KR20210015499A - 양극 접착력 개선용 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

양극 접착력 개선용 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

전극 바인더로 무기 증점제인 몬모릴로나이트를 적용함으로써 전극의 접착력이 증가되어 전지의 반응성을 향상시킬 수 있는, 양극 접착력 개선용 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다. 상기 양극 접착력 개선용 바인더는, 수산화리튬으로 전처리된 몬모릴로나이트;를 포함한다.

Description

양극 접착력 개선용 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지{Binder for improving a adhesion of positive electrode, positive electrode for lithium secondary battery including the same and lithium secondary battery including the positive electrode}
본 발명은 양극 접착력 개선용 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 전극 바인더로 무기 증점제인 몬모릴로나이트를 적용함으로써 전극의 접착력이 증가되어 전지의 반응성을 향상시킬 수 있는, 양극 접착력 개선용 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아짐에 따라, 휴대폰, 태블릿(tablet), 랩탑(laptop) 및 캠코더, 나아가서는 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 에너지까지 적용분야가 확대되면서, 전기화학소자에 대한 연구 및 개발이 점차 증대되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬-황 전지와 같은 리튬계 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비 에너지를 향상시키기 위하여, 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 이어지고 있다.
이와 같은 전기화학소자, 그 중에서도 리튬 이차전지 가운데 리튬-황(Li-S) 전지는, 황을 양극 활물질로, 리튬을 음극 활물질로 사용한 전지로서, 이론적 고에너지 밀도를 가져, 리튬이온전지를 대체할 수 있는 차세대 이차전지로 각광 받고 있다. 이러한 리튬-황 전지 내에서는, 방전 시 황의 환원반응과 리튬 메탈의 산화반응이 일어나며, 이 때, 황은 고리 구조의 S8로부터 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Li2S2, Li2S4, Li2S6, Li2S8)를 형성하게 되는데, 리튬-황 전지는 폴리설파이드(Polysulfide, PS)가 완전히 Li2S로 환원되기까지 단계적 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
이와 같은 리튬-황 전지의 황 양극은 비전도성으로서, 양극재의 대부분은 전기화학 반응에 기여하는 황(sulfur)과 이의 담지체인 전도성의 탄소계 물질을 혼합하여 사용하고 있으며(즉, 전도성이 없는 황의 전기화학적 활성도를 구현하기 위하여, 비표면적이 큰 다공성의 탄소 소재로 구성한 황-탄소 복합체로 사용), 이 때 사용되는 탄소계 물질에 따라 황의 반응성, 고율 특성 및 수명 특성 등에 영향을 미치게 된다. 하지만 리튬-황 전지는, 황이 환원된 최종 반응 생성물인 Li2S가 S에 비해 부피가 증가하면서 전극 구조를 변화시키고, 중간 생성물인 폴리설파이드는 전해질에 쉽게 용해되기 때문에 방전 반응 중에 지속적으로 녹아 나와 양극 활물질의 양이 감소한다. 결국, 전지의 퇴화가 가속되어, 전지의 반응성 및 수명특성이 저하되는 등 전지의 장기적 안정성을 확보할 수 없게 된다.
이를 해결하기 위한 방안으로서, 각종 무기물을 전극에 첨가하여 전지의 반응성을 증가시키는 연구가 활발하게 진행 중이며, 그 중, 천연 점토(Natural clay)의 일종인 몬모릴로나이트(Montmorillonite, MMT)는 비교적 가벼운 원소들로 이루어져 있어 비표면적이 높은 장점을 가지고 있고, 이들의 레이어(Layer) 구조에서 기본적으로 Na+ 이온(Ion)이 삽입되어 있어 이들을 다른 양이온으로 치환하여 레이어 간 간격을 조절할 수도 있다는 장점까지 가지고 있으며, 또한, 기공도가 낮은 전극 구성 시, 물질 전달 통로를 확보하여 방전용량이 대폭 증가한다는 것도 보고된 바 있다.
