KR20210037849A - 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

전이금속과 고전도성의 무기 소재를 양극에 외첨시켜, 리튬 이차전지의 리튬 폴리설파이드 용출 문제 및 반응성 문제를 개선한, 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다. 상기 리튬 이차전지용 양극은, 황-탄소 복합체; 및 전이금속 화합물 2종 이상;을 포함한다.

Description

리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지{Positive electrode for lithium secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising the positive electrode}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 전이금속과 고전도성의 무기 소재를 양극에 외첨시켜, 리튬 이차전지의 리튬 폴리설파이드 용출 문제 및 반응성 문제를 개선한, 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아짐에 따라, 휴대폰, 태블릿(tablet), 랩탑(laptop) 및 캠코더, 나아가서는 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 에너지까지 적용분야가 확대되면서, 전기화학소자에 대한 연구 및 개발이 점차 증대되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬-황 전지와 같은 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비 에너지를 향상시키기 위하여, 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 이어지고 있다.
이와 같은 전기화학소자, 그 중 리튬-황 전지(Li-S battery)는 높은 이론 용량과 에너지 밀도를 가지고 있고, 또한, 황을 이용함에 따른 경제성까지 있어, 리튬이온전지를 대체할 수 있는 차세대 이차전지로 각광받고 있다. 이와 같은 리튬-황 전지 내에서는, 방전 시 황의 환원 반응과 리튬 메탈의 산화반응이 일어나며, 이 때 황은 고리 구조의 S8로부터 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium Polysulfide, LiPS)를 형성하게 되는데, 이러한 리튬-황 전지는 폴리설파이드가 완전히 Li2S로 환원되기까지 단계적 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
하지만, 리튬-황 전지의 상업화에 있어서 가장 큰 걸림돌은, 황 계열의 화합물을 양극 활물질로 사용하고 리튬과 같은 알칼리 금속을 음극 활물질로 사용하는 전지에서 충방전 시 발생하는 리튬 폴리설파이드(LiPS)의 용출 및 셔틀 현상이다. 즉, 리튬 폴리설파이드가 음극으로 전달되어 리튬-황 전지의 용량이 빠르게 감소하고 또한 쿨롱 효율도 낮아지는데, 이에 따라 리튬-황 전지는 수명이 감소되고 반응성이 감소하는 커다란 문제점을 가지고 있다. 즉, 양극에서 용출된 폴리설파이드는 유기 전해액으로의 용해도가 높기 때문에, 전해액을 통해 음극 쪽으로 원치 않는 이동(PS shuttling)이 일어날 수 있으며, 그 결과, 양극 활물질의 비가역적 손실로 인한 용량의 감소 및 부반응에 의한 리튬 메탈 표면에의 황 입자 증착으로 인한 전지 수명의 감소가 발생하게 되는 것이다.
보다 구체적으로, 리튬 폴리설파이드의 셔틀 현상은, 전해액/활물질 계면에서부터의 리튬 폴리설파이드 형성과 용해되지 않는(insoluble) 특성을 가지는 Li2S2/Li2S로의 느린 전환(slow conversion)에 기인하는데, 이와 같은 현상은, 극성이 큰 금속 산화물의 무기 나노 구조가 폴리설파이드를 표면에 흡착하여, 빠른 산화환원 반응(fast conversion)을 통해 효율적으로 억제함으로써 전지의 성능을 향상시킬 수 있을 것으로 보고 되고 있다. 하지만, 이와 같은 금속 산화물 무기 소재는 대부분 전기 전도도가 낮기 때문에 전기 화학 반응속도가 느려지고, 이에 따라, 또 다시 전지의 반응성이 저하되는 문제점을 가지게 된다.
