JP4831588B2 - 電気化学発電装置 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、電気化学的発電装置用の、ポリマー類に基づく電解質組成物類に関する。特に本発明は、少なくとも一種類のアルカリ金属塩と、ポリエーテルからなるポリマーマトリックスと、少なくとも別のポリマーマトリックスとからなることを特徴とする非プロトン性電解質組成物類に関し、該マトリックスは顕微鏡レベルで分離され、かつ、少なくとも一種類の極性非プロトン性有機溶媒によって膨潤し、該溶媒または溶媒類の混合物は各マトリックスの間に不均等に分布する。
従来技術
この１０年の間で、一次タイプ及び再充電可能なタイプのリチウム電池は、相当数の研究及び開発努力の目的となっている。その目的は、安全で、かつ高価でなく、エネルギー容量が大きく、かつ良好な電気化学的性能を有する電池を開発することだった。これに関して多数の電池設計が、様々な用途、わずかながら例を挙げると、例えばマイクロエレクトロニクス、電気通信、ポータブルコンピュータ及び電動車両のような用途に答えるために開発された。
電気化学的電池すなわち発電装置は、再充電可能であろうとなかろうと全て、リチウムのような金属または炭素のようにリチウムに対して可逆的な挿入化合物からなることができるアノードと、酸化コバルトのようにリチウムに対して可逆的な挿入化合物からなるカソードと、各電極の間に置かれている機械的セパレータと電解質成分とから作られる。電解質成分という用語が意味するのは、発電装置内部に置かれ、かつ、電極材料を除いてイオン輸送として使用される任意の材料であり、この中でＬｉ⁺イオンはセパレータのレベルで並びに少なくとも一つの複合電極中で置き換えられてよい。発電装置の放電または充電の最中には、電解質成分は、発電装置全体を通って一つの電極からもう一方の電極に至るイオン種の輸送を、そして複合電極内部にさえもイオン種の輸送を確実にする。リチウム電池においては、電解質成分は一般に、液体電解質と呼ばれる液体形態であるか、または機械的セパレータとしても働くことができる乾燥またはゲルポリマーマトリックスである。
電解質成分が液体形態の場合、電解質成分は、非プロトン性溶媒中に溶解したアルカリ金属塩からなる。リチウム発電装置の場合には、より一般的な塩類はＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂であり、極性非プロトン性溶媒類は、わずかながら例を挙げると、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び１，３−ジオキソランまたはこれらの類似体から選択できる。セパレータのレベルでは、液体電解質を、使用される非プロトン性溶媒に対して不活性な多孔質ポリマーマトリックスに含浸させるかまたはファイバーガラス紙に含浸させる。不活性なポリマーマトリックスに含浸させた液体電解質を使用することで、十分なイオン移動度を維持することができ、電気伝導度は２５℃で約１０^-3Scm^-1に達する。複合電極のレベルでは、後者とほとんど相互作用をしない非プロトン性溶媒類に対するポリマーマトリックスにより結合された挿入材料から後者が作られる際には、液体電解質が電極の多孔性を補償する。液体電解質成分を利用する電池の例は、米国特許第5,422,203号、同第5,625,985号及び同第5,630,993号に見い出される。
電解質成分が乾燥ポリマーマトリックス形態の場合、電解質成分は高分子量ホモポリマーまたはコポリマーからなり、このポリマーは架橋可能または架橋不可能であり、繰り返し単位中に例えば酸素または窒素のようなヘテロ原子を含み、その中にはアルカリ金属塩の例えばＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃及びＬｉＣｌＯ₄が溶解している。ポリエチレンオキシドは、様々なアルカリ金属塩類を溶媒和できるポリマーマトリックスの好例である。Armandは米国特許第4,303,748号において、リチウム電池中において電解質成分として使用してよいポリマー類の族を説明している。より詳細なポリマー類の族（架橋可能なまたは架橋不可能なコポリマー類及びターポリマー類）は、米国特許第4,578,326号、同第4,357,401号、同第4,579,793号、同第4,758,483号及びカナダ特許第1,269,702号に説明されている。高分子量ポリマーを使用することで、薄膜（約１０〜１００μm）の形態で電解質類を提供することが可能になり、この薄膜は、アノードとカソードとの間にセパレータとして全面的に使用するのに十分良好な機械的性質を有し、同時に各電極の間のイオン輸送を確実にする。この複合材中では、固体電解質は電極の材料のバインダーとなり、かつ、複合材を通るイオン輸送を確実にする。架橋可能なポリマーを使用することで、より低い分子量のポリマーの利用が可能になり、これによりセパレータ並びに複合材の作成が容易になり、かつまた、セパレータの機械的性質を増大させることが可能になり、かつ同様の理由で、金属リチウムアノードを使用する際のデンドライトの成長に対する耐性を増大させることが可能になる。液体電解質とは反対に、固体ポリマー電解質は発電装置から漏れることも蒸発することもあり得ない。固体ポリマー電解質の不利益は、こうした固体電解質類においてはイオン移動度がより低い結果として生じ、これにより使用温度が６０〜１００℃に制限される。
ゲル電解質成分自体は一般に、リチウム塩類に対して溶媒和するかまたは非溶媒和のポリマーマトリックスと、非プロトン性溶媒と、ポリマーマトリックス中に含浸させたアルカリ金属塩で構成される。最も一般的な塩類はＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂であり、極性非プロトン性溶媒類は、わずかながら例を挙げると、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチロラクトン類及び１，３−ジオキソランから選択できる。ゲルは、架橋可能なまたは架橋不可能な高分子量ホモポリマーまたはコポリマーから、または架橋可能なホモポリマーまたはコポリマーから得てよい。後者の場合には、ゲルの寸法安定性を確実にするために、ポリマーマトリックスを架橋する。アルキル類、アクリレート類またはメタクリレート類のような架橋可能な官能基を含むポリエーテル類は、ゲル電解質を調合する際に使用してよいポリマー類の好例であり、例えば米国特許第4,830,939号に説明されている。このことは、ポリエーテル類の、リチウム塩類に溶媒和する容量、極性非プロトン性溶媒類との混和性並びに低コスト、及び取り扱いと架橋との容易さから説明される。ゲル電解質の利点は、固体として取り扱いでき、かつ、液体電解質発電装置とは異なり、発電装置から漏れるかまたは無くなることがない、という点である。イオン輸送効率は、ポリマーマトリックス中に組み込まれた非プロトン性溶媒の比率に関連する。ポリマーマトリックスの性質と、塩と、可塑化剤と、マトリックス中の比率とに依って、ゲルのイオン伝導率は２５℃で約１０^-3Scm^-1に達し、同時に顕微鏡レベルで固体のままである。乾燥電解質の場合と同様に、ゲル電解質は陽極と陰極との間のセパレータとして使用してよく、同時に各電極の間のイオン輸送を確実にする。この発電装置の単数または複数の複合電極では、ゲル電解質は単数または複数の電極の材料のバインダーとして使用され、かつ、単数または複数の複合電極を通るイオン輸送を確実にする。しかしながら、液相（非プロトン性溶媒）の添加の結果として生じる機械的性質の損失を一般に補償しなければならず、この補償は、固体フィラー類の添加により、可能な時はいつでもポリマーマトリックスを架橋することにより、または場合によっては、液体の比率が高過ぎる場合は、セパレータ中の電解質成分となるゲルを含浸させた、多孔質機械的セパレータを使用することにより行う。ゲル電解質成分を利用する発電装置の例は、米国特許第5,443,927号及び同第4,830,939号に説明されている。Takeda et al.,は米国特許第5,658,687号において、電池と該電池の製造方法とを請求しており、この電池は、架橋可能な高分子量の特定のポリエーテルからなる電解質成分を含む。この高分子量ポリエーテルを得るためには、アクリル酸またはメタクリル酸と、スルホン酸またはパラ−トルエンスルホン酸と、有機溶媒との存在下で、ポリエチレンオキシドグリコールをエステル化する。この発明者らは、例えば環状炭酸エステルのような有機溶媒の添加により、これはゲル電解質の形成を意味する、電解質の電気伝導度を実質的に増大させることが可能になると述べている。前記ポリエーテルから上述のようにして得られた電解質類は、セパレータとして、また、複合材中では電解質材料としてかつ電極の材料のバインダーとして使用できる。複合電極中では、電解質として使用されるポリエーテルに、第二のポリマーを小さい比率で添加してよい。一般にこの第二のポリマーは、複合材の機械的性質を実質的に増大させる目的で添加される。
しかしながら、ポリエーテル類が酸化に対して耐性が低いことは、再充電中の電圧が３．５〜３．７Vに達するかまたは超えることさえある複合陰極中の電解質材料として、ポリエーテルに基づく固体及びゲル電解質類を利用することに関連する大きな問題となる。これにより発電装置の容量の大きな損失を生じ、これは放電／充電の連続サイクル最中のポリマーマトリックスの幾分かの塊状劣化（massive degradation）により引き起こされる。
本発明は、複数のポリマーマトリックスを含む電解質成分という新概念に関する。少なくとも一種類の非プロトン性溶媒と少なくとも一種類のアルカリ金属塩とからなる液体電解質により、ポリマーマトリックスは様々な量の溶媒において膨潤可能で、マトリックスは発電装置内部で顕微鏡レベルで分離される。示差膨潤（differential swelling）の割合は、複合電極中等の電気伝導度の性質と、機械的セパレータとして働くポリマーメンブランの機械的性質とを局所的に最適化することを可能にする。
発明の概要
本発明は、電気化学発電装置用の少なくとも１種のアルカリ金属塩と少なくとも１種の極性非プロトン性有機溶媒とを含有する少なくとも２つのポリマーマトリックスからなる電解質成分に係る。前記電解質成分は、セパレータと、少なくとも１つの複合体電極の電解質物質とを構成する電解質物質として定義される。ポリマーマトリックスは、その中を巨視的に仕切られており、それらの１つは、発電装置のセパレータの全部または一部に局在化しているポリエーテルである必要がある。巨視的仕切りという用語は、例えば、相互貫入網状体構造におけるようにポリマーマトリックスが微視的な混合物の形で相互貫入していないことを意味する。ポリマーマトリックスは、非プロトン性溶媒がポリマーマトリックス間に不均等に分布するように、非プロトン性溶媒の量を局所的に最適化するように選択される。膨潤可能なポリマーマトリックスという用語は、ゲルを形成するのに十分な量の非プロトン性有機溶媒を含むことのできるポリマーマトリックスを意味する。
