기, 시아노페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, 비페닐기, 할로비페닐기, 시아노비페닐기, C1-C10비페닐기, C1-C10알콕시비페닐기, o-, m-, 및 p-토릴기, o-, m- 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 페녹시페닐기, (α,α-디메틸벤젠)페닐기, (N,N'-디메틸)아 미노페닐기, (N,N'-디페닐)아미노페닐기, 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 할로나프틸기(예를 들면, 플루오로나프틸기), C1-C10알킬나프틸기(예를 들면, 메틸나프틸기), C1-C10알콕시나프틸기(예를 들면, 메톡시나프틸기), 시아노나프틸기, 안트라세닐기, 아즈레닐기, 헵타레닐기, 아세나프틸레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 안트라퀴놀일기, 메틸안트릴기, 페난트릴기, 트리페닐렌기, 피레닐기, 크리세닐기, 에틸-크리세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 클로로페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네릴기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기 등을 들 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 화합물에서, R1이 치환 또는 비치환된 C6-C13의 아릴기이며, R2가 치환 또는 비치환된 C1-C7의 알킬기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 P(C6H5)3, P(C6H5)2(C6H4-p-CH3), P(CH2CH2CH2CH3)3, P(OCH3)3, P(OCH2CH3)3, P(C6H5)2(OCH2CH3), P(C6H5)(OCH3)2, P(OCH2CH2CH2CH3)3, 및 P(CH2CH3)3 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있다. 그리고, 상기 화학식 2의 화합물은 O=P(C6H5)3, O=P(C6H5)2(C6H4-p-CH3), O=P(CH2CH2CH2CH3)3, O=P(OCH3)3, O=P(OCH2CH3)3, O=P(C6H5)2(OCH2CH3), O=P(C6H5)(OCH3)2, O=P(OCH2CH2CH2CH3)3, 및 O=P(CH2CH3)3 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있다.
상기 리튬전지에서 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량이 유기전해액 총 중량의 0.5 내지 10중량%일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 산소 가스의 발생을 억제하고 리튬전지의 수명을 향상시킬 수 있는 범위 내에서 적절히 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량의 1 내지 10 중량%, 또는 1 내지 5 중량%일 수 있다.
싱기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물의 함량이 지나치게 높으면 상기 화합물의 전기화학적 분해가 심각하여 전지의 용량 발현을 저하시킬 수 있고, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물의 함량이 지나치게 낮으면 발생된 산소를 충분히 제거하지 못할 수 있다.
상기 리튬전지는 상기 충방전시에 산소를 방출하는 하기 화학식 3으로 표시되는 양극활물질을 포함할 수 있다:
<화학식 3>
Li1+xMyOz
상기 식에서,
0<x≤1.5, 0<y≤2, 2≤z≤4이며,
상기 M이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr, Mo 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물들은 리튬의 함량이 몰비로 1 초과인 리 튬과량산화물(overlithiated oxide)이다. 과량의 리튬을 포함하는 리튬금속산화물은 구동 전압이 높고, 방전 용량이 크지만 전기적으로 불안정하여 산화환원 반응시에 산소를 방출할 수 있다. 예를 들어, 상기 x는 0.5<x≤1.5일 수 있다.
예를 들어, 고용량 양극활물질의 대표적인 OLO 의 조성은 다음과 같다.
OLO (Overlithiated Oxide) 의 조성: 1/2Li2MnO3ㅇ1/2LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2
이 조성의 양극활물질중 Li2MnO3은 충전시 산소이온중 일부가 산화되어 다음과 같은 반응이 일어나게 된다.
Li2MnO3 → 2Li+ + 2e- + MnO2 + 1/2O2
또다른 양극활물질로는 LNO (Li2NiO2) 가 있으며 충전시 다음과 같은 반응이 일어난다.
Li2NiO2 → 2Li+ + 2e- + NiO+ 1/2O2
즉, 상기의 경우와 같은 고용량향 양극활물질의 경우에는 충전시 산소의 발생이 유발되는 것이다.
상기 방출된 산소는 상기 화학식 1 및/또는 2의 화합물과 반응하여 제거될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 일 구성성분으로 포함하는 화합물은 xLiMO2·(1-x)Li2M'O3 (0≤ x<1, M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr, Mo 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며 평균산화수가 +3인 금속, M'은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr, Mo 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며 평균산화수가 +4인 금속) 및 Li2MO2 (M은 Ni, Co, Fe, Cu, Ti, V로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속) 으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 충방전시에 산소 가스를 방출하는 리튬금속산화물이라면 모두 사용 가능하다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에서 리튬의 일부가 알칼리금속으로 치환될 수 있다. 예를 들어, 이러한 화합물은 하기 화학식 4로 표현될 수 있다.
