CN111799503A - 一种基于nasicon型电解质的复合固态电解质薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于NASICON型电解质的复合固态电解质薄膜及其制备方法。本发明属于全固态锂电池领域。本发明的目的在于解决目前刚性无机固态电解质与电极界面相容性差、聚合物基固态电解质离子电导率过低，以及具有聚合物界面层的LATP基全固态锂电池室温极化大，需在高温下运行的技术问题。产品：是由NASICON型固态电解质粉体、聚合物和锂盐经溶液铸膜法制备而成。方法：一、将固态电解质粉体、聚合物、锂盐加入溶剂中搅拌形成均匀的浆料；二、将所述浆料涂布到玻璃板基体上，干燥后得到复合型固态电解质薄膜；三、将复合型固态电解质薄膜在电解液中浸润，然后吸干电解质薄膜表面的电解液，真空干燥后得到复合型固态电解质。
Description
技术领域
本发明属于全固态锂电池领域；具体涉及一种基于NASICON型电解质的复合固态电解质薄膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其较高的能量密度和循环寿命，被广泛应用于储能设备中。然而，传统锂离子电池采用易燃液态有机电解液，存在漏液、燃烧、爆炸的危险。多数电解液无法匹配高压正极材料，高电压下会分解产气，这导致采用石墨负极的液态体系已接近其能量密度上限。锂电极表面不均匀的锂沉积和锂枝晶的生长会刺穿隔膜造成电池短路，限制了金属锂负极在液态体系中的使用。采用固态电解质替代有机电解液，有望提高锂电池的安全性能和能量密度。固态电解质具有较宽的电化学窗口，使得锂负极与高压正极同时使用成为可能；不易燃的特性，提高了电池的安全性能；较高的杨氏模量，可有效抑制锂枝晶的穿透，防止电池短路。其中NASICON型无机固态电解质(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3等)由于具有较高的离子电导率和化学稳定性得到了广泛研究。但仍存在限制其应用的因素：1)刚性无机固态电解质与电极表面的固固接触较差，界面相容性差；2)Li1+xAlxTi2-x(PO4)3中的Ti4+和Li1+xAlxGe2-x(PO4)3中的Ge4+与锂电极接触时会被还原，产物层会破坏电极/电解质界面，阻碍离子传输。
柔性的聚合物基固态电解质具有与界面较好的接触，但较低的室温离子电导率，较差的机械强度和窄的电化学窗口限制了单一的聚合物电解质在全固态锂电池中的使用。聚偏氟乙烯(PVDF)基聚合物电解质因其具有较宽的电化学窗口、较高的机械强度、优异的成膜性，成为广泛研究的聚合物体系之一。PVDF中含有吸附电子能力较强的-C-F-，可以吸附阴离子基团，增强锂盐的解离，提高锂离子电导率。但是，除了聚合物电解质室温离子电导率较低这一缺点之外，单一的聚合物体系因其较低的杨氏模量，不具备阻挡锂枝晶的能力。锂枝晶可以刺穿柔软的聚合物电解质薄膜，造成电池短路。
201910259147.5公开了Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)固体电解质的制备方法和应用，该电解质在室温具有较高的离子电导率(6.7×10-4S·cm-1)。201911293875.4公开了LATP基全固态锂电池用增强型聚合物界面层的制备方法，解决了LATP固态电解质和锂电极不相容的问题。但较厚的无机固态电解质层和界面层的叠加使得全固态电池室温极化较大，需要在高温下运行。
发明内容
本发明的目的在于解决目前刚性无机固态电解质与电极界面相容性差、聚合物基固态电解质离子电导率过低，以及具有聚合物界面层的LATP基全固态锂电池室温极化大，需在高温下运行的技术问题，而提供了一种基于NASICON型电解质的复合固态电解质薄膜及其制备方法。
本发明的一种基于NASICON型电解质的复合固态电解质薄膜是由10wt％～40wt％的NASICON型固态电解质粉体、45wt％～75wt％的聚合物和15wt％～35wt％锂盐经溶液铸膜法制备而成。