ゲルポリエーテルに基づくセパレータの使用は、出力、すなわち、セパレータが不活性多孔質セパレータの孔に包含された自由液体溶媒からなる等価な発電装置と比較して発電装置の充電または放電の容量を制限しないことが本発明において示される。溶媒と非常に相溶性のポリマーマトリックスの使用にもかかわらず、溶媒の量を制限するためには、架橋セパレータを使用することによって達成されたこの比較は、ポリマーマトリックスの機械的挙動を最適とし、その薄さを最適とする。他方、これは、本発明の利点の１つであるが、固体フィラーより生じた曲がりくねった経路により、概して、複合電極においてさらに制限されるアルカリ金属塩イオンの容易な拡散を増大させるために、好ましくは、より高い量の溶媒で複合電極の１つまたは複数のポリマーマトリックスの溶媒の量を調節することが可能であり、望ましいことも示される。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の４つの実施態様における二重複合電極（制限なし）を有する発電装置を概略的に例示するものである：
（Ａ）セパレータ全体における同様のポリマーマトリックス
（Ｂ）各複合電極においてより多くの溶媒（より膨潤した）を含有するポリマーマトリックス。例：コモノマーの架橋量の対照を有するポリエーテル。
（Ｃ）複合電極およびセパレータ内の異なるポリマーマトリックス。例：放電／充電のサイクル間の溶媒変化を予想するために。例：種々の性質を有する種々の架橋またはポリマーを有するポリエーテル類。
（Ｄ）４Ｖ電極と適合するポリエーテルセパレータを製造するための２層におけるセパレータのポリマーマトリックス。
図２は、実施例１の発電装置をサイクルさせた結果を与える。
図３は、実施例１２の発電装置をサイクルさせた結果を与える。
この教示について説明する実施態様は、図１に概略的に例示する。
複合電極のポリマーマトリックスの高い膨潤量は、全てのポリエーテルシステムの場合に、非架橋またはわずかに架橋されるポリエーテルを使用することによって達成しうることが思い起こされるであろう。
複合電極で高い溶媒量を達成する別法は、とりわけ、幾分かのみ膨潤し、自由液体相によって複合体の多孔性を補償するポリマーマトリックスを使用することからなる。この実施態様は、高電圧カソード類≧４Ｖを製造するために好ましく、なお、３Ｖまたはそれ以上のカソード、例えば、ＬｉＦｅＰＯ₄またはその類縁体のポリアニオン類により大きな出力能を与える。
例示としては厳格であるが、ゲルを含むこれらのタイプの発電装置の最適化は、以下のことを考察することによって理解することができるが、ただし、これは、本発明を限定するものではない：
極性非プロトン性媒体中にリチウム塩類を含有する電解質のカチオン性輸率は、１ではないが、それより低い。この現象は、迅速な放電または充電の間に複合電極に再び吸収させることが時には難しい塩濃度の勾配を生ずる。本発明は、この現象の効果を少なくすることを意図したものである；
アルカリカチオン類の輸送は、液体溶媒または低分子量ポリマーを使用する時には、その溶媒和小球の移動によって達成される。したがって、複合電極に液体溶媒の量の減少または増大を生ずることが可能である。本発明は、この現象の効果を少なくし、発電装置の性能を最適化する意味がある。
アルカリ金属塩（類）は、リチウム、ナトリウム、カリウム塩類、または、例えば、米国特許No. 4,505,997に記載されたリチウムトリフルオロスルホンイミドを基体とする塩類、例えば、米国特許No. 4,818,644およびPCT WO 92/02966に記載されたビスパーハロゲノアシルまたはスルホニルイミドから誘導される架橋可能なまたは架橋不可能なリチウム塩類のようなその他であってもよく、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＳＣＮ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ₄、ＫＳＣＮおよびＫＣｌＯ₄等である。塩の性質は本発明を制限しない。極性非プロトン性溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、γ−ブチルラクトン、ブチレンカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、ｔ−ブチル−エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ビス（メトキシエチル）エーテル、１，２−エトキシメトキシエタン、ｔ−ブチルメチルエーテル、グライム類および式：Ｒ₁Ｒ₂Ｎ−ＳＯ₂−ＮＲ₃Ｒ₄［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル類および／または１個〜６個の炭素原子を有するオキシアルキル類である。］で表されるスルファミドから選択することができる。溶媒の性質は、本発明を限定しない。
カソードの活性物質は、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ニッケルコバルト、酸化ニッケルコバルトアルミニウム、酸化マンガン（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、もしくは、いわゆる、４Ｖカソードについてのそれらの類縁体、または、４Ｖ未満のカソードのうち、例えば、ホスフェート類または遷移金属のその他のポリアニオン、例えば、ＬｉＦｅＰＯ₄、あるいは、また、Ｖ₂Ｏ₅、ＬｉＶ₃Ｏ₈およびＭｎＯ₂を含むナシコン構造体から選択することができる。活性物質の性質は、本発明を制限しない。
アノードの活性物質は、金属リチウム、または、リチウムを基体とする金属性合金、例えば、リチウム−アルミニウムまたはリチウム−錫、あるいは、リチウムを挿入することのできる炭素またはもう１つの低電圧挿入化合物から選択することができる。活性物質の性質は、本発明を制限しない。
本発明の導電性ゲルは、また、リチウム塩類について溶媒和が低いか塩類の存在で真性導電率の低いポリマーから形成されるゲルを含むが、しかし、ヘテロ原子、例えば、フッ素、または、極性基、例えば、ニトリル類、スルホネート類、フルオロメタン類を含み、これにより、それらを１種以上の極性非プロトン性有機溶媒と混和性とする。ついで、後者は、それらを電解質成分として作用させることができるように、リチウム塩類の溶媒和性をゲルに付与する。主要な低溶媒和ポリマー類は、ＰＶＤＦまたはそのコポリマー類；ポリアクリロニトリル類；および、スルホネートもしくはフルオロスルホネート基またはそれらの等価体を含む高分子電解質であるが、これらに限定されるものではない。
本発明の実施態様
実施態様１
第１の実施態様において、電解質成分は、化学的な性質が異なり、少なくとも１種のアルカリ金属塩を含有する少なくとも１種の極性非プロトン性溶媒によって異なる比率で膨潤される２つの極性マトリックスからなる。
主としてセパレータを構成する第１のポリマーマトリックスは、架橋可能または架橋不可能な高分子量のホモポリマーまたはコポリマー、または、低分子量の架橋可能なホモポリマーまたはコポリマーの形のポリエーテル（ポリマー＃１）からなる。マトリックスは、形成されるセパレータの寸法安定性を増大し、特に、膨潤比率を制限するのに役に立つように、少なくとも１種の架橋添加剤を含有してもよい。架橋添加剤は、トリメチロールプロパン、トリメタクリレート、ポリエチレンオキシドジアクリレート、ポリエチレンオキシドジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、グリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセロールプロポキシレート（１ＰＯ／ＯＨ）トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレートおよびジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレートから選択される。マトリックスは、また、架橋開始剤を含有してもよい。マトリックスの架橋は、熱的に、ＵＶ放射線により、または、電子ビーム（ＥＢ）で行われる。マトリックス中の含有される非プロトン性溶媒の量は、ポリエーテルの化学的性質、その非プロトン性溶媒との相溶性およびその架橋度によって決定される。セパレータについては、拡散が複合電極におけるものよりも制御されていないという知見および非プロトン性溶媒の量が増大するにつれて、機械的性質が低下するという知見により、より限られた量の非プロトン性溶媒を有することが重要である。
第２のポリマーマトリックスは、主として複合電極に使用され、場合によっては、電極に隣接した部分、例えば、複合カソードの近傍に使用される。２つのポリマーマトリックスの巨視的な仕切りは、概して、複合電極とセパレータとの間の界面に局在される。第２のポリマーマトリックスは、必ずしもポリエーテルではなく、いわゆる、４Ｖカソードに、例えば：ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂およびＬｉＭｎ₂Ｏ₄を含有する時、その酸化抵抗性について選択することのできる架橋可能なまたは架橋不可能な高分子量ホモポリマーまたはコポリマー（ポリマー＃２）からなる。マトリックス中の非プロトン性溶媒の量は、ポリマー＃２の化学的性質、その架橋度および使用する非プロトン性溶媒の化学的性質によって決定される。ポリマー＃２は、好ましくは、複合電極の５〜２０重量％を占める量比で使用される。ポリマー＃２は、同時に、電極の活性物質のためのバインダーとしての役割を果たし、電解質成分の残りの活性物質を溶媒から分離させる。含まれる電極物質に対して電気化学的に安定であることもまた必要であり、ポリエーテルマトリックスの使用は、再充填の際の電圧が３．５〜３．７Ｖを上回らない電極材料に限られる。複合体は、例として、集電装置上の溶媒相に電極物質を分散させ、ポリマー＃２を溶解した溶液で被覆することによって得ることができる。電極は、また、他の方法、例えば、押出、セリグラフィー等で得ることもできる。実施態様を制限することではないが、非プロトン性溶媒およびアルカリ金属塩の複合体電極への導入は、電極をセパレータで組み立てる直前または半電池の形または完全な電池の形にセパレータで組み立てられた後に行われる。
複合電極の製造工程に続く工程の間に非プロトン性溶媒およびアルカリ金属塩を電極に導入するための本方法は、２つの利点を有する。乾燥工程をその使用直前に行う限り、大気および湿潤率を特別に調節する必要のない条件下で、電極は、製造され、貯蔵されることができる。また、電極物質の被覆を最大とするために、電極物質とポリマー＃２との間の緊密かつ最適な接触を生ずる工程が採用される。電極材料の被覆は、セパレータと複合電極との間の界面で後者のポリエーテルとの直接接触を最小とする。
ポリマー＃２の化学的性質は、極性非プロトン性溶媒でゲルを構成するように選択される。膨潤量は、複合電極で電気的なパーコレーションを維持するためにさほど重要ではないが、被覆が生成する時、可能な場合には、一定とすべきである。エチルメチルカーボネートおよびエチルカーボネートＬｉＰＦ₆１モルを含む非プロトン性溶媒のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマー（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）との混合物と、テトラメチルスルホンアミドおよびエチルカーボネートＬｉＰＦ₆１モルを含む溶媒のエチレンプロピレンジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）との混合物とが、先に記載したような、非プロトン性溶媒ポリマーカップルの２つの例である。少量の膨潤で、複合電極中の残る多孔性は、アルカリ金属塩が溶解した非プロトン性有機溶媒によってその後補償される。
