KR20210065621A - 음극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 음극을 포함하는 이차전지 - Google Patents

음극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 음극을 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

양극집전체 및 상기 양극집전체의 적어도 일면에 형성되며, 양극활물질 및 바인더를 포함하는 양극; 음극집전체 및 상기 음극집전체의 적어도 일면에 형성되며, 음극활물질 및 바인더를 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하고, 상기 음극의 표면 조도(Ra)는 1.0㎛이하이고, 음극의 표면 조도(Ra)의 표준편차가 0.05이하인 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 음극은 표면 조도가 개선되며, 이에 따라, 리튬 이온 이차전지의 전기적 저항을 낮출 수 있고, 나아가, 장기 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.

Description

음극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 음극을 포함하는 이차전지{METHOD FOR PREPARING ANODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE ANODE PREPARING THEREBY}
본 발명은 음극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 음극을 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 표면 균일도가 개선되어 장기 수명 특성을 향상시킬 수 있는 음극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 음극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 전기를 에너지원으로 사용하는 장치가 늘어나고 있다. 스마트폰, 캠코더, 노트북 PC 및 전기 자동차 등 전기를 사용하는 적용분야가 확대되면서 전기 화학 소자를 이용한 전기 저장 소자에 대한 관심이 높아지고 있다. 다양한 전기 화학 소자 중에서도 충·방전이 가능하고, 작동 전압이 높으며, 에너지 밀도가 월등히 큰 리튬 이차 전지가 각광을 받고 있다.
리튬이차전지를 구성하는 주 요소는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 양극과 음극은 산화환원반응이 일어나는 장소를 제공하고, 전해질은 양극과 음극 사이에서 리튬 이온의 전달을 담당하며, 분리막은 양극과 음극이 맞붙지 않도록 전지적으로 절연을 시켜주는 역할을 담당하는 것이다. 리튬이온 전지의 작동원리는 방전 시, 음극에서 리튬이 리튬이온으로 산화된 후 전해질을 통해 양극으로 이동하고 발생된 전자는 외부도선을 통해 양극으로 이동한다. 양극에서는 음극으로부터 이동해 온 리튬이온이 삽입되어 전자를 받아들이면서 환원반응을 일으킨다. 충전시에는 반대로 양극에서 산화반응이 일어나고 음극에서 환원반응이 발생한다.
한편, 전극의 불균일한 로딩과 밀도는 전지 제조시 양극 및 음극의 부분적인 틀어짐을 유발하고, 이로 인하여, 불균일한 충전 및 방전이 이루어짐에 따라, 전지의 장기 수명 특성에 영향을 끼치는 문제가 있다. 전지의 장기 수명 특성을 확보하기 위해서 무엇보다 균일한 표면을 갖는 전극을 제조하는 것이 중요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 실정을 감안하여 안출된 것으로, 음극의 표면 조도를 개선하여, 리튬 이온 이차전지의 전기적 저항을 낮추고, 수명특성이 개선할 수 있는 음극의 제조방법 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이온 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 양극집전체 및 상기 양극집전체의 적어도 일면에 형성되며, 양극활물질 및 바인더를 포함하는 양극; 음극집전체 및 상기 음극집전체의 적어도 일면에 형성되며, 음극활물질 및 바인더를 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하고, 상기 음극의 표면 조도(Ra)는 1.0㎛이하이고, 음극의 표면 조도의 표준편차가 0.05이하인 이차전지가 제공된다.
상기 음극의 표면 조도의 표준편차가 0.03 내지 0.05일 수 있다.
상기 음극에 포함되는 바인더가 셀룰로오스계 고분자를 포함하는 것일 수 있다.
상기 셀룰로오스계 고분자가 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 벤질 셀룰로오스, 트리틸 셀룰로오스, 시아노에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시에틸 셀룰로오스, 아미노에틸 셀룰로오스, 니트로 셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르 및 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염 (CMCNa) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 음극에 포함되는 바인더의 중량평균분자량이 800,000 내지 5,000,000일 수 있다.
상기 바인더가 음극합제층 총 중량을 기준으로 0.6 내지 2.0중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극에 포함되는 바인더는 금속이온의 치환도(DS)가 0.6 내지 1.5인 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함할 수 있다.
