KR20150145980A - 니켈 과량계 양극 소재용 비닐-설폰계 전해질 및 그를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 니켈 과량계 양극 소재용 비닐-설폰계 전해질 및 그를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 니켈 과량계 양극 소재의 고온에서의 열화 현상과, 이로 인한 전지의 스웰링과 성능 저하를 억제하기 위한 것이다. 본 발명은 니켈 과량계 양극 소재와, 비닐-설폰계 소재 1 내지 100 중량%를 함유하는 비닐-설폰계 전해질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다. 이때 비닐-설폰계 전해질의 비닐-설폰계 소재는 초기 충전 시 니켈 과량계 양극 소재의 표면에 설폰계 및 폴리올레핀계의 합성 피막을 형성한다.

Description

니켈 과량계 양극 소재용 비닐-설폰계 전해질 및 그를 포함하는 리튬이차전지{Vinyl-sulfones electrolyte for Ni-rich positive electrode materials and lithium secondary battery having the same}
본 발명은 리튬이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 니켈 과량계 양극 소재의 고온에서의 열화 현상과, 이로 인한 전지의 스웰링과 성능 저하를 억제할 수 있는 니켈 과량계 양극 소재용 비닐-설폰계 전해질 및 그를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등과 같은 소형기기에 광범위하게 사용되어 왔으며, 최근에는 하이브리드 전기자동차, 에너지 저장장치 등의 중대형기기까지 폭넓게 사용 가능한 에너지 저장 및 변환 장치로 각광받고 있다. 특히 중대형기기의 에너지 저장 및 변환 장치에서 요구되는 중요한 특성으로는 높은 열적안전성, 장수명특성, 높은 에너지밀도 등이 있다.
그러나 현존하는 리튬이차전지는 낮은 에너지 밀도로 인하여 이에 대한 대비책이 요구되고 있다. 이러한 측면에서 니켈 과량계 양극 소재는 높은 이론용량을 바탕으로 기존 양극 소재의 대체가 가능한 신규 양극 소재로 각광받고 있으나, 니켈 함량의 증가에 따른 고온에서의 안전성 저하 및 이로 인한 전지 성능의 저하는 시급히 해결되어야 한다.
이와 같은 니켈 과량계 양극 소재의 고온에서의 열화 현상은 전해질 및 양극 소재의 표면에서의 열화에 기인하는데, 표면에서의 전해질의 지속적인 분해 및 이로 인한 가스 발생은 셀의 성능 저하 뿐만 아니라 전지 성능을 급격히 악화시키는 원인 중 하나이다.
한국공개특허 제2011-0072274호(2011.06.29.)
따라서 본 발명의 목적은 니켈 과량계 양극 소재의 고온에서의 열화 현상과, 이로 인한 전지의 스웰링과 성능 저하를 억제할 수 있는 니켈 과량계 양극 소재용 비닐-설폰계 전해질 및 그를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비닐-설폰계 소재 1 내지 100 중량%를 함유하는 니켈 과량계 양극 소재용 비닐-설폰계 전해질을 제공한다.
본 발명에 따른 비닐-설폰계 전해질에 있어서, 상기 비닐-설폰계 소재는
Figure pat00001
의 화학식으로 표기될 수 있다. 여기서 R1은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 에테르계, 티오에테르계 또는 할로겐원자이고, R2는 탄소이중결합(C=C)을 포함하는 소재일 수 있다. 상기 R2는 비닐기, 알릴기 또는 C2~C20 사이의 탄소이중결합 소재를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 비닐-설폰계 전해질은 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 설포란, γ-부틸로 락톤, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 1,2-디메톡시 에탄, 또는 테트라하이드로푸란을 포함하는 전해질 용매 1 내지 99 중량%를 더 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 비닐-설폰계 전해질은 90 내지 99 wt%의 상기 전해질 용매와, 1 내지 10 wt%의 상기 비닐-설폰계 소재를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 비닐-설폰계 전해질은 0.5 내지 2M의 리튬염을 더 함유할 수 있다.