実施態様２
電解質成分の第２の実施態様は、セパレータを構成するマトリックスの組成のみが実施態様＃１とは異なり、セパレータのポリマーマトリックスは、溶媒和するかまたは非溶媒和する第３の架橋可能なポリマーの添加によって相互に貫入した網状構造体から形成することができ、かくして、第３のポリマーの添加によって半相互貫入網状構造体を形成する。第３のポリマーは、必ずしもポリエーテルではなく、ポリマー＃１のそれより低い体積比で使用される。
本発明において、発電装置の主要部分に、ポリエーテルを使用することが好ましい。何故ならば、ポリエーテルは、導電性バインダーとしてまた架橋可能なセパレータとしての電気化学および技術的利点を有するからである。非溶媒和ポリマーから形成されるゲルは、好ましくは、主として、複合体に使用され、特に、カソードに使用され、カソードでは、酸化抵抗性が重要となり、カソードを３．５〜３．７Ｖを上回る再充電電圧で操作する時、ポリエーテル単独での使用に限界があるからである。
実施態様３
第３の実施態様において、電解質成分は、複合電極に残る多孔性を少なくとも１種のアルカリ金属塩を含有する少なくとも１種の非プロトン性溶媒によって膨潤されるポリエーテルマトリックスによって補償する以外は、実施態様＃１の成分と同一であった。この場合、非プロトン性溶媒の量比は、例えば、４Ｖのカソードの場合に、ポリエステルとカソードの活性物質との間の接触面積を最小としつつ、複合体中のイオン類の拡散を最適とするために、複合体中に存在するポリエーテルにおいてよりもセパレータのポリエーテルにおいて、非プロトン性溶媒の量比は低い。
実施態様４
第４の実施態様において、電解質成分は、少なくとも１種のアルカリ金属塩を含有する少なくとも１種の極性非プロトン性溶媒によって種々の度合いに膨潤させた２つのポリエーテル基体のマトリックスからなる。
３．５−３．７Ｖより低い再充電電圧で操作されるカソードが使用される場合には、全てのポリエーテル発電装置は、セパレータのポリエーテル中に存在する非プロトン性溶媒の量および複合電極中に存在するポリエーテルの量を調節するのに架橋の量に頼ることにより好ましくなるであろう。迅速な充電または放電の間に、複合電極内でイオン類の拡散を最大とするように、複合電極内には、より高い量の非プロトン性溶媒が求められるであろう。
セパレータを構成する第１のポリマー（マトリックス＃１）は、架橋可能なホモポリマーまたはコポリマーの形のポリエーテルからなる。マトリックスは、得られるセパレータの寸法安定性を増大し、その膨潤率を調節するために少なくとも１種の架橋添加剤を含有してもよい。架橋添加剤は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレンオキシドジアクリレート、ポリエチレンオキシドジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、グリセロールトリメタクリレート、ペンタエリチオールテトラアクリレート、グリセロールプロポキシレート（１ＰＯ／ＯＨ）トリアクリレート、ジペンタエリチオールペンタ／ヘキサアクリレートおよびジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレートから選択することができる。マトリックスの架橋は、熱的に、ＵＶ放射線により、または、電子ビーム（ＥＢ）で行うことができる。マトリックス中の非プロトン性溶媒の量は、ポリエーテルの化学的性質、その架橋度、および、使用した非プロトン性溶媒の化学的性質によって決定される。
第２のポリマー（マトリックス＃２）は、複合電極に包含される。２つのポリマーマトリックスの巨視的な仕切りは、複合電極とセパレータとの間の界面、または、再充電の際の電圧が３．５〜３．７Ｖ以下であるカソード、例として限定するものではないが、例えば、ＬｉＦｅＰＯ₄を基体とするものから選択されるカソードの界面近傍に局在化される。第２のポリマーマトリックスは、高分子量架橋可能かまたは架橋不可能なホモポリマーまたはコポリマー、または、低分子量架橋可能なホモポリマーまたはコポリマーの形のポリエーテルからなる。ポリエーテルマトリックスは、同時に、電極の活性物質のためのバインダーおよび複合電極でのイオン輸送を確実とするための電解質成分としての役割を果たす。マトリックスは、形成したセパレータの寸法安定性を増大するためおよびその架橋度を調節するための少なくとも１種の架橋添加剤を含有することができる。架橋添加剤は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレンオキシドジアクリレート、ポリエチレンオキシドジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、グリセロールトリメタクリレート、ペンタエリチオールテトラアクリレート、グリセロールプロポキシレート（１ＰＯ／ＯＨ）、ジペンタエリチオールペンタ／ヘキサアクリレートおよびジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレートから選択される。マトリックスは、また、架橋開始剤を含有してもよい。マトリックスの架橋は、熱的または電子ビーム放射線（ＥＢ）によって行うことができる。しかし、複合電極においては、マトリックス中に存在する非プロトン性溶媒の量は、この場合、複合電極中のイオン類の拡散に影響を及ぼすように、セパレータのマトリックス中におけるよりも高い。マトリックス中に存在する非プロトン性溶媒の量は、ポリエーテルの化学的性質、その架橋度および使用される非プロトン性溶媒のポリエーテルマトリックスとの化学的な相溶性によって一定とされる。
実施態様５
本実施態様は、セパレータを構成する、膨潤形のポリエーテル基体マトリックスの製造に係る。ポリエーテルの少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒および少なくとも１種のアルカリ金属塩との混合物を、必要とあらば、揮発性であり、発電装置の成分と化学的に相溶性である液体溶媒を使用して溶媒で被覆する公知の方法または押出によって、剥離可能な支持体上または発電装置の電極の１つの上に直接に、薄いフィルムに形成した。低分子量を有するポリエーテルの１種以上の非プロトン性有機溶媒との混合物については、それは塗布温度で液体の形であり、被覆は、塗料溶媒なしで行うことができる。製造のこの工程の間に、ポリエーテル基体混合物は、少なくとも１種の架橋添加剤、少なくとも１種のアルカリ金属塩および架橋開始剤を含有することができる。マトリックスの架橋は、熱的に、ＵＶ放射線により、または、電子ビーム（ＥＢ）で行われる。かくして、セパレータは、アルカリ金属塩を含有してもよく、含有しなくともよい少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒とともに膨潤状態で得られ、発電装置を組み立てるのに容易に使用される。
実施態様６
本実施例は、セパレータを構成するポリエーテル基体マトリックスの製造に係る。ポリエーテルは、溶媒での塗布かまたは押出による公知の方法によって剥離可能な支持体上に薄いフィルムに形成される。２５℃で液体である低分子量のポリエーテル類については、被覆は、塗料溶媒なしで行うことができる。この製造工程の間に、ポリエーテルは、少なくとも１種の架橋添加剤、少なくとも１種のアルカリ金属塩および架橋開始剤を含有することができる。マトリックスの架橋は、熱的に、ＵＶ放射線により、または、電子ビーム（ＥＢ）で行うことができる。かくして得られるセパレータは、発電装置の組み立てに使用する直前に、アルカリ金属塩を含有してもよいかまたは含有しなくともよい少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒で膨潤される。この実施態様の変形例は、セパレータの非プロトン性有機溶媒を、組み立て後に、セパレータまたは複合電極から溶媒を移すことによって導入することである。
実施態様７
本実施態様は、本発明の電解質成分よりの電気化学発電装置のサブアセンブリの製造の２工程法に係る。
第１の工程は、空気の存在で、バインダーとして作用する低膨潤可能なポリマーマトリックスを含む少なくとも１つの多孔質複合電極を被覆することにある。この膨潤した電極は、容易に乾燥することができ、発電装置の組み立てのこの工程を単純化するために、それは、少し／幾分吸湿性である。
第２の工程は、先に乾燥した多孔質複合電極上に、無水の条件で、少なくとも１種のアルカリ金属塩を含有する１種以上の非プロトン性有機溶媒によって膨潤可能とした架橋可能または架橋不可能なポリエーテルを含む液体非プロトン性溶液を広げて塗ることにある。必要とあらば、操作を促進するために、揮発性の有機溶媒を加える。トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレンオキシドジアクリレート、ポリエチレンオキシドジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、グリセロールトリメタクリレート、ペンタエリチオールテトラアクリレート、グリセロールプロポキシレート（１ＰＯ／ＯＨ）トリアクリレート、ジペンタエリチオールペンタ／ヘキサアクリレートおよびジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレートから選択される少なくとも１種の架橋添加剤もまた加える。かくして、非プロトン性溶液は、複合電極の全部または一部の多孔性を補償し、後者の表面にセパレータを全部または一部構成する。
かくして得られたサブアセンブリのポリエーテル基体マトリックスは、熱的に、ＵＶ放射線により、または、電子ビーム（ＥＢ）で架橋することができる。
実施態様８
本実施態様は、接着し、積層し、実施態様７に記載したように２つのサブアセンブリをプレスするかまたはアノードサブアセンブリとカソードサブアセンブリとをプレスすることによる本発明の電解質成分を含む発電装置の組み立て法に係る。２つのサブアセンブリの一方の多孔性が部分的にのみ補償される場合には、前記多孔性は、前記接着の後、液体電解質を含浸させることによって補償される。
実施態様９
本実施態様は、カソードが多孔質電極または実施態様１に記載したカソードである以外は、実施態様８のそれと同一である。
実施態様１０
本実施態様は、固体強化充填材を含有する１０μm未満の厚さのポリエーテル基体電解質セパレータを、前記接着を行う時に、２つのアセンブリの間に挿入する以外は、実施態様７のそれと同一である。
例
本明細書に含まれる総ての例は実験室で実行された。使用される実験室の手段は、単に本発明を説明することを意図するものであって、決して本発明を限定するものではない。例えば、最初に乾燥した形態で得られ、発電装置を組み立てる際に非プロトン性溶媒の塩溶液の中に浸漬することによって膨潤される、隔離板すなわちセパレータを使用することは、実験室の必要性に応じて単純化されたプロセスを単に構成するだけであって、必ずしも興味のある技術的なプロセスではない。
例 １：
