KR100873270B1 - 비수 전해액 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아크릴레이트 화합물; 설피닐기를 함유하는 화합물; 유기 용매; 및 전해질 염을 포함하는 비수 전해액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 (i) 아크릴레이트 화합물의 환원체 및 (ii) 설피닐기를 함유하는 화합물의 환원체를 함유하는 피막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하는 전기화학소자로서, (i) 상기 비수 전해액은 본 발명에 따른 비수 전해액; 및/또는 (ii) 상기 양극 및/또는 음극은 본 발명에 따른 전극인 것이 특징인 전기화학소자에 관한 것이다.

Description

비수 전해액 및 이를 포함하는 전기화학소자 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 비수 전해액, 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 전기화학소자의 수명 및 열적 안전성을 향상시킬 수 있는 화합물을 함유하는 비수 전해액 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전기화학소자의 수명 및 열적 안전성을 향상시킬 수 있는 화합물의 환원체를 함유하는 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발이 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나, 이러한 리튬 이차 전지는 충방전이 반복됨에 따라 성능이 열화되는 문제점이 있다. 이와 같은 문제는 전지의 용량 밀도를 증가시킬수록 더 심각해진다.
따라서, 이차전지에서 전지의 수명을 개선하기 위한 방법의 개발이 계속 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 제2002-158034호에서는 아크릴계 화합물을 전해액 첨가제로 사용하여 리튬 이차전지의 가스 발생 및 음극의 열화를 억제할 수 있음을 보고하였다. 또한, 일본 공개특허공보 제2003-168479호에서도 3개 이상의 아크릴기를 갖는 아크릴계 화합물이 리튬 이차전지의 전해액 첨가제로 사용되었을 때, 음극에서의 환원 분해 반응을 통해 SEI (Soild Electrolyte Interphase) layer를 형성하고, 이는 음극에서의 전해질 분해 반응을 억제하여 수명 특성을 향상시킨다고 보고하였다.
본 발명자들은 중합 가능한 이중결합을 가지는 아크릴레이트 화합물이 전기화학소자, 예를 들면 리튬 이차전지의 전해액 첨가제로 사용되었을 때, 주용매 성분, 예를 들면 에틸렌 카보네이트 보다 먼저 음극에서 환원 분해 반응을 일으켜 우수한 성질의 SEI layer를 형성하는데, 설피닐기를 함유하는 화합물을 혼용하여 사용하였을 때 상기 아크릴레이트 화합물의 효과는 극대화됨을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 아크릴레이트 화합물 및 설피닐기를 함유하는 화합물을 포함하는 비수 전해액 및 상기 비수 전해액을 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 아크릴레이트 화합물; 설피닐기를 함유하는 화합물; 유기 용매; 및 전해질 염을 포함하는 비수 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은 (i) 아크릴레이트 화합물의 환원체 및 (ii) 설피닐기를 함유하는 화합물의 환원체를 함유하는 피막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하는 전기화학소자로서, (i) 상기 비수 전해액은 본 발명에 따른 비수 전해액; 또는 (ii) 상기 양극, 또는 음극, 또는 양극과 음극 모두는 본 발명에 따른 전극; 또는 상기 (i)과 (ii) 모두에 해당되는 것이 특징인 전기화학소자를 제공한다.
본 발명의 비수 전해액을 이용하면, 음극에서 아크릴레이트 화합물에 의한 SEI layer를 형성할 수 있고, 설피닐기를 함유하는 화합물에 의해 상기 아크릴레이트 화합물의 효과를 극대화할 수 있다. 따라서, 이러한 비수 전해액을 사용하는 전기화학소자, 예를 들면 이차전지,는 수명 및 열적 안전성이 향상될 수 있다.