상기 금속이온이 Na+, K+ 및 Li+ 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 양극에 포함되는 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM 및 불소 고무 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 바인더를 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 바인더 및 물을 혼합하여 마이크로 겔을 10.2cm2의 면적당 50개 미만으로 함유하는 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액에 음극활물질을 혼합하여, 음극 슬러리를 제조하는 단계; 상기 음극슬러리를 음극집전체 상에 도포 및 건조하여 음극합제층을 형성하는 단계; 및 상기 음극합제층이 형성된 음극집전체를 압연하는 단계를 포함하는 음극의 제조방법이 제공된다.
상기 도포 및 건조하여 형성된 음극합제층의 표면 조도가 1.8㎛이하이고, 표면 조도 표준편차가 0.15이하일 수 있다.
상기 압연하는 단계 이후 음극합제층의 표면 조도가 1.0㎛이하이고, 표면 조도 표준편차가 0.05이하일 수 있다.
상기 음극합제층의 표면 조도의 표준편차가 0.03 내지 0.05일 수 있다.
상기 혼합용액을 제조하는 단계 전에, 바인더를 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 바인더를 분쇄하는 단계가 10분 내지 120분 동안 수행될 수 있다.
상기 음극 슬러리를 제조하는 단계 이후, 추가로, 음극 슬러리를 여과하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 혼합용액 내 마이크로 겔의 개수가 10.2cm2 의 면적당 30개 미만일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 음극은 표면 조도가 개선되며, 이에 따라, 리튬 이온 이차전지의 전기적 저항을 낮출 수 있고, 나아가, 장기 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 음극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 음극을 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 표면 균일도가 개선되어 장기 수명 특성을 향상시킬 수 있는 음극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 음극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 필연적으로 지속적인 충전 및 방전을 반복하게 되는데, 이차전지의 전극, 특히 음극 표면의 조도가 불균일하여, 전극 내 밀도 차이가 존재하는 경우, 밀도가 높은 특정 사이트(site)에 집중적으로 Li-plating이 발생하여 먼저 열화되게 되고, 이는 결과적으로, 전지의 장기 수명 특성 전체의 열화로 이어지게 되는 문제가 있다. 본 발명자들은 음극의 제조 공정 중 음극 슬러리에 포함되는 마이크로 겔(micro-gel)의 개수를 제어하는 경우, 제조되는 음극의 표면조도 및 표면조도의 표준편차를 개선시킬 수 있음을 지견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 한편, 겔이란 그 무게의 99%가 액체로 구성되어 있으며 이들 간의 표면장력과 소량의 겔화물질을 포함하는 고분자의 네트워크 구조로 인하여 고정화된 상태를 의미하며, 겔은 대부분 액체로 구성되어 있으므로 액체와 비슷한 밀도를 가지고 있으나 그들은 고체와 마찬가지로 응집된 상태를 유지한다. 본 발명에서 마이크로 겔은 바인더를 용매에 분산 또는 용해시 바인더가 미용해 되거나, 불용해 성분이 모여 형성될 수 있는 20㎛ 이하의 크기, 구체적으로 100nm 내지 20㎛의 크기를 가지는 물질, 입자, 또는 응집체를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 바인더를 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 바인더 및 물을 혼합하여 마이크로 겔을 10.2cm2 의 면적당 50개 미만으로 함유하는 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액에 음극활물질을 혼합하여, 음극 슬러리를 제조하는 단계; 상기 음극슬러리를 음극집전체 상에 도포 및 건조하여 음극합제층을 형성하는 단계; 및 상기 음극합제층이 형성된 음극집전체를 압연하는 단계를 포함하는 음극의 제조방법이 제공된다.
바인더는 음극합제층을 구성하는 음극활물질 및 도전재 사이, 및/또는 음극합제층과 음극집전체 사이의 결합력에 조력하는 성분으로서, 본 발명에서는 바인더로, 셀룰로오스계 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 셀룰로오스계 고분자는 특별하게 한정하는 것은 아니나, 예를들어, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 벤질 셀룰로오스, 트리틸 셀룰로오스, 시아노에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시에틸 셀룰로오스, 아미노에틸 셀룰로오스, 니트로 셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르 및 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염 (CMCNa) 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함할 수 있다.