第１の実施例においては、ゲル状ポリエステル系のセパレータの使用は、その出力（すなわち、多孔質の不活性なセパレータの気孔の中に含まれる自由な液体溶媒からセパレータが構成されている等価の発電装置と比較した場合の本発電装置の放電又は充電のキャパシティ）を制限しないことが証明された。溶媒に対して極めて高い適合性を有するポリマーマトリックスを使用するにも拘わらず溶媒の量を制限するために架橋型のセパレータを用いることにより得られる上記比較は、機械的な挙動を最適化すると共に、薄さを最適化することを可能にする。
この例は、本例の実験室における作動を容易にするためにセパレータを実施例６で説明した態様で作製した点を除いて、実施例１で説明した電解質成分を含む電気化学的な発電装置に関係するものである。
総てのハンドリングは、不活性の無水雰囲気条件下にあるグローブボックスの中で実行された。酸素対リチウム（Ｏ／Ｌｉ）のモル比が３０／１になるように、ヘキサフルオロリン酸リチウムを分子量８，０００のグリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）］トリアクリレートの中に溶解させることによって、溶液Ａを得る。酸素対リチウム（Ｏ／Ｌｉ）のモル比が３０／１になるように、リチウム（Ｏ／Ｌｉ）を分子量が２００の市販のポリエチレンオキシドジメタクリル酸グリコール（米国のＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅから入手可能）の中に溶解させることによって、溶液Ｂを得る。各々の溶液Ａ及びＢをある割合で混合することによって、溶液Ｃを得る。溶液Ａ及びＢの割合は、溶液Ｃの中における溶液Ａのポリマーの容積割合が７０％で溶液Ｂのポリマーの容積割合が３０％になるように、調節する。１重量％（ポリマーの重量）のフォトイニシエータＩｒｇａｃｕｒｅ−６５１（登録商標：Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）を添加する。
溶液Ｃを１５μｍの厚さの膜の形態で塗布し、紫外線（ＵＶ）によって架橋させる。
重量割合で９０％のグラファイトと、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーを含む重量割合で１０％のポリマーとを含む負極すなわちカソードを用いて、電気化学的な発電装置を作製する。上記負極は、３．５６クーロン／平方ｃｍの静電容量を有している。上記電極は、１６μｍの銅の集電子の上に５６μｍの厚さの膜が形成されるように溶媒相（アセトン）の中でコーティングすることによって得られる。上記セパレータは、前のパラグラフで説明したようなポリマー薄膜（ヘキサフルオロリン酸リチウムをＯ／Ｌｉ＝３０のモル比で含む１５μｍの厚さのポリマー薄膜）から構成されている。正極は、重量割合で９１．６％のコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）と、重量割合で２．７％のＳｈａｗｉｎｉｇａｎカーボンブラックと、重量割合で５．７％のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーとから成る混合物を含んでいる。上記正極は、４．０８クーロン／平方ｃｍの静電容量を有している。上記電極は、８μｍの厚さのアルミニウム集電子の上に４９μｍの厚さの膜が形成されるように溶媒相（アセトン）の中でコーティングすることによって得られる。電気化学的な発電装置を組み立てる時には、セパレータを、１モル濃度のヘキサフルオロリン酸リチウム（トミヤマ社から入手可能）を含むエチルメチルカーボネート及びエチレンカーボネートの混合物（モル比で１：１）の中に３０分間にわたって浸漬させ、また、カソード及びアノードを、１モル濃度のヘキサフルオロリン酸リチウム（トミヤマ社から入手可能）を含むエチルメチルカーボネート及びエチレンカーボネートの混合物（モル比で１：１）から成る溶媒溶液の中に１０分間にわたって浸漬させる。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーの非プロトン性溶媒に対する親和力は、同じ非プロトン性溶媒に対するポリエーテルの親和力よりもかなり重要性が低い。従って、上記溶媒は、ポリエーテルのマトリックスとフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーのマトリックスとの間で不均一に分布される。しかしながら、複合電極においては、非プロトン性溶媒は、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーをゲル化させることに加えて、電極の多孔性を補償する。従って、浸漬の後に、溶媒は、セパレータの体積の４２％、カソードの体積の５１％、及び、アノードの体積の４５％を占める。電気化学的な発電装置はその後、セパレータの負極及び正極を２５℃で軽く加圧することによって迅速に組み立てられ、不透過性のバッグの中に入れられる。図２に示す２５℃におけるサイクル動作の結果は、Ｃ／６の放電及びＣ／８の充電に相当する４．１Ｖ及び２．７Ｖの電圧限界の間での０．１４ｍＡ／平方ｃｍの定電流放電Ｉｄ及び０．１１ｍＡ／平方ｃｍの充電電流において得られる１３０サイクル以上の深い充電に関して、キャパシティ及び効率（その後の放電充電に対する放電の比として定義される）の観点から発電装置の正常なサイクル動作を示している。１３０サイクルの深い放電の後のキャパシティの損失は１４％であり、この値は、Ｓｏｎｙのリチウムイオン電池に匹敵する。サイクル＃２及びサイクル＃９０の後に、放電電流は、Ｃ／３、Ｃ／２及びＣ／１における放電率に相当する３つの連続的なサイクルに関して増大した。その結果を下に示す。

これらの結果は、少量（４０容積％近く）の非プロトン性溶媒を含むゲル状電解質を用いた場合に、発電装置のイオン輸送を制限することはないことを明確に示している。上記結果は、４０容積％の割合の溶媒を含むＣｌｅｇａｒｄタイプの多孔性のセパレータの中に含浸された液体電解質を用いた等価の発電装置（同様な複合電極）から得られる結果と同様である。
例 ２：
この例は、本例の実験室における作動を容易にするためにセパレータを実施例６の場合のように作製した点を除いて、実施例３で説明したような電解質成分を含む電気化学的な発電装置に関係するものである。
ハンドリングは総て、不活性の無水雰囲気条件下にあるグローブボックスの中で実行された。酸素対リチウム（Ｏ／Ｌｉ）のモル比が３０／１になるように、ヘキサフルオロリン酸リチウムを分子量８，０００のグリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）］トリアクリレートの中に溶解させることによって、溶液Ａを得る。酸素対リチウム（Ｏ／Ｌｉ）のモル比が３０／１になるように、ヘキサフルオロリン酸リチウムを分子量が２００の市販のポリエチレンオキシドグリコールジアクリレート（米国のＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅから入手可能）の中に溶解させることによって、溶液Ｂを得る。各々の溶液Ａ及びＢをある割合で混合することによって、溶液Ｃを得る。溶液Ａ及びＢの割合は、溶液Ｃの中における溶液Ａ中のポリマーの容積割合が７０％で溶液Ｂの中のポリマーの容積割合が３０％になるように、調節する。
溶液Ｃを１５μｍの厚さの膜の形態で塗布し、５Ｍｒａｄの照射線量の電子ビーム（ＥＢ）を照射することによって架橋させる。
重量割合で８９％のグラファイトと、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーを含む重量割合で１１％のポリマーとを含む負極すなわちカソードを用いて、電気化学的な発電装置を作製する。上記負極は、１．９０クーロン／平方ｃｍの静電容量を有している。上記電極は、１６μｍの銅の集電子の上に３０μｍの厚さの膜が形成されるように溶媒相（アセトン）の中でコーティングすることによって得られる。上記セパレータは、上述のパラグラフで説明したようなポリマー薄膜（ヘキサフルオロリン酸リチウムをＯ／Ｌｉ＝３０のモル比で含む１５μｍの厚さのポリマー薄膜）から構成されている。正極すなわちアノードは、重量割合で８６．１％の鉄リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ₄）と、重量割合で５．８％のＳｈａｗｉｎｉｇａｎカーボンブラックと、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーを含む重量割合で８．１％のポリマーとから成る混合物を含んでいる。上記正極は、２．１８クーロン／平方ｃｍの静電容量を有している。上記電極は、８μｍの厚さのアルミニウムの集電子の上に４１μｍの厚さの膜が形成されるように溶媒相（アセトン）の中でコーティングすることによって得られる。電気化学的な発電装置を組み立てる時には、１モル濃度のヘキサフルオロリン酸リチウム（トミヤマ社から入手可能）を含むエチルメチルカーボネート及びエチレンカーボネート（モル比で１：１）の溶媒混合物の中にセパレータを３０分間にわたって浸漬させる。この浸漬の後に、溶媒は、セパレータの体積の４２％を占める。エチルメチルカーボネート及びエチレンカーボネート（モル比で１：１）並びに１モル濃度のヘキサフルオロリン酸リチウム（トミヤマ社から入手可能）から成る溶媒混合物を容積割合で５０％と、グリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）］トリアクリレートのポリマーを容積割合で５０％とを含む溶液Ｄを、アノード及びカソードに上塗りし、これにより、両電極の表面に過剰の溶液を残すことなく、上記２つの電極の多孔性を補償する。上塗りによって浸漬した後に、負極及び正極に５Ｍｒａｄの照射線量の電子ビームＥＢを照射して、上記グリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）］トリアクリレートのポリマーを架橋させる。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーの非プロトン性溶媒に関する親和力は、同じ非プロトン性溶媒に関するポリエーテルに関する親和力よりもかなり小さい。従って、溶媒は、ポリエーテルのマトリックスとフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーのマトリックスとの間で不均一に分布する。また、複合電極の多孔性を補償するために使用されるポリエーテルのマトリックスは、セパレータとして使用されるポリエーテルのマトリックスよりも強い非プロトン性溶媒を含んでいる。電気化学的な発電装置はその後、セパレータの負極、及び、正極を２５℃において軽く加圧することにより、迅速に組み立てられ、その後密封されたバッグに入れられる。４．１Ｖ及び２．７Ｖの電圧限界の間での０．０９ｍＡ／平方ｃｍの定電流放電Ｉｄ及び０．０８ｍＡ／平方ｃｍの充電電流において得られた４７サイクルの深い放電の後に、キャパシティの７０％以上が常に残る。
例 ３：
この例は、本例の実験室における作動を容易にするためにセパレータを実施例６で述べた態様で作製した点を除いて、実施例４で説明した電解質成分を含む電気化学的な発電装置に関係するものである。
