CN110459733B - 一种锂离子电池负电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负电极的制备方法，属于锂离子电池技术领域。本方法按照电极活性材料60‑80份、导电剂10‑20份、粘结剂8.5‑20份和絮凝剂0‑3份制备电极浆料，然后将其将涂布于集流体上，烘干后制成电极片；用水将上述电极片润湿后再次烘干；经过辊压和裁切后，第三次烘干制得锂离子电池负电极。本发明除使用粘结剂以外，额外加入其絮凝剂，同时使用非水极性溶剂作为浆料分散剂，使絮凝无法发生在搅浆和涂布阶段，保证良好的成膜性；在初次烘干后，用水雾化润湿电极片，发生微观絮凝，即物理交联，再烘干，从而增强电极材料内聚力，提高电池循环稳定性。

Description

一种锂离子电池负电极的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池负电极的制备方法。
背景技术
随着3C电子设备和电动汽车的发展，锂离子电池作为其主要储能器件，能量密度提高的需求从未间断。
传统的锂离子电池负极活性材料为碳材料，其理论比容量十分有限。硅等材料作为锂离子电池负极的理论比容量远大于碳材料，但其充放电体积变化率很大，容易发生电极粉化剥落，极大影响电池寿命。对电极浆料中的粘结剂进行改进，可以缓解这一问题。
现有的一种改进思路是，将聚丙烯酸粘结剂化学改性，引入邻苯二酚基团(Ryou,M.H.,et al.Adv Mater 2013,25(11),1571-6.)，通过邻苯二酚基团与各种表面的较强的相互作用，提升粘结剂粘结性能，从而改善电极循环性能。但由于修饰量较大时改性聚丙烯酸的溶解性较差，在已有的研究中，邻苯二酚基团加入量较少(含儿茶酚的单体单元摩尔分数约2.8％)，达到的改性效果有限。
现有的另一种改进思路是，在浆料中加入原有粘结剂的絮凝剂(如带相反电荷的聚电解质)(Lim,S.,et al.ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7(42),23545-23553.)，使粘结剂发生物理交联，电极材料强度得以提高。但由于粘结剂与絮凝剂在水溶液中将发生强烈相互作用，导致电极浆料内聚力过强，成膜性明显下降，以往只能通过降低絮凝剂的加入量(在上述文献中，絮凝剂最大加入量为絮凝剂与粘结剂总质量的5％)的方式来在物理交联程度与成膜性之间取得平衡，因此达到的改性效果也很有限。
发明内容
本发明目的是为了克服已有技术的不足之处，提出一种锂离子电池负电极的制备方法，既能实现物理交联，又不损失负电极浆料成膜性。
本发明提出的锂离子电池负电极的制备方法，包括以下步骤：
1)按照以下质量份数称取各原料：
Figure BDA0002168253730000011
上述四种原料的总量为100份，其中：
所述粘结剂选用聚丙烯酸、聚丙烯酸带有邻苯二酚基团的改性产物的任意一种或多种，且所述带有邻苯二酚基团的单元在聚合物中所占摩尔比为0％-30％；
所述电极活性材料为负极活性材料，选用合金负极活性材料、金属氧化物活性材料、碳材料中的任意一种或多种；
所述导电剂选用导电炭黑、导电石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管、石墨烯、聚苯胺中的任意一种或多种；
所述絮凝剂选用聚乙烯亚胺、氯化铁、氯化亚铁、聚苯胺中的任意一种或多种；
2)将所述粘结剂溶解于非水极性溶剂中，与所述电极活性材料、导电剂及絮凝剂混合均匀制得电极浆料；所述非水极性溶剂选用氮,氮-二甲基甲酰胺(DMF)、氮,氮-二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇中的任意一种或多种；
3)将步骤2)制得的电极浆料涂布于集流体上，烘干后制成电极片；
4)用水将步骤3)制得的电极片润湿，再次烘干，制得电极片；
5)将步骤4)制得的电极片进行辊压和裁切，第三次烘干后制得锂离子电池负电极。进一步地，步骤4)中，用水将步骤3)制得的电极片通过雾化润湿。
进一步地，本发明方法各步骤中所涉及的烘干温度及时间可按照常规的锂离子电池负电极的制备工艺，如：步骤3)中，在80-120℃下烘干1-12小时；步骤4)中，在60-100℃下烘干10分钟-12小时；步骤5)中，在120-200℃下烘干12-48小时。
本发明提出的锂离子电池负电极制备方法，其优点是：
1.通过在电极浆料制备及涂布过程中加入聚阳离子或金属阳离子作为絮凝剂，并使用非水极性溶剂作为浆料分散剂，引入物理交联剂的同时，避免了过强的物理交联作用对成膜性的不利影响。