<화학식 4>
Li1+x-aYaMyOz
상기 식에서, 0<x≤1.5, 0<y≤2, 2≤z≤4, 0<a<1이며, 상기 M이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr, Mo 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, 상기 Y는 알칼리 금속이다. 예를 들어, 상기 알칼리금속은 소듐일 수 있다. 예를 들어, 상기 식에서 0.5<x≤1.5일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에서 산소의 일부가 할로겐으로 치환될 수 있다. 예를 들어, 이러한 화합물은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
<화학식 5>
Li1+xMyOz-bXb
상기 식에서, 0<x≤1.5, 0<y≤2, 2≤z≤4, 0<b<1이며, 상기 M이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr, Mo 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, 상기 X는 할로겐이다. 예를 들어, 상기 할로겐은 불소일 수 있다. 예를 들어, 상기 식에서 0.5<x≤1.5일 수 있다.
상기 유기 전해액에 포함된 리튬염의 농도는 0.5 내지 3M 정도일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 산소 가스의 발생을 억제하고 리튬전지의 수명을 향상시킬 수 있는 범위 내에서 적절히 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2M일 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 지나치게 낮으면 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 떨어지고, 상기 리튬염의 농도가 지나치게 높으면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
또한 상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용 가능하다. 예를 들어, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiN(CF3SO2), LiBF4, LiC(CF3SO2)3, 및 LiN(C2F5SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 리튬염일 수 있다.
상기 유기 전해액에 포함된 유기용매는 고유전율 용매와 저비점 용매를 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 산소 가스의 발생을 억제하고 리튬전지의 수명을 향상시킬 수 있는 범위 내에서 적절히 선택되어 사용될 수 있 다.
상기 고유전율 용매는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트, 감마-부티로락톤 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 저비점 용매는 당업계에 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지않으며, 예를 들어, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 지방산 에스테르 유도체 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 고유전율 용매와 저비점 용매를 혼합하여 사용할 경우 이들의 혼합 부피비는 9:1 내지 1:9일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 산소 가스의 발생을 억제하고 리튬전지의 수명을 향상시킬 수 있는 범위 내에서 적절히 사용될 수 있다. 예를 들어, 이들의 혼합비는 1:1 내지 1:9일 수 있다.
상기 리튬전지는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 리튬 설퍼전지 등과 같은 리튬 2차 전지는 물론, 리튬 1차 전지일 수 있다.
상기 리튬전지의 제조 방법의 예시적인 구현예에 대하여 이하에서 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 극판을 준비한 후, 이어서 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상 에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질로는 상술한 화학식 3 내지 5 중 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
도전제로는 카본 블랙을 사용하며, 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등을 사용한다. 이 때 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상술한 양극 극판 제조시와 마찬가지로, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻는다. 이 때 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 음극 활물질로는 실리콘 금속, 실리콘 박막, 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트를 사용한다. 음극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용한다. 경우에 따라서는 상기 양극 전극 활물질 조성물 및 음극 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하기도 한다.
세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 상기 화학식 1 및/또는 2의 화합물을 포함하는 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
(전해액의 제조)
실시예 1
에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트가 3:2:5의 부비비로 혼합된 유기용매에 하기 화학식 6으로 표시되는 트리페닐 포스핀(triphenyl phosphine)을 5중량% 첨가하고, 리튬염으로는 1.3M LiPF6 를 사용하여, 유기 전해액을 제조하였다.