総てのハンドリングは、不活性の無水雰囲気条件下のグローブボックスの中で行った。酸素対リチウム（Ｏ／Ｌｉ）比が３０／１になるように、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）を分子量が８，０００のグリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）］トリアクリレートの中に溶解することによって、溶液Ａを得る。溶液Ａのポリマーの容積割合が８５％でトリメチロールプロパントリアクリレートの容積割合が１５％になるように、溶液Ａにトリメチロールプロパントリアクリレート（米国のＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅから入手可能）を添加することにより、溶液Ｂを得る。
溶液Ｂは、１５μｍの厚さの膜の形態として塗布され、５Ｍｒａｄの照射線量の電子ビームＥＢを照射することにより架橋される。
電気化学的な発電装置は、９０重量％のグラファイトと、グリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）］トリアクリレートから成る１０重量％のポリマーとから成る負極と、１モル濃度のビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）リチウム（トミヤマ社から入手可能）を含むエチルメチルカーボネート及びエチレンカーボネート（モル比で１：１）を負極の容積割合で２０％含んでいる溶媒混合物とから構成される。この負極は、３．４８クーロン／平方ｃｍの静電容量を有している（Ｏ／Ｌｉ＝３０）。上記負極は、１６μｍの厚さの銅の集電子の上に５５μｍの厚さの膜を形成するように溶媒相（メトキシエタン）の中でコーティングすることにより得られる。セパレータは、上述のパラグラフで説明したポリマー薄膜（ビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）リチウムをモル比でＯ／Ｌｉ＝３０になるように含んでいる１５μｍの厚さのポリマー薄膜）から構成されている。正極は、鉄リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ₄）を重量割合で８０．６％、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎカーボンブラックを重量割合で５．４％、グリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）］トリアクリレートから成るポリマーを重量割合で１５％、及び、１モル濃度のビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）リチウム（トミヤマ社から入手可能）を含むエチルメチルカーボネート及びエチレンカーボネート（モル比で１：１）の混合物を容積割合で該正極の２０％を含む混合物を含んでいる。この正極は、３．９８クーロン／平方ｃｍの静電容量を有している。この電極は、８μｍのアルミニウムの集電子の上に４９μｍの厚さの膜が形成されるように溶媒相（メトキシエタン）の中でコーティングすることにより得られる。電気化学的な発電装置を組み立てる時には、１モル濃度のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）（トミヤマ社から入手可能）を含むエチルメチルカーボネート及びエチレンカーボネート（モル比で１：１）の溶媒混合物の中にセパレータを３０分間にわたって浸漬させる。この浸漬の後に、溶媒は、セパレータの体積の４２％を占める。セパレータのポリエーテル系のマトリックスと複合電極のポリエーテルのマトリックスとの間の異なる架橋速度に応じて、非プロトン性溶媒は、上記ポリエーテルのマトリックスの間で不均一に分布する。電気化学的な発電装置はその後、負極、セパレータ及び正極を軽く加圧することにより２５℃で迅速に組み立てられ、その後密封されたバッグの中に入れられる。４．１Ｖ及び２．７モルとの電圧限界の間での０．１５ｍＡ／平方ｃｍの一定の放電電流Ｉｄ及び０．１２ｍＡ／平方ｃｍの充電電流において得られる３３サイクルの深い放電の後に、静電容量の８０％以上が常に得られる。
例 ４：
この例は、セパレータとして使用されるゲルの機械的性質の評価に関係するものである。機械的性質の測定は、半球形状の先端のセパレータの中への針入度を評価することにより行われる。この測定は、７ｍｍの直径を有する半球形状の先端を用いて乾燥した６０±３μｍのゲル状薄膜に２５℃又は６０℃において２４０ｇの荷重を加えることにより行う。総ての薄膜は、ＵＶによって架橋されている。
乾燥した薄膜＃１）グリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）］トリアクリレート（８０００）：
− ２５℃
− ０％溶媒
− １３％針入度
乾燥した薄膜＃２）グリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）］トリアクリレート（８０００）：
− ６０℃
− ０％溶媒
− ２４％針入度
乾燥した薄膜＃４）グリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）］トリアクリレート（８０００）：
− ２５℃
− ６３容積％のテトラエチルスルファミド
− ３７％針入度
薄膜＃４）グリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）］トリアクリレート（８０００）＋ポリエチレンオキシドグリコールジメタクリレート（容積割合でそれぞれ７０％及び３０％）：
− ２５℃
− ４２容積％のテトラエチルスルファミド
− ２５％針入度
薄膜＃５）グリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）］トリアクリレート（８０００）＋トリメチロールプロパントリアクリレート（容積割合でそれぞれ７０％及び３０％）：
− ２５℃
− ３９容積％のテトラエチルスルファミド
− ２３％針入度
本例は、容積割合で約４０％の非プロトン性溶媒を含むゲル状薄膜は、乾燥電解質成分を有する発電装置において６０℃で使用される溶媒を含まない薄膜の機械的性質に比肩しうる２５℃における機械的性質を有していることを良く示している。
例 ５：
この例は、実験室における本例の作動を容易にするためにセパレータを実施例６で述べた態様で作製した点を除いて、例３で述べたような電解質成分を含む電気化学的な発電装置に関係するものである。
総ての操作は、不活性の無水雰囲気条件下のグローブボックスの中で行った。酸素対リチウム（Ｏ／Ｌｉ）のモル比が３０／１になるように、ヘキサフルオロリン酸リチウムを分子量が８，０００のグリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）］トリアクリレートの中に溶解することによって、溶液Ａを得る。溶液Ａのポリマーの容積割合が８５％でトリメチロールプロパントリアクリレートの容積割合が１５％になるように、溶液Ａにトリメチロールプロパントリアクリレート（米国のＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅから入手可能）を添加することにより、溶液Ｂを得る。
溶液Ｂを１５μｍの厚さの膜の形態で塗布し、５Ｍｒａｄの放射線量の電子ビームＥＢを照射することにより架橋させる。
電気化学的な発電装置は、グラファイトを重量割合で９０％、及び、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーを含むポリマーを重量割合で１０％含む負極を用いて作製される。この負極は、３．５４クーロン／平方ｃｍの静電容量を有している。この電極は、１６μｍの厚さの銅の集電子の上に５６μｍの厚さの膜が形成されるように溶媒相（アセトン）の中でコーティングすることにより得られる。セパレータは、上のパラグラフに述べたポリマー薄膜（Ｏ／Ｌｉがモル比で３０になるようなヘキサフルオロリン酸リチウムを含んでいる１５μｍの厚さのポリマー薄膜）から構成されている。正極は、重量割合で９１．６％のコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）と、重量割合で２．７％のＳｈａｗｉｎｉｇａｎカーボンブラックと、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーを含む重量割合で５．７％のポリマーとから成る混合物を含んでいる。この正極は、４．０６クーロン／平方ｃｍの静電容量を有している。この電極は、８μｍの厚さのアルミニウムの集電子の上に４９μｍの厚さの膜が形成されるように溶媒相（アセトン）の中でコーティングすることによって得られる。電気化学的な発電装置を組み立てる時には、１モル濃度のヘキサフルオロリン酸リチウム（トミヤマ社から入手可能）を含むエチルメチルカーボネート及びエチレンカーボネート（モル比で１：１）の溶媒混合物の中にセパレータを３０分間にわたって浸漬する。この浸漬の後に、溶媒は、セパレータの体積の４１％を占める。カソード及びアノードを溶液Ｃで浸漬処理してカソード及びアノードの多孔性を補償する。上記溶液Ｃは、１モル濃度のヘキサフルオロリン酸リチウム（トミヤマ社から入手可能）を含むエチルメチルカーボネート及びエチレンカーボネート（モル比で１：１）から成る溶媒混合物５０容積％と、グリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）］トリアクリレートを含むポリマー５０容積％とを含んでいる。浸漬処理の後に、負極及び正極を５Ｍｒａｄの照射線量の電子ビームＥＢで照射して、グリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）］トリアクリレートのポリマーを架橋させる。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーは、同じ非プロトン性溶媒に関するポリエーテルの親和力よりもかなり小さな親和力を有している。従って、溶媒は、ポリエーテルのマトリックスとフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーのマトリックスとの間で不均一に分布する。また、複合電極の多孔性を補償するために使用されるポリエーテルのマトリックスは、セパレータとして使用されるポリエーテルのマトリックスよりも強い非プロトン性溶媒を含んでいる。その後、電気化学的な発電装置は、セパレータの負極、及び、正極を２５℃において軽く加圧することにより迅速に組み立てられ、密封されたバッグの中に入れられる。４．１Ｖ及び２．７Ｖの電圧限界の間での０．１５ｍＡ／平方ｃｍの定電流放電Ｉｄ及び０．１２ｍＡ／平方ｃｍの充電電流で得られる２８サイクルの深い放電の後に、静電容量の８０％以上が常に得られる。
例 ６：
この例は、複合電極を不活性雰囲気下で作製する点を除いて、実施例７で述べた製造プロセスを用いて実施例３で述べた電解質成分を含む電気化学的な発電装置に関係するものである。