본 발명은 또한, 니켈 과량계 양극 소재와, 비닐-설폰계 소재 1 내지 100 중량%를 함유하는 비닐-설폰계 전해질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지에 있어서, 상기 비닐-설폰계 소재는 초기 충전 시 상기 니켈 과량계 양극 소재의 표면에 설폰계 및 폴리올레핀계의 합성 피막을 형성한다.
그리고 본 발명에 따른 리튬이차전지에 있어서, 상기 니켈 과량계 양극 소재는 LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1이고, 0.5≤x≤0.9, 0.2≤y,z≤0.05)의 화학식으로 표기될 수 있다.
본 발명에 따른 니켈 과량계 양극 소재를 포함하는 리튬이차전지의 전해질로 비닐-설폰계 전해질을 사용함으로써, 전지의 초기 충전시 니켈 과량계 양극 소재의 표면에 설폰계 및 폴리올레핀계의 합성 피막을 형성한다. 니켈 과량계 양극 소재의 표면에 형성된 설폰계 및 폴리올레핀계의 합성 피막은 비닐-설폰계 전해질과 니켈 과량계 양극 소재 간의 접촉을 최소화함으로써, 비닐-설폰계 전해질과 니켈 과량계 양극 소재 간의 부반응을 억제할 수 있다.
또한 비닐-설폰계 전해질과 니켈 과량계 양극 소재 간의 부반응을 억제함으로써, 니켈 과량계 양극 소재의 고온에서의 열화 현상을 억제하고, 이로 인한 전지의 스웰링과 성능 저하를 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 니켈 과량계 양극 소재용 비닐-설폰계 전해질을 포함하는 리튬이차전지를 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전해질의 포텐셜에 따른 전류 밀도를 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전해질의 포텐셜에 따른 정전용량을 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전해질의 실시간 내압 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전해질을 포함하는 리튬이차전지의 전지특성 평가결과를 보여주는 그래프로서, 전압 프로파일을 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전해질을 포함하는 리튬이차전지의 전지특성 평가결과를 보여주는 그래프로서, 수명특성을 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전해질을 포함하는 리튬이차전지의 전지특성 평가 후의 양극 소재의 SEM 사진들이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전해질을 포함하는 리튬이차전지의 1 사이클 충방전에 따른 수명특성 평가 후 양극의 FT-IR 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전해질을 포함하는 리튬이차전지의 100 사이클 충방전에 따른 수명특성 평가 후 양극의 FT-IR 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명에 따른 니켈 과량계 양극 소재용 비닐-설폰계 전해질을 포함하는 리튬이차전지를 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 리튬이차전지(100)는 분리막(30)을 중심으로 양쪽에 배치된 양극 전극(10)과 음극 전극(20)을 포함하고, 이들 사이에 비닐-설폰계 전해질(40)이 함침된 구조를 갖는다.
이때 양극 전극(10)은 양극(12)과 양극 집전체(14)를 포함하여 구성된다.
양극 전극(10)은 전기화학 반응에 의해 전자를 생성하고 소모할 수 있으며, 양극 집전체(14)를 통하여 외부 회로에 전자를 제공하는 역할을 수행한다. 양극(12)는 양극 소재를 주요 조성으로 하며, 이를 고정하기 위한 결합재와 전자전도성을 향상시키기 위한 도전재 및 접착 강도를 높이기 위하여 첨가재(증점재)를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 이때 양극 소재로는 아래의 화학식 1로 표기되는 니켈 과량계 양극 소재가 사용될 수 있다. 니켈 과량계 양극 소재에 있어서, 니켈 중량은 0.5 ~ 0.9일 수 있다. 니켈 과량계 양극 소재의 조성에 있어서, 니켈 중량 변환에 따라 코발트와 망간 등의 비율이 변경될 수 있다.
[화학식 1]
LiNixCoyMnzO2
(여기서 x+y+z=1이고, 0.5≤x≤0.9, 0.2≤y,z≤0.05)
양극 집전체(14)는 양극(12)의 전기화학 반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학 반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 수행한다. 리튬이차전지(100)의 양극 집전체(14)로는 알루미늄을 사용할 수 있다.