하지만, 비표면적이 큰 무기물을 첨가할 시, 전극의 결착력을 증가시키거나 적어도 유지시키기 위하여 바인더를 다량으로 사용하여야 하나, 이 경우 저항이 증가하여 오히려 전지의 성능을 저해시키는 요인으로 작용할 수 있다. 이에, 전극의 물성에도 도움이 될 수 있는 무기 첨가제의 필요성이 대두되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 전극 바인더로 무기 증점제인 몬모릴로나이트를 적용함으로써 전극의 접착력이 증가되어 전지의 반응성을 향상시킬 수 있는, 양극 접착력 개선용 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 수산화리튬으로 전처리된 몬모릴로나이트;를 포함하는 양극 접착력 개선용 바인더를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 양극 접착력 개선용 바인더; 양극 활물질; 및 도전재;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬 이차전지용 양극; 리튬계 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 전해질; 및 분리막;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 접착력 개선용 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 의하면, 전극 바인더로 무기 증점제인 몬모릴로나이트를 적용함으로써 전극의 접착력이 증가되어 전지의 반응성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 바인더의 선분산액 분포도와 입도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극 내 몬모릴로나이트의 선분산액 분포와 입도를 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지와 통상적인 리튬 이차전지의 방전용량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 양극 접착력 개선용 바인더는, 수산화리튬으로 전처리된 몬모릴로나이트를 포함하며, 상기 몬모릴로나이트는 필요에 따라 전처리 후 볼밀 처리까지 이루어진 것일 수 있다.
기존에는, 전지의 성능을 향상시키기 위하여 비표면적이 큰 다공성 탄소 소재 간 결착력을 증가시키기 위하여 몬모릴로나이트를 포함한 다량의 바인더를 사용하거나, 리튬 이온성 고분자 바인더를 활용하거나, 폴리아크릴산(poly acrylic acid) 또는 리튬 치환 폴리아크릴산(lithiated poly acrylic acid)이 포함된 바인더를 사용하였으나, 저항이 증가하고, 슬러리 분산 문제가 발생할 수 있으며, 전극 접착력이 저하되는 등의 문제가 필연적으로 발생하게 된다.
이에 본 출원인은, 전극 바인더에 화학적으로 전처리된 몬모릴로나이트를 첨가하여, 전극의 접착력을 증가시키는 동시에, 반응성 등 전지의 성능을 개선시킨 것이며, 전처리된 몬모릴로나이트를 적용함으로써 바인더를 적은 양으로 사용할 수 있게 되어 전극 물성이 향상되는 등, 전처리시키지 않은 몬모릴로나이트를 사용한 기존의 것과 대비되는 것이다.
천연 점토(Natural clay)의 일종인 몬모릴로나이트(Montmorillonite, MMT)는 (Na, Ca)0.33(Al, Mg)2(Si4O10)(OH)2·nH2O의 화학식을 가지는 스멕타이트계 광물로서, 두 개의 판이 적층된 층상 구조의 실리케이트일 수 있다. 몬모릴로나이트는 상기 화학식을 통해 알 수 있듯, 비교적 가벼운 원소들로 이루어져 있어 비표면적이 높은 장점을 가지고 있고, 층상 구조에 기본적으로 Na+ 이온이 삽입되어 있어 이를 다른 양이온으로 치환하여 층 간 간격을 조절할 수도 있다는 장점까지 가지고 있으며, 또한, 기공도가 낮은 전극을 구성할 경우에는, 물질 전달 통로를 확보하여 방전용량이 대폭 증가한다는 장점도 가지고 있다.
한편, 몬모릴로나이트의 적층된 길이를 두께로 정의하고, 하나의 층, 즉 단일면의 길이를 직경으로 정의할 때, 몬모릴로나이트는 두께 1 내지 10 nm, 평균 직경 100 내지 1,000 nm의 입자 크기를 가지는 것일 수 있다. 만일, 몬모릴로나이트의 두께 및 평균 직경이 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 몬모릴로나이트가 가진 기본적인 물성이 구현되지 않을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어, 상기 몬모릴로나이트는 적층된 상태로 뭉쳐있어 다공성 입자로 존재할 수 있으며, 분산 등을 거친 선분산액의 입도(또는, 선분산 입도)는 전처리 조건에 따라 수백 나노미터에서 수백 마이크로미터까지 다양할 수 있고, 예를 들어, D50 기준으로 20 ㎛ 수준에서도 전극 표면상 은백색 입자가 육안으로도 관찰이 되는 반면, D50이 2 ㎛ 내외 D95가 50 ㎛ 미만일 경우, 깨끗한 전극 표면이 관찰되는 것을 통해 전극 내부에 입자가 골고루 분포해 있을 수 있다.