따라서, 폴리설파이드를 표면에 흡착하여 빠른 산화환원 반응이 가능한 금속 산화물 무기 소재에, 전지의 반응성을 향상시킬 수 있는 소재를 혼합함으로써, 각 첨가제의 개별 효과뿐만 아니라 두 소재 간 시너지 효과까지도 발현시킬 수 있는 방안이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 전이금속과 고전도성의 무기 소재를 양극에 외첨시켜, 리튬 이차전지의 리튬 폴리설파이드 용출 문제 및 반응성 문제를 개선한, 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 황-탄소 복합체; 및 전이금속 화합물 2종 이상;을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은, (a) 황-탄소 복합체를 제조하는 단계; (b) 전이금속과 전이금속 이외의 10-2 S/cm 이상의 전기 전도도를 가지는 무기물 및 산소 중에서 선택되는 1종 이상이 포함된 전이금속 화합물을 2종 이상 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제조된 황-탄소 복합체와 전이금속 화합물 2종 이상, 바인더 및 도전재를 혼합하여 슬러리 형태의 양극을 제조하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬 이차전지용 양극; 리튬 메탈 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 전해질; 및 분리막;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 의하면, 전이금속과 고전도성의 무기 소재를 양극에 외첨시킴으로써 리튬 폴리설파이드의 용출 문제 및 반응성 문제를 개선할 수 있고, 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 장점을 가진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극과 통상적인 리튬 이차전지용 양극의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 3은 통상적인 리튬 이차전지의 방전용량 및 수명특성을 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지와 통상적인 리튬 이차전지의 방전용량 및 수명특성을 비교 대조한 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 방전용량 및 수명특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은, 황-탄소 복합체 및 전이금속 화합물 2종 이상을 포함한다.
리튬 이차전지, 그 중 특히 리튬-황 전지는, 리튬 폴리설파이드의 셔틀 현상 등에 의해 전지의 성능이 저하되는 문제가 지적되어 왔으며, 이와 같은 현상은, 극성이 큰 금속 산화물의 무기 나노 구조가 폴리설파이드를 표면에 흡착하여, 빠른 산화환원 반응(fast conversion)을 통해 효율적으로 억제함으로써 전지의 성능을 향상시킬 수 있을 것이라는 보고 또한 있어 왔다. 하지만, 이와 같은 금속 산화물 무기 소재는 대부분 전기 전도도가 낮기 때문에 전기 화학 반응속도가 느려지고, 이에 따라, 또 다시 전지의 반응성이 저하되는 문제점을 가지게 된다. 이에, 본 출원인은, 폴리설파이드를 표면에 흡착하여 빠른 산화환원 반응이 가능한 금속 산화물 무기 소재에, 전지의 반응성을 향상시킬 수 있는 소재를 혼합함으로써, 각 첨가제의 개별 효과뿐만 아니라 두 소재 간 시너지 효과까지도 발현시킬 수 있는 방안을 발명해 낸 것이다.
먼저, 상기 황-탄소 복합체에 대하여 설명하면, 상기 황-탄소 복합체는, 황의 전기 전도도가 5.0 × 10-14 S/cm 정도로 부도체에 가까워 전극에서 전기화학 반응이 용이하지 않고, 매우 큰 과전압으로 인해 실제 방전용량 및 전압이 이론에 훨씬 미치지 못한다는 점을 고려하여, 전기 전도성을 가지는 탄소재를 접목시킨 것이다(즉, 탄소재의 기공에 황이 담지된 구조체).