进一步限定，所述NASICON型固态电解质粉体成分为Li1+xAlxM2-x(PO4)3，其中M＝Ti、Ge。
进一步限定，所述聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)中的一种或两种按任意比的混合物。
进一步限定，所述锂盐为双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、高氯酸锂(LiClO4)中的一种或几种按任意比的混合物。
本发明的一种基于NASICON型电解质的复合固态电解质薄膜的制备方法按以下步骤进行：
一、将NASICON型固态电解质粉体超声分散于溶剂中，得到固态电解质分散液；
二、①在搅拌状态下，将聚合物加入到溶剂中，加热搅拌至聚合物溶解，得到聚合物溶液；②在搅拌状态下，将锂盐加入到溶剂中，加热搅拌至锂盐溶解，得到锂盐溶液；③将步骤①得到的聚合物溶液与步骤②得到的锂盐溶液混合均匀，得到混合溶液；
三、在搅拌状态下，将步骤一得到的固态电解质分散液加入到步骤二得到的混合溶液中，加热搅拌至分散均匀，得到浆料；
四、将步骤三得到的浆料涂布在基体上，真空干燥，得到复合电解质薄膜前驱体；
五、将步骤四得到的复合电解质薄膜前驱体浸润在电解液中，浸润后用吸液纸将复合电解质薄膜前驱体上下表面的电解液吸干，干燥后，得到基于NASICON型电解质的复合固态电解质薄膜。
进一步限定，步骤一中所述溶剂为乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，步骤一中所述固态电解质分散液中NASICON型固态电解质粉体的浓度为0.05g/mL～0.1g/mL。
进一步限定，步骤一中超声分散5h～10h。
进一步限定，步骤二①中所述溶剂为乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，步骤二①中所述聚合物的质量与溶剂的体积的比为(0.1～0.3)g：1mL。
进一步限定，步骤二①中在50～70℃下加热搅拌10h～12h。
进一步限定，步骤二②中所述溶剂为乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，步骤二②中所述锂盐的质量与溶剂的体积的比为(0.1～0.3)g：1mL。
进一步限定，步骤二②中在50～70℃下加热搅拌5h～6h。
进一步限定，步骤三中在50～70℃下加热搅拌10h～12h。
进一步限定，步骤四中所述基体为玻璃板。
进一步限定，步骤四中涂布厚度为100μm～200μm。
进一步限定，步骤四中所述真空干燥的过程为先在60℃下真空干燥12h，再在80℃下真空干燥12h。
进一步限定，步骤五中所述电解液为LiPF6的EC/DMC电解液或LiTFSI的PC电解液。
进一步限定，所述LiPF6的EC/DMC电解液的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L；所述LiTFSI的PC电解液的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L。
进一步限定，所述LiPF6的EC/DMC电解液的浓度为1mol/L；所述LiTFSI的PC电解液的浓度为1mol/L。
进一步限定，步骤五中浸润时间为5min～10min。
进一步限定，步骤五中所述干燥过程为：60℃下干燥5h～6h。
本发明与现有技术相比具有的显著效果如下：
1)本发明实现了固态电解质中柔韧性和机械强度之间的平衡，使固态电解质不仅具有较高的界面相容性和界面稳定性，还可以有效抑制锂枝晶的生长。
2)本发明将NASICON型固体电解质LATP颗粒分散于PVDF基聚合物电解质中，不仅可以保护LATP，防止其被锂电极还原；还可以增强聚合物电解质的离子电导率和机械强度，同时获得良好的电极/电解质界面。与采用无机型固态电解质和聚合物型固态电解质的全固态锂电池相比，基于复合型固态电解质的全固态锂电池具有更高的综合性能和制备简易度。