総ての操作は、不活性の無水雰囲気条件下のグローブボックスの中で行った。１モル濃度のヘキサフルオロリン酸リチウム（トミヤマ社から入手可能）を含むエチルメチルカーボネート及びエチレンカーボネート（モル比で１：１）から成る溶媒５０容積％をグリコール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）］トリアクリレートから成るポリマー５０容積％と混合することによって、溶液Ａを得る。
電気化学的な発電装置は、８９重量％のグラファイトと、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーを含む１１重量％のポリマーとから成る負極を用いて製造される。この負極は、１．９０クーロン／平方ｃｍの静電容量を有している。この電極は、１６μｍの厚さの銅の集電子の上に３０μｍの厚さの膜が形成されるように溶媒相（アセトン）の中でコーティングすることによって得られる。正極は、８６．１重量％の鉄リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ₄）と、５．８重量％のＳｈａｗｉｎｉｇａｎカーボンブラックと、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーから成る８．１重量％のポリマーとを含んでいる。正極は、２．１２クーロン／平方ｃｍの静電容量を有している。この電極は、８μｍの厚さのアルミニウムの集電子の上に４２μｍの厚さの膜が形成されるように溶媒相（アセトン）の中でコーティングすることにより得られる。上記溶液Ａをアノード及びカソードの上に塗布して、これら２つの電極の多孔性を補償し、５μｍ乃至１０μｍの過剰の溶液Ａを両電極の表面に残して、セパレータの一部を構成させる。上記塗布作業の直後に、負極及び正極に５Ｍｒａｄの電子ビームＥＢを照射して、グリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）］トリアクリレートから成るポリマーを架橋させる。非プロトン性溶媒は、ポリエーテルのマトリックスとフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーのマトリックスとの間で不均一に分布する。次に、負極及び正極を２５℃において軽く加圧することによって電気化学的な発電装置を迅速に組み立て、密封されたバッグの中に入れる。４．１Ｖ及び２．７Ｖの電圧限界の間での０．０９ｍＡ／平方ｃｍの一定の放電電流Ｉｄ及び０．０８ｍＡ／平方ｃｍの充電電流で得られる３８サイクルの深い放電の後に、７０％以上の静電容量が常に得られる。
例 ７：
この例は、実験室における本例の作動を容易にするために実施例６で述べた態様でセパレータを作製する点を除いて、好ましい実施例１及び４で述べた電解質成分を含む電気化学的な発電装置に関係するものである。
総ての操作は、不活性の無水雰囲気条件下のグローブボックスの中で行った。酸素対リチウム（Ｏ／Ｌｉ）のモル比が３０／１になるように、ヘキサフルオロリン酸リチウムを分子量が８，０００のグリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）］トリアクリレートの中に溶解することによって、溶液Ａを得る。溶液Ａのポリマーの容積割合が８５％でトリメチロールプロパントリアクリレートの容積割合が１５％になるように、溶液Ａにトリメチロールプロパントリアクリレート（米国のＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅから入手可能）を添加することにより、溶液Ｂを得る。
溶液Ｂを１５μｍの厚さの膜の形態で塗布し、５Ｍｒａｄの電子ビームＥＢを照射することにより架橋させる。
９０重量％のグラファイトと、グリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）］トリアクリレートから成る１０重量％のポリマーとから構成される負極と、１モル濃度のヘキサフルオロリン酸リチウム（トミヤマ社から入手可能）を含むエチルメチルカーボネート及びエチレンカーボネート（モル比で１：１）から成る電極の２０容積％の溶媒混合物とを用いて、電気化学的な発電装置を製造する。この負極は、３．４８クーロン／平方ｃｍの静電容量を有している。この電極は、１６μｍの厚さの銅の集電子の上に５５μｍの厚さの膜が形成されるように溶媒相（メトキシエタン）の中でコーティングすることにより得られる。セパレータは、上のパラグラフで述べたようなポリマー薄膜（Ｏ／Ｌｉのモル比が３０になるようなヘキサフルオロリン酸リチウムを含む１５μｍの厚さのポリマー薄膜）から構成される。正極は、９１．６重量％のコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）と、２．７重量％のＳｈａｗｉｎｉｇａｎカーボンブラックと、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーから成る５．７重量％のポリマーとを含んでいる。この正極は、４．０５クーロン／平方ｃｍの静電容量を有している。この電極は、８μｍの厚さのアルミニウムの集電子の上に４８μｍの厚さの膜が形成されるように溶媒相（アセトン）の中でコーティングすることにより得られる。電気化学的な発電装置を組み立てる時には、１モル濃度のヘキサフルオロリン酸リチウム（トミヤマ社から入手可能）を含むエチルメチルカーボネート及びエチレンカーボネート（モル比で１：１）から成る溶媒混合物の中にセパレータを３０分間にわたって浸漬させる。１モル濃度のヘキサフルオロリン酸リチウム（トミヤマ社から入手可能）を含むエチルメチルカーボネート及びエチレンカーボネート（モル比で１：１）の溶媒混合物から成る溶液の中にカソードを１０分間にわたって浸漬させる。この浸漬処理の後に、溶媒は、セパレータの体積の４４％及びカソードの体積の５１％を占める。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーの親和力は、同じ非プロトン性溶媒に関するポリエーテルの親和力よりもかなり低い。溶媒は、アノードのポリエーテルのマトリックス、セパレータのポリエーテルのマトリックス及びフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーのマトリックスの間で不均一に分布する。その後、電気化学的な発電装置は、セパレータの負極、及び、正極を２５℃において軽く加圧することにより迅速に組み立てられ、密封されたバッグの中に入れられる。４．１Ｖ及び２．７の電圧限界の間での０．１５ｍＡ／平方ｃｍの一定の放電電流Ｉｄ及び０．１２ｍＡ／平方ｃｍの充電電流において得られる４３サイクルの深い放電の後に、８０％以上の静電容量が常に得られる。
例 ８：
本実施例は、態様３で説明した電解質成分を含む電気化学的発電体に関するものであり、複合電極が不活性雰囲気下で調製されたこと以外は態様１０で説明したとおりの製造方法を用いたものに関する。
全ての操作は、不活性及び無水雰囲気下のグローブボックス中で行われた。溶液Ａは、分子量８０００のグリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）］トリアクリレートに、ヘキサフルオロリン酸リチウムをリチウムに対する酸素のモル比（Ｏ／Ｌｉ）が３０／１になるように溶解することにより得る。溶液Ｂは、溶液Ａに、グリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）］トリアクリレートを含むポリマーに対して１０体積％のリチウムアルミネートと、ジメトキシエタンを含む希釈剤を５０体積％添加することにより得る。
溶液Ｂを８μｍ厚のフィルムの形態で広げ、希釈剤を蒸発した後、５Ｍｒａｄの電子ビームＥＢで架橋して、荷電したセパレータを得る。
溶液Ｃは、エチルメチルカーボネートとエチレンカーボネート（モル比１：１）及びヘキサフルオロリン酸リチウムを１モル濃度含む溶液（溶媒はトミヤマ社から入手可能）５０体積％を、グリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）］トリアクリレートを含むポリマー５０体積％と混合することにより得る。
電気化学的発電体はグラファイト９０重量％とフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーを含むポリマー１０重量％からなる負極を用いて製造する。該正極は３．５２クーロン／ｃｍ²の容量を有する。電極は１６μｍ厚の銅集電体上に５６μｍ厚のフィルムとなるように溶媒相（アセトン）でコーティングすることにより得る。正極は９１．６重量％の酸化コバルト（ＬｉＣｏＯ₂）、２．７重量％のＳｈａｗｉｎｉｇａｎカーボンブラック及び５．７重量％のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーを含むポリマーからなる。該正極は４．１１クーロン／ｃｍ²の容量を有する。電極は８μｍ厚のアルミニウム集電体上に４９μｍのフィルムとなるように溶媒相（アセトン）でコーティングすることにより得る。前記溶液Ｃをアノード及びカソード上に広げてこれら２つの電極の多孔性を補償するようにし、電極表面上の過剰な溶液Ｃ（２〜５μｍ）を残しておいてセパレータ部分を構成する。広げてすぐに負極及び正極を５Ｍｒａｄの電子線ＥＢで照射してグリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）］トリアクリレートを含むポリマーを架橋させる。複合電極中のポリマーマトリックスの間、すなわちセパレータ部分を構成するリチウムアルミネートを補償したポリエーテルマトリックスと、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーマトリックスの間で、非プロトン性溶媒は不均一に分布する。電気化学的発電体は、負極、上述の荷電したセパレータ及び正極をシールドバッグ内に入れて２５℃の低圧力下で即座に組み立てられる。定放電電流Ｉｄが０．１５ｍＡ／ｃｍ²、充電電流０．１２ｍＡ／ｃｍ²、電圧限界４．１Ｖ〜２．７Ｖの深放電５２サイクルの後、８０％以上の容量を常時得ることができる。
例 ９：
本実施例は、実験室での実施例の実行を容易にするためにセパレータを態様６で説明したのと同様に調製した以外は態様１で説明したのと同様の電解質成分を含む電気化学的発電体に関する。
全ての操作は、不活性及び無水雰囲気下のグローブボックス中で行われた。溶液Ａは、分子量８０００のグリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）］トリアクリレートに、リチウムテトラフルオロボレート４．４ｇをリチウムに対する酸素のモル比（Ｏ／Ｌｉ）が３０／１になるように添加することにより得る。溶液Ｂは、市販の分子量２００のポリエチレンオキシドグリコールジメチルアクリレート（ポリサイエンス社より入手可能）５２．１ｇにリチウムテトラフルオロボレート１１．３ｇをリチウムに対する酸素のモル比（Ｏ／Ｌｉ）が３０／１になるように添加することにより得る。溶液Ｃは溶液ＡとＢをある割合で混合することにより得る。溶液ＡとＢの割合は、溶液Ｃにおいて溶液Ａのポリマーが７０体積％及び溶液Ｂのポリマーが３０体積％となるように調節する。イルガキュア−６５１（Irgacure-651、登録商標、チバガイギー社）からなる光開始剤を１重量％（ポリマー重量）添加する。