이와 같은 황-탄소 복합체에 포함되는 황은, 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x=2.5~50, n≥2]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 무기 황(S8)을 적용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 상기 황-탄소 복합체를 구성하는 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로서, 당업계에서 통용되는 것이라면 특별한 제한 없이 적용될 수 있고, 예를 들어, 상기 다공성 구조를 가지는 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 그 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형 등으로서, 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 그 입자의 크기가 10 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 입자 크기가 10 ㎛ 미만인 경우, 입자간 저항이 늘어나 리튬-황 전지의 전극에 과전압이 발생할 수 있고, 50 ㎛을 초과하는 경우에는 단위 중량당 표면적이 작아져 전극 내 전해액과의 웨팅(wetting) 면적 및 리튬 이온과의 반응 사이트(site)가 감소하게 되고, 복합체 크기 대비 전자의 전달 양이 적어져서 반응이 늦어지게 되어 전지의 방전 용량이 감소될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 핵심인 전이금속 화합물에 대하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극의 모식도이다. 상기 전이금속 화합물은, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 황-탄소 복합체의 표면 및 그 외부 중 어느 하나 이상에 위치할 수 있는 것으로서, 전이금속; 및 전이금속 이외의 10-2 S/cm 이상의 전기 전도도를 가지는 무기물 및 산소 중에서 선택되는 1종 이상;을 포함한 것일 수 있다. 즉, 다시 말해, 상기 전이금속 화합물은, 전이금속과 10-2 S/cm 이상의 전기 전도도를 가지는 무기물을 포함한 것이거나, 전이금속과 산소를 포함한 것일 수 있다(도 1에 있어서, 'S/C 복합체'는 황-탄소 복합체를 의미하고, '첨가제 1'은 어느 한 종의 전이금속 화합물을 의미하며, '첨가제 2'는 다른 한 종의 전이금속 화합물을 의미한다).
보다 구체적으로, 상기 전이금속 화합물은, 전술한 바와 같이 상기 황-탄소 복합체의 표면 및 그 외부 중 어느 하나 이상에 위치하게 되는데, 여기서, '황-탄소 복합체의 표면 외부'란, 도 1에 도시된 바와 같이, 어느 하나의 황-탄소 복합체와 다른 하나의 황-탄소 복합체의 사이(즉, 다시 말해, 바인더나 도전재가 위치하는 곳)를 의미한다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은, 먼저 제조된 황-탄소 복합체에 전이금속 화합물 등을 혼합시켜 제조되기 때문에, 믹싱 에너지를 과하게 주지 않는 이상, 상기 전이금속 화합물은 황-탄소 복합체의 내부에 존재하지 않게 되며(즉, 황-탄소 복합체에서 탄소재의 기공에 이미 황이 담지되어 있는 것에 기인함), 존재하더라도 극미량일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 전이금속 화합물은 상기 황-탄소 복합체와 결합된 상태로 존재하는 것을 포함하며, 상기 황-탄소 복합체와 결합된 상태의 전이금속 화합물 중 황-탄소 복합체의 표면에 결합된 전이금속 화합물과 내부에 결합된 전이금속 화합물은 95~100 : 0~5 이하의 중량비, 바람직하게는 95 이상 내지 100 미만 : 0 초과 내지 5 이하의 중량비를 가질 수 있다.
상기 전이금속 화합물에 포함되는 전이금속으로는, 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 티타늄(titanum), 바나듐(vanadium), 니오븀(niobium), 탄탈륨(tantalum), 크로뮴(chromium), 몰리브데늄(molybdenum) 및 텅스텐(tungsten) 등 통상적인 전이금속을 예시할 수 있으며, 따라서, 이에 대한 특별한 제한은 두지 않는다. 따라서, 상기 전이금속과 산소를 포함하는 전이금속 화합물은 이산화티타늄(TiO2), 오산화바나듐(V2O5), 사산화삼철(Fe3O4) 및 이들의 혼합물 등일 수 있다. 한편, 상기 2종 이상의 전이금속 화합물은, 전기화학 반응의 복잡성을 배제하기 위해 동일한 양이온(Cation)을 적용하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 10-2 S/cm 이상의 전기 전도도를 가지는 무기물은, 전지의 반응성 등을 향상시키기 위하여 사용되는 성분으로서, 바람직하게는 전기 전도도가 10 S/cm 이상, 더욱 바람직하게는 103 S/cm 이상일 수 있다. 이와 같은 10-2 S/cm 이상의 전기 전도도를 가지는 무기물로는 나이트라이드(nitride), 카바이드(carbide), 보라이드(boride) 및 이와 유사한 성질을 가지는 물질을 예시할 수 있다. 한편, 상기 전이금속 화합물은 티타늄계 화합물인 것이 바람직할 수 있으며, 티타늄카바이드(TiC), 티타늄디보라이드(TiB2), 타늄나이트라이드(TiN) 및 이산화티타늄(TiO2) 등을 예시할 수 있다.
