CN110534800A - 一种低成本批量化制备有机-无机复合固态电解质的方法 - Google Patents

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Abstract

一种低成本批量化制备有机‑无机复合固态电解质的方法，将干燥好的锂盐和聚合物固态电解质预混合；设置密炼机的程序，将锂盐和聚合物固态电解质预混物投入喂料，待锂盐完全溶在聚合物固态电解质中，加入干燥好的无机填料，密炼机按程序运行，混合密炼；密炼结束后，从密炼机取料并成膜。本发明克服了溶剂浇注法成本高、效率低、环境污染、纳米粒子团聚和残余溶剂影响的问题；同时避免了可能的副反应，杜绝了纳米颗粒因为表面能的差异在溶剂中可能发生的团聚现象，并对原料选择具有广泛的适用性，可在一小时内混合均匀，且不需干燥。本发明产物在无机颗粒分布更加均匀，热稳定性和电化学稳定性更好，对水分敏感的电解质颗粒表面的碳酸锂生成更少。

Description

一种低成本批量化制备有机-无机复合固态电解质的方法
技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域，特别涉及一种低成本批量化制备有机-无机复合固态电解质的方法。
背景技术
传统化石能源的不可持续以及带来的环境问题，使得清洁的新能源发展备受瞩目，近几年来成为投资的热点。新能源发展的一个核心问题是能源的存储，在诸多的储能方式中电化学储能占据核心地位，得到了最广泛的应用和关注。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无重金属污染等优点，自从二十世纪九十年代商用化以来，得到了广泛的应用。在3C消费电子产品领域，锂离子电池因具有高的比容量和轻便特性，成为手机、笔记本、数码相机、无人机和电动工具等的储能电池首选。近年来兴起的电动汽车一般采用锂离子电池存储电能，对电池的能量密度和功率密度提出了更高的要求，同时对电池的安全性能要求也更加苛刻。锂离子电池性能和成本成为电动汽车发展的制约瓶颈。锂离子电池技术的进步必将促进新能源汽车的进步。
目前，商业化的锂离子电池以石墨为负极材料，钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂或者三元材料为正极，六氟磷酸锂溶于有机溶剂作为电解液。石墨负极的比容量不高，限制了能量密度的提升，有机电解液易燃易爆容易泄漏，具有较大的安全风险。传统的液态电池，在电池能量密度提高的同时，电池的安全性是降低的。特别是采用金属锂作为负极材料，在较大的电流密度下，容易产生锂枝晶穿透隔膜使电池短路，引起电池的热失控甚至燃烧爆炸。但是金属锂负极又有极高的比容量和最低的电位，采用金属锂作为电池的负极材料成为高能量密度锂离子电池的发展趋势。用于电动汽车的动力电池尤其重视安全问题，同时能量密度和功率密度又直接决定其性能。固态电解质的出现为发展高能量密度的锂金属电池提供了一种解决方案，同时安全性能能够得到保障。
全固态电池采用锂离子电导率高的固态电解质替换常规的液态电解液，解决了电池易燃易泄漏的问题。同时固体电解质本身具有一定的机械强度，能够阻挡锂枝晶的穿透。因而全固态电池成为下一代高能量密度锂电池的重要发展方向。
作为全固态电池核心的固态电解质，要求具有较高的离子电导率、良好的化学稳定性、较宽的电化学窗口以及良好的界面兼容性。固态电解质按照化学属性可分为无机陶瓷类、硫化物类和有机聚合物类。硫化物电解质电导率高，但对环境高度敏感，必须严格控制生产环境。无机陶瓷类固体电解质具有良好的热稳定性、化学稳定性和宽的电化学窗口，但是由于陶瓷的脆性和刚性，使得全陶瓷的固态电解质制备组装困难，可靠性低，且界面电阻巨大。聚合物类电解质则具有良好的柔性，易于加工成型且和现有的工艺兼容，但是其室温电导率较低，强度较低，耐热耐候性较差。为了提高聚合物固态电解质的电导率和强度，通常将无机纳米颗粒分散在聚合物电解质基体中，形成有机-无机复合固体电解质。这种有机-无机复合电解质既有良好的柔性，适合批量加工，又有增强的电导率和强度，因此受到学术界和产业界的广泛关注。