음극 전극(20)은 음극(22)과 음극 집전체(24)를 포함하여 구성된다.
음극(22)은 분리막(30)과 마주보는 음극 집전체(24)의 면에 형성된다. 음극(22)은 기능적으로 전기화학전인 반응에 의해 전자를 생성하고 소모할 수 있으며, 음극 집전체(24)를 통해 외부 회로에 전자를 제공하는 역할을 수행한다. 음극(22)은 음극 소재를 주요 조성으로 한다. 음극(22)은 음극 소재, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 소재 조성물을 제조한 후 이를 음극 집전체(24)에 직접 코팅하여 형성할 수 있다. 또는 음극 소재 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고, 이 지지체로부터 박리시킨 음극 소재 필름을 음극 집전체(24)에 라미네이션하여 음극(22)을 형성할 수 있다. 이때 음극 소재, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬이차전지(100)에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
음극 소재로는 실리콘 금속, 실리콘 박막, 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트를 사용할 수 있다. 음극 소재 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극(12)의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 양극 소재 조성물 및 음극 소재 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성할 수도 있다.
음극 집전체(24)는 음극 소재의 전기화학 반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학 반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 수행한다. 리튬이차전지(100)의 음극 집전체(24)로는 구리를 사용할 수 있다.
분리막(30)은 양극 전극(10)과 음극 전극(20)이 직접 접촉하여 쇼트(short)되는 일이 없도록 분리하는 부재로서, 양극 전극(10)과 음극 전극(20) 사이에 개재된다. 분리막(30)은 간단히 양극 및 음극 전극(10, 20)을 분리하는 것만이 아니라 안정성 향상에 중요한 역할을 한다.
그리고 비닐-설폰계 전해질(40)은 비닐-설폰계 소재 1 내지 100 중량%를 함유한다. 비닐-설폰계 소재는 아래의 화학식 2로 표기된다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(여기서 R1은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 에테르계, 티오에테르계 또는 할로겐원자이고, R2는 탄소이중결합(C=C)을 포함하는 소재)
예컨대 비닐-설폰계 소재로는 디비닐 설폰(divinyl sulfone: DVS) 또는 다이알릴 설폰(diallyl sulfone)이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
비닐-설폰계 전해질(40)은 비닐-설폰계 소재 단독으로 즉 100 중량%로 조성되거나, 일반적으로 사용되는 전해질 용매에 비닐-설폰계 소재가 일부 포함된 조성을 가질 수 있다. 여기서 전해질 용매로는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 설포란, γ-부틸로 락톤, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 1,2-디메톡시 에탄, 또는 테트라하이드로푸란이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다. 전해질 용매는 비닐-설폰계 전해질(40)에 1 내지 99 wt%가 포함될 수 있다. 비닐-설폰계 소재가 첨가제로 사용되는 경우, 비닐-설폰계 전해질(40)은 전해질 용매 90 내지 99 wt%와, 비닐-설폰계 소재 1 내지 10 wt%를 포함할 수 있다.
비닐-설폰계 전해질(40)은 리튬염을 더 함유할 수 있다. 여기서 리튬염으로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 또는 LiN(CF3SO2)2이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다. 리튬염은 비닐-설폰계 전해질(40)에 0.5 내지 2M의 리튬염이 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.8 내지 1.5M의 리튬염을 사용하는 것이다.
비닐-설폰계 전해질(40)에 포함된 비닐-설폰계 소재는 전지의 초기 충전시 양극 소재의 표면에 피막을 형성한다. 피막은 설폰계 및 폴리올레핀계의 합성 피막이다. 즉 비닐-설폰계 전해질의 설폰계로부터 알킬 설폰 피막과, 비닐기로부터 도입된 올레핀기에 따른 올레핀계 피막이 합성되어 설폰계 및 폴리올레핀계의 합성 피막을 형성한다.
양극 소재의 표면에 형성된 피막은 비닐-설폰계 전해질(40)과 양극 소재 간의 접촉을 최소화함으로써, 비닐-설폰계 전해질(40)과 양극 소재 간의 부반응을 억제할 수 있다. 비닐-설폰계 전해질(40)과 양극 소재 간의 부반응을 억제함으로써, 니켈 과량계 양극 소재의 고온에서의 열화 현상을 억제하고, 이로 인한 리튬이차전지(100)의 스웰링과 성능 저하를 억제할 수 있다.