2.通过涂膜后烘干再用水润湿的方法，使得电解质充分电离，物理交联发生，电极强度得到提高。润湿过程可通过水的雾化等温和手段进行，避免了对电极完整性的不利影响。
3.由于上述原因，电极充放电循环性能得以提高。
附图说明
为更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对本发明的附图作简单地介绍。显而易见的，下面描述中的附图仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
图1为本发明实施例一与实施例二制成的锂离子电池负电极及其未进行“润湿”操作的对照实验制成的锂离子电池负电极进行循环充放电测试得到的结果。
图2为本发明实施例三与实施例四制成的锂离子电池负电极、其未进行“润湿”操作的对照实验制成的锂离子电池负电极以及未添加絮凝剂且未进行“润湿”操作的对照实验制成的锂离子电池负电极进行循环充放电测试得到的结果。
图3为本发明实施例五与实施例六制成的锂离子电池负电极、其未进行“润湿”操作的对照实验制成的锂离子电池负电极以及导电剂全部为导电炭黑且未进行“润湿”操作的对照实验制成的锂离子电池负电极进行循环充放电测试得到的结果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本公开实施例的附图，对本公开实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利保护的范围。
实施例一
本实施例的锂离子电池负电极制备方法，包括以下步骤：
1)按照以下质量份数称取各原料：
Figure BDA0002168253730000031
其中，电极活性材料为纳米硅粉末，导电剂为导电碳黑(Super P)，粘结剂为聚丙烯酸(PAA)。
2)将粘结剂溶解于非水极性溶剂中，与电极活性材料及导电剂混合均匀制得电极浆料，具体包括以下步骤：
S101：粘结剂溶解。
将粘结剂PAA 15份加入非水极性溶剂氮,氮-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌至充分溶解，例如搅拌24小时，配置成质量分数约为2％的溶液。
S102：加入电极活性材料，搅浆。
在上述溶液中加入电极活性材料纳米硅粉末70份，充分混合，例如通过高速剪切机剪切10分钟，制得混合液，其间通过补加DMF的方式调节浆料粘稠度。
S103：加入导电剂，搅浆。
在上述混合液中加入导电剂Super P 15份，充分混合，例如通过高速剪切机剪切10分钟。其间通过补加DMF的方式调节浆料粘稠度。
S104：加入絮凝剂，搅浆。
本实施例中不加入絮凝剂，继续混合，例如通过高速剪切机剪切10分钟，制得电极浆料，其间通过补加DMF的方式调节浆料粘稠度。
3)将所述电极浆料涂布于集流体上，烘干，制成电极片，具体包括以下步骤：
S105：涂布。
将上述电极浆料倒在集流体铜箔上，用涂布器进行匀速涂布，获得一张电极原片。
S106：烘干。
将上述电极原片在80℃下鼓风烘干3小时，除去大部分DMF，获得干燥的电极原片。
4)用水将步骤3)制得的电极原片雾化润湿后，再次烘干，具体包括以下步骤：
S107：雾化润湿。
用空气加湿器雾化去离子水，将上述干燥的电极原片充分润湿，得到润湿的电极原片。
S108：烘干。
将上述润湿的电极原片在80℃下鼓风干燥30分钟，除去大部分水，获得再次干燥的电极原片。
5)将所述再次干燥的电极原片辊压，裁切，烘干，具体包括以下步骤：
S109：辊压。
将上述再次干燥的电极原片通过辊压机，在适当压力下进行辊压，获得压实的电极原片。
S110：裁切。
将上述压实的电极原片裁切成所需形状，获得电极片。
S111：烘干。
将上述电极片进行高温烘干，充分去除溶剂等挥发分。本实施例中在150℃下烘干12小时。获得成品电极片。
实施例二
本实施例的锂离子电池负电极制备方法，包括以下步骤：
1)按照以下质量份数称取各原料：
Figure BDA0002168253730000041
其中，电极活性材料为纳米硅粉末，导电剂为Super P，粘结剂为PAA。
2)将粘结剂溶解于非水极性溶剂中，与电极活性材料、导电剂及絮凝剂混合均匀为电极浆料，具体包括以下步骤：
S101：粘结剂溶解。
将粘结剂PAA 14.2份加入非水极性溶剂DMF，搅拌至充分溶解，例如搅拌24小时，配置成质量分数约为2％的溶液。
S102：加入电极活性材料，搅浆。
在上述溶液中加入电极活性材料纳米硅粉末70份，充分混合，例如通过高速剪切机剪切10分钟，制得混合液，其间通过补加DMF的方式调节浆料粘稠度。