3)LATP无机固体电解质颗粒的加入，增加了锂离子在聚合物电解质内部的传输路径，提高了自由锂离子浓度，显著提升了聚合物电解质的离子电导率和锂离子迁移数。高电化学稳定性的LATP拓宽了聚合物电解质的电化学窗口，增强了电解质/电极界面的稳定性和相容性。在聚合物基质中加入的LATP颗粒可以提升薄膜的机械强度，在电池长期循环中可以有效抑制锂枝晶的生长，极大的提高了电池的安全性。
4)聚合物电解质将LATP颗粒很好地包裹住，避免了锂电极与LATP的直接接触，防止LATP被锂还原。柔软的复合型固态电解质薄膜具有与电极良好的界面接触，高机械强度的内部结构可有效抑制锂枝晶的刺穿。
5)通过无机固态电解质和聚合物固态电解质的结合，由复合型固态电解质组装的对称锂电池和LiFePO4/CPE/Li固态电池显示出较高的循环稳定性。
6)本发明的方法可以用于其他电化学性能有待提升的聚合物基电解质体系或与电极界面相容性有待提升的无机固态电解质体系，并证明了其在高安全性、高能量密度的全固态锂电池中的应用前景。
附图说明
图1为具体实施方式一得到的20wt％LATP/PVDF-LiTFSI复合型固态电解质的交流阻抗图；
图2为具体实施方式一得到的20wt％LATP/PVDF-LiTFSI复合型固态电解质的阿伦尼乌斯图；
图3为具体实施方式一得到的20wt％LATP/PVDF-LiTFSI复合型固态电解质的计时电流法测试曲线图；
图4为具体实施方式一得到的20wt％LATP/PVDF-LiTFSI复合型固态电解质在2-5V电压范围内的LSV曲线；
图5为试验四中Li/SPE/Li对称电池在0.1mAcm-2电流密度下的恒电流循环曲线；
图6为试验四中Li/CPE/Li对称电池在0.1mAcm-2电流密度下的恒电流循环曲线；
图7为试验五中LiFePO4/CPE/Li固态电池的充放电循环曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种基于NASICON型电解质的复合固态电解质薄膜是由0.2g的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)固态电解质粉体、0.6g的PVDF和0.2g的LiTFSI经溶液铸膜法制备而成。
制备如具体实施方式一所述的基于NASICON型电解质的复合固态电解质薄膜的方法按以下步骤进行：
一、将0.2g的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)固态电解质粉体超声分散于2mL的N,N-二甲基甲酰胺中，超声10h，得到固态电解质分散液；
二、①在搅拌状态下，将0.6g的PVDF(分子量Mw＝400000g/mol)加入到3mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃下加热搅拌12h，得到聚合物溶液；②在搅拌状态下，将0.2g的LiTFSI加入到1mL的N,N-二甲基甲酰胺，在60℃下加热搅拌6h，得到锂盐溶液；③将步骤①得到的聚合物溶液与步骤②得到的锂盐溶液混合均匀，得到混合溶液；
三、在搅拌状态下，将步骤一得到的固态电解质分散液加入到步骤二得到的混合溶液中，在60℃下加热搅拌12h，得到浆料；
四、将步骤三得到的浆料涂布在玻璃板基体上，涂布厚度为200μm，先在60℃下真空干燥12h，再在80℃下真空干燥12h，得到复合电解质薄膜前驱体；
五、将步骤四得到的复合电解质薄膜前驱体浸润在浓度为1mol/L的LiPF6的EC/DMC(EC/DMC的v：v＝1：1)电解液中，浸润10min后，用吸液纸将复合电解质薄膜前驱体上下表面的电解液吸干，60℃下干燥6h后，得到基于NASICON型电解质的复合固态电解质薄膜(composite polymer electrolyte，CPE)，根据LATP固体电解质粉体加入量标记复合固态电解质薄膜为20wt％LATP/PVDF-LiTFSI。
对照组：本试验的一种复合固态电解质薄膜是0.6g的PVDF和0.2g的LiTFSI经溶液铸膜法制备而成。
制备上述复合固态电解质薄膜的方法按以下步骤进行：