目前广泛使用的有机-无机复合方案是将聚合物电解质和锂盐溶解在有机溶剂中，然后将无机电解质分散其中，充分搅拌后浇注成膜，再挥发溶剂，真空干燥，得到所需要的复合电解质膜。这种方法在实验室少量制备比较方便，但不适合大规模工业生产。该方法存在如下问题：1)由于高分子巨大的分子量，溶解所需要的溶剂的量往往很大，既不经济，而且也不方便操作。2)溶解高分子所用的有机溶剂往往具有毒性并且可燃，对环境不友好，存在一定的危险性。3)挥发溶剂所需要的时间一般较长，需要真空和加热的设备，而且残余溶剂的彻底清除是比较困难的。4)一些纳米级的填料分散在溶剂中，在溶剂挥发的过程中容易团聚，降低复合效果；5)溶剂中的痕量水分对一些对水分敏感的电解质(比如石榴石类固态电解质)和锂盐(比如LITFSI)等具有负面影响。有机-无机复合固态电解质的大规模应用必将考虑其经济性，如何在保证制品质量的同时实现低成本大批量制造是其必须解决的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术常规溶剂浇注法在大规模生产中的缺点，本发明的目的在于提供一种低成本批量化制备有机-无机复合固态电解质的方法，为无溶剂的干法混合方案，可大规模制备有机-无机复合固态电解质，即先用密炼的方法将无机填料和聚合物电解质混合均匀，然后通过热压或者吹膜的成型方法形成复合电解质膜，该方法克服了常规溶剂浇注法成本高、效率低、环境污染、纳米粒子团聚和残余溶剂影响的问题；同时不需要考虑各组分的溶解性问题，既避免了可能的副反应，又杜绝了纳米颗粒因为表面能的差异在溶剂中可能发生的团聚现象，并且对原料选择具有广泛的适用性，可以在一个小时内混合均匀，且不需要干燥。本发明所得有机-无机复合固态电解质在微观形貌上，无机颗粒分布更加均匀，热稳定性和电化学稳定性更好，对水分敏感的电解质颗粒表面的碳酸锂生成更少。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种低成本批量化制备有机-无机复合固态电解质的方法，包括如下步骤：
(1)将干燥好的锂盐和聚合物固态电解质预混合；
(2)设置密炼机的程序，其主要参数是温度、时间和转子转速；
(3)密炼机达到设定温度后，将锂盐和聚合物固态电解质预混物投入喂料，待锂盐完全溶在聚合物固态电解质中，加入干燥好的无机填料，密炼机按程序运行，混合密炼；
(4)密炼结束后，从密炼机取料并成膜。
所述锂盐为：双三氟甲磺酰亚胺锂(LITFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、二草酸硼酸锂(LiBOB)和三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)中的一种或者多种的任意比组合。
所述聚合物固态电解质为：聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化乙烯衍生物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙稀共聚物(PVDF-HFP)和聚丙烯腈(PAN)中的其中一种或者多种的任意比组合，或为其中一种或者多种共混体系的任意比组合。
所述无机填料为：氧化铝纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒、石榴石类固态电解质纳米颗粒、钙钛矿类固态电解质纳米颗粒和NASICON类固态电解质纳米颗粒中的一种或者多种的任意比组合。
所述无机填料的粒径范围为0.1μm～10μm。
所述锂盐、聚合物固态电解质和无机填料在使用前均先置于恒温干燥箱、真空烘箱或真空干燥箱中干燥。