한편, 상기 바인더는 중량평균분자량(Mw)가, 800,000 내지 5,000,000인 것이 바람직하다. 800,000 미만인 경우, 동일 함량에서의 점도가 너무 낮아 슬러리의 코팅이 어려우며, 반면, 5,000,000을 초과하는 경우, 카르복시메틸셀룰로오스의 용해가 어려워 마이크로 겔 수가 너무 많아지게 되는 문제가 발생한다. 한편, 상기 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatography, 겔 침투 크로마토그래피)법으로 측정한 중량평균분자량을 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 바인더는 금속이온이 치환된 것일 수 있고, 보다 바람직하게는, 금속이온의 치환도(DS)가 0.6 내지 1.5인 카르복시메틸셀룰로오스를 포함할 수 있다. 상기 금속이온은 Na+, K+ 및 Li+ 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Na+이온 일 수 있다. 금속이온이 치환된 바인더를 사용함으로써, 충전 및 방전을 반복하는 과정에서 바인더 물질 자체에 기인하는 저항을 감소시킬 수 있으므로, 이온 이동도를 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 금속이온의 치환도가 0.6 이하인 경우, 용매에의 용해성이 낮아 음극활물질 분산에 적합하지 않은 반면, 치환도가 1.5이상을 제조하기 위해서는 바인더인 카르복시메틸셀룰로오스의 분자량이 낮아져야 하기 때문에 최종적으로 제조되는 음극 슬러리의 점도가 낮아져 상안정성 문제가 발생할 수 있다. 이하에서는 바인더로, 나트륨 이온이 치환된 카르복시메틸셀룰로오스(CMCNa)를 사용하는 경우를 예를 들어, 설명한다.
물, 바람직하게는 증류수에 카르복시메틸셀룰로오스를 혼합하는 경우, 분산이 충분히 이루어지지 않으면, 카르복시메틸셀룰로오스 입자는 전량 용해되지 않고, 수분을 포함하고 있는 미용해물인 마이크로 겔이 혼합용액에 잔류하게 된다. 상기 마이크로겔은 이후, 슬러리 제작 중에도 제거되지 않고 응집을 발생시키고, 코팅 후 전극 표면이 불균일해지는 문제를 일으키며, 압연 공정 후 전극 내에 부분적인 밀도 차이를 발생시키게 된다. 이에 따라, 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 혼합용액에 포함되는 마이크로 겔을 10.2cm2 의 면적당 50개 미만으로 제어함으로써, 음극의 표면 조도를 균일하게 할 수 있다. 한편, 혼합용액에 포함된 마이크로 겔의 개수는 단위 면적의 기재 필름 상에 혼합용액을 코팅하고, 상기 코팅층에 생성된 마이크로 겔의 개수를 측정할 수 있다. 구체적으로, 마이크로 겔의 개수는 다음과 같은 방식으로 측정할 수 있다. OHP 필름(overhead projector film) 상에 지름 36 mm의 원을 형성한 후, 용액을 상기 원 상에 100㎛로 코팅하고, 육안으로 관측하여 상기 코팅층에 생성된 마이크로 겔의 개수를 측정할 수 있다.
이에 따라, 바인더 및 물을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계 전에, 바인더를 분쇄하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 분쇄는 당 분야에 알려진 방법이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 기계적 밀링을 통해 이루어질 수 있고, 상기 기계적 밀링은, 롤밀(roll-mill), 볼밀(ball-mill), 콘밀(cone-mill), 고에너지 볼밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼밀(stirred ball mill), 진동밀(vibrating mill) 또는 제트 밀(jet-mill)을 이용하여 이루어질 수 있다.
상기 바인더의 분쇄는 10분 내지 120분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 10분 미만일 경우 바인더 입자가 충분히 균일하게 분쇄되기에 너무 짧은 수행 시간이며, 120분이 초과될 경우, 바인더 입자의 표면적이 너무 커져서 입자간 뭉침이 일어날 수 있다.
상기 혼합용액에 음극활물질을 혼합하고, 음극 슬러리를 제조하는 단계를 수행한다. 이 때, 상기 바인더는 음극합제층 총 중량을 기준으로 0.6 내지 2.0중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 0.6중량% 미만인 경우 슬러리의 점도가 낮아 슬러리 코팅이 어려우며 바인더로서의 접착력을 구현할 수 없을 수 있고, 2.0중량% 초과인 경우, 셀에서의 저항이 커져 전기적 특성을 제대로 발현할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
필요에 따라, 마이크로겔 수를 제어하기 위해, 상기 음극 슬러리를 제조한 후, 음극 집전체에 도포하여 음극합제층을 형성하기 전에 상기 음극 슬러리를 여과(filtering)하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 음극슬러리를 음극집전체 상에 도포 및 건조하여 음극합제층을 제조할 수 있다. 상기 도포, 건조 및 압연은 당 업계서 일반적으로 수행되는 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들어, 도포는 슬롯 다이를 이용한 코팅법이 사용될 수도 있고, 그 이외에도 메이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법 등이 사용될 수 있다. 건조는 예를 들어, 실온의　건조　분위기 중 등에서 행할 수 있고, 도포 및 건조에 의해 음극집전체 상에 형성된 음극합제층을 캘린더링 장비의 금속 압연 롤에 통과시켜 압연을 수행할 수 있다.