一、①在搅拌状态下，将0.6g的PVDF(分子量Mw＝400000g/mol)加入到3mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃下加热搅拌12h，得到聚合物溶液；②在搅拌状态下，将0.2g的LiTFSI加入到1mL的N,N-二甲基甲酰胺，在60℃下加热搅拌6h，得到锂盐溶液；③将步骤①得到的聚合物溶液与步骤②得到的锂盐溶液混合均匀，得到浆料；
二、将步骤一得到的浆料涂布在玻璃板基体上，涂布厚度为200μm，先在60℃下真空干燥12h，再在80℃下真空干燥12h，得到复合电解质薄膜前驱体；
三、将步骤二得到的复合电解质薄膜前驱体浸润在浓度为1mol/L的LiPF6的EC/DMC(EC/DMC的v：v＝1：1)电解液中，浸润10min后，用吸液纸将复合电解质薄膜前驱体上下表面的电解液吸干，60℃下干燥6h后，得到基于NASICON型电解质的复合固态电解质薄膜(solidpolymer electrolyte，SPE)。
具体实施方式二：本实施方式的一种基于NASICON型电解质的复合固态电解质薄膜是由0.2g的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)固态电解质粉体、0.6g的PVDF-HFP和0.2g的LiTFSI经溶液铸膜法制备而成。
制备如具体实施方式二所述的基于NASICON型电解质的复合固态电解质薄膜的方法按以下步骤进行：
一、将0.2g的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)固态电解质粉体超声分散于2mL的N,N-二甲基甲酰胺中，超声10h，得到固态电解质分散液；
二、①在搅拌状态下，将0.6g的PVDF-HFP(分子量Mw＝400000g/mol)加入到3mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃下加热搅拌12h，得到聚合物溶液；②在搅拌状态下，将0.2g的LiTFSI加入到1mL的N,N-二甲基甲酰胺，在60℃下加热搅拌6h，得到锂盐溶液；③将步骤①得到的聚合物溶液与步骤②得到的锂盐溶液混合均匀，得到混合溶液；
三、在搅拌状态下，将步骤一得到的固态电解质分散液加入到步骤二得到的混合溶液中，在60℃下加热搅拌12h，得到浆料；
四、将步骤三得到的浆料涂布在玻璃板基体上，涂布厚度为200μm，先在60℃下真空干燥12h，再在80℃下真空干燥12h，得到复合电解质薄膜前驱体；
五、将步骤四得到的复合电解质薄膜前驱体浸润在浓度为1mol/L的LiPF6的EC/DMC(EC/DMC的v：v＝1：1)电解液中，浸润10min后，用吸液纸将复合电解质薄膜前驱体上下表面的电解液吸干，60℃下干燥6h后，得到基于NASICON型电解质的复合固态电解质薄膜(composite polymer electrolyte，CPE)，根据LATP固体电解质粉体加入量标记复合固态电解质薄膜为20wt％LATP/PVDF-HFP-LiTFSI。
具体实施方式三：本实施方式的一种基于NASICON型电解质的复合固态电解质薄膜是由0.25g的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)固态电解质粉体、0.6g的PVDF和0.4g的LiTFSI经溶液铸膜法制备而成。
制备如具体实施方式三所述的基于NASICON型电解质的复合固态电解质薄膜的方法按以下步骤进行：
一、将0.25g的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)固态电解质粉体超声分散于2.5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，超声10h，得到固态电解质分散液；
二、①在搅拌状态下，将0.6g的PVDF(分子量Mw＝400000g/mol)加入到3mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃下加热搅拌12h，得到聚合物溶液；②在搅拌状态下，将0.4g的LiTFSI加入到2mL的N,N-二甲基甲酰胺，在60℃下加热搅拌6h，得到锂盐溶液；③将步骤①得到的聚合物溶液与步骤②得到的锂盐溶液混合均匀，得到混合溶液；