溶液Ｃを２０μｍ厚のフィルムの形態で広げ、２分間１４．６ｍＷ／ｃｍ²（ＵＶＡ）の強さでＵＶを照射して架橋する。
電気化学的発電体は３０μｍ厚の金属リチウムの負極（８μｍ厚のニッケル集電体上に積層されたもの）を用いて製造する。セパレータは前記段落で説明したポリマー膜（モル比Ｏ／Ｌｉ＝３０のリチウムテトラフルオロボレートを含む厚さ２０μｍのポリマー膜）からなる。正極は９１．６重量％の酸化コバルト（ＬｉＣｏＯ₂）、２．７重量％のＳｈａｗｉｎｉｇａｎカーボンブラック及び５．７重量％のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーを含むポリマーからなる。該正極は４．０７クーロン／ｃｍ²の容量を有する。電極は８μｍ厚のアルミニウム集電体上に４９μｍのフィルムとなるように溶媒相（アセトン）でコーティングすることにより得る。電気化学的発電体を組み立てる際に、セパレータを３０分間プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネート（体積割合はそれぞれ６０％と４０％）の混合溶媒に浸漬し、カソードを１０分間リチウムテトラフルオロボレートを０．３１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で含むプロピレンカーボネート及びエチレンカーボネート（体積割合はそれぞれ６０％と４０％）の混合溶液に浸漬する。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーの非プロトン性溶媒に対する親和力は、同じ非プロトン性溶媒に対するポリエーテルの親和力よりもかなり重要性が低い。そこで溶媒はポリエーテルマトリックスとフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーの間で不均一に分布する。しかしながら、複合電極においては、非プロトン性溶媒は、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーをゲル化させることに加えて、電極の多孔性を補償する。したがって、浸漬の後、溶媒はセパレータの４１体積％、及びカソードの６１体積％を占める。その後電気化学的発電体は、負極、セパレータ及び正極を２５℃で軽く加圧することによって迅速に組み立てられ、不透過性のバッグの中に入れられる。定放電電流Ｉｄが０．１３ｍＡ／ｃｍ²、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ²、電圧限界４．２Ｖ〜２．５Ｖの深放電５０サイクルの後、５０％以上の容量をいつも得ることができる。
例 １０：
本実施例は、実験室での実施例の実行を容易にするためにセパレータを態様６で説明したのと同様に調製した以外は態様１で説明したのと同様の電解質成分を含む電気化学的発電体に関する。
全ての操作は、不活性及び無水雰囲気下のグローブボックス中で行われる。溶液Ａは、分子量８０００のグリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）］トリアクリレート２１．２ｇに、リチウムテトラフルオロボレート４．４ｇをリチウムに対する酸素のモル比（Ｏ／Ｌｉ）が３０／１になるように添加することにより得る。溶液Ｂは、市販の分子量２００のポリエチレンオキシドグリコールジメチルアクリレート（ポリサイエンス社、ＵＳＡ、より入手可能）５２．１ｇにリチウムテトラフルオロボレート１１．３ｇをリチウムに対する酸素のモル比（Ｏ／Ｌｉ）が３０／１になるように添加することにより得る。溶液Ｃは溶液ＡとＢをある割合で混合することにより得る。溶液ＡとＢの割合は、溶液Ｃにおいて溶液Ａのポリマーが７０体積％及び溶液Ｂのポリマーが３０体積％となるように調節する。イルガキュア−６５１（Irgacure-651、登録商標、チバガイギー社）からなる光開始剤を１重量％（ポリマー重量）添加する。
溶液Ｃを２０μｍ厚のフィルムの形態で広げ、２分間１４．６Ｗ／ｃｍ²の強さでＵＶを照射して架橋する。
電気化学的発電体は３０μｍ厚の金属リチウムの負極（８μｍ厚のニッケル集電体上に積層されたもの）を用いて製造する。セパレータは前記段落で説明したポリマー膜（モル比Ｏ／Ｌｉ＝３０のリチウムテトラフルオロボレートを含む厚さ２０μｍのポリマー膜）からなる。正極は９１．６重量％の酸化コバルト（ＬｉＣｏＯ₂）、２．７重量％のＳｈａｗｉｎｉｇａｎカーボンブラック及び５．７重量％のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーを含むポリマーからなる。該正極は４．０７クーロン／ｃｍ²の容量を有する。電極は８μｍ厚のアルミニウム集電体上に４９μｍのフィルムとなるように溶媒相（アセトン）でコーティングすることにより得る。電気化学的発電体を組み立てる際に、セパレータを３０分間テトラエチルスルファミドに浸漬し、カソードを１０分間リチウムテトラフルオロボレートを０．３１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で含むテトラエチルスルファミドに浸漬する。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーの非プロトン性溶媒に対する親和力は、同じ非プロトン性溶媒に対するポリエーテルの親和力よりもかなり重要性が低い。そこで溶媒はポリエーテルマトリックスとフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーの間で不均一に分布する。しかしながら、複合電極においては、非プロトン性溶媒は、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーをゲル化させることに加えて、電極の多孔性を補償する。したがって、浸漬の後、テトラエチルスルファミドはセパレータの体積の３６％、及びカソードの体積の６１％を占める。その後電気化学的発電体は、負極、セパレータ及び正極を２５℃で軽く加圧することにより組み立てられ、その後密封されたバッグに入れられる。定放電電流Ｉｄが１３μＡ／ｃｍ²、充電電流１３μＡ／ｃｍ²、電圧限界４．２Ｖ〜２．５Ｖの深放電１１サイクルの後、６１％以上の容量をいつも得ることができる。
例 １１：
本実施例は、実験室での実施例の実行を容易にするためにセパレータを態様６で説明したのと同様に調製した以外は態様１で説明したのと同様の電解質成分を含む電気化学的発電体に関する。
全ての操作は、不活性及び無水雰囲気下のグローブボックス中で行われる。溶液Ａは、分子量８０００のグリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）］トリアクリレートに、リチウムテトラフルオロボレートをリチウムに対する酸素のモル比（Ｏ／Ｌｉ）が３０／１になるように添加することにより得る。溶液Ｂは、溶液Ａにトリメチルプロパントリアクリレート（ポリサイエンス社、アメリカより入手可能）を、体積割合にして溶液Ａのポリマーが８５％及びトリメチルプロパントリアクリレートが１５％になるように添加することにより得る。
溶液Ｂを１５μｍ厚のフィルムの形態で広げ、５Ｍｒａｄの電子線ＥＢ照射で架橋する。
電気化学的発電体は２７μｍ厚の金属リチウムの負極（８μｍ厚のニッケル集電体上に積層されたもの）を用いて製造する。セパレータは前記段落で説明したポリマー膜（モル比Ｏ／Ｌｉ＝３０のリチウムテトラフルオロボレートを含む厚さ１５μｍのポリマー膜）からなる。正極は８９．１重量％の酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、２．６重量％のＳｈａｗｉｎｉｇａｎカーボンブラック及び８．３重量％のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーを含むポリマーからなる。該正極は４．１０クーロン／ｃｍ²の容量を有する。電極は８μｍ厚のアルミニウム集電体上に５４μｍのフィルムとなるように溶媒相（アセトン）でコーティングすることにより得る。電気化学的発電体を組み立てる際に、セパレータを３０分間リチウムテトラフルオロボレートを１モル濃度で含んだγ−ブチロラクトンとカーボネート（モル比１：１）の混合溶媒に浸漬する。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーの非プロトン性溶媒に対する親和力は、同じ非プロトン性溶媒に対するポリエーテルの親和力よりもかなり重要性が低い。そこで溶媒はポリエーテルマトリックスとフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーの間で不均一に分布する。しかしながら、複合電極においては、非プロトン性溶媒は、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーをゲル化させることに加えて、電極の多孔性を補償する。したがって、浸漬の後、溶液はセパレータの４５体積％を占める。カソードも孔を満たすために溶液Ｃに漬ける（前記溶液Ｃとは、リチウムテトラフルオロボレートを１モル濃度で含んだγ−ブチロラクトンとカーボネート（モル比１：１）の混合溶媒５０体積％と、グリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）］トリアクリレートを含むポリマー５０体積％を含む溶液である）。浸漬後、正極は５Ｍｒａｄの電子線ＥＢに照射してグリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）］トリアクリレートポリマーを架橋する。その後電気化学的発電体は、負極、セパレータ及び正極を２５℃で軽く加圧して迅速に組み立てられ、その後密封されたバッグに入れられる。発電体は放電電流Ｉｄが０．１９ｍＡ／ｃｍ²、電圧限界３．２Ｖ〜２．０Ｖの深放電で１回処理される。
例 １２：
本実施例は、実験室での実施例の実行を容易にするためにセパレータを態様６で説明したのと同様に調製した以外は態様１で説明したのと同様の電解質成分を含む電気化学的発電体に関する。
全ての操作は、不活性及び無水雰囲気下のグローブボックス中で行われる。エチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル及びアリルグリシジルエーテルのターポリマー３６７ｇとリチウムビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）８２ｇを１６３８ｍｌのアセトニトリルに添加する。塩とターポリマーの濃度は、リチウムに対する酸素のモル比（Ｏ／Ｌｉ）が３０／１になるように調節する。
この母液２０ｍｌに、４．５ｇのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）を分子量８０００のグリセロール−トリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）］トリアクリレート２０．９ｇに溶解して得られる溶液０．９０ｍｌに添加する。その後これら２つの混合溶液を室温下で１２時間攪拌する。２重量％の過酸化ベンゾイルを添加して溶液を再度９０分間攪拌する。
溶液を２０μｍ厚のフィルムの形態で広げ、不活性雰囲気下８５℃で２４時間材料を加熱する。