본 발명의 비수 전해액은 아크릴레이트 화합물과 설피닐기를 함유하는 화합물을 함께 포함하고 있는 것을 특징으로 한다. 중합 가능한 이중결합을 가지는 아크릴레이트 화합물이 전기화학소자의 전해액 첨가제로 사용되었을 때, 상기 아크릴레이트 화합물은 주용매 성분인 카보네이트계 용매 보다 먼저 음극에서의 환원 분해 반응을 일으켜 우수한 성질의 SEI (Soild Electrolyte Interphase) layer를 형성할 수 있는데, 상기 아크릴레이트 화합물의 효과는 설피닐기를 함유하는 화합물을 혼용하여 사용하였을 때 극대화될 수 있다.
아크릴레이트 화합물은 환원되면 상대적으로 두껍고 고밀도의(dense) SEI막을 형성하는 반면, 설피닐기를 함유하는 화합물은 환원되면 상대적으로 얇고 다공성의(porous) SEI막을 형성한다. 이로 인해, 상기 화합물 중 하나의 성분에 의해 형성된 SEI막 중 얇거나 다공성의(porous) 부분 또는 SEI막이 형성되지 못한 음극 표면에 다른 성분에 의한 SEI막이 중첩적으로 형성되어, 음극 표면상에 보다 견고한 SEI막이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 아크릴레이트 화합물과 설피닐기를 함유하는 화합물을 포함하는 비수 전해액을 전기화학소자의 일 구성 성분으로 사용함으 로써 전기화학소자의 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 비수 전해액에서 상기 아크릴레이트 화합물은 분자 내에 아크릴기를 갖는 화합물로서, 이의 비제한적인 예로는 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate), 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Polyethylene glycol diacrylate, 분자량 50~20,000), 비스페놀 A 에톡시레이티트 디아크릴레이트(Bisphenol A ethoxylated diacrylate, 분자량 100~10,000), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexandiol diacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TriMethylolPropane TriAcrylate), 트리메틸올 프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 (Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올 프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트 (Trimethylolpropane propoxylate triacrylate), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 (DiTriMethylolPropane TetraAcrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (Pentaerythritol tetraacrylate), 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트 (Pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 (DiPentaErythritol PentaAcrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (DiPentaErythritol HexaAcrylate) 및 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸] 이소시아누레이트 (Tris[2-(acryloyloxy)ethyl] isocyanurate) 등이 있으나, 이에 한정하지는 않는다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴레이트 화합물은 비수 전해액 중에 0.05~10 중량%로 포함될 수 있다. 비수 전해액 중 상기 아크릴레이트 화합물의 함량이 0.05 중량% 미만이면 아크릴레이트 화합물 사용에 따른 전기화학소자의 수명 향상 효과가 미미하고, 10 중량% 초과이면 비가역 반응량의 증가로 인하여 전기화학소자의 성능을 저하시킬 수 있다.
본 발명의 비수 전해액에서 상기 설피닐기를 함유하는 화합물의 비제한적인 예로는 설파이트(sulfite), 설포네이트(sulfonate), 설톤(sultone) 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 설파이트는 하기 화학식 1의 설파이트일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112007074590758-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C6의 알킬(alkyl)기, C6~C12의 아릴(aryl)기, C2~C6의 알케닐 (alkenyl)기, 또는 이들의 할로겐 유도체이고, R1 및 R2는 서로 결합하고 있을 수 있다.
상기 설파이트의 비제한적인 예로는, 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트 및 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등이 있으나, 이에 한정하지 않는다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 설포네이트는 하기 화학식 2의 설포네이트일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112007074590758-pat00002
상기 화학식 2에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C6의 알킬(alkyl)기, C6~C12의 아릴(aryl)기, C2~C6의 알케닐 (alkenyl)기, 또는 이들의 할로겐 유도체이다.
상기 설포네이트의 비제한적인 예로는 메틸 메탄설포네이트 (methyl methansulfonate), 에틸 메탄설포네이트 (ethyl methansulfonate), 메틸 에탄설포네이트 (methyl ethansulfonate), 프로필 메탄설포네이트 (propyl methansulfonate), 메틸 프로판설포네이트 (methyl propansulfonate), 에틸 프로판설포네이트 (ethyl propansulfonate), 에테닐 메탄설포네이트 (ethenyl methansulfonate), 프로페닐 메탄설포네이트 (propenyl methansulfonate), 에테닐 벤젠설포네이트 (ethenyl benzenesulfonate), 프로페닐 프로펜설포네이트 (propenyl propensulfonate), 프로페닐 시아노에탄설포네이트 (propenyl cyanoethansulfonate) 등이 있으나, 이에 한정하지 않는다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 설톤은 하기 화학식 3의 설톤 및/또는 화학식 4의 설톤 일 수 있 다.