所述锂盐和聚合物固态电解质的质量比为0:1～1:4，无机填料与聚合物固态电解质的质量比为0:1～4:1。
所述密炼机的温度根据聚合物的物理特性来定：对于PEO类聚合物，设置温度为120～160℃；对于PVDF类聚合物，设置温度为150～180℃；对于PAN类聚合物，设置温度为230～260℃；密炼时间根据密炼机的扭矩时间曲线确定，当扭矩曲线变平以后，表示混合达到一种均匀状态，停止密炼；转子转速在40～80rpm之间。
所述步骤(3)中，先启动密炼机预热，达到设定温度之后，密炼机开始运转，然后投入所述预混物，加入无机填料以后，扭矩会增加，随后逐渐降低，直到变平，混合密炼过程完成，在整个密炼的过程中，除了加料过程，其余时间都在封闭的腔室中运行。
所述成膜方式为热压、轧膜或者吹膜，成膜的温度在聚合物的软化点附近。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、密炼机具有封闭的腔室，能够控制温度的加热板和两个形状优化设计的转子，能够将多种物质在较短的时间内混合均匀。
2、由于没有溶剂，本发明克服了常规溶剂浇注法成本高、效率低、环境污染、纳米粒子团聚和残余溶剂影响的问题。
3、溶剂法对各物料的化学相容性提出更高的要求，要求溶剂能够完全溶解聚合物和锂盐，要求无机填料和溶剂不发生反应，要求溶剂易挥发等。而密炼法则是纯机械的方法，实现的是固固混合，不需要考虑各组分在溶剂中的溶解性问题；少了溶剂这个介质，既避免了可能的副反应，又克服了纳米颗粒因为表面能的差异在溶剂中可能发生的团聚。
4、密炼法对原料选择具有广泛的适用性，对常见的聚合物-锂盐-无机填料体系：PEO-LITFSI-LLZO，PEO-LITFSI-LATP，PVDF-LiFSI-LLTO，PAN-LiCF3SO3-LLZTO等，都是适用的。密炼机天生为高分子共混而设计，对于共混体系的聚合物电解质，比如PEO-PVA，PEO-PMMA，PEO-PAN等，是非常合适的。
5、常规溶剂浇注法的干燥过程需要一至数天，而密炼法可以在一个小时内混合均匀，且不需要干燥。
6、密炼法制备的有机-无机复合固态电解质在微观形貌上，无机颗粒分布更加均匀。
7、由于没有残余溶剂的影响，产物热稳定性和电化学稳定性更好。
8、由于没有溶剂里痕量水分的影响，对水分敏感的电解质颗粒表面的碳酸锂生成更少。
综上所述，采用密炼法来制备有机-无机复合固态电解质是一种低成本、高效、适合规模化生产的固态电解质的制备方法，在全固态电池等储能材料的应用领域将具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是溶剂浇注法和本发明实施例1密炼法制备的PEO-LiTFSI-LLZTO复合电解质的扫描电镜照片，其中：(a)(b)是实施例1密炼法制备的照片；(c)(d)是溶剂浇注法制备的照片。
图2是通过溶剂法、熔融混合法和本发明实施例1密炼法制备的LLZTO/PEO复合电解质样品的热分析曲线，其中：(a)是热重分析曲线(升温速率10℃/min)，插图为低于400℃温度区间的放大图；(b)是DTA曲线，～384℃和～418℃分别显示PEO和LiTFSI的分解放热峰，762℃的放热峰表明LLZTO/PEO样品中LLZTO表面Li2CO3的分解；(c)是样品中LLZTO表面Li2CO3的热分解峰进行积分的示意图，积分面积的大小能反映LLZTO表面Li2CO3的相对生成量；(d)是三种复合样品的DSC曲线。
图3是电化学阻抗谱比较图，其中：(a)是溶剂法、熔融混合法和本发明实施例1密炼法制备的LLZTO/PEO复合电解质在常温下的电化学阻抗谱；(b)是溶剂法、熔融混合法和本发明实施例1制备的复合电解质样品的电导率对数随着温度倒数变化曲线。
图4是溶剂浇注法和本发明实施例1密炼法制备的LLZTO/PEO复合电解质组装成Li-Li对称电池在0.1mA cm–2电流密度、60℃温度下的充放电循环示意图，每个充放电循环周期为1h，其中，(a)为实施例1密炼法，(b)为溶剂浇注法。