본 발명의 양극 접착력 개선용 바인더에 포함되는 몬모릴로나이트는, 이상과 같은 순수 몬모릴로나이트를 수산화리튬으로 전처리시킨 것으로서, 그 제조방법에 대하여 간략히 설명하면, 먼저, 나노 클레이(nano clay)를 황상 용액에 투입하여 상온에서 반응시킨 후, 원심분리를 통하여 용매를 제거하고 건조시켜 양성자화된 몬모릴로나이트(protonated H-MMT 또는 H-MMT)를 얻어야 한다. 이어서, 상기 양성자화된 몬모릴로나이트를 수산화리튬 용액에 투입하여 상온에서 반응시킨 후 원심분리를 통하여 용매를 제거하고 건조시켜 전처리된 몬모릴로나이트, 즉, 리튬화 몬모릴로나이트(Li-MMT)를 제조할 수 있다(즉, 다시 말해, 상기 전처리된 몬모릴로나이트는, 양성자화된 몬모릴로나이트를 수산화리튬과 반응시켜 형성된 리튬 치환 몬모릴로나이트이다). 한편, 일반적인 몬모릴로나이트는 소듐(Na)으로 치환된 형태를 가지는 것으로서, 본 출원인은 리튬 이차전지(구체적으로는, 리튬-황 전지)의 안정성을 향상시키고자, 리튬으로 치환하는 전처리 과정을 수행하는 것이다.
한편, 상기 전처리 된 몬모릴로나이트는 분산제 및 물 등과 혼합되어 선분산액이 되는데(필요에 따라, 별도의 바인더까지 포함), 구체적으로, 상기 선분산액은, 전처리된 몬모릴로나이트를 물에 먼저 분산시키고, 여기에 분산제를 투입한 후 일정 시간 동안 혼합하여 혼합액을 제조한 후, 여기에 필요에 따라 별도의 바인더까지 포함한 후 다시 혼합함으로써 제조될 수 있으며, 이와 같은 순서에 어긋날 경우 몬모릴로나이트의 분산이 잘 되지 않을 수 있다.
이와 같은 선분산액의 평균 입도는 1 내지 90 ㎛, 바람직하게는 10 nm 내지 90 ㎛일 수 있고, 상기 선분산액의 평균 입도가 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 균일한 분산 상태를 구현하기 어려운 문제가 발생할 수 있다. 한편, D50(D=diameter) 기준으로는 20 ㎛ 내외인 것이 일반적이나, 전극 상태를 보다 더 양호하게 제작하기 위하여 D50이 2 ㎛ 수준인 것으로 하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 전처리된 몬모릴로나이트의 사용 함량은, 본 발명의 양극 접착력 개선용 바인더 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 6 내지 9 중량%로서, 이와 같은 함량으로 사용할 경우 양극 접착력과 반응성이 동시에 개선되는 효과를 나타낼 수 있으며, 상기 전처리된 몬모릴로나이트의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 오히려 전극 접착력을 저하시키거나 반대로 전지의 반응성 개선의 효과가 미미할 수 있다.
그밖에, 상기 전처리된 몬모릴로나이트는, 필요에 따라, 전처리 후 볼밀 처리까지 이루어진 것일 수 있다. 이와 같이 전처리 후 볼밀 처리까지 수행할 경우에는, 전처리만 된 몬모릴로나이트에 비하여 D50이 20 내외에서 2 ㎛ 수준으로 작아질 수 있다. 이 경우, 양극 내부에 입자가 골고루 분포되어, 양극 표면상 드러나는 몬모릴로나이트 입자가 관찰되지 않는다.
한편, 본 발명에 따른 양극 접착력 개선용 바인더는, 필요에 따라, 리튬으로 치환된 폴리아크릴산계 고분자(Li-PAA)를 더 포함할 수 있으며, 이 외에도, 전처리된 몬모릴로나이트와 물성적으로 호환 가능한 수준을 가지는 어떠한 형태의 고분자라면 추가로 포함 가능하다는 점을 일러둔다.
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극에 대하여 설명한다. 상기 리튬 이차전지용 양극은, 전술한 양극 접착력 개선용 바인더, 양극 활물질 및 도전재를 포함하며, 이는 양극 집전체 상에 형성된 것일 수 있다.