S103：加入导电剂，搅浆。
在上述混合液中加入Super P 15份，充分混合，例如通过高速剪切机剪切10分钟。其间通过补加DMF的方式调节浆料粘稠度。
S104：加入絮凝剂，搅浆。
在上述混合液中加入絮凝剂，本实施例中为质量分数为30％的聚乙烯亚胺的水溶液，含聚乙烯亚胺0.8份，充分混合，例如通过高速剪切机剪切10分钟，制得电极浆料，其间通过补加DMF的方式调节浆料粘稠度。
3)将所述电极浆料涂布于集流体上，烘干，制成电极片，具体包括以下步骤：
S105：涂布。
将上述电极浆料倒在集流体铜箔上，用涂布器进行匀速涂布，获得一张电极原片。
S106：烘干。
将上述电极原片在80℃下鼓风干燥3小时，除去大部分DMF，获得干燥的电极原片。
4)用水将步骤3)制得的电极原片雾化润湿后，再次烘干，具体包括以下步骤：
S107：雾化润湿。
用空气加湿器雾化去离子水，将上述干燥的电极原片充分润湿，得到润湿的电极原片。
S108：烘干。
将上述润湿的电极原片在80℃下鼓风干燥30分钟，至大部分水被除去，获得再次干燥的电极原片。
5)将所述再次干燥的电极原片辊压，裁切，烘干，具体包括以下步骤：
S109：辊压。
将上述再次干燥的电极原片通过辊压机，在适当压力下进行辊压，获得压实的电极原片。
S110：裁切。
将上述压实的电极原片裁切成所需形状，获得电极片。
S111：烘干。
将上述电极片进行高温烘干，充分去除溶剂等挥发分。本实施例中在150℃下烘干12小时。获得成品电极片。
用上述实施例一和实施例二得到的成品电极片组装纽扣电池，进行电流密度为0.05C的恒流充放电循环测试；并且通过类似上述实施例的操作步骤，去除S107及S108，制得未经润湿处理的成品电极片，也进行电流密度为0.05C的恒流充放电循环测试，作为对照组。上述四组数据见图1。可见未加入絮凝剂的实施例一，是否进行润湿处理对其电极性能几乎没有影响，100圈剩余比容量均为约1500mAh/g；而加入适量聚乙烯亚胺作为絮凝剂的实施例二，进行润湿处理的电极明显比未经润湿处理的电极循环性能好，100圈剩余比容量，前者为约2200mAh/g，后者约为1400mAh/g。由此可以判断，润湿处理对电极性能的提升与润湿过程中絮凝导致的物理交联有关。
实施例三
本实施例的锂离子电池负电极制备方法，包括以下步骤：
1)按照以下质量份数称取各原料：
Figure BDA0002168253730000051
Figure BDA0002168253730000061
其中，电极活性材料为纳米硅粉末，导电剂为Super P，粘结剂为含多巴胺甲基丙烯酰胺摩尔分数为10％的丙烯酸-多巴胺甲基丙烯酰胺共聚物(简称P(AA-co-DMA)-10％)；絮凝剂为氯化铁的DMF分散液，含氯化铁2.3份。
2)将粘结剂溶解于非水极性溶剂中，与电极活性材料、导电剂及絮凝剂混合均匀为电极浆料，具体包括以下步骤：
S101：粘结剂溶解。
将粘结剂P(AA-co-DMA)-10％12.7份加入DMF，搅拌至充分溶解，例如搅拌24小时，配置成质量分数约为2％的溶液。进一步地，为了防止粘结剂内邻苯二酚基团的氧化，本步骤可在惰性气体(如氮气)保护下进行。
S102：加入电极活性材料，搅浆。
在上述溶液中加入电极活性材料纳米硅粉末70份，充分混合，例如通过高速剪切机剪切10分钟，制得混合液，其间通过补加DMF的方式调节浆料粘稠度。
S103：加入导电剂，搅浆。
在上述混合液中加入Super P 15份，充分混合，例如通过高速剪切机剪切10分钟，制得混合液，其间通过补加DMF的方式调节浆料粘稠度。
S104：加入絮凝剂，搅浆。
在上述混合液中加入絮凝剂2.3份，充分混合，例如通过高速剪切机剪切10分钟，制得电极浆料，其间通过补加DMF的方式调节浆料粘稠度。
3)将所述电极浆料涂布于集流体上，烘干，制成电极片，具体包括以下步骤：
S105：涂布。
将上述电极浆料倒在集流体铜箔上，用涂布器进行匀速涂布，获得一张电极原片。
S106：烘干。
将上述电极原片在80℃下鼓风干燥3小时，除去大部分DMF，获得干燥的电极原片。
4)用水将步骤3)制得的电极原片雾化润湿后，再次烘干，具体包括以下步骤：
S107：雾化润湿。
用空气加湿器雾化去离子水，将上述干燥的电极原片充分润湿，得到润湿的电极原片。
S108：烘干。
将上述润湿的电极原片在80℃下鼓风干燥30分钟，至大部分水被除去，获得再次干燥的电极原片。
5)将所述再次干燥的电极原片辊压，裁切，烘干，具体包括以下步骤：
S109：辊压。
将上述再次干燥的电极原片通过辊压机，在适当压力下进行辊压，获得压实的电极原片。
S110：裁切。
将上述压实的电极原片裁切成所需形状，获得电极片。