图5为溶剂浇注法和本发明实施例1密炼法制备的LLZTO/PEO复合固体电解质组成LiFePO4-Li的全固态电池进行充放电循环测试结果，测试温度为60℃，倍率为0.1C。其中，(a)(b)分别为每隔10个循环的充电和放电电压-比容量曲线，(a)中全固态电池的固态电解质为密炼法制备，(b)中全固态电池的固态电解质为溶剂法制备，(c)为放电比容量和库伦效率随着循环次数的变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
本发明一种低成本批量化制备有机-无机复合固态电解质的方法，包括如下内容：
1、原料：
无机填料：氧化铝、氧化锌、二氧化硅等纳米颗粒、石榴石类固态电解质纳米颗粒(LLZTO为代表)、钙钛矿类固态电解质纳米颗粒(LLTO为代表)、NASICON类固态电解质纳米颗粒(LATP为代表)等。上述任何一种或者组合。
聚合物固态电解质：聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化乙烯衍生物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙稀共聚物(PVDF-HFP)和聚丙烯腈(PAN)等，以及上述聚合体系物的共混体系。上述任何一种或者组合。
锂盐：双三氟甲磺酰亚胺锂(LITFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)等。上述任何一种或者组合。
2、设备：
密炼机(如哈克矩变仪密炼机Thermo ScientificTM HAAKE PolyLab OS)。
液压平板热压机。
3、制备过程：
(1)无机填料的准备，无机填料如纳米氧化铝、纳米氧化锌和纳米二氧化硅等都可以直接采用商用的粉体，买来直接用。对于锂离子导体的活性填料，如LATP、LLZTO等也可以通过采购，再进一步通过球磨或者砂磨等方法磨细。对于不易买到的填料，可以通过化学法合成。无机填料在进密炼机混合前，通过恒温干燥箱彻底干燥。无机填料的粒径范围为0.1μm～10μm。
(2)将锂盐置于150℃真空烘箱中干燥24h，将聚合物电解质放在真空干燥箱中干燥24h，干燥温度设置为低于熔点温度10℃。将干燥好的锂盐和聚合物电解质按照一定的比例预混合。锂盐和聚合物的质量比范围一般为1:1～1:4。
(3)设置密炼机的程序，其主要参数是温度、时间和转子转速。温度根据聚合物的物理特性来定：对于PEO类聚合物，合适的温度为120～160℃；对于PVDF类聚合物，合适的温度为150～180℃；对于PAN类聚合物，合适的温度为230～260℃。密炼时间可根据密炼机的扭矩时间曲线确定，当扭矩曲线变平以后，表示混合达到一种均匀状态，可以停止密炼。密炼的时间会随着混合物各组分的含量、聚合物粘度、粉体粒度等参数有关，一般在0.5～1h可达到均匀。转子的转速范围在40～80rpm这个区间，转速要根据混合体系的粘度调整，粘度又和温度有关系，粘度低的体系，转速可以高一点；粘度高的体系，转速可以低一点。
(4)给密炼机喂料。密炼机设好温度以后，启动机器先预热，达到设定温度，机器开始运转，然后投入聚合物和锂盐的预混物，等5min左右，锂盐完全溶在聚合物中，再加入无机填料，无机填料可以是上述任何一种或者组合。无机填料的加入量变化范围较大，按照无机填料:聚合物固态电解质＝0:1～4:1(质量比)。加入无机填料以后，扭矩会增加，随后逐渐降低，直到变平，混合过程完成。整个密炼的过程中，除了加料过程，其余时间都在封闭的腔室中运行。
(5)取料和成膜：密炼机混好后的材料为泥状，其后续可通过热压，轧膜或者吹膜等工艺做成膜状，成膜的温度一般在聚合物的软化点附近。