종합하면, 상기 전이금속 화합물이 2종으로 사용되는 경우, 상기 2종의 전이금속 화합물은 각각 티타늄카바이드(TiC)와 티타늄디보라이드(TiB2)일 수도 있고, 각각 티타늄디보라이드(TiB2)와 이산화티타늄(TiO2)일 수도 있으며, 이와 같은 2종 이상의 전이금속 화합물을 사용함으로써, 단일 무기 소재를 사용한 기존 대비 전지 안정성 및 수명 성능의 향상이 가능하다. 한편, 상기 2종 이상의 전이금속 화합물은, 황-탄소 복합체의 표면 및 그 외부에서 상호 간 접합면이 발생하는 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 접합면은, 전이금속 또는 전이금속 산화물의 흡착이 가능한 부분과 10-2 S/cm 이상의 전기 전도도를 가지는 무기물이 특정 계면에서 겹치거나 동시 접촉을 함으로써 발생되며, 이 경우, 접합면 부근에서 시너지 효과(즉, 리튬 폴리설파이드의 용출 문제 및 반응성 문제를 개선)가 발생하게 되는 것이다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 전체 중량에 대하여, 상기 황-탄소 복합체의 함량은 70 내지 98 중량%, 바람직하게는 80 내지 90 중량%일 수 있고, 상기 전이금속 화합물 2종 이상의 함량은 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 중량%일 수 있다. 또한, 전이금속 화합물 2종 이상에 있어서, 각 전이금속 화합물의 함량에는 특별한 제한이 없으나 균등하게 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 전이금속 화합물 2종을 사용하는 경우, 각 전이금속 화합물의 함량비는 중량비로서 1 내지 9 : 9 내지 1, 바람직하게는 3 내지 7 : 7 내지 3, 더욱 바람직하게는 약 1 : 1일 수 있다. 또한, 상기 전이금속 화합물은 전이금속과 무기물을 1 : 1 내지 9, 바람직하게는 약 1 : 1의 중량비로 포함할 수 있다. 그밖에, 상기 리튬 이차전지용 양극이 황-탄소 복합체와 전이금속 화합물 2종 이상을 포함하는 것으로 기재하였으나, 통상적으로 사용되는 바인더와 도전재도 기본적으로 포함함은 당연하다 할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극의 제조방법에 대하여 설명한다. 상기 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은, (a) 황-탄소 복합체를 제조하는 단계, (b) 전이금속과 전이금속 이외의 10-2 S/cm 이상의 전기 전도도를 가지는 무기물 및 산소 중에서 선택되는 1종 이상이 포함된 전이금속 화합물을 2종 이상 제조하는 단계 및 (c) 상기 제조된 황-탄소 복합체와 전이금속 화합물 2종 이상, 바인더 및 도전재를 혼합하여 슬러리 형태의 양극을 제조하는 단계를 포함한다.
단, 상기 양극의 제조방법에 있어서, 황-탄소 복합체를 제조하는 (a) 단계와 2종 이상의 전이금속 화합물을 제조하는 (b) 단계의 순서는 편의에 의해 임의 설정한 것에 불과할 뿐, 그 순서는 서로 바뀔 수 있는 것임을 명시한다.
상기 리튬 이차전지용 양극의 제조방법에 있어서 가장 큰 특징은, 먼저 제조된 황-탄소 복합체에 전이금속 화합물 등을 혼합시켜 제조되기 때문에, 믹싱 에너지를 과하게 주지 않는 이상, 상기 전이금속 화합물이 황-탄소 복합체의 내부에 존재하지 않게 되며(즉, 황-탄소 복합체에서 탄소재의 기공에 이미 황이 담지되어 있는 것에 기인함), 존재하더라도 극미량이기 때문에 전이금속 화합물의 사용에 따른 효율을 극대화시킬 수 있다는 점이다.