S111：烘干。
将上述电极片进行高温烘干，充分去除溶剂等挥发分。本实施例中在150℃下烘干12小时。获得成品电极片。
恒流充放电循环测试结果表明，高价阳离子也能通过对粘结剂进行物理交联，起到提高电极比容量的作用。
实施例四
本实施例的锂离子电池负电极制备方法，包括以下步骤：
1)按照以下质量份数称取各原料：
Figure BDA0002168253730000071
其中，电极活性材料为纳米硅粉末，导电剂为Super P，粘结剂为含多巴胺甲基丙烯酰胺摩尔分数为10％的丙烯酸-多巴胺甲基丙烯酰胺共聚物(简称P(AA-co-DMA)-10％)；絮凝剂为氯化铁的DMF分散液，含氯化铁0.9份。
2)将粘结剂溶解于非水极性溶剂中，与电极活性材料、导电剂及絮凝剂混合均匀为电极浆料，具体包括以下步骤：
S101：粘结剂溶解。
将P(AA-co-DMA)-10％14.1份加入DMF，搅拌至充分溶解，例如搅拌24小时，配置成质量分数约为2％的溶液。进一步地，为了防止粘结剂内邻苯二酚基团的氧化，本步骤可在惰性气体(如氮气)保护下进行。
S102：加入电极活性材料，搅浆。
在上述溶液中加入电极活性材料纳米硅粉末70份，充分混合，例如通过高速剪切机剪切10分钟，制得混合液，其间通过补加DMF的方式调节浆料粘稠度。
S103：加入导电剂，搅浆。
在上述混合液中加入Super P 15份，充分混合，例如通过高速剪切机剪切10分钟，制得混合液，其间通过补加DMF的方式调节浆料粘稠度。
S104：加入絮凝剂，搅浆。
在上述混合液中加入絮凝剂0.9份，充分混合，例如通过高速剪切机剪切10分钟，制得电极浆料，其间通过补加DMF的方式调节浆料粘稠度。
3)将所述电极浆料涂布于集流体上，烘干，制成电极片，具体包括以下步骤：
S105：涂布。
将上述电极浆料倒在集流体铜箔上，用涂布器进行匀速涂布，获得一张电极原片。
S106：烘干。
将上述电极原片在80℃下鼓风干燥3小时，除去大部分DMF，获得干燥的电极原片。
4)用水将步骤3)制得的电极原片雾化润湿后，再次烘干，具体包括以下步骤：
S107：雾化润湿。
用空气加湿器雾化去离子水，将上述干燥的电极原片充分润湿，得到润湿的电极原片。
S108：烘干。
将上述润湿的电极原片在80℃下鼓风干燥30分钟，至大部分水被除去，获得再次干燥的电极原片。
5)将所述再次干燥的电极原片辊压，裁切，烘干，具体包括以下步骤：
S109：辊压。
将上述再次干燥的电极原片通过辊压机，在适当压力下进行辊压，获得压实的电极原片。
S110：裁切。
将上述压实的电极原片裁切成所需形状，获得电极片。
S111：烘干。
将上述电极片进行高温烘干，充分去除溶剂等挥发分。本实施例中在150℃下烘干12小时。获得成品电极片。
比较实施例三、四及其未进行润湿处理的对照组，以及未添加絮凝剂且未进行“润湿”操作的对照组的结果如图2，可知加入絮凝剂的量并非越多越好，当絮凝剂的量出于一个合适范围时，电极性能能够得到较好的提升。
实施例五
本实施例的锂离子电池负电极制备方法，包括以下步骤：
1)按照以下质量份数称取各原料：
Figure BDA0002168253730000081
其中，电极活性材料为纳米硅粉末，导电剂为Super P 10份和聚苯胺5份，粘结剂为PAA。
2)将粘结剂溶解于非水极性溶剂中，与电极活性材料及导电剂混合均匀为电极浆料，具体包括以下步骤：
S101：粘结剂溶解。
将粘结剂PAA15份加入DMF，搅拌至充分溶解，例如搅拌24小时，配置成质量分数约为2％的溶液。
S102：加入电极活性材料，搅浆。
在上述溶液中加入电极活性材料纳米硅粉末70份，充分混合，例如通过高速剪切机剪切10分钟，制得混合液，其间通过补加DMF的方式调节浆料粘稠度。
S103：加入第一导电剂，搅浆。
在上述混合液中加入导电剂Super P 10份，充分混合，例如通过高速剪切机剪切10分钟，制得混合液，其间通过补加DMF的方式调节浆料粘稠度。
S104：加入第二导电剂，搅浆。
在上述混合液中加入导电剂聚苯胺5份，充分混合，例如通过高速剪切机剪切10分钟，制得电极浆料，其间通过补加DMF的方式调节浆料粘稠度。
3)将所述电极浆料涂布于集流体上，烘干，制成电极片，具体包括以下步骤：
S105：涂布。
将上述电极浆料倒在集流体铜箔上，用涂布器进行匀速涂布，获得一张电极原片。
S106：烘干。
将上述电极原片在80℃下鼓风干燥3小时，除去大部分DMF，获得干燥的电极原片。
4)用水将步骤3)制得的电极原片雾化润湿后，再次烘干，具体包括以下步骤：
S107：雾化润湿。
用空气加湿器雾化去离子水，将上述干燥的电极原片充分润湿，得到润湿的电极原片。