通过上述工艺即可快速大量制备有机-无机复合固态电解质，提高产量的同时缩短工艺时间。用该材料制备的有机-无机复合固态电解质，具有分散均匀、无溶剂的特点，热稳定性和电化学稳定性好，组装的固态电池界面电阻较低，循环稳定性好。
基于如上内容，本发明提供具体实施例如下。
实施例1：PEO-LITFSI-LLZTO体系
称取充分干燥的PEO(平均分子量为60万)36g和锂盐LITFSI 23.5g，先在研钵中进行预混。称取石榴石型LLZTO固态电解质粉体(化学组成为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，D50＝210nm)36g。采用哈克密炼机(The Thermo Scientific HAAKE PolyLab OS System)，选择50mL的腔室和roller型转子，三块板的温度均设定为150℃，转子转速为60转/分。启动机器预热，等温度达到设定温度稳定以后，先加入PEO和锂盐，启动转子转动5min，5min后锂盐基本能溶入PEO基体。再加入LLZTO粉体，继续启动转子混合，观察扭矩曲线的变化，等到曲线变平，扭矩保持稳定，即停止密炼。在不低于100℃的温度下拆开腔室模具，取出混合好的复合电解质。将混合好的复合电解质放在YLJ-HP-9型号液压平板热压机上，混合物上下垫PTFE纸，设定平板热压机的温度为60℃，摇动摇杆，施加5MPa的压力，将复合电解质压成厚度约为200μm的膜，将膜冲成合适尺寸，进行电池的组装和测试。
图1为溶剂浇注法和本实施例密炼法制备的PEO-LiTFSI-LLZTO复合电解质的扫描电镜照片，其中图1(a)、图1(b)是密炼法制备的照片；图1(c)、图1(d)是溶剂浇注法制备的照片。可以看出密炼法制备的复合电解质中无机颗粒分散均匀，而溶剂浇注法制备的复合电解质可以看到明显的颗粒团聚。
将溶剂浇注法和本实施例密炼法制备PEO-LITFSI/LLZTO复合电解质进行全面的对照，其中LiTFSI和乙氧基(EO)的质量比为1:1.5，LLZTO粉体和PEO的质量比为1:1。利用50mL腔室的哈克密炼机，用密炼法在0.5h内制备的PEO-LITFSI-LLZTO复合电解质约100g；而利用乙腈溶解溶解PEO和LITFSI，PEO在乙腈中的质量分数为5％，然后和LLZTO搅拌混合，耗时2天，最终的复合电解质质量不到5g。
参考图2和图3，电化学测试表明密炼法制备的复合电解质在25℃和60℃分别具有1.31×10-5S cm-1和3.39×10-4S cm-1的电导率；而溶剂法制备的复合电解质在25℃和60℃的电导率分别是1.36×10-5S cm-1和1.96×10-4S cm-1。说明在较低温度下，密炼法和溶剂法制备的复合电解质的电导率很接近；而在较高的温度下，密炼法制备的复合电解质电导率则明显高于溶剂法。线性伏安法测试表明，密炼法制备的PEO-LITFSI-LLZTO复合电解质电化学稳定电压超过5V；而溶剂法制备的复合电解质的电化学稳定电压则低于4.2V。显然：添加了LLZTO的电导率明显高于未添加填料的聚合物电解质的电导率；密炼法制备的PEO/LLZTO复合电解质在低于30℃温度下和溶剂法制备的复合电解质电导率差别不大，但是在30℃以上的温度下，密炼法制备的样品电导率会明显高于溶剂法制备的样品。
用这两种方法制备的复合电解质分别组装锂-锂对称电池，参考图4，在60℃和0.1mA·cm–2的电流密度下进行充放电，图4(b)中溶剂法制备的电解质组装对称电池的极化更大，并在970h发生短路失效；而图4(a)中密炼法制备的电解质组装的锂-锂对称电池极化不明显，稳定循环了超过1200h。
用这两种方法合成的复合固态电解质分别组装磷酸铁锂对锂的全固态电池，参考图5，在0.1C的倍率和60℃下温度下进行测试，图5(a)、图5(c)中，密炼法制备的电解质组装的固态电池首次可逆比容量为153.7mAh g-1，首次库伦效率为91.6％；而图5(b)、图5(c)中，溶剂法制备的电解质组装的固态电池首次可逆比容量为123.1mAh g-1，首次库伦效率为87.9％。