三、在搅拌状态下，将步骤一得到的固态电解质分散液加入到步骤二得到的混合溶液中，在60℃下加热搅拌12h，得到浆料；
四、将步骤三得到的浆料涂布在玻璃板基体上，涂布厚度为200μm，先在60℃下真空干燥12h，再在80℃下真空干燥12h，得到复合电解质薄膜前驱体；
五、将步骤四得到的复合电解质薄膜前驱体浸润在浓度为1mol/L的LiPF6的EC/DMC(EC/DMC的v：v＝1：1)电解液中，浸润10min后，用吸液纸将复合电解质薄膜前驱体上下表面的电解液吸干，60℃下干燥6h后，得到基于NASICON型电解质的复合固态电解质薄膜(composite polymer electrolyte，CPE)，根据LATP固体电解质粉体加入量和PVDF与LiTFSI的质量比标记复合固态电解质薄膜为20wt％LATP/PVDF-LiTFSI(3:2)。
采用下述实验验证本发明效果：
试验一、以不锈钢片(stainless steel，SS)为离子阻塞电极，组装SS/CPE/SS(CPE为具体实施方式一的CPE)电池，使用CHI604 d电化学工作站通过电化学阻抗谱(EIS)测试来测量具体实施方式一得到的复合固态电解质薄膜(CPE)的离子电导率，测试过程及条件如下：
EIS测试是在频率为0.1-1MHz，振幅为10mV、温度为20-80℃的条件下进行的，通过ZView软件拟合交流阻抗实验结果。利用电导率公式计算出复合固态电解质的离子电导率：
式(1)中，d代表复合固态电解质薄膜的厚度，R代表复合固态电解质的阻抗，S代表不锈钢片电极和电解质之间的有效接触面积。
通过Arrhenius公式计算复合固态电解质的导电活化能(Ea)：
式(2)中，σ是指公式(1)求得的电导率，σ0代表指前因子，R是气体常数，T是绝对温度。
结果：得到如图1所示的具体实施方式一的20wt％LATP/PVDF-LiTFSI复合固态电解质的交流阻抗图和如图2所示的阿伦尼乌斯图，经计算，得到其室温电导率可达2.53×10-4S cm-1，导电激活能Ea为0.28eV。
试验二、组装Li/CPE/Li(CPE为具体实施方式一的CPE)电池，使用CHI660 e电化学工作站通过直流极化法和交流阻抗法来测量具体实施方式一的复合固态电解质的锂离子迁移数(tLi+)，测试过程及条件如下：
直流极化法中，对体系施加的极化电压为50mV，极化时间为500s，记录电流随时间的变化曲线。采用交流阻抗法测试Li/CPE/Li电池在极化前后的阻抗值。根据公式计算具体实施方式一的复合固态电解质的锂离子迁移数：
式(3)中，I0为电流初始值，Iss为电流稳态值，R0代表初始状态时的阻抗值，Rss代表稳定状态时的阻抗值，ΔV为施加的极化电压。
结果：得到如图3所示的具体实施方式一的20wt％LATP/PVDF-LiTFSI复合固态电解质的计时电流法测试曲线图，经计算，得到其锂离子迁移数tLi+为0.30。
试验三、组装以Li为参比电极和对电极、不锈钢片(SS)为工作电极的Li/CPE/SS(CPE为具体实施方式一的CPE)电池，使用CHI604 d电化学工作站通过线性扫描伏安法(LSV)来测量制备具体实施方式一的复合固态电解质薄膜的电化学窗口。测试条件：LSV测试是在2-5V的电压范围内，以0.5mV s-1的扫速进行的，测试温度为室温。
结果：得到如图4所示的具体实施方式一的20wt％LATP/PVDF-LiTFSI复合固态电解质的LSV曲线，由图4可知，具体实施方式一的20wt％LATP/PVDF-LiTFSI复合固态电解质具有0～4.6V的电化学窗口，可以适配多数正极材料。
试验四、对锂稳定性实验是通过使用Li对称电池(Li/CPE/Li，其中CPE为具体实施方式一的CPE)，通过NEWARE CT-3008多通道电池测试仪在恒定电流密度下进行的恒容量循环，以不含有LATP填料的PVDF-LiTFSI聚合物电解质薄膜组装的对称锂电池作为对照组，测试条件：电流密度大小为0.1mAcm-2，恒定容量为0.05mAh cm-2，采用每圈循环内充电30min，搁置10min，再放电30min的方式进行循环，测试温度为室温。