S108：烘干。
将上述润湿的电极原片在80℃下鼓风干燥30分钟，至大部分水被除去，获得再次干燥的电极原片。
5)将所述再次干燥的电极原片辊压，裁切，烘干，具体包括以下步骤：
S109：辊压。
将上述再次干燥的电极原片通过辊压机，在适当压力下进行辊压，获得压实的电极原片。
S110：裁切。
将上述压实的电极原片裁切成所需形状，获得电极片。
S111：烘干。
将上述电极片进行高温烘干，充分去除溶剂等挥发分。本实施例中在150℃下烘干12小时。获得成品电极片。
实施例六
本实施例的锂离子电池负电极制备方法，包括以下步骤：
1)按照以下质量份数称取各原料：
Figure BDA0002168253730000091
Figure BDA0002168253730000101
其中，电极活性材料为纳米硅粉末，导电剂为Super P 5份和聚苯胺10份，粘结剂为PAA。
2)将粘结剂溶解于非水极性溶剂中，与电极活性材料、导电剂及絮凝剂混合均匀为电极浆料，具体包括以下步骤：
S101：粘结剂溶解。
将粘结剂PAA 15份加入DMF，搅拌至充分溶解，例如搅拌24小时，配置成质量分数约为2％的溶液。
S102：加入电极活性材料，搅浆。
在上述溶液中加入电极活性材料纳米硅粉末70份，充分混合，例如通过高速剪切机剪切10分钟，制得混合液，其间通过补加DMF的方式调节浆料粘稠度。
S103：加入第一导电剂，搅浆。
在上述混合液中加入导电剂Super P 5份，充分混合，例如通过高速剪切机剪切10分钟，制得混合液，其间通过补加DMF的方式调节浆料粘稠度。
S104：加入第二导电剂，搅浆。
在上述混合液中加入导电剂聚苯胺10份，充分混合，例如通过高速剪切机剪切10分钟，制得电极浆料，其间通过补加DMF的方式调节浆料粘稠度。
3)将所述电极浆料涂布于集流体上，烘干，制成电极片，具体包括以下步骤：
S105：涂布。
将上述电极浆料倒在集流体铜箔上，用涂布器进行匀速涂布，获得一张电极原片。
S106：烘干。
将上述电极原片在80℃下鼓风干燥3小时，除去大部分DMF，获得干燥的电极原片。
4)用水将步骤3)制得的电极原片雾化润湿后，再次烘干，具体包括以下步骤：
S107：雾化润湿。
用空气加湿器雾化去离子水，将上述干燥的电极原片充分润湿，得到润湿的电极原片。
S108：烘干。
将上述润湿的电极原片在80℃下鼓风干燥30分钟，至大部分水被除去，获得再次干燥的电极原片。
5)将所述再次干燥的电极原片辊压，裁切，烘干，具体包括以下步骤：
S109：辊压。
将上述再次干燥的电极原片通过辊压机，在适当压力下进行辊压，获得压实的电极原片。
S110：裁切。
将上述压实的电极原片裁切成所需形状，获得电极片。
S111：烘干。
将上述电极片进行高温烘干，充分去除溶剂等挥发分。本实施例中在150℃下烘干12小时。获得成品电极片。
比较实施例五、六及其未进行润湿处理的对照组，以及导电剂全部为导电炭黑且未进行“润湿”操作的对照组的结果如图3所示，可知将导电剂中部分导电炭黑替换为聚苯胺可提升电极循环性能，经过润湿处理后，电极循环性能可得到进一步提升。
实施例七
本实施例的锂离子电池负电极制备方法，包括以下步骤：
1)按照以下质量份数称取各原料：
Figure BDA0002168253730000111
其中，电极活性材料为纳米硅粉末，导电剂为Super P，粘结剂为含多巴胺甲基丙烯酰胺摩尔分数为10％的丙烯酸-多巴胺甲基丙烯酰胺共聚物(简称P(AA-co-DMA)-10％)；絮凝剂为氯化铁的DMF分散液，含氯化铁3份。
2)将粘结剂溶解于非水极性溶剂中，与电极活性材料、导电剂及絮凝剂混合均匀为电极浆料，具体包括以下步骤：
S101：粘结剂溶解。
将粘结剂含多巴胺甲基丙烯酰胺摩尔分数为10％的丙烯酸-多巴胺甲基丙烯酰胺共聚物(简称P(AA-co-DMA)-10％)17份加入DMF，搅拌至充分溶解，例如搅拌24小时，配置成质量分数约为2％的溶液。进一步地，为了防止粘结剂内邻苯二酚基团的氧化，本步骤可在惰性气体(如氮气)保护下进行。
S102：加入电极活性材料，搅浆。
在上述溶液中加入电极活性材料纳米硅粉末60份，充分混合，例如通过高速剪切机剪切10分钟，制得混合液，其间通过补加DMF的方式调节浆料粘稠度。
S103：加入导电剂，搅浆。
在上述混合液中加入Super P 20份，充分混合，例如通过高速剪切机剪切10分钟，制得混合液，其间通过补加DMF的方式调节浆料粘稠度。
S104：加入絮凝剂，搅浆。
在上述混合液中加入絮凝剂3份，充分混合，例如通过高速剪切机剪切10分钟，制得电极浆料，其间通过补加DMF的方式调节浆料粘稠度。