[화학식 3]
Figure 112007074590758-pat00003
상기 화학식 3에서, R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C6의 알킬(alkyl)기, C6~C12의 아릴(aryl)기, C2~C6의 알케닐 (alkenyl)기, 또는 이들의 할로겐 유도체이고, n은 1~3의 정수이다.
[화학식 4]
Figure 112007074590758-pat00004
상기 화학식 4에서, R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C6의 알킬(alkyl)기, C6~C12의 아릴(aryl)기, C2~C6의 알케닐 (alkenyl)기, 또는 이들의 할로겐 유도체이고, n은 1~3의 정수이다.
상기 화학식 3 및 화학식 4의 설톤의 비제한적인 예로는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 및 이들의 유도체 등이 있으나, 이에 한정하지 않는다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 설피닐기를 함유하는 화합물은 비수 전해액 중에 0.1~5 중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 비수 전해액 중 상기 설피닐기를 함유하는 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만이면 수명 향상 효과가 불충분하고, 5 중량% 초과이면 가스 발생 및 임피던스 증가의 문제가 있다.
본 발명의 비수 전해액은 유기 용매를 포함한다. 상기 유기 용매는 통상 비수 전해액용 유기 용매로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 아세토니트릴, 락탐, 및/또는 케톤을 사용할 수 있다. 또한, 이들의 할로겐 유도체도 사용 가능하다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있다. 상기 에스테르의 예로는 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있다. 또한, 상기 락탐으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하나, 이에 한정하지는 않는다. 이들 유기 용매는 단독 으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 비수 전해액은 전해질 염을 포함하고 있는데, 상기 전해질 염은 통상 비수 전해액용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다.
상기 전해질 염은 (i) Li+, Na+ 및 K+로 구성된 군에서 선택된 양이온과 (ii) PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 - 및 C(CF2SO2)3-로 구성된 군에서 선택된 음이온의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 상기 전해질 염으로는 리튬 염이 바람직하다.
본 발명의 전극은 표면의 일부 또는 전부에 형성된 피막, 예를 들면 SEI(solid electrolyte interface; 고체 전해질 계면) 막을 포함하는 전극으로서, 상기 피막은 (i) 아크릴레이트 화합물의 환원체 및 (ii) 설피닐기를 함유하는 화합물의 환원체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 피막, 예를 들면 SEI(solid electrolyte interface; 고체 전해질 계면) 막은 전기화학소자의 초기 충전시 또는 이후 충방전시 형성될 수 있다. 본 발명의 전극은 당업계에 알려진 통상의 방법에 따라 제조된 전극을 상기 아크릴레이트 화합물 및 설피닐기를 함유하는 화합물을 함유한 비수 전해액 내에서 1회 이상 환원시켜 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 전극은 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조된 양극과 음극 사이에 다공성의 세퍼레이터를 넣고, 상기 아크릴레이트 화합물 및 설피닐기를 함유하는 화합물을 포함하는 비수 전해액을 투입한 후, 1회 이상 충전하여 제조할 수 있다.
본 발명의 전극에서, 상기 아크릴레이트 화합물의 환원체 및 설피닐기를 함유하는 화합물의 환원체는 각각 상기 아크릴레이트 화합물 및 설피닐기를 함유하는 화합물이 환원분해되어 생성될 수 있다. 또한, 본 발명의 전극에서, 상기 아크릴레이트 화합물 및 설피닐기를 함유하는 화합물의 비제한적인 예는 본 발명의 비수 전해액에 포함되는 아크릴레이트 화합물 및 설피닐기를 함유하는 화합물의 예와 동일하다.