结果：得到如图5所示的采用不含有LATP填料的PVDF-LiTFSI聚合物电解质薄膜组装的对称锂电池在0.1mA cm-2电流密度下的恒电流循环曲线，由图5可见，在0.1mA cm-2的电流密度下，极化过电位是逐渐增加的，而且在循环了429h时就出现了短路现象。得到如图6所示的采用具体实施方式一20wt％LATP/PVDF-LiTFSI复合固态电解质薄膜组装的对称锂电池在0.1mA cm-2电流密度下的恒电流循环曲线，从图6可知，采用具体实施方式一20wt％LATP/PVDF-LiTFSI复合固态电解质薄膜组装的对称锂电池在0.1mA cm-2的电流密度下，可稳定循环超过1300h，极化过电位仅为20mV。
试验五、对于全固态锂电池，以恒定倍率通过NEWARE CT-3008多通道电池测试仪进行恒电流充/放电循环测试；采用磷酸铁锂为正极，锂为负极，在2.8-3.8V的电压范围内以0.05C的电流密度进行充放电循环，测试温度为室温。
结果：得到如图7所示的采用具体实施方式一20wt％LATP/PVDF-LiTFSI复合固态电解质组装的LiFePO4/CPE/Li固态电池在0.05C，室温条件首圈放电比容量为100.8mAh g-1，18圈后容量衰减至96.2mAh g-1，容量保持率为95.4％。每圈循环的库伦效率都在95％左右，证明采用复合电解质组装的固态电池在循环中具有较好的可逆性。
综上所述，本发明的基于NASICON型固态电解质的复合型固态电解质，具有优异的综合性能，可以归纳为以下原因：
1)步骤二中加入的锂盐，是聚合物基固态电解质中自由锂离子的来源，而且可以起到增塑剂的作用，增加聚合物的无定形态比例。不仅提高了聚合物无定形区域的链段运动能力，而且增加了自由移动的锂离子数量。但锂盐浓度不宜过高，否则会产生析晶现象，阻碍离子传输。LiTFSI因其具有较大的阴离子基团体积，在聚合物中的解离程度要优于其他锂盐如LiClO4等。
2)步骤二中聚合物浓度的控制是由于过于粘稠的聚合物溶液难以在玻璃板基体上铺展，过稀的聚合物溶液涂覆于玻璃板基体后，随溶剂的蒸发易发生流动，造成部分区域聚合物和无机物的比例发生变化。
3)步骤六中采用电解液浸润复合固态电解质，可以填满电解质内部及表面因溶剂蒸发残余的孔洞，并润湿固态电解质表面，改善电解质与电极的界面接触。电解液的浸润时间在20min内即可达到饱和，并且随着无机固态电解质填料含量的增加，所需浸润时间会逐渐缩短。
4)LATP固体电解质填料的加入，增加了聚合物的无定形态比例，增强了锂离子在聚合物链段中的运动。LATP表面可以吸附锂盐的阴离子基团，增强锂盐的解离，释放更多的自由锂离子。LATP和聚合物的界面作为锂离子快速传输路径，增加了聚合物基质中锂离子的传导能力和自由锂离子数量，得到了具有较高离子电导率和锂离子迁移数的固态电解质；
5)LATP固体电解质填料的加入，提高了聚合物基电解质的电化学稳定性，将电化学窗口拓宽到0–4.6V；
6)聚合物基质有效的将LATP颗粒与锂电极分隔开，避免了LATP被锂还原；
7)高机械强度的陶瓷填料提升了复合固态电解质的机械强度，可以在长期循环过程中抑制锂枝晶的刺穿；
8)柔软的聚合物基质即保证了电极/电解质界面良好的接触，还可以减轻电极在循环过程中的体积变化，LATP的存在同时增强了聚合物电解质和电极的相容性和稳定性。
可见，本发明制备的基于NASICON型固态电解质的复合型固态电解质，是克服基于LATP无机固态电解质、聚合物固态电解质的全固态锂电池中的障碍的有效解决手段。
Claims (10)
1.一种基于NASICON型电解质的复合固态电解质薄膜，其特征在于，该薄膜是由10wt％～40wt％的NASICON型固态电解质粉体、45wt％～75wt％的聚合物和15wt％～35wt％锂盐经溶液铸膜法制备而成。