<화학식 6>
P(C6H5)3
실시예 2
상기 화학식 6의 화합물 대신에 하기 화학식 7로 표시되는 디페닐(p-톨릴)포스핀(diphenyl (p-tolyl) phospine)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
<화학식 7>
P(C6H5)2(C6H5-p-CH3)
실시예 3
상기 화학식 6의 화합물 대신에 하기 화학식 8로 표시되는 트리부틸포스핀(tributylphosphine)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
<화학식 8>
P(CH2CH2CH2CH3)3
실시예 4
상기 화학식 6의 화합물 대신에 하기 화학식 9로 표시되는 트리메틸포스파이트(trimethyl phosphite)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
<화학식 9>
P(OCH3)3
실시예 5
상기 화학식 6의 화합물 대신에 하기 화학식 10으로 표시되는 트리에틸포스파이트(triethyl phosphite)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
<화학식 10>
P(OCH2CH3)3
실시예 6
상기 화학식 6의 화합물 대신에 하기 화학식 11로 표시되는 에틸디페닐포스피나이트(ethyl diphenylphosphinite)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
<화학식 11>
P(C6H5)2(OCH2CH3)
실시예 7
상기 화학식 6의 화합물 대신에 하기 화학식 12로 표시되는 디메틸페닐포스포나이트(dimethyl phenylphosphonite)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
<화학식 12>
P(C6H5)(OCH3)2
실시예 8
상기 화학식 6의 화합물 대신에 하기 화학식 13로 표시되는 트리부틸포스파이트(tributyl phosphite)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
<화학식 13>
P(OCH2CH2CH2CH3)3
실시예 9
상기 화학식 6의 화합물 대신에 하기 화학식 14로 표시되는 트리부틸포스핀옥사이드(tributyl phosphine oxide)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
<화학식 14>
O=P(CH2CH3)3
비교예 1
상기 화학식 6의 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
(양극활물질의 제조)
제조예 1
양극활물질은 출발 물질로서 리튬 카보네이트(Lithium carbonate), 니켈 아 세테이트(Nickel acetate), 코발트 아세테이트(Cobalt acetate), 망간 아세테이트(Manganese acetate) 및 암모늄 헵타몰리브테이트 (Ammonium heptamolybdate)를 선정하였다. Li[Li0.2Ni0.16Co0.08Mn0.54Mo0.02]O2 0.04mol을 제조하기 위해 Li, Ni, Co, Mn 및 Mo 사이의 몰비를 계산하여 상기 출발물질들을 준비하였다.
상기 출발물질들을 질산(60중량%) 5g와 증류수 50ml가 혼합된 묽은 질산 수용액 50ml에 녹인 후, 상기 용액에 구연산 수용액(2M) 50ml 및 에틸렌 글리콜 30ml를 첨가하여 졸(sol)을 제조하였다.
상기 졸을 가열하여 물을 증발시켜 젤(gel)을 형성하고, 상기 젤을 계속 가열하여 열분해시켰다. 상기 열분해된 젤을 노(furnace)에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 1000℃에서 5시간 동안 열처리하여 양극활물질을 제조하였다. 상기 양극활물질을 노에서 그대로 냉각시켰다. Li[Li0.2Ni0.16Co0.08Mn0.54Mo0.02]O2 가 얻어졌다.
(리튬전지의 제조)
실시예 10
상기 제조예 1에서 얻어진 Li1.167Ni0.2333Co0.1Mn0.4667Mo0.033O2 와 LiCoO2 를 중량비 3:7의 중량비로 혼합한 분말, N-메틸피롤리돈(NMP)에 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)가 5wt.% 용해된 결합제, 및 도전재(super P)의 비를 94:3:3 무게비로 마노 유발에 첨가하고 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 호일 위에 100㎛ 간격의 닥터 블레이드로 캐스팅하여 양극 전극을 얻은 다음 이것을 90℃ 오븐에 넣고 약 2시간 동안 NMP 가 증발되도록 1차 건조시켰으며, 진공 오븐에서 120℃ 2시간동안 2차건조하여 NMP가 완전 증발되도록 하였다. 이어서, 상기 양극을 압연하여 전극 두께 60㎛의 양극을 얻었다.
다음으로, 실리콘 옥사이드(SiO)인 분말과 폴리아마이드이미드(polyamideimide)가 N-메틸피롤리돈(NMP)에 5wt.% 용해된 결합제를 90:10 무게비로 유발에 첨가하여 잘 혼합한 다음 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 10㎛의 구리호일 위에 60㎛ 간격의 닥터 블레이드로 캐스팅하여 음극 전극을 얻은 다음 90℃ 오븐에서 2시간 동안 1차 건조하였으며, 두께가 47㎛가 되도록 압연하였다. 상기 음극 전극을 진공오븐에서 200℃에서 1시간 동안 화성(Curing)하여 음극을 얻었다.
상기 음극, 상기 양극 및 폴리에틸렌 격리막(separator, Celgard 3501)을 사용하고, 상기 실시예 1에서 얻어진 유기 전해액을 각각 사용하여 AAA 크기의 리튬전지를 제조하였다.