[실시예 및 비교예]
본 발명에 따른 비닐-설폰계 전해질과, 이를 포함하는 니켈 과량계 양극 소재를 사용하는 리튬이차전지의 전기화학적 성능을 확인하기 위해서 아래와 같이 실시예 및 비교예에 따른 전해질과, 그 전해질을 사용한 리튬이차전지를 제조하였다.
먼저 EC(ethylene carbonate)와 EMC(ethyl methyl carbonate)을 3 대 7 비율로 혼합한 전해질 용매에 리튬염으로 1.15M의 LiPF6을 투입하여 기본 전해질을 제조하고, 기본 전해질에 2 중량%의 DVS(divinyl sulfone)을 혼합하여 실시예에 따른 비닐-설폰계 전해질을 합성하였다.
비교예1의 전해질은 비닐-설폰계 소재가 첨가되지 않은 기본 전해질이다.
비교예2에 따른 전해질은 비교예 1의 기본 전해질에 2중량%의 DES(diethyl sulfone)를 첨가하여 제조하였다.
기본 전해질에 첨가되는 DVS와 DES를 통칭하여 첨가제라 한다.
실시예, 비교예1 및 2의 전해질을 사용하여 리튬이차전지를 제조하였다. 이때 양극 소재로는 LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2(이하 'NCM721'이라 함)을 사용하였다. 음극으로는 리튬메탈을 사용하였고, 분리막으로는 폴리에틸렌(polyethylene)을 사용하여 셀(리튬이차전지)을 제작하였다. 전기화학 평가는 2032 크기의 코인셀을 제조하여 진행하였다.
실시예, 비교예1 및 비교예2에 따른 전해질의 포텐셜(potential)에 따른 피막 형성 거동을 분석하고자, 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, LSV(linear sweep voltammetry) 및 EVS(Electrochemical voltage spectroscopy)를 측정하여 전해질의 전위차 및 실제 니켈 과량계 양극에서의 피막 형성 거동을 분석하였다. 여기서 도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전해질의 포텐셜에 따른 전류 밀도를 보여주는 그래프이다. 도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전해질의 포텐셜에 따른 정전용량을 보여주는 그래프이다. 도 2 및 도 3을 포함하여 이하의 도면에서, 'None'는 비교예1을 나타내고, 'DES'는 비교예2를 나타내고, 'DVS'는 실시예를 나타낸다.
도 2를 참조하면, LSV 측정 결과로부터 실시예의 비닐-설폰계 전해질이 비교예1 및 2의 전해질과 대비하여 더 낮은 포텐셜에서 산화 분해(oxidative decomposition) 반응이 일어나는 것을 확인할 수 있다.
도 3을 참조하면, EVS 측정 결과로부터, 니켈 과량계 양극 소재(NCM721)에 실시예, 비교예1 및 2의 전해질을 사용한 경우, 실시예의 비닐-설폰계 전해질이 비교예1 및 2의 전해질과 대비하여 4.1V 이상의 영역에서 추가적인 용량 기여분이 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이것은 DVS의 산화 분해 반응에 따른 양극 표면 상의 피막 형성 반응으로 DVS가 NCM721의 계면 특성을 변화시키는 것으로 해석 가능하다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전해질의 실시간 내압 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4를 참조하면, 실시예, 비교예1 및 2의 충전된 양극 소재의 고온 방치 시 실시간으로 발생하는 내압을 측정한 결과로 전해질에 따른 내압 특성의 변화 양상을 나타내고 있다. DVS 및 DES가 첨가되지 않은 비교예1의 전해질 대비 DVS 및 DES가 첨가된 실시예 및 비교예2의 전해질이 사용된 셀이 상대적으로 가장 낮은 내압을 나타낸다. 특히 DVS를 사용한 실시예의 비닐-설폰계 전해질이 평가 대상 중 가장 낮은 내압을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이것은 실시예의 비닐-설폰계 전해질이 고온에서 열화가 나타나는 NCM721의 양극 소재의 안전성을 개선시키는 결과를 보인다. 이는 DVS로 인하여 형성된 피막이 NCM721의 양극 소재 및 전해질 간의 계면 안정성을 향상시킴으로서 나타나는 결과로 해석 가능하다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전해질을 포함하는 리튬이차전지의 전지특성 평가결과를 보여주는 그래프로서, 전압 프로파일을 보여주는 그래프이다. 도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전해질을 포함하는 리튬이차전지의 전지특성 평가결과를 보여주는 그래프로서, 수명특성을 보여주는 그래프이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 실시예, 비교예 1 및 2를 전해질로 사용하여 고온에서 NCM721의 수명 특성을 평가하였다. 전기화학 평가는 2032 크기의 코인셀을 제조하여 진행하였으며 전압 영역은 3.0V 내지 4.3V, 0.5 C-rate의 전류 밀도를 60 ℃의 온도에서 인가하여 진행하였다.