상기 양극 중 바인더의 함량은 목적으로 하는 전지의 성능을 고려하여 선택될 수 있으며, 본 발명의 바인더 이외에, 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 바인더가 추가적으로 사용될 수 있다. 예시적인 추가 바인더로서, 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더, 폴리 알코올계 바인더, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더, 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더 홍합 접착제, 실란계 바인더, 폴리 아크릴레이트계 바인더로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 양극 활물질의 함량 또한 목적으로 하는 전지의 성능을 고려하여 선택될 수 있다. 상기 양극 활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황-탄소 복합체, 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등일 수 있다. 이들은 황 물질 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 적용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 황-탄소 복합체는 황이 전해질로 유출되는 것을 감소시키고, 황이 포함된 전극의 전기 전도도를 높이기 위해 탄소와 황의 혼합시킨 양극 활물질의 일 양태일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체를 구성하는 탄소 물질은 결정질 또는 비정질 탄소일 수 있고 도전성 탄소일 수도 있다. 구체적으로, 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 수퍼 p(Super P), 카본 블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 탄소나노링, 탄소 직물 및 풀러렌(C60)으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
이러한 황-탄소 복합체로는 황-탄소나노튜브 복합체 등이 있다. 구체적으로, 상기 황-탄소나노튜브 복합체는 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체, 및 상기 탄소나노튜브 응집체의 내부표면 및 외부표면 중 적어도 일부에 구비된 황 또는 황 화합물을 구비한다. 상기 황-탄소나노튜브 복합체는 탄소나노튜브의 3차원 구조의 내부에 황이 존재하기 때문에, 전기화학 반응으로 용해성이 있는 폴리설파이드가 생성되더라도 탄소나노튜브 내부에 위치할 수 있게 되면, 폴리설파이드 용출 시에도 3차원으로 얽혀 있는 구조가 유지되어 양극 구조가 붕괴되는 현상을 억제시킬 수 있다. 그 결과, 상기 황-탄소나노튜브 복합체를 포함하는 리튬-황 전지는 고로딩(high loading)에서도 고용량을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 상기 황 또는 황 계열 화합물은 상기 탄소나노튜브 응집체의 내부 기공에도 구비될 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 선형 도전성 탄소를 의미하며, 구체적으로 탄소나노튜브(CNT), 흑연성 나노섬유(Graphitic nanofiber, GNF), 탄소 나노섬유(CNF) 또는 활성화 탄소섬유(Activated carbon fiber, ACF)가 사용될 수 있고, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 또는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 모두 사용 가능하다. 특히, 상기 황-탄소 복합체의 탄소 물질이 탄소나노튜브(CNT)인 경우, 상기 탄소나노튜브는 entangled 타입 또는 bundled 타입일 수 있으며, bundled 타입의 탄소나노튜브를 사용하는 것이 양극 접착력 향상에 유리할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 황-탄소 복합체는 황 또는 황 계열 화합물을 탄소의 외부 포면 및 내부에 함침시켜서 제조하며, 선택적으로, 상기 함침시키는 단계 이전, 이후 또는 전후 모두에서 탄소의 직경을 조절하는 단계를 거칠 수 있다. 상기 함침시키는 단계는 탄소와 황 또는 황 계열 화합물 분말을 혼합한 후 가열하여 용융된 황 또는 황 계열 화합물을 탄소에 함침시켜서 수행할 수 있으며, 이러한 혼합시에 건식 볼밀 방법, 건식 제트밀 방법 또는 건식 다이노 밀 방법을 사용할 수 있다.
상기 도전재의 함량 또한 목적으로 하는 전지의 성능을 고려하여 선택될 수 있다. 상기 도전재는 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 또는 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유 또는 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄 또는 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연 또는 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체로부터 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 전술한 바인더, 양극 활물질 및 도전재 이외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 상기 양극에 추가로 적용 가능한 성분으로는 가교제 또는 도전재 분산제가 있다. 상기 가교제는 바인더의 고분자가 가교 네트워크를 형성하게 하기 위해 고분자의 가교성 관능기와 반응할 수 있는 2 이상이 관능기를 갖는 것일 수 있다. 상기 가교제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 또는 금속 킬레이트 가교제로부터 선택될 수 있다. 상기 가교제는 이소시아네이트 가교제가 바람직할 수 있다. 또한, 상기 도전재 분산제는 비극성의 탄소계 도전재를 분산하여 페이스트화 하는데 도움을 준다. 상기 도전재 분산제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필 셀룰로우스, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 화합물, 폴리비닐알코올(PVA) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)로부터 선택될 수 있다. 상기 도전재 분산제는 폴리비닐알코올(PVA)이 바람직할 수 있다.
한편, 상기 양극의 제조 시에는 용매가 사용될 수 있다. 용매의 종류는 목적으로 하는 전지의 성능 등을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다. 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로퓨란 유도체, 프로피온산 메틸 또는 프로피온산 에틸 등의 유기용매, 및 물로부터 선택된 것일 수 있다. 이 중, 물을 용매로 사용하는 경우 건조 온도나 환경적인 측면에서 유리할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극의 제조에서 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 양극 집전체로는 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 및 알루미늄으로부터 선택된 하나 이상의 소재일 수 있고, 필요에 따라, 상기 소재의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은을 처리하여 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체의 형태는 필름, 시트, 호일(foil), 네트(net), 다공질체, 발포체 및 부직포체로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 양극의 기계적 강도, 생산성이나 전지의 용량 등을 고려하여 적절한 범위로 설정될 수 있다.