電気化学的発電体は３０μｍ厚の金属リチウムの負極（８μｍ厚のニッケル集電体上に積層されたもの）を用いて製造する。セパレータは前記段落で説明したポリマー膜（モル比Ｏ／Ｌｉ＝３０のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）を含む厚さ２０μｍのポリマー膜）からなる。正極は９０．０重量％の二硫化チタン（ＴｉＯ₂）、３．６重量％のＳｈａｗｉｎｉｇａｎカーボンブラック及び６．４重量％のポリ（エチレンプロピレンジエン）（ＥＰＤＭ）を含むターポリマーからなる。該正極は１クーロン／ｃｍ²の容量を有する。電極は８μｍ厚のアルミニウム集電体上に１５μｍのフィルムとなるように溶媒相（アセトン）でコーティングすることにより得る。電気化学的発電体を組み立てる際に、電解質にテトラエチルスルファミド／リチウムビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）が１に等しくなるように（テトラエチルスルファミド／Ｌｉ＝１）、テトラエチルスルファミドを添加する。その後電気化学的発電体は、負極、セパレータ及び正極を２５℃で軽く加圧することによって迅速に組み立てられ、その後密封されたバッグに入れられる。図３に示すように、２５℃でのサイクル結果は容量並びに効率（充電量に対する放電量の割合で定義される）の観点から、５００サイクル以上においても発電体の通常のサイクルを示し、正極の容量１クーロン／ｃｍ²に１００％相当する。深放電サイクルは、定放電電流Ｉｄが２３μＡ／ｃｍ²、充電電流１８μＡ／ｃｍ²及び電圧限界２．７Ｖ〜１．７Ｖの間で行われる。

Claims (30)

1. 少なくとも１つの複合電極、及び電解質セパレータを含む、電気化学発電装置であって、前記電解質セパレータは第１のポリマーマトリックスを含み、前記少なくとも１つの複合電極は第２のポリマーマトリックスを含み、
   前記第１のポリマーマトリックスは、架橋可能なポリエーテル、少なくとも１種の極性非プロトン性溶媒、及び少なくとも１種のアルカリ金属塩を含み、前記少なくとも１種の極性非プロトン性溶媒は、前記ポリエーテルを膨潤させて第１のゲルを形成し、
   前記第２のポリマーマトリックスは、第２のポリマー、少なくとも１種の極性非プロトン性溶媒、及び少なくとも１種のアルカリ金属塩を含み、前記極性非プロトン性溶媒は、前記第２のポリマーを膨潤させて第２のゲルを形成し、
   前記第１と第２のポリマーマトリックスは、互いに接して配置され、
   前記少なくとも１種の極性非プロトン性溶媒は、前記少なくとも１つの複合電極が前記電解質セパレータよりも極性非プロトン性溶媒をより高い体積比率で含むように、前記第１と第２のポリマーマトリックス間に不均一に分布し、それによって、前記第１と第２のポリマーマトリックス間に巨視的仕切りを形成する、前記電気化学発電装置。
2. 前記ポリエーテルは、前記第２のポリマーの架橋結合の量とは異なる架橋結合の量を有し、それによって、前記第１と第２のポリマーマトリックス間に、前記少なくとも１種の極性非プロトン性溶媒の不均一な分布を形成している、請求項１に記載の電気化学発電装置。
3. 前記第１と第２のポリマーマトリックスの少なくとも１つが固体フィラーを含み、それによって、前記第１と第２のポリマーマトリックス間に、前記少なくとも１種の極性非プロトン性溶媒の不均一な分布を形成している、請求項１に記載の電気化学発電装置。
4. 前記少なくとも１種の極性非プロトン性溶媒と前記ポリエーテルとの親和性が、前記少なくとも１種の極性非プロトン性溶媒と前記第２のポリマーとの親和性とは異なり、それによって、前記第１と第２のポリマーマトリックス間に、前記少なくとも１種の極性非プロトン性溶媒の不均一な分布を形成している、請求項１に記載の電気化学発電装置。
5. 前記ポリエーテルと前記第２のポリマーが、前記第１と第２のポリマーマトリックス間に、前記少なくとも１種の極性非プロトン性溶媒の不均一な分布を形成している、請求項１に記載の電気化学発電装置。
6. 前記第１のポリマーマトリックスが、前記少なくとも１種の極性非プロトン性溶媒によってごく僅かだけ膨潤する、請求項１に記載の電気化学発電装置。
7. 前記第１のポリマーマトリックスが、架橋可能なポリエーテルと、少なくとも１つの他のポリエーテル又はポリエーテルベースのオリゴマーとの混合物をさらに含み、前記少なくとも１つの他のポリエーテル又はポリエーテルベースのオリゴマーが、多官能性の架橋可能な化学基を有する、請求項１に記載の電気化学発電装置。
8. 前記第１のポリマーマトリックスが、少なくとも１つの他のポリエーテル又はポリエーテルベースのオリゴマーをさらに含み、前記少なくとも１つの他のポリエーテル又はポリエーテルベースのオリゴマーが、多官能性の架橋可能な化学基を有する、請求項１に記載の電気化学発電装置。
9. 前記第１のポリマーマトリックスが、架橋可能なポリエーテルと、少なくとも１種の架橋添加剤をさらに含む、請求項１に記載の電気化学発電装置。
10. 前記架橋添加剤が、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレンオキシドジアクリレート、ポリエチレンオキシドジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、グリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、及びそれらの混合物から選択される、請求項９に記載の電気化学発電装置。
11. 前記第１と第２のポリマーマトリックスのうちの一方が架橋している、請求項１に記載の電気化学発電装置。
12. 前記第１と第２のポリマーマトリックスの少なくとも１つが、第３の架橋可能なポリマー、オリゴマー又はモノマーの少なくとも１種を含み、この第３の架橋可能なポリマー、オリゴマー又はモノマーは、前記２つのマトリックスと物理的に接触し、多次元の架橋可能な化学基を含んでおり、それによって、第１と第２のポリマーマトリックス間の接着を保持し及び／又は向上させる、請求項１に記載の電気化学発電装置。
13. 前記第１と第２のポリマーマトリックスと物理的に接触した少なくとも１つのポリマー又は架橋不可能なオリゴマーをさらに含む請求項１に記載の電気化学発電装置であって、前記少なくとも１つのポリマー又は架橋不可能なオリゴマーは、前記第１と第２のポリマーマトリックスと相互作用することができる極性基を有しており、それによって、第１と第２のポリマーマトリックス間の接着を保持し及び／又は向上させる、前記電気化学発電装置。
14. 前記第１のポリマーマトリックスが、架橋不可能で且つ膨潤可能なポリエーテルをさらに含む、請求項１に記載の電気化学発電装置。
15. 前記第１のポリマーマトリックスが、架橋可能なポリエーテルをさらに含む、請求項１に記載の電気化学発電装置。
16. 前記第２のポリマーマトリックスが、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、及びポリ（エチレンプロピレンジエン）（ＥＰＤＭ）から選択される、請求項１に記載の電気化学発電装置。
17. 前記少なくとも１種の極性非プロトン性溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、４,４−ジメチル−１,３−ジオキソラン、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、ｔ−ブチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、ビス（メトキシエチル）エーテル、１,２−エトキシメトキシエタン、ｔ−ブチルメチルエーテル、グライム及び式：R₁R₂N−SO₂−NR₃R₄（式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は、それぞれ独立して、炭素原子１〜６個を含むアルキル基及び／または炭素原子１〜６個を含むオキシアルキル基である）のスルファミドから選択される、請求項１に記載の電気化学発電装置。
18. 負極、正極、及びポリマー電解質セパレータを含む電気化学発電装置であって、
    前記電極は、アルカリイオンに対して可逆性であり、
    前記ポリマー電解質セパレータは、架橋可能なポリエーテル、少なくとも１種の極性非プロトン性溶媒、及び少なくとも１種のアルカリ金属塩を含む第１のポリマーマトリックスを含み、前記少なくとも１種の極性非プロトン性溶媒は、前記ポリエーテルを膨潤させて第１のゲルを形成し、
    前記負極及び前記正極の少なくとも１つが、活性物質と、第２のポリマー、少なくとも１種の極性非プロトン性溶媒及び少なくとも１種のアルカリ金属塩を含む第２のポリマーマトリックスとを含む複合電極であり、前記すくなくとも１種の極性非プロトン性溶媒は、前記第２のポリマーを膨潤させて第２のゲルを形成し、
    前記第１と第２のポリマーマトリックスは、互いに接して配置され、
    前記少なくとも１種の極性非プロトン性溶媒は、前記複合電極が前記ポリマー電解質セパレータよりも極性非プロトン性溶媒をより高い体積比率で含むように、前記第１と第２のポリマーマトリックス間に不均一に分布し、それによって、前記第１と第２のマトリックス間に巨視的仕切りを形成する、
    前記電気化学発電装置。
19. 前記正極と接触しているポリマーマトリックスが、前記正極の存在下で電気化学的に安定である、請求項１８に記載の電気化学発電装置。
20. 前記負極と接触しているポリマーマトリックスが、前記負極の存在下で電気化学的に安定である、請求項１９に記載の電気化学発電装置。
21. 前記アルカリ金属塩が、少なくとも１種のリチウム塩を含む、請求項１８に記載の電気化学発電装置。
22. 前記負極が金属リチウムを含む、請求項１８に記載の電気化学発電装置。
23. 前記正極及び前記負極が、リチウムに対して可逆性である挿入性材料を含む複合電極である請求項１８に記載の電気化学発電装置。
24. 負極が炭素複合材である請求項１８に記載の電気化学発電装置。
25. 負極が、ポリエーテルベースのポリマーマトリックスを含むバインダーを有する炭素複合材である請求項２４に記載の電気化学的発電装置。
26. 前記第１のポリマーマトリックスが、少なくとも前記セパレータ中に存在し、前記第２のポリマーマトリックスが、前記複合電極中にのみ存在する、請求項１８に記載の電気化学発電装置。
27. 前記第１のポリマーマトリックスが、前記セパレータ中にのみ存在し、前記第２のポリマーマトリックスが、前記複合電極中に存在し、それによって、前記複合電極と前記セパレータとの間に巨視的仕切りが形成される、請求項１８に記載の電気化学発電装置。
28. 前記第２のポリマーマトリックスが僅かに膨潤し、前記複合電極が前記極性非プロトン性溶媒によって補われる孔を有する、請求項１８に記載の電気化学発電装置。
29. 前記正極が、前記第１及び第２のポリマーマトリックスのうちの少なくとも１つによって部分的に又は全体的にコーティングされている、請求項１８に記載の電気化学発電装置。
30. 前記負極が、前記第１及び第２のポリマーマトリックスのうちの少なくとも１つによって部分的に又は全体的にコーティングされている、請求項１８に記載の電気化学発電装置。

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