따라서, 상기 (c) 단계의 황-탄소 복합체와 전이금속 화합물 2종 이상, 바인더 및 도전재의 혼합(믹싱)은, 황-탄소 복합체에서 황이 이탈하지 않을 정도로(다시 말해, 상기 전이금속 화합물이 황-탄소 복합체의 내부로 침투하지 않도록) 이루어져야 하며, 예를 들어 상기 혼합은 10,000 rpm 미만, 바람직하게는 9,000 rpm 미만, 더욱 바람직하게는 8.000 rpm 미만의 속도로 수행되는 것이 바람직할 수 있다. 그밖에, 상기 황-탄소 복합체는 황과 탄소재를 혼합한 후 열처리하는 과정을 통하여 제조할 수 있는 것으로서, 당업계의 황-탄소 복합체 제조방법을 준용할 수 있다.
상기 (b) 단계는 전이금속;과 전이금속 이외의 10-2 S/cm 이상의 전기 전도도를 가지는 무기물 및 산소 중에서 선택되는 1종 이상;이 포함된 전이금속 화합물을 2종 이상 제조하는 단계로서, 보다 구체적으로, 상기 (b) 단계의 전이금속 화합물은, 전이금속과 전이금속 이외의 10-2 S/cm 이상의 전기 전도도를 가지는 무기물을 혼합한 것(ex: 티타늄카바이드(TiC), 티타늄디보라이드(TiB2) 및 티타늄나이트라이드(TiN))이거나, 전이금속을 산화시킨 것(이산화티타늄(TiO2), 오산화바나듐(V2O5), 사산화삼철(Fe3O4) 또는 이들의 혼합물)일 수 있다. 한편, 상기 전이금속과 10-2 S/cm 이상의 전기 전도도를 가지는 무기물은, 슬러리 제조 시 단순 혼합법 등 통상적인 방법을 통하여 혼합될 수 있고, 이때 상기 전이금속과 10-2 S/cm 이상의 전기 전도도를 가지는 무기물의 혼합비는, 중량비로서 1 : 1 내지 9, 바람직하게는 약 1 : 1일 수 있다.
한편, 상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 양극재 총 중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 15 중량부 첨가된다. 바인더의 함량이 1 중량부 미만이면 양극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있고, 50 중량부를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 도전재는 리튬 이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 뎅카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 양극재 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 첨가된다. 도전재의 함량이 0.5 중량부 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 도전재의 함량이 50 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 양극재에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 양극 활물질에 도전성의 제2 피복층이 부가됨으로 인해 상기와 같은 도전재의 첨가를 대신할 수도 있다.
본 발명의 양극에는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전극의 팽창을 억제할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질; 등을 사용할 수 있다.