한편, 압연 공정 이전, 즉, 상기 도포 및 건조하여 형성된 음극합제층의 표면조도는 1.8㎛이하일 수 있고, 상기 음극합제층 표면조도의 표준편차는 0.15이하일 수 있다. 또한, 압연공정 이후 음극합제층의 표면 조도는 1.0㎛이하일 수 있고, 음극합제층의 표면 조도 표준편차는 0.05이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.03 내지 0.05일 수 있다.
통상의 경우, 도포 및 건조를 통하여 형성된 음극합제층의 표면 조도는 2.5㎛를 초과하며, 그 표준편차는 0.2 이상이다. 이와 같이, 음극 표면의 조도가 불균일하여, 전극 내 밀도 차이가 존재하는 경우, 밀도가 높은 특정 사이트에 집중적으로 Li-plating이 발생하여 먼저 열화되게 되고, 이는 결과적으로, 전지의 장기 수명 특성 전체의 열화로 이어지게 되는 문제가 발생한다. 그러나, 본 발명의 실시예에 따르면, 마이크로 겔을 10.2cm2 의 면적당 50개 미만으로 제어함으로써, 음극합제층의 표면 조도 및 상기 표면 조도의 표준 편차를 현저하게 개선할 수 있으므로, 전지의 장기 수명 특성을 향상시킬 수 있게 된다.
또한, 후속하는 압연공정 이후 음극합제층의 표면 조도는 1.0㎛이하일 뿐만 아니라, 표면 조도 표준편차는 0.05이하일 수 있고, 바람직하게는 0.03 내지 0.05일 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 압연 전 음극합제층이 표면 조도가 우수하므로, 표면조도를 개선하기 위한 특별한 처리를 요하지 않으며, 표준 편차 또한, 0.05 이하로 매우 작은 것을 알 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극집전체 및 상기 양극집전체의 적어도 일면에 형성되며, 양극활물질 및 바인더를 포함하는 양극; 음극집전체 및 상기 음극집전체의 적어도 일면에 형성되며, 음극활물질 및 바인더를 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하고, 상기 음극의 표면 조도(Ra)는 1.0㎛이하이고, 음극의 표면 조도의 표준편차가 0.05 이하인 이차전지가 제공된다. 또한, 음극의 표면 조도의 표준편차는 바람직하게는 0.03 내지 0.05일 수 있다.
한편, 상기 이차전지의 양극은 양극집전체 및 양극집전체 상에 형성된 양극합제층을 포함할 수 있다. 상기 양극 집전체로는 알루미늄, 스테인레스강, 니켈 재질의 박판을 사용할 수 있으며, 망상 또는 메시 모양 등의 다공체를 사용할 수도 있고, 산화를 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수도 있다.
양극합체증에 포함되는 양극 활물질은 충분한 용량을 확보할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 상기 양극 활물질은 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 화합물일 수 있다: LiaAl-bMbD2 (식중, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5); LiaEl - bMbO2 - cDc (식중 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05); LiE2 - bMbO4 - cDc (식중 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05); LiaNi1 -b-cCobMcDα(식중 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2); LiaNi1 -b- cCobMcO2 - αXα(식중 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2); LiaNi1 -b- cCObMcO2 - αX2 (식중 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2); LiaNi1 -b- cMnbMcDα (식중 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2); LiaNi1 -b- cMnbMcO2 - αXα (식중, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2); LiaNi1 -b- cMnbMcO2 - αX2 (식중, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2); LiaNibEcGdO2 (식중, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1); LiaNibCocMndGeO2 (식중,0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1); LiaNiGbO2 (식중, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); LiaCoGbO2 (식중, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); LiaMnGbO2 (식중, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); LiaMn2GbO4 (식중, 0.90
Figure pat00001
a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O2; LiRO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3 (0
Figure pat00002
f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3 (식중, 0≤f≤2); 및 LiFePO4, 상기 화학식에서 A 는 Ni, Co, or Mn; M은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 또는 희토류원소(rare-earth element); D는 O, F, S, or P; E 는 Co 또는 Mn; X 는 F, S, 또는 P; G 는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, or V; Q는 Ti, Mo 또는 Mn; R 은 Cr, V, Fe, Sc, 또는 Y; J 는 V, Cr, Mn, Co, Ni, 또는 Cu이다.