3)将所述电极浆料涂布于集流体上，烘干，制成电极片，具体包括以下步骤：
S105：涂布。
将上述电极浆料倒在集流体铜箔上，用涂布器进行匀速涂布，获得一张电极原片。
S106：烘干。
将上述电极原片在80℃下鼓风干燥3小时，除去大部分DMF，获得干燥的电极原片。
4)用水将步骤3)制得的电极原片雾化润湿后，再次烘干，具体包括以下步骤：
S107：雾化润湿。
用空气加湿器雾化去离子水，将上述干燥的电极原片充分润湿，得到润湿的电极原片。
S108：烘干。
将上述电极原片在80℃下鼓风干燥30分钟，除去大部分水，获得再次干燥的电极原片。
5)将所述再次干燥的电极原片辊压，裁切，烘干，具体包括以下步骤：
S109：辊压。
将上述再次干燥的电极原片通过辊压机，在适当压力下进行辊压，获得压实的电极原片。
S110：裁切。
将上述压实的电极原片裁切成所需形状，获得电极片。
S111：烘干。
将上述电极片进行高温烘干，充分去除溶剂等挥发分。本实施例中在150℃下烘干12小时。获得成品电极片。
实施例八
本实施例的锂离子电池负电极制备方法，包括以下步骤：
1)按照以下质量份数称取各原料：
Figure BDA0002168253730000121
其中，电极活性材料为纳米硅粉末，导电剂为Super P，粘结剂为含多巴胺甲基丙烯酰胺摩尔分数为10％的丙烯酸-多巴胺甲基丙烯酰胺共聚物(简称P(AA-co-DMA)-10％)；絮凝剂为氯化铁的DMF分散液，含氯化铁1.5份。
2)将粘结剂溶解于非水极性溶剂中，与电极活性材料、导电剂及絮凝剂混合均匀为电极浆料，具体包括以下步骤：
S101：粘结剂溶解。
将粘结剂含多巴胺甲基丙烯酰胺摩尔分数为10％的丙烯酸-多巴胺甲基丙烯酰胺共聚物(简称P(AA-co-DMA)-10％)8.5份加入DMF，搅拌至充分溶解，例如搅拌24小时，配置成质量分数约为2％的溶液。进一步地，为了防止粘结剂内邻苯二酚基团的氧化，本步骤可在惰性气体(如氮气)保护下进行。
S102：加入电极活性材料，搅浆。
在上述溶液中加入电极活性材料纳米硅粉末80份，充分混合，例如通过高速剪切机剪切10分钟，制得混合液，其间通过补加DMF的方式调节浆料粘稠度。
S103：加入导电剂，搅浆。
在上述混合液中加入Super P 10份，充分混合，例如通过高速剪切机剪切10分钟，制得混合液，其间通过补加DMF的方式调节浆料粘稠度。
S104：加入絮凝剂，搅浆。
在上述混合液中加入絮凝剂1.5份，充分混合，例如通过高速剪切机剪切10分钟，制得电极浆料，其间通过补加DMF的方式调节浆料粘稠度。
3)将所述电极浆料涂布于集流体上，烘干，制成电极片，具体包括以下步骤：
S105：涂布。
将上述电极浆料倒在集流体铜箔上，用涂布器进行匀速涂布，获得一张电极原片。
S106：烘干。
将上述电极原片在80℃下鼓风干燥3小时，除去大部分DMF，获得干燥的电极原片。
4)用水将步骤3)制得的电极原片雾化润湿后，再次烘干，具体包括以下步骤：
S107：雾化润湿。
用空气加湿器雾化去离子水，将上述干燥的电极原片充分润湿，得到润湿的电极原片。
S108：烘干。
将上述电极原片在80℃下鼓风干燥30分钟，除去大部分水，获得再次干燥的电极原片。
5)将所述再次干燥的电极原片辊压，裁切，烘干，具体包括以下步骤：
S109：辊压。
将上述再次干燥的电极原片通过辊压机，在适当压力下进行辊压，获得压实的电极原片。
S110：裁切。
将上述压实的电极原片裁切成所需形状，获得电极片。
S111：烘干。
将上述电极片进行高温烘干，充分去除溶剂等挥发分。本实施例中在150℃下烘干12小时。获得成品电极片。
实施例九
本实施例的锂离子电池负电极制备方法，包括以下步骤：
1)按照以下质量份数称取各原料：
Figure BDA0002168253730000131
其中，电极活性材料为纳米硅粉末，导电剂为Super P，粘结剂为含多巴胺甲基丙烯酰胺摩尔分数为10％的丙烯酸-多巴胺甲基丙烯酰胺共聚物(简称P(AA-co-DMA)-10％)；絮凝剂为质量分数为30％的聚乙烯亚胺的水溶液，含聚乙烯亚胺3份。
2)将粘结剂溶解于非水极性溶剂中，与电极活性材料、导电剂及絮凝剂混合均匀为电极浆料，具体包括以下步骤：
S101：粘结剂溶解。
将粘结剂含多巴胺甲基丙烯酰胺摩尔分数为10％的丙烯酸-多巴胺甲基丙烯酰胺共聚物(简称P(AA-co-DMA)-10％)17份加入DMF，搅拌至充分溶解，例如搅拌24小时，配置成质量分数约为2％的溶液。进一步地，为了防止粘结剂内邻苯二酚基团的氧化，本步骤可在惰性气体(如氮气)保护下进行。
S102：加入电极活性材料，搅浆。