상기 양극을 구성하는 황-탄소 복합체와 2종 이상의 전이금속 화합물, 바인더 및 도전재는, 보다 구체적으로, 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 본 발명의 양극을 최종적으로 제조할 수 있다. 상기 분산매(용매)로는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMF(Dimethyl formamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 알루미늄(Al) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 양극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬 이차전지용 양극, 리튬 메탈 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 전해질 및 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 일반적으로 리튬 이차전지는 양극재와 집전체로 구성된 양극, 음극재와 집전체로 구성된 음극, 및 상기 양극과 음극 간의 전기적 접촉을 차단하고 리튬이온을 이동하게 하는 분리막으로 구성되며, 이들에 함침되어 리튬이온의 전도를 위한 전해액을 포함한다. 상기 음극은 해당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질, 도전재, 바인더, 필요에 따라 충진제 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 금속이나 리튬 합금(예컨대, 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등과 같은 금속과의 합금)를 사용할 수 있다. 상기 음극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 구리(Cu) 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 음극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이들 사이의 단락을 방지하고 리튬이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 한다. 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 한편 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질(예컨대, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등)이 사용되는 경우에는 상기 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 구체적으로는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 사용한다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10㎛, 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
상기 전해액으로는 비수계 전해액(비수계 유기 용매)으로서 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부틸로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 인산 트리에스테르, 디부틸 에테르, N-메틸-2-피롤리디논, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(Franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란과 같은 테트라하이드로푸란 유도체, 디메틸설폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런 및 그 유도체, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액에는 리튬염을 더 첨가하여 사용할 수 있으며(이른바, 리튬염 함유 비수계 전해액), 상기 리튬염으로는 비수계 전해액에 용해되기 좋은 공지의 것, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (비수계) 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 필요에 따라서는, 불연성을 부여하기 위해 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온보존 특성을 향상시키기 위해 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 당 분야의 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수 전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 고속 충방전 사이클 조건에서 향상된 용량 특성(급격한 용량 저하 방지)을 나타낼 뿐만 아니라, 사이클 특성, 레이트(Rate) 특성 및 수명 특성이 우수한 바, 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명은 또한 상기 리튬 이차전지 2개 이상이 전기적으로 연결(직렬 또는 병렬)되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 리튬 이차전지의 수량은, 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다.
나아가, 본 발명은 당 분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩을 제공한다. 상기 전지모듈 및 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1] 리튬 이차전지용 양극의 제조
먼저, 황 75 g과 탄소나노튜브 25 g을 혼합하고 155 ℃에서 1 시간 동안 컨벡션 오븐에서 열처리를 하여 황-탄소 복합체를 제조하였고, 이어서, 전이금속과 고전도성의 무기물을 혼합하여 각각 제조한 티타늄카바이드(TiC)와 티타늄디보라이드(TiB2)를 1 : 1의 중량비로 혼합하여 전이금속 화합물을 제조하였다. 계속해서, 상기 제조된 황-탄소 복합체 83 중량%, 전이금속 화합물 5 중량%, 수계 아크릴계 고분자 7 중량% 및 Super P를 포함하는 도전재 5 중량%를 혼합한 후, 이를 NMP 용매에 분산시키고, 알루미늄 집전체에 약 500 ㎛의 두께로 코팅하였으며, 코팅 후 약 120 ℃의 진공 오븐에서 약 13 시간 동안 건조시켜 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다(셀 조립 시에는 80 ℃에서 2차 건조까지 진행, 최종 전극의 황 로딩량은 5.6 mAh/cm2 수준, 전극 기공도: 65 %).
[실시예 2] 리튬 이차전지용 양극의 제조
티타늄디보라이드(TiB2)와 이산화티타늄(TiO2)을 1 : 1의 중량비로 혼합한 전이금속 화합물로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다(셀 조립 시에는 80 ℃에서 2차 건조까지 진행, 최종 전극의 황 로딩량은 5.5 mAh/cm2 수준, 전극 기공도: 65 %).
[실시예 3] 리튬 이차전지용 양극의 제조
텅스텐디보라이드(WB2)와 이산화텅스텐(WO2)을 1 : 1의 중량비로 혼합한 전이금속 화합물로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다(셀 조립 시에는 80 ℃에서 2차 건조까지 진행, 최종 전극의 황 로딩량은 5.5 mAh/cm2 수준, 전극 기공도: 65 %).
[비교예 1] 리튬 이차전지용 양극의 제조
전이금속 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다(셀 조립 시에는 80 ℃에서 2차 건조까지 진행, 최종 전극의 황 로딩량은 5.1 mAh/cm2 수준, 전극 기공도: 68 %).