实施例2：PVDF-LiFSI-LSHT体系
称取充分干燥的PVDF 54g和锂盐LiFSI 36g，先在研钵中进行预混。称取钙钛矿型LSHT固态电解质(化学式Li3/8Sr7/16Hf1/4Ta3/4O3，D50为200nm)粉体54g。采用哈克密炼机(TheThermo Scientific HAAKE PolyLab OS System)，选择50mL的腔室和roller型转子，三块板的温度均设定为180℃，转子转速为60转/分。启动机器预热，等温度达到设定温度稳定以后，先加入PVDF和锂盐，启动转子转动5min，5min后锂盐基本能溶入PVDF基体。再加入LSHT粉体，继续启动转子混合，观察扭矩曲线的变化，等到曲线变平，扭矩保持稳定，即停止密炼。在不低于100℃的温度下拆开腔室模具，取出混合好的复合电解质。将混合好的复合电解质放在YLJ-HP-9型号液压平板热压机上，混合物上下垫PTFE纸，设定平板热压机的温度为100℃，摇动摇杆，施加5MPa的压力，将复合电解质压成厚度约为250μm的膜，将膜冲成合适尺寸，进行电池的组装和测试。
测试方法参考实施例1，结论与实施例1相仿。
实施例3：(PVDF-FHP)-LITFSI-LLZTO体系
称取充分干燥的PVDF-FHP 50g和锂盐LITFSI 33.5g，先在研钵中进行预混。称取石榴石型LLZTO固态电解质粉体(化学组成为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，D50＝210nm)40g。采用哈克密炼机(The Thermo Scientific HAAKE PolyLab OS System)，选择50mL的腔室和roller型转子，三块板的温度均设定为200℃，转子转速为60转/分。启动机器预热，等温度达到设定温度稳定以后，先加入PVDF-FHP和锂盐，启动转子转动5min，5min后锂盐基本能溶入PVDF-FHP基体。再加入LLZTO粉体，继续启动转子混合，观察扭矩曲线的变化，等到曲线变平，扭矩保持稳定，即停止密炼。在不低于100℃的温度下拆开腔室模具，取出混合好的复合电解质。将混合好的复合电解质放在YLJ-HP-9型号液压平板热压机上，混合物上下垫PTFE纸，设定平板热压机的温度为120℃，摇动摇杆，施加5MPa的压力，将复合电解质压成厚度约为250μm的膜，将膜冲成合适尺寸，进行电池的组装和测试。
测试方法参考实施例1，结论与实施例1相仿。
实施例4：PAN-LiCF3SO3-LATP体系
称取充分干燥的PAN 35g和锂盐LiCF3SO3 25.5g，先在研钵中进行预混。称取NASICON型LATP固态电解质粉体(化学组成为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，D50＝180nm)35g。采用哈克密炼机(The Thermo Scientific HAAKE PolyLab OS System)，选择50mL的腔室和roller型转子，三块板的温度均设定为250℃，转子转速为60转/分。启动机器预热，等温度达到设定温度稳定以后，先加入PAN和锂盐，启动转子转动5min，5min后锂盐基本能溶入PAN基体。再加入LATP粉体，继续启动转子混合，观察扭矩曲线的变化，等到曲线变平，扭矩保持稳定，即停止密炼，在不低于100℃的温度下拆开腔室模具，取出混合好的复合电解质。将混合好的复合电解质放在YLJ-HP-9型号液压平板热压机上，混合物上下垫PTFE纸，设定平板热压机的温度为150℃，摇动摇杆，施加5MPa的压力，将复合电解质压成厚度约为200μm的膜，将膜冲成合适尺寸，进行电池的组装和测试。
测试方法参考实施例1，结论与实施例1相仿。