실시예 11 내지 18
상기 실시예 1의 유기전해액 대신에 실시예 2 내지 9의 유기전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
실시예 19 내지 27
전지의 캔의 밑부분에 직경 3 mm 크기의 구멍이 뚫은 것을 제외하고는 상기 실시예 10 내지 18과 동일한 방법으로 리튬전지를 각각 제조하였다.
비교예 2
실시예 1의 유기전해액 대신에 상기 비교예 1에서 제조된 유기 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 3
전지의 캔의 밑부분에 직경 3 mm 크기의 구멍이 뚫은 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
참고예 1
Li1.167Ni0.2333Co0.1Mn0.4667Mo0.033O2 와 LiCoO2 가 중량비 3:7의 중량비로 혼합된 실시예 1의 양극활물질 대신에 LiCoO2 를 사용하고, AAA 크기 대신에 원형 18650 크기의 전지를 제조한 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: 전지 내압 측정
상기 실시예 19 내지 27 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 리튬전지의 용량에 대하여 0.05C의 전류로 전지 전압이 4.53V에 도달할 때까지 약 28시간 동안 정전류 충전을 실시하였다. 이어서, 12시간 충전된 상태로 방치한 후, 전지 전압이 2.75V 에 도달할 때까지 전지 용량에 대하여 0.05C의 전류로 약 20시간 동안 정전류 방전을 수행하였다. 전지 제작시의 밑부분에 직경 3 mm 크기의 구멍으로 상기 충방전을 수행하는 동안 전지 내부의 압력을 전지의 캔에 낸 구멍을, 제작한 지그로 고정하고, Valcom사의 VPRF2 series 압력센서로 측정하였다. 상기 실시예 19 내지 27 및 비교예 3 내지 4의 리튬전지에 대한 상기 충방전 시 시간에 따른 내부압력값 중 최대값을 하기 표 1에 나타내었다. 상기 충방전을 수행하기 전의 전지 내부의 압력은 0 bar이었다. 충방전을 수행하는 과정에서 전지내부압력이 증가하였다가 다시 감소하였다.
<표 1>
전지내부압력의 최대값 [bar]
실시예 19 1.8
실시예 20 1.4
실시예 21 1.4
실시예 23 1.0
실시예 24 1.2
실시예 25 1.4
실시예 26 1.3
비교예 3 3.0
참고예 1 0.7
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 산소 가스와 반응할 수 있는 화합물을 포함하는 유기전해액을 채용한 실시예 19 내지 27의 리튬전지는 이러한 화합물을 포함하지 않은 비교예 3의 리튬전지에 비하여 충방전시의 전지내부압력이 현저히 감소하였다.
한편, 충방전 과정에서 산소 가스의 발생이 없는 LiCoO2 를 양극활물질로서 사용한 참고예 1은 원형 18650 크기의 리튬전지로서, 비교예 3의 AAA 크기의 리튬전지에 비하여 전지 크기가 증가하므로 과량의 양극활물질을 포함함에 의하여 방전용량이 6배정도(약 4000mAh의 첫번째 사이클 방전용량) 증가하였으나 리튬전지의 내부압력의 변화는 크지 않았다.
평가예 2: 유기전해액의 성분 평가
상기 실시예 19에서 제조된 리튬전지에 포함된 유기전해액에 대하여 평가예 1의 충방전을 수행하기 전후에 1H NMR 및 31P NMR을 각각 측정하여 그 결과를 도 2a 및 2b에 나타내었다.
도 2a 및 2b에 보여지는 바와 같이 충방전이 수행된 후의 유기전해액은 충방전이 수행되기 전에 비하여 전자받게그룹(electron withdrawing group)의 존재에 의하여 1H NMR에서 피크가 다운필드(downfield)로 이동하였으며, 포스핀이 포스핀 옥사이드로 전환됨에 의하여 31P NMR에서 피크가 다운필드로 이동하였다.
따라서, 양극활물질에서 발생한 산소가 실시예 19에 첨가된 트리페닐포스핀(triphenylphosphine)화합물의 인(P) 원자와 반응하여 O=P(C6H5)3 를 형성하였음을 보여준다.
평가예 3: 전지의 충방전 특성 테스트
상기 실시예 10 내지 18 및 비교예 2에서 제조된 리튬전지에 대하여 1st 사이클에서 0.05C의 속도로 4.53V까지 충전하고, 0.05C의 속도로 2.75V까지 방전하였다. 2nd 사이클은 0.1C의 속도로 4.50V까지 충전하고 이때 4.5V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 충전한 후, 0.1C의 속도로 2.75V까지 방전하였다. 3rd 사이클은 0.5C의 속도로 4.50V 도달까지 충전하고 이때 4.5V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 충전한 후, 0.1C의 속도로 2.75V까지 방전하였다.