在上述溶液中加入电极活性材料纳米硅粉末60份，充分混合，例如通过高速剪切机剪切10分钟，制得混合液，其间通过补加DMF的方式调节浆料粘稠度。
S103：加入导电剂，搅浆。
在上述混合液中加入Super P 20份，充分混合，例如通过高速剪切机剪切10分钟，制得混合液，其间通过补加DMF的方式调节浆料粘稠度。
S104：加入絮凝剂，搅浆。
在上述混合液中加入絮凝剂，本实施例中为质量分数为30％的聚乙烯亚胺的水溶液，含聚乙烯亚胺3份，充分混合，例如通过高速剪切机剪切10分钟，制得电极浆料，其间通过补加DMF的方式调节浆料粘稠度。
3)将所述电极浆料涂布于集流体上，烘干，制成电极片，具体包括以下步骤：
S105：涂布。
将上述电极浆料倒在集流体铜箔上，用涂布器进行匀速涂布，获得一张电极原片。
S106：烘干。
将上述电极原片在80℃下鼓风干燥3小时，除去大部分DMF，获得干燥的电极原片。
4)用水将步骤3)制得的电极原片雾化润湿后，再次烘干，具体包括以下步骤：
S107：雾化润湿。
用空气加湿器雾化去离子水，将上述干燥的电极原片充分润湿，得到润湿的电极原片。
S108：烘干。
将上述电极原片在80℃下鼓风干燥30分钟，除去大部分水，获得再次干燥的电极原片。
5)将所述再次干燥的电极原片辊压，裁切，烘干，具体包括以下步骤：
S109：辊压。
将上述再次干燥的电极原片通过辊压机，在适当压力下进行辊压，获得压实的电极原片。
S110：裁切。
将上述压实的电极原片裁切成所需形状，获得电极片。
S111：烘干。
将上述电极片进行高温烘干，充分去除溶剂等挥发分。本实施例中在150℃下烘干12小时。获得成品电极片。
实施例十
本实施例的锂离子电池负电极制备方法，包括以下步骤：
1)按照以下质量份数称取各原料：
Figure BDA0002168253730000151
其中，电极活性材料为纳米硅粉末，导电剂为Super P，粘结剂为含多巴胺甲基丙烯酰胺摩尔分数为10％的丙烯酸-多巴胺甲基丙烯酰胺共聚物(简称P(AA-co-DMA)-10％)；絮凝剂为质量分数为30％的聚乙烯亚胺的水溶液，含聚乙烯亚胺1.5份。
2)将粘结剂溶解于非水极性溶剂中，与电极活性材料、导电剂及絮凝剂混合均匀为电极浆料，具体包括以下步骤：
S101：粘结剂溶解。
将粘结剂含多巴胺甲基丙烯酰胺摩尔分数为10％的丙烯酸-多巴胺甲基丙烯酰胺共聚物(简称P(AA-co-DMA)-10％)8.5份加入DMF，搅拌至充分溶解，例如搅拌24小时，配置成质量分数约为2％的溶液。进一步地，为了防止粘结剂内邻苯二酚基团的氧化，本步骤可在惰性气体(如氮气)保护下进行。
S102：加入电极活性材料，搅浆。
在上述溶液中加入电极活性材料纳米硅粉末80份，充分混合，例如通过高速剪切机剪切10分钟，制得混合液，其间通过补加DMF的方式调节浆料粘稠度。
S103：加入导电剂，搅浆。
在上述混合液中加入Super P 10份，充分混合，例如通过高速剪切机剪切10分钟，制得混合液，其间通过补加DMF的方式调节浆料粘稠度。
S104：加入絮凝剂，搅浆。
在上述混合液中加入絮凝剂，本实施例中为质量分数为30％的聚乙烯亚胺的水溶液，含聚乙烯亚胺1.5份，充分混合，例如通过高速剪切机剪切10分钟，制得电极浆料，其间通过补加DMF的方式调节浆料粘稠度。
3)将所述电极浆料涂布于集流体上，烘干，制成电极片，具体包括以下步骤：
S105：涂布。
将上述电极浆料倒在集流体铜箔上，用涂布器进行匀速涂布，获得一张电极原片。
S106：烘干。
将上述电极原片在80℃下鼓风干燥3小时，除去大部分DMF，获得干燥的电极原片。
4)用水将步骤3)制得的电极原片雾化润湿后，再次烘干，具体包括以下步骤：
S107：雾化润湿。
用空气加湿器雾化去离子水，将上述干燥的电极原片充分润湿，得到润湿的电极原片。
S108：烘干。
将上述电极原片在80℃下鼓风干燥30分钟，除去大部分水，获得再次干燥的电极原片。
5)将所述再次干燥的电极原片辊压，裁切，烘干，具体包括以下步骤：
S109：辊压。
将上述再次干燥的电极原片通过辊压机，在适当压力下进行辊压，获得压实的电极原片。
S110：裁切。
将上述压实的电极原片裁切成所需形状，获得电极片。
S111：烘干。
将上述电极片进行高温烘干，充分去除溶剂等挥发分。本实施例中在150℃下烘干12小时。获得成品电极片。
实施例十一
本实施例的锂离子电池负电极制备方法，包括以下步骤：
1)按照以下质量份数称取各原料：
Figure BDA0002168253730000161