첫회 충방전 곡선의 분석 결과, 첨가제(DVS, DES)의 유무에 관계없이 일정한 용량이 발현되나 이후 충방전이 진행됨에 따라 수명 특성은 현저히 다른 특성을 보인다. 특히 첨가제(DVS, DES)를 사용하지 않은, 비교예1의 전해질을 사용한 전지는 100회 이후 수명 특성이 급격히 감소하는 것을 확인할 수 있다.
반면에 첨가제를 사용한 비교예2 및 실시예의 경우 수명 특성이 일정 수준 이상으로 유지되는 것을 확인할 수 있다. 특히 DVS를 첨가제로 사용하는 실시예의 경우 100회 충방전 이후에도 180 mAh/g 이상의 높은 용량이 유지됨을 확인할 수 있다. 이것은 DVS로 인하여 형성된 피막이 NCM721의 양극 소재 및 전해질 간의 계면 안정성을 향상시킴으로서 나타나는 결과로 해석 가능하다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전해질을 포함하는 리튬이차전지의 전지특성 평가 후의 양극 소재의 SEM 사진들이다.
도 7을 참조하면, 충방전이 완료된 셀을 해체한 후 양극 소재의 표면 상태를 판단하기 위하여 SEM 분석을 진행하였다. 그 결과 사용된 첨가제의 종류에 따라 다른 표면 형상이 나타는 것을 확인할 수 있다.
먼저 도 7(a)는 첨가제가 사용되지 않은 양극 소재의 전지특성 평가 전인 초기 상태를 보여주는 SEM 사진이다. 전지특성 평가 전이기 때문에, 양극 소재의 표면이 깨끗한 상태임을 확인할 수 있다.
첨가제가 사용되지 않은 양극 소재의 경우, 도 7(b)와 같이, 표면에 전해질의 부반응으로부터 야기된 부반응물이 형성됨을 확인할 수 있다.
그러나 이에 비하여 첨가제가 포함된 열화 양극의 경우, 도 7(c) 및 도 7(d)와 같이, 비교적 깨끗한 표면이 얻어짐을 확인할 수 있다. 특히 DVS를 첨가제로 사용하는 실시예의 경우, 일차입자들의 경계가 명확히 드러나는 것으로 보아 양극 소재의 표면에서의 상대적인 부반응이 적은 양상을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전해질을 포함하는 리튬이차전지의 1 사이클 충방전에 따른 수명특성 평가 후 양극의 FT-IR 분석 결과를 보여주는 그래프이다. 도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전해질을 포함하는 리튬이차전지의 100 사이클 충방전에 따른 수명특성 평가 후 양극의 FT-IR 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 8 및 도 9에 도시된 바와 같이, 첨가제에 따른 양극 소재의 피막 거동을 분석하고자 열화 양극의 FT-IR을 측정하여 피막 성분에 대한 조사를 진행하였다.