[비교예 2] 리튬 이차전지용 양극의 제조
티타늄카바이드(TiC)와 티타늄디보라이드(TiB2)를 포함한 전이금속 화합물 대신 티타늄카바이드(TiC) 1종만을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다(셀 조립 시에는 80 ℃에서 2차 건조까지 진행, 최종 전극의 황 로딩량은 5.1 mAh/cm2 수준, 전극 기공도: 68 %).
[비교예 3] 리튬 이차전지용 양극의 제조
티타늄카바이드(TiC)와 티타늄디보라이드(TiB2)를 포함한 전이금속 화합물 대신 티타늄디보라이드(TiB2) 1종만을 10 중량%의 함량으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다(셀 조립 시에는 80 ℃에서 2차 건조까지 진행, 최종 전극의 황 로딩량은 5.1 mAh/cm2 수준, 전극 기공도: 68 %).
[비교예 4] 리튬 이차전지용 양극의 제조
전극 기공도를 68 %에서 66 %로 낮추고, 황 로딩량을 5.1 mAh/cm2 수준에서 5.4 mAh/cm2 수준으로 증가시킨 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
[실험예 1] 리튬 이차전지용 양극의 SEM(scanning electron microscope) 분석
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지용 양극(정확하게는, 황-탄소 복합체의 표면에 형성된 전이금속 화합물)에 대하여 SEM 분석(JEOL사 JSM-7601F)을 실시하였다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극과 통상적인 리튬 이차전지용 양극의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지로서, 구체적으로, 도 2의 a는 실시예 1에 해당하고, b는 실시예 2에 해당하며, c는 비교예 1에 해당한다.
상기와 같이 리튬 이차전지용 양극의 SEM 분석을 실시한 결과, 2종의 전이금속 화합물을 사용한 실시예 1의 양극(도 2의 a)과 실시예 2의 양극(도 2의 b)은, 무기물이 추가되었음에도 형상적으로 문제를 발생시킬 만큼 분산성에 별다른 차이가 없었으며(즉, 통상적인 리튬 이차전지용 양극의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 도 2의 c와 분산성이 유사하였다), 이를 통해, 본 발명과 2종의 전이금속 화합물을 사용하더라도 전극 제조에 문제가 발생하지 않음을 확인할 수 있었다.
[실시예 1-3, 비교예 1-4] 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 양극을 리튬 메탈 음극과 대면하도록 위치시킨 후, 양극과 음극의 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하였다. 이어서, 디메틸에테르 용매에 4 M 농도로 LiFSI가 용해된 전해액을 케이스 내부로 주입하여 코인셀 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실험예 2] 리튬 이차전지의 방전용량 및 수명특성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차전지에 대하여, 충전전류 0.1C, 전압 1.8 V에서 2.5 V까지의 방전용량 및 수명특성을 평가하였다. 도 3은 통상적인 리튬 이차전지의 방전용량 및 수명특성을 보여주는 그래프이고, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지와 통상적인 리튬 이차전지의 방전용량 및 수명특성을 비교 대조한 그래프이며, 도 5는 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 방전용량 및 수명특성을 나타낸 그래프이다.
상기와 같이 리튬 이차전지의 방전용량 및 수명특성을 평가한 결과, 도 3을 통해서는, 1종의 전이금속 무기 화합물만을 양극에 적용하는 경우(비교예 2 및 3), 오히려 전이금속 무기 화합물을 사용하지 않은 경우(비교예 1)보다도 방전용량 및 수명특성이 저하되는 것을 알 수 있었다.