综上所述，密炼法制备的有机-无机复合固态电解质组装的固态电池展示了容量和循环稳定性上的优势。密炼法这种简单高效、低成本、高性能的制备工艺有望成为将来有机-无机复合电解质的首选规模化制备方法。

Claims (10)

1.一种低成本批量化制备有机-无机复合固态电解质的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将干燥好的锂盐和聚合物固态电解质预混合；
(2)设置密炼机的程序，其主要参数是温度、时间和转子转速；
(3)密炼机达到设定温度后，将锂盐和聚合物固态电解质预混物投入喂料，待锂盐完全溶在聚合物固态电解质中，加入干燥好的无机填料，密炼机按程序运行，混合密炼；
(4)密炼结束后，从密炼机取料并成膜。
2.根据权利要求1所述低成本批量化制备有机-无机复合固态电解质的方法，其特征在于，所述锂盐为：双三氟甲磺酰亚胺锂(LITFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、二草酸硼酸锂(LiBOB)和三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)中的一种或者多种的任意比组合。
3.根据权利要求1所述低成本批量化制备有机-无机复合固态电解质的方法，其特征在于，所述聚合物固态电解质为：聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化乙烯衍生物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙稀共聚物(PVDF-HFP)和聚丙烯腈(PAN)中的其中一种或者多种的任意比组合，或为其中一种或者多种共混体系的任意比组合。
4.根据权利要求1所述低成本批量化制备有机-无机复合固态电解质的方法，其特征在于，所述无机填料为：氧化铝纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒、石榴石类固态电解质纳米颗粒、钙钛矿类固态电解质纳米颗粒和NASICON类固态电解质纳米颗粒中的一种或者多种的任意比组合。
5.根据权利要求1或4所述低成本批量化制备有机-无机复合固态电解质的方法，其特征在于，所述无机填料的粒径范围为0.1μm～10μm。
6.根据权利要求1或2或3或4所述低成本批量化制备有机-无机复合固态电解质的方法，其特征在于，所述锂盐、聚合物固态电解质和无机填料在使用前均先置于恒温干燥箱、真空烘箱或真空干燥箱中干燥。
7.根据权利要求1或2或3或4所述低成本批量化制备有机-无机复合固态电解质的方法，其特征在于，所述锂盐和聚合物固态电解质的质量比为0:1～1:4，无机填料与聚合物固态电解质的质量比为0:1～4:1。
8.根据权利要求1或2或3或4所述低成本批量化制备有机-无机复合固态电解质的方法，其特征在于，所述密炼机的温度根据聚合物的物理特性来定：对于PEO类聚合物，设置温度为120～160℃；对于PVDF类聚合物，设置温度为150～180℃；对于PAN类聚合物，设置温度为230～260℃；密炼时间根据密炼机的扭矩时间曲线确定，当扭矩曲线变平以后，表示混合达到一种均匀状态，停止密炼；转子转速在40～80rpm之间。
9.根据权利要求1所述低成本批量化制备有机-无机复合固态电解质的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，先启动密炼机预热，达到设定温度之后，密炼机开始运转，然后投入所述预混物，加入无机填料以后，扭矩会增加，随后逐渐降低，直到变平，混合密炼过程完成，在整个密炼的过程中，除了加料过程，其余时间都在封闭的腔室中运行。
10.根据权利要求1所述低成本批量化制备有机-无机复合固态电解质的方法，其特征在于，所述成膜方式为热压、轧膜或者吹膜，成膜的温度在聚合物的软化点附近。
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