그 결과 설폰계 첨가제는 공통적으로 알킬 설폰(alkyl sulfone) 피막을 형성함을 확인하였다. 특히 DVS는 알킬 설폰과 비닐기로부터 도입된 폴리올레핀(polyolefin)기와의 추가적인 피막 형성 반응을 통하여 얻어진 화학적 조성 변화로 인하여 수명 특성 향상의 효과가 증가하는 현상을 확인할 수 있다.
이는 설폰 작용기와 비닐 작용기간 복합적인 피막 형성 반응으로 인하여 양극 계면의 안정성을 크게 향상시키는 것을 의미하며, 이에 리튬이차전지의 고온 안전성 및 장수명특성이 크게 증가함을 확인할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
10 : 양극 전극
12 : 양극
14 : 양극 집전체
20 : 음극 전극
22 : 음극
24 : 음극 집전체
30 : 분리막
40 : 비닐-설폰계 전해질
100 : 리튬이차전지

Claims (16)

  1. 비닐-설폰계 소재 1 내지 100 중량%를 함유하는 니켈 과량계 양극 소재용 비닐-설폰계 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비닐-설폰계 소재는 아래의 화학식으로 표기되는 것을 특징으로 하는 니켈 과량계 양극 소재용 비닐-설폰계 전해질.
    Figure pat00003
    (화학식)
    (여기서 R1은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 에테르계, 티오에테르계 또는 할로겐원자이고, R2는 탄소이중결합(C=C)을 포함하는 소재)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 R2는 비닐기, 알릴기 또는 C2~C20 사이의 탄소이중결합 소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 과량계 양극 소재용 비닐-설폰계 전해질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 비닐-설폰계 소재는 디비닐 설폰(divinyl sulfone: DVS) 또는 다이알릴 설폰(diallyl sulfone)을 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 과량계 양극 소재용 비닐-설폰계 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 설포란, γ-부틸로 락톤, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 1,2-디메톡시 에탄, 또는 테트라하이드로푸란을 포함하는 전해질 용매 1 내지 99 중량%를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 니켈 과량계 양극 소재용 비닐-설폰계 전해질.
  6. 제5항에 있어서,
    90 내지 99 wt%의 상기 전해질 용매와, 1 내지 10 wt%의 상기 비닐-설폰계 소재를 함유하는 것을 특징으로 하는 니켈 과량계 양극 소재용 비닐-설폰계 전해질.
  7. 제5항에 있어서,
    0.5 내지 2M의 리튬염을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 니켈 과량계 양극 소재용 비닐-설폰계 전해질.
  8. 니켈 과량계 양극 소재와, 비닐-설폰계 소재 1 내지 100 중량%를 함유하는 비닐-설폰계 전해질을 포함하는 리튬이차전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 비닐-설폰계 소재는 초기 충전 시 상기 니켈 과량계 양극 소재의 표면에 설폰계 및 폴리올레핀계의 합성 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 니켈 과량계 양극 소재는 아래의 화학식 1로 표기되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
    LiNixCoyMnzO2(화학식 1)
    (여기서 x+y+z=1이고, 0.5≤x≤0.9, 0.2≤y,z≤0.05)
  11. 제8항에 있어서,
    상기 비닐-설폰계 전해질은 상기 비닐-설폰계 소재가 아래의 화학식 2로 표기되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
    Figure pat00004
    (화학식 2)
    (여기서 R1은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 에테르계, 티오에테르계 또는 할로겐원자이고, R2는 탄소이중결합(C=C)을 포함하는 소재)
  12. 제11항에 있어서,
    상기 R2는 비닐기, 알릴기 또는 C2~C20 사이의 탄소이중결합 소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 비닐-설폰계 소재는 디비닐 설폰(divinyl sulfone: DVS) 또는 다이알릴 설폰(diallyl sulfone)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 비닐-설폰계 전해질은 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 설포란, γ-부틸로 락톤, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 1,2-디메톡시 에탄, 또는 테트라하이드로푸란을 포함하는 전해질 용매 1 내지 99 중량%를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 비닐-설폰계 전해질은 90 내지 99 wt%의 상기 전해질 용매와, 1 내지 10 wt%의 상기 비닐-설폰계 소재를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 비닐-설폰계 전해질은 0.5 내지 2M의 리튬염을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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