4th 내지 50th 사이클에서는 0.8C의 속도로 4.50V 도달까지 충전하고 이때 4.5V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 충전한 후, 1C의 속도로 2.75V까지 방전하였다. 상기 리튬전지들은 4.5V의 높은 구동 전압을 보여주었다.
상기 충방전 실험에서 얻어지는 첫번째 사이클에서의 방전용량 및 용량 유지율의 일부를 하기 표 2에 기재하였다. 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
50번째 사이클에서의 용량 유지율[%] = 50번째 사이클에서의 방전용량/4번째 사이클에서의 방전용량
<표 2>
첫사이클에서 방전용량[mAh] 50번째사이클에서 용량 유지율[%]
실시예 10 631 60
실시예 11 649 65
실시예 12 641 64
실시예 14 639 67
실시예 15 633 67
실시예 16 647 67
실시예 17 647 65
비교예 2 660 14
상기 표 2에 나타난 바와 같이 실시예 10-12, 14-17의 리튬전지는 630 mhA 이상의 큰 초기방전용량을 나타내었으며, 비교예 2의 리튬전지에 비하여 충방전 효율이 현저히 향상되었다.
도 1 은 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
도 2a는 실시예 19의 리튬전지의 충방전 전후의 유기전해액의 1H NMR 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 2b는 실시예 19의 리튬전지의 충방전 전후의 유기전해액의 31P NMR 측정결과를 나타낸 그래프이다.

Claims (11)

  1. 양극; 음극; 및 유기전해액을 포함하며,
    상기 양극이 충방전시에 산소를 방출하는 양극활물질을 포함하며,
    상기 유기전해액이 리튬염; 유기용매; 및 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬전지:
    <화학식 1>
    P(R1)a(OR2)b
    <화학식 2>
    O=P(R1)a(OR2)b
    상기 식들에서,
    R1이 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기이며;
    R2가 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기이며;
    a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 3이며; a+b=3이며,
    a가 2 이상이면 복수의 R1은 서로 다를 수 있으며, b가 2 이상이면 복수의 R2는 서로 다를 수 있있으며,
    상기 치환된 C1-C20의 알킬기 또는 치환된 C6-C30의 아릴기의 치환기가 서로 독립적으로 니트로기, 아미노기, 히드록시기, 할로겐기, 시아노기, 카르복실기, C1-C20의 알킬기, 및 C1-C20의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며,
    상기 양극활물질이 xLiMo2·(1-x)Li2M'O3 (0≤x<1, M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr, Mo 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며 평균산화수가 +3인 금속, M'은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr, Mo 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며 평균산화수가 +4인 금속) 및 Li2MO2 (M은 Ni, Co, Fe, Cu, Ti, V로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속) 으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 화합물에서 R1이 치환 또는 비치환된 C6-C13의 아릴기이며, R2가 치환 또는 비치환된 C1-C7의 알킬기인 리튬전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 P(C6H5)3, P(C6H5)2(C6H4-p-CH3), P(CH2CH2CH2CH3)3, P(OCH3)3, P(OCH2CH3)3, P(C6H5)2(OCH2CH3), P(C6H5)(OCH3)2, P(OCH2CH2CH2CH3)3, 및 P(CH2CH3)3로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 리튬전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물이 O=P(C6H5)3, O=P(C6H5)2(C6H4-p-CH3), O=P(CH2CH2CH2CH3)3, O=P(OCH3)3, O=P(OCH2CH3)3, O=P(C6H5)2(OCH2CH3), O=P(C6H5)(OCH3)2, O=P(OCH2CH2CH2CH3)3, 및 O=P(CH2CH3)3로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 리튬전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 함량이 유기전해액 총 중량의 0.5 내지 10중량%인 리튬전지.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 xLiMo2·(1-x)Li2M'O3 및 Li2MO2 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물에서 리튬의 일부가 알칼리금속으로 치환된 리튬전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 xLiMo2·(1-x)Li2M'O3 및 Li2MO2 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물에서 산소의 일부가 할로겐으로 치환된 리튬전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 유기전해액에 포함된 리튬염의 농도가 0.5 내지 2M인 리튬전지.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 유기전해액에 포함된 유기용매가 고유전율 용매와 전비점 용매를 포함하는 리튬전지.
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