其中，电极活性材料为纳米硅粉末，导电剂为导电碳黑(Super P)，粘结剂为含多巴胺甲基丙烯酰胺摩尔分数为30％的丙烯酸-多巴胺甲基丙烯酰胺共聚物(简称P(AA-co-DMA)-30％)。
2)将粘结剂溶解于非水极性溶剂中，与电极活性材料及导电剂混合均匀制得电极浆料，具体包括以下步骤：
S101：粘结剂溶解。
将粘结剂P(AA-co-DMA)-30％15份加入非水极性溶剂氮,氮-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌至充分溶解，例如搅拌24小时，配置成质量分数约为2％的溶液。
S102：加入电极活性材料，搅浆。
在上述溶液中加入电极活性材料纳米硅粉末70份，充分混合，例如通过高速剪切机剪切10分钟，制得混合液，其间通过补加DMF的方式调节浆料粘稠度。
S103：加入导电剂，搅浆。
在上述混合液中加入导电剂Super P 15份，充分混合，例如通过高速剪切机剪切10分钟。其间通过补加DMF的方式调节浆料粘稠度。
S104：加入絮凝剂，搅浆。
本实施例中不加入絮凝剂，继续混合，例如通过高速剪切机剪切10分钟，制得电极浆料，其间通过补加DMF的方式调节浆料粘稠度。
3)将所述电极浆料涂布于集流体上，烘干，制成电极片，具体包括以下步骤：
S105：涂布。
将上述电极浆料倒在集流体铜箔上，用涂布器进行匀速涂布，获得一张电极原片。
S106：烘干。
将上述电极原片在80℃下鼓风烘干3小时，至大部分DMF被除去获得干燥的电极原片。
4)用水将步骤3)制得的电极原片雾化润湿后，再次烘干，具体包括以下步骤：
S107：雾化润湿。
用空气加湿器雾化去离子水，将上述干燥的电极原片充分润湿，得到润湿的电极原片。
S108：烘干。
将上述润湿的电极原片在80℃下鼓风干燥30分钟，除去大部分水，获得再次干燥的电极原片。
5)将所述再次干燥的电极原片辊压，裁切，烘干，具体包括以下步骤：
S109：辊压。
将上述再次干燥的电极原片通过辊压机，在适当压力下进行辊压，获得压实的电极原片。
S110：裁切。
将上述压实的电极原片裁切成所需形状，获得电极片。
S111：烘干。
将上述电极片进行高温烘干，充分去除溶剂等挥发分。本实施例中在150℃下烘干12小时。获得成品电极片。

Claims (6)

1.一种锂离子电池负电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照以下质量份数称取各原料：
Figure FDA0002881232720000011
上述四种原料的总量为100份，其中：
所述粘结剂选用聚丙烯酸、聚丙烯酸带有邻苯二酚基团的改性产物的任意一种或多种，且所述带有邻苯二酚基团的单元在聚合物中所占摩尔比为0％-30％；
所述电极活性材料为负极活性材料，选用合金负极活性材料、金属氧化物活性材料、碳材料中的任意一种或多种；
所述导电剂选用导电炭黑、导电石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管、石墨烯、聚苯胺中的任意一种或多种；
所述絮凝剂选用聚乙烯亚胺、氯化铁、氯化亚铁、聚苯胺中的任意一种或多种；
2)将所述粘结剂溶解于非水极性溶剂中，与所述电极活性材料、导电剂及絮凝剂混合均匀制得电极浆料；所述非水极性溶剂选用氮,氮-二甲基甲酰胺(DMF)、氮,氮-二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇中的任意一种或多种；
3)将步骤2)制得的电极浆料涂布于集流体上，烘干后制成电极片；
4)用水将步骤3)制得的电极片润湿，再次烘干，制得电极片；
5)将步骤4)制得的电极片进行辊压和裁切，第三次烘干后制得锂离子电池负电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，用水将步骤3)制得的电极片通过雾化润湿。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，在80-120℃下烘干1-12小时。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，在60-100℃下烘干10分钟-12小时。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，在120-200℃下烘干12-48小时。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述合金负极活性材料包括纳米硅颗粒或粉末。
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