한편, 본 발명의 전기화학소자는 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하여 이루어지며, 상기 비수 전해액은 본 발명에 따른 비수 전해액인 것이 특징이다.
또한, 본 발명의 전기화학소자는 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하여 이루어지며, 상기 양극 및/또는 음극은 본 발명에 따른 전극인 것이 특징이다. 이때, 상기 비수 전해액은 본 발명에 따른 비수 전해액을 사용할 수 있다.
본 발명의 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함한다. 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 상기 전기화학소자는 이차전지가 바람직하며, 이차전지 중 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 세퍼레이터를 넣고 본 발명에 따른 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
전기화학소자의 전극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
전극활물질은 양극활물질 또는 음극활물질을 사용할 수 있다.
양극활물질은 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정하지는 않는다.
음극활물질은 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 흑연(graphite), 탄소 섬유(carbon fiber) 등이 있다. 기타, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2 등과 같은 금속 산화물을 사용할 수 있으나, 이에 한정하지는 않는다. 특히, 흑연, 탄소섬유(carbon fiber), 활성화 탄소 등의 탄소재가 바람직하다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 전극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
사용 가능한 바인더의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), SBR(styrene butadiene rubber) 등이 있다.
도전재로는 전기화학소자에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다.
용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
본 발명의 전기화학소자는 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 특별한 제한이 없으나, 다공성 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 또는 폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸 메틸 카보네이트(EMC)= 3: 7(v: v)의 조성을 갖는 유기 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해한 후, 상기 용액에 ditrimethylolpropane tetraacrylate (화학식 5)를 0.5 중량% 함유되도록 첨가하고, 프로판 설톤(propane sultone)을 3.0 중량% 함유되도록 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
[화학식 5]
Figure 112007074590758-pat00005
양극활물질로는 LiCoO2, 음극활물질로는 인조 흑연, 전해액으로는 상기 제조된 비수 전해액을 사용하여 통상적인 방법으로 bicell 형태의 파우치 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
프로판 설톤 대신 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite)를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
ditrimethylolpropane tetraacrylate (화학식 5) 대신 Dipentaerythritol hexaacrylate (화학식 6) 를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 전지를 제조하였다.
[화학식 6]
Figure 112007074590758-pat00006
(실시예 4)
프로판 설톤 대신 프로페닐 메탄설포네이트 (Propenyl methansulfonate)를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
프로판 설톤을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
프로판 설톤을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
ditrimethylolpropane tetraacrylate (화학식 5)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
ditrimethylolpropane tetraacrylate (화학식 5)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 비수 전해액 및 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
ditrimethylolpropane tetraacrylate (화학식 5)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 비수 전해액 및 전지를 제조하였다.
(비교예 6)
ditrimethylolpropane tetraacrylate (화학식 5) 및 프로판 설톤을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[실험 1: 수명 테스트]
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 제조된 파우치 전지를 0.5 C로 충방전을 200회 실시하였고 초기용량 대비 용량 유지율을 하기 표 1에 나타내었다.
[실험 2: 고온 저장 시 두께 변화 비교]
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 제조된 전지를 1시간 동안 상온에서 90℃까지 승온시킨 후, 90℃에서 4시간을 유지하였다. 이후 다시 90℃에서 1시간 동안 감온하면서 실시간으로 전지의 두께 변화를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
첨가제 200회 충방전 후 용량 유지율 (%) 고온 보존 시 두께증가 (mm)
실시예1 Ditrimethylolpropane tetraacrylate 0.5 wt% Propane sulton 3 wt% 87.1 0.45
실시예2 Ditrimethylolpropane tetraacrylate 0.5 wt% Ethylene sulfite 3 wt% 85.3 0.62
실시예3 Dipentaerythritol hexaacrylate 0.5 wt% Propane sulton 3 wt% 88.5 0.51
실시예4 Ditrimethylolpropane tetraacrylate 0.5 wt% Propenyl methansulfonate 3 wt% 82.8 0.68
비교예1 Ditrimethylolpropane tetraacrylate 0.5 wt% 65.4 2.1
비교예2 Dipentaerythritol hexaacrylate 0.5 wt% 67.7 2.4
비교예3 Propane sulton 3 wt% 68.8 1.8
비교예4 Ethylene sulfite 3 wt% 65.2 1.9
비교예5 Propenyl methansulfonate 3 wt% 70.5 2.5
비교예6 無 52.3 3.4
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 아크릴레이트 화합물과 설피닐기를 함유하는 화합물을 각각 단독으로 사용하는 경우 보다 이들을 혼용하여 사용할 경우, 수명 향상 효과가 증대함을 알 수 있었다.