2.根据权利要求1所述的一种基于NASICON型电解质的复合固态电解质薄膜，其特征在于，所述NASICON型固态电解质粉体成分为Li1+xAlxM2-x(PO4)3，其中M＝Ti、Ge。
3.根据权利要求1所述的一种基于NASICON型电解质的复合固态电解质薄膜，其特征在于，所述聚合物为PVDF、PVDF-HFP中的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种基于NASICON型电解质的复合固态电解质薄膜，其特征在于，所述锂盐为LiTFSI、LiFSI、LiClO4中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求1～4任意一项权利要求所述的一种基于NASICON型电解质的复合固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，该制备方法按以下步骤进行：
一、将NASICON型固态电解质粉体超声分散于溶剂中，得到固态电解质分散液；
二、①在搅拌状态下，将聚合物加入到溶剂中，加热搅拌至聚合物溶解，得到聚合物溶液；②在搅拌状态下，将锂盐加入到溶剂中，加热搅拌至锂盐溶解，得到锂盐溶液；③将步骤①得到的聚合物溶液与步骤②得到的锂盐溶液混合均匀，得到混合溶液；
三、在搅拌状态下，将步骤一得到的固态电解质分散液加入到步骤二得到的混合溶液中，加热搅拌至分散均匀，得到浆料；
四、将步骤三得到的浆料涂布在基体上，真空干燥，得到复合电解质薄膜前驱体；
五、将步骤四得到的复合电解质薄膜前驱体浸润在电解液中，浸润后用吸液纸将复合电解质薄膜前驱体上下表面的电解液吸干，干燥后，得到基于NASICON型电解质的复合固态电解质薄膜。
6.根据权利要求5所述的一种基于NASICON型电解质的复合固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤一中所述溶剂为乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物；步骤一中所述固态电解质分散液中NASICON型固态电解质粉体的浓度为0.05g/mL～0.1g/mL。
7.根据权利要求5所述的一种基于NASICON型电解质的复合固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤二①中所述聚合物的质量与溶剂的体积的比为(0.1～0.3)g：1mL；步骤二②中所述锂盐的质量与溶剂的体积的比为(0.1～0.3)g：1mL；步骤二①中在50～70℃下加热搅拌10h～12h；步骤二②中在50～70℃下加热搅拌5h～6h；步骤二①和②中所述溶剂相同，均为乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求5所述的一种基于NASICON型电解质的复合固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤四中涂布厚度为100μm～200μm；所述真空干燥的过程为先在60℃下真空干燥12h，再在80℃下真空干燥12h。
9.根据权利要求5所述的一种基于NASICON型电解质的复合固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤五中所述电解液为LiPF6的EC/DMC电解液或LiTFSI的PC电解液；浸润时间为5min～10min。
10.根据权利要求9所述的一种基于NASICON型电解质的复合固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述LiPF6的EC/DMC电解液的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L；所述LiTFSI的PC电解液的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L。
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