반면, 도 4를 통해서는, 본 발명에 따라 2종의 전이금속 화합물을 양극에 적용하는 경우(실시예 1 및 2), 전이금속 무기 화합물을 사용하지 않은 경우(비교예 4)에 비하여 방전용량 및 수명특성이 개선 또는 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 통상적으로 로딩이 높고 기공도가 낮을 경우에는, 전극에 미치는 저항이 크기 때문에 반응성 및 안정성이 저하될 수밖에 없으나, 본 발명은 양극에 2종의 전이금속 화합물을 도입함으로써 전지 성능의 개선 효과를 극대화시킨 것이다(한편, 실시예 1과 비교예 4, 그리고 실시예 2와 비교예 4는 각각 기공도와 로딩량에 있어 미차가 있으나, 기공도 65~66 %와 로딩량 6.4~5.6 mAh/cm2의 정도는, 방전용량 및 수명특성 평가에 영향을 미칠 정도의 유의미한 차이가 아닌, 오차범위 내에 있는 것임을 명시한다). 그밖에, 도 5를 통해서는, 전이금속 화합물을 사용하더라도, 텅스텐계 화합물보다는 티타늄계 화합물을 사용하는 것이 전지의 성능을 보다 향상시키는데 유리함을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 황-탄소 복합체; 및
    전이금속 화합물 2종 이상;을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 전이금속 화합물은, 전이금속; 및 전이금속 이외의 10-2 S/cm 이상의 전기 전도도를 가지는 무기물 및 산소 중에서 선택되는 1종 이상;을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 전이금속은 철, 코발트, 니켈, 망간, 티타늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크로뮴, 몰리브데늄 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 10-2 S/cm 이상의 전기 전도도를 가지는 무기물은 나이트라이드, 카바이드 및 보라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 전이금속과 산소를 포함하는 전이금속 화합물은 이산화티타늄(TiO2), 오산화바나듐(V2O5), 사산화삼철(Fe3O4) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 티타늄계 화합물인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 티타늄계 화합물은 티타늄카바이드(TiC), 티타늄디보라이드(TiB2), 티타늄나이트라이드(TiN) 및 이산화티타늄(TiO2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 전이금속과 10-2 S/cm 이상의 전기 전도도를 가지는 무기물을 포함하는 전이금속 화합물을 포함하며, 이 때, 상기 전이금속 화합물은 전이금속과 무기물을 1 : 1 내지 9의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 양극 전체 중량에 대하여, 상기 황-탄소 복합체의 함량은 70 내지 98 중량%이고, 상기 전이금속 화합물 2종 이상의 함량은 1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 상기 황-탄소 복합체와 결합된 상태로 존재하는 것을 포함하며, 상기 황-탄소 복합체와 결합된 상태의 전이금속 화합물 중 황-탄소 복합체의 표면에 결합된 전이금속 화합물과 내부에 결합된 전이금속 화합물은 95~100 : 0~5 이하의 중량비를 가지는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  10. (a) 황-탄소 복합체를 제조하는 단계;
    (b) 전이금속과 전이금속 이외의 10-2 S/cm 이상의 전기 전도도를 가지는 무기물 및 산소 중에서 선택되는 1종 이상이 포함된 전이금속 화합물을 2종 이상 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 제조된 황-탄소 복합체와 전이금속 화합물 2종 이상, 바인더 및 도전재를 혼합하여 슬러리 형태의 양극을 제조하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 (b) 단계의 전이금속 화합물은, 전이금속과 전이금속 이외의 10-2 S/cm 이상의 전기 전도도를 가지는 무기물을 혼합한 것이거나, 전이금속을 산화시킨 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 (c) 단계의 혼합은, 상기 전이금속 화합물이 황-탄소 복합체의 내부로 침투하지 않도록 10,000 rpm 미만의 속도로 수행되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 전이금속과 10-2 S/cm 이상의 전기 전도도를 가지는 무기물은 1 : 1 내지 9의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  14. 청구항 10에 있어서, 상기 전이금속은 철, 코발트, 니켈, 망간, 티타늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크로뮴, 몰리브데늄 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 10-2 S/cm 이상의 전기 전도도를 가지는 무기물은 나이트라이드, 카바이드 및 보라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  15. 청구항 1의 리튬 이차전지용 양극; 리튬 메탈 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 전해질; 및 분리막;을 포함하는 리튬 이차전지.
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WO2023195599A1 (ko) * 2022-04-08 2023-10-12 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬황 전지용 양극재 이를 포함하는 리튬황 전지

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