또한, 전지의 두께 증가는 전지의 내부 가스 발생량에 비례하는데, 수명 테스트에서와 마찬가지로 아크릴레이트 화합물과 설피닐기를 함유하는 화합물을 각각 단독으로 사용하는 경우 보다 이들을 혼용하여 사용할 경우, 고온 보존시 가스 발생으로 인한 두께 증가가 감소함을 알 수 있었다.
[실험 3: 첨가제 반응에 의한 음극 SEI 피막 형성 확인]
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 제조한 전해액과, 양극으로 인조 흑연, 음극으로 리튬 foil을 사용하여 통상적인 방법으로 코인 형태의 반쪽 전지를 제조하였다. 제조된 코인 반쪽 전지를 23℃에서 0.2C로 충방전을 3회 실시한 후 방전상태에서 전지를 분해하여 음극을 채취하였다. 상기에서 채취된 음극에 대하여 DSC(differential scanning calorimetry) 분석을 실시하여 나타난 발열 peak 온도를 하기 표 2에 기재하였다. 상기 발열 peak 온도는 일반적으로 음극 표면에 형성된 SEI 막의 열적 붕괴에 기인하는 것으로 추정된다.
첨가제 발열 개시온도 (℃)
실시예1 Ditrimethylolpropane tetraacrylate 0.5 wt% Propane sulton 3 wt% 125
실시예2 Ditrimethylolpropane tetraacrylate 0.5 wt% Ethylene sulfite 3 wt% 124
실시예3 Dipentaerythritol hexaacrylate 0.5 wt% Propane sulton 3 wt% 127
실시예4 Ditrimethylolpropane tetraacrylate 0.5 wt% Propenyl methansulfonate 3 wt% 126
비교예1 Ditrimethylolpropane tetraacrylate 0.5 wt% 123
비교예2 Dipentaerythritol hexaacrylate 0.5 wt% 122
비교예3 Propane sulton 3 wt% 123
비교예4 Ethylene sulfite 3 wt% 119
비교예5 Propenyl methansulfonate 3 wt% 120
비교예6 無 112
실험 결과, 음극의 발열 개시 온도는 전해액 첨가제로 아크릴레이트 화합물 및 설피닐기를 함유하는 화합물을 혼용한 실시예 1 내지 실시예 4의 전지; 및 상기 화합물을 각각 단독으로 사용한 비교예 1 내지 비교예 5 혹은 상기 화합물을 전혀 사용하지 않은 비교예 6의 전지에서 서로 상이하게 나타났다. 이로부터, 본 발명에 따른 전해액의 구성 성분, 아크릴레이트 화합물 및 설피닐기를 함유하는 화합물이 음극 표면의 SEI막 형성에 관여한다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (18)

  1. 아크릴레이트 화합물; 설피닐기를 함유하는 화합물; 유기 용매; 및 전해질 염을 포함하는 비수 전해액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴레이트 화합물은 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(분자량 50~20,000), 비스페놀 A 에톡시레이티드 디아크릴레이트(분자량 100~10,000), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸] 이소시아누레이트로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 비수 전해액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아크릴레이트 화합물은 비수 전해액 중에 0.05~10 중량%로 포함되는 것이 특징인 비수 전해액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 설피닐기를 함유하는 화합물은 설파이트(sulfite), 설포네이트(sulfonate) 및 설톤(sultone)으로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 비수 전해액.