상기 양극 활물질은 또한, LiCoO2, LiMnxO2x (식중, x =1 또는 2), LiNi1 -xMnxO2x (식중, 0<x<1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (식중, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4, TiS2, FeS2, TiS3, 또는 FeS3일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극합제층에는 필요에 따라, 도전제가 추가로 포함되어 있을 수 있다. 상기 도전제로는 본 발명의 이차 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극합제층에는 상기 활물질과 도전제 등의 결합력을 향상시키기 위해 바인더를 포함할 수 있으며, 상기 바인더는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무 및 다양한 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
음극의 경우, 음극 집전체 및 음극 집전체 상에 형성된 음극합제층을 포함할 수 있다. 음극 집전체로는 구리, 스테인레스강, 니켈 재질의 박판을 사용할 수 있으며, 망상 또는 메시 모양 등의 다공체를 사용할 수도 있고, 산화를 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수도 있다.
또한, 음극합체증에 포함되는 음극 활물질은 통상적으로 사용되는 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 금속 산화물 또는 그 조합을 사용할 수 있으며, 리튬 금속 및/또는 리튬 금속 합금을 포함할 수 있다.
한편, 상기 음극은 도전제를 추가로 포함할 수 있고, 도전제에 대해서는 상술하였으므로, 여기에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
분리막은 양극 및 음극 사이의 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공한다. 이러한 분리막은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것이 사용될 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름이 사용될 수도 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
나트륨 치환도가 0.75인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, 중량평균분자량: 1,000,000)를 볼밀에 60분 동안 분쇄하였다. 이 때 사용된 볼은 지르코니아 볼 5mm로 하였다. 이후 분쇄과정을 거친 CMC를 증류수에 투입하고, 200분 동안 혼합하여, 1.2% 중량의 CMC를 포함하는 혼합용액을 제조하였다.
이후, OHP 필름 상에 지름 36 mm의 원을 그린 후, 상기 혼합용액을 해당 원에 100㎛의 두께로 코팅하고, 코팅층에 생성된 마이크로 겔의 개수를 육안으로 관측하였다. 상기 과정을 5회 반복하고, 관측된 마이크로 겔 수의 평균을 표 1에 나타내었다.
상기 CMC를 포함하는 혼합용액을 이용하여, 음극슬러리를 제조하였다. 상기 음극슬러리는, 고형분 중량 기준으로 흑연 96.3 wt%, 카본블랙 1.0wt%, SBR 1.5wt% 및 CMC 1.2wt%가 되도록 하였으며, 용매로는 증류수를 사용하였다. 상기 음극슬러리를 구리판에 265νm 두께로 도포 및 건조하여 음극합제층을 형성하였다. 건조 후 압연 공정을 수행하기 이전에 MD(Machine Direction)방향으로 음극합제층 60cm를 채취하여, 조도 측정기(Mitutoyo, SJ-310)를 사용하여, Ra값을 측정하였다. 상기 Ra값 측정을 50회 반복하여, Ra값의 평균과 표준편차의 범위를 구하였으며, 125νm 두께로 압연 후에도 같은 방식으로 Ra값의 평균과 표준편차의 범위를 구하여, 표 1에 나타내었다.
실시예 2
볼밀 분쇄공정을 100분 실행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하고, 관측된 마이크로 겔 수의 평균 및 Ra값의 평균과 표준편차의 범위를 구하고, 표 1에 나타내었다.
실시예 3
혼합용액을 제조한 후 20㎛ 직경을 갖는 mesh filter(1000 MESH)를 이용하여 여과를 수행한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하고, 관측된 마이크로 겔 수의 평균 및 Ra값의 평균과 표준편차의 범위를 구하고, 표 1에 나타내었다.
비교예 1
분쇄 공정을 거치지 않은 카르복시메틸셀룰로오스 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하고, 관측된 마이크로 겔 수의 평균 및 Ra값의 평균과 표준편차의 범위를 구하고, 표 1에 나타내었다.
비교예 2
분쇄 공정을 거치지 않은 카르복시메틸셀룰로오스를 사용하고, 수용액 혼합시간이 400분인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하고, 관측된 마이크로 겔 수의 평균 및 Ra값의 평균과 표준편차의 범위를 구하고, 표 1에 나타내었다.
비교예 3
분쇄 공정을 거치지 않은 카르복시메틸셀룰로오스를 사용하고, 제조된 전극을 3000 페퍼 사포를 이용하여 표면을 처리한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하고, 관측된 마이크로 겔 수의 평균 및 Ra값의 평균과 표준편차의 범위를 구하고, 표 1에 나타내었다.
비교예 4
분쇄 공정을 거치지 않은 카르복시메틸셀룰로오스를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하고, 관측된 마이크로 겔 수의 평균 및 Ra값의 평균과 표준편차의 범위를 구하고, 표 1에 나타내었다.
볼밀 분쇄 시간 Micro-gel
(ea/10.2cm2)		 코팅 전극 Ra (mm) 코팅
전극 Ra 값
표준편차		 압연 전극
Ra (mm)		 압연 전극 Ra 값
표준편차		 DC-IR (mΩ) 용량 유지율
(%, @500cycle)
실시예 1 60분 20 ea 1.741 0.10 0.609 0.045 1.250 96.5
실시예 2 100분 10 ea 1.727 0.11 0.582 0.041 1.215 96.9
실시예 3 100분 5 ea 1.589 0.11 0.546 0.036 1.212 97.6
비교예 1 X 100 ea 3.116 0.31 0.655 0.063 1.297 89.7
비교예 2 X 100 ea 2.812 0.31 0.646 0.065 1.293 89.5
비교예 3 X 100 ea 2.715 0.43 0.653 0.079 1.291 89.1
비교예 4 X 80 ea 2.711 0.39 0.642 0.088 1.288 91.8
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3은 압연 전 코팅전극의 표면조도 및 표준편차가 비교예 1 내지 4에 비해 현저하게 작으며, 압연 후 압연전극의 표면조도 및 표준편차 또한 작은 것을 확인할 수 있다. 나아가, DC-IR도 작아진 것을 확인할 수 있으며, 용량 유지율이 현저하게 개선되어 장기 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (16)

  1. 양극집전체 및 상기 양극집전체의 적어도 일면에 형성되며, 양극활물질 및 바인더를 포함하는 양극;
    음극집전체 및 상기 음극집전체의 적어도 일면에 형성되며, 음극활물질 및 바인더를 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하고,
    상기 음극의 표면 조도(Ra)는 1.0㎛이하이고, 음극의 표면 조도의 표준편차가 0.05이하인 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극의 표면 조도의 표준편차가 0.03 내지 0.05인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극에 포함되는 바인더가 셀룰로오스계 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 고분자가 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 벤질 셀룰로오스, 트리틸 셀룰로오스, 시아노에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시에틸 셀룰로오스, 아미노에틸 셀룰로오스, 니트로 셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르 및 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염 (CMCNa) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극에 포함되는 바인더의 중량평균분자량이 800,000 내지 5,000,000인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바인더가 음극합제층 총 중량을 기준으로 0.6 내지 2.0중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극에 포함되는 바인더는 금속이온의 치환도(DS)가 0.6 내지 1.5인 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속이온이 Na+, K+ 및 Li+ 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극에 포함되는 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM 및 불소 고무 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  10. 바인더를 분쇄하는 단계;
    상기 분쇄된 바인더 및 물을 혼합하여 마이크로 겔을 10.2cm2의 면적당 50개 미만으로 함유하는 혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합용액에 음극활물질을 혼합하여, 음극 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 음극슬러리를 음극집전체 상에 도포 및 건조하여 음극합제층을 형성하는 단계; 및
    상기 음극합제층이 형성된 음극집전체를 압연하는 단계를 포함하는 음극의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 도포 및 건조하여 형성된 음극합제층의 표면조도가 1.8㎛이하이고, 표면조도 표준편차가 0.15이하인 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 압연하는 단계 이후 음극합제층의 표면 조도가 1.0㎛이하이고, 표준편차가 0.05 이하인 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 압연하는 단계 이후 음극합제층의 표면 조도의 표준편차가 0.03 내지 0.05인 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 바인더를 분쇄하는 단계가 10분 내지 120분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 음극 슬러리를 제조하는 단계 이후, 추가로, 음극 슬러리를 여과하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 혼합용액 내 마이크로 겔의 개수가 10.2cm2 의 면적당 30개 미만인 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
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