  5. 제4항에 있어서, 상기 설파이트는 하기 화학식 1의 설파이트인 것이 특징인 비수 전해액.
    [화학식 1]
    Figure 112007074590758-pat00007
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C6의 알킬(alkyl)기, C6~C12의 아릴(aryl)기, C2~C6의 알케닐 (alkenyl)기, 또는 이들의 할로겐 유도체이고, R1 및 R2는 서로 결합하고 있을 수 있다.
  6. 제4항에 있어서, 상기 설포네이트는 하기 화학식 2의 설포네이트인 것이 특징인 비수 전해액.
    [화학식 2]
    Figure 112007074590758-pat00008
    상기 화학식 2에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C6의 알킬(alkyl)기, C6~C12의 아릴(aryl)기, C2~C6의 알케닐 (alkenyl)기, 또는 이들의 할로겐 유도체이다.
  7. 제4항에 있어서, 상기 설톤은 하기 화학식 3의 설톤, 또는 하기 화학식 4의 설톤, 또는 이들 모두인 것이 특징인 비수 전해액.
    [화학식 3]
    Figure 112007074590758-pat00009
    상기 화학식 3에서, R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C6의 알킬(alkyl)기, C6~C12의 아릴(aryl)기, C2~C6의 알케닐 (alkenyl)기, 또는 이들의 할로겐 유도체이고, n은 1~3의 정수이며;
    [화학식 4]
    Figure 112007074590758-pat00010
    상기 화학식 4에서, R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C6의 알킬(alkyl)기, C6~C12의 아릴(aryl)기, C2~C6의 알케닐 (alkenyl)기, 또는 이들의 할로겐 유도체이고, n은 1~3의 정수이다.
  8. 제4항에 있어서, 상기 설파이트는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트 및 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 비수 전해액.
  9. 제4항에 있어서, 상기 설포네이트는 메틸 메탄설포네이트, 에틸 메탄설포네이트, 메틸 에탄설포네이트, 프로필 메탄설포네이트, 메틸 프로판설포네이트, 에틸 프로판설포네이트, 에테닐 메탄설포네이트, 프로페닐 메탄설포네이트, 에테닐 벤젠설포네이트, 프로페닐 프로펜설포네이트 및 프로페닐 시아노에탄설포네이트로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 비수 전해액.
  10. 제4항에 있어서, 상기 설톤은 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 비수 전해액.
  11. 제1항에 있어서, 상기 설피닐기를 함유하는 화합물은 비수 전해액 중에 0.1~5 중량%로 포함된 것이 특징인 비수 전해액.
  12. 제1항에 있어서, 상기 전해질 염은 (i) Li+, Na+ 및 K+로 구성된 군에서 선택 된 양이온과
    (ii) PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 - 및 C(CF2SO2)3 -로 구성된 군에서 선택된 음이온의 조합으로 이루어진 것이 특징인 비수 전해액.
  13. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 아세토니트릴, 락탐, 케톤 및 이들의 할로겐 유도체로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 비수 전해액.
  14. (i) 아크릴레이트 화합물의 환원체 및 (ii) 설피닐기를 함유하는 화합물의 환원체를 함유하는 피막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극.
  15. 제14항에 있어서, 상기 아크릴레이트 화합물은 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(분자량 50~20,000), 비스페놀 A 에톡시레이티드 디아크릴레이트(분자량 100~10,000), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴 레이트, 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸] 이소시아누레이트로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 전극.
  16. 제14항에 있어서, 상기 설피닐기를 함유하는 화합물은 설파이트(sulfite), 설포네이트(sulfonate) 및 설톤(sultone)으로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 전극.
  17. 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하는 전기화학소자로서, (i) 상기 비수 전해액은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 비수 전해액; 또는 (ii) 상기 양극, 또는 음극, 또는 양극과 음극 모두는 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항의 전극; 또는 상기 (i)과 (ii) 모두에 해당되는 것이 특징인 전기화학소자.
  18. 제17항에 있어서, 상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것이 특징인 전기화학소자.
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