마지막으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대하여 설명한다. 상기 리튬 이차전지는, 전술한 리튬 이차전지용 양극, 리튬계 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 전해질 및 분리막을 포함하며, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지 등 당업계에 알려진 리튬계 이차전지일 수 있다.
상기 음극은 해당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질, 도전재, 바인더, 필요에 따라 충진제 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 리튬 금속이나 리튬 합금(예컨대, 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등과 같은 금속과의 합금)를 사용할 수 있다. 상기 음극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 구리(Cu) 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 음극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
상기 전해질 또는 전해액으로는 비수계 전해액(비수계 유기 용매)으로서 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부틸로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 인산 트리에스테르, 디부틸 에테르, N-메틸-2-피롤리디논, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(Franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란과 같은 테트라하이드로푸란 유도체, 디메틸설폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런 및 그 유도체, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액에는 리튬염을 더 첨가하여 사용할 수 있으며(이른바, 리튬염 함유 비수계 전해액), 상기 리튬염으로는 비수계 전해액에 용해되기 좋은 공지의 것, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (비수계) 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 필요에 따라서는, 불연성을 부여하기 위해 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온보존 특성을 향상시키기 위해 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이들 사이의 단락을 방지하고 리튬이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 한다. 상기 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 한편 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질(예컨대, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등)이 사용되는 경우에는 상기 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 구체적으로는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 사용한다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛ 범위일 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지는 당 분야의 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수 전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명은 또한 2개 이상이 리튬 이차전지가 전기적으로 연결(직렬 또는 병렬)되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 리튬 이차전지의 수량은, 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다.
나아가, 본 발명은 당 분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩을 제공한다. 상기 전지모듈 및 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용 가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. 한편, 하기 실시예 및 비교예에 있어서 '분자량' 표기는 어디까지나 편의에 의한 것이며, 실제로는 '중량평균분자량'을 의미하는 것임을 일러둔다.
[실시예 1] 리튬 이차전지용 양극의 제조
먼저, 나노클레이 50g을 1L의 1M H2SO4 용액에 투입하고 24시간 동안 상온에서 반응하였다. 이후, 원심분리를 통하여 용매를 제거하고, 80 도씨 오븐에서 12시간 동안 충분히 건조시켜 양성자화된 몬모릴로나이트를 제조하였다. 이어서, 양성자화된 몬모릴로나이트 50g을 1Ldml 1M LiOH 용액에 투입한 후 상기와 동일한 방법(상온 반응, 원심분리 및 건조)으로 수행하여 전처리된 몬모릴로나이트(또는, 리튬화된 몬모릴로나이트(Li-MMT))를 제조하였다.
이어서, 상기 전처리된 몬모릴로나이트를 물에 분산시키고, 여기에 분산제(폴리비닐알코올, PVA)를 투입한 후 혼합하여 혼합액을 제조한 후, 여기에 리튬 치환 폴리아크릴산 고분자(Li-PAA)를 추가로 첨가한 후 다시 혼합하여 바인더 선분산액을 제조하였다.
이와는 별개로, 황(Sigma-Aldrich사)을 entangled 타입의 탄소나노튜브와 함께 볼밀을 사용하여 혼합한 후 155 ℃에서 열처리하여 황-탄소 복합체 양극 활물질을 제조하였으며(이때, 황의 함량은 복합체 총 중량에 대하여 75 중량%)), 도전재로는 VGCF(Vapor-grown Carbon Fiber)를 준비하였다.
이상의 양극 활물질, 도전재 및 바인더(선분산액)를 용매인 물에 첨가하고 믹서로 혼합하여 슬러리를 제조한 후(최종 혼합비는 중량비로서 양극 활물질 : 도전재 : Li-PAA/PVA : 전처리된 몬모릴로나이트 = 83 : 4 : 7 : 6), 이를 알루미늄 호일 집전체에 도포하고 50 ℃에서 2 시간 동안 건조시켜 양극을 제조하였다.
[실시예 2] 리튬 이차전지용 양극의 제조
양극 활물질 : 도전재 : Li-PAA/PVA : 전처리된 몬모릴로나이트의 혼합비를 80 : 4 : 7 : 9의 중량비로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[실시예 3] 리튬 이차전지용 양극의 제조
양극 활물질 : 도전재 : Li-PAA/PVA : 전처리된 몬모릴로나이트의 혼합비를 80 : 4 : 7 : 9의 중량비로 변경하고, 전처리된 몬모릴로나이트 대신 전처리 후 볼밀 처리까지 된 몬모릴로나이트를 바인더로 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[실시예 4] 리튬 이차전지용 양극의 제조
양극 활물질 : 도전재 : Li-PAA/PVA : 전처리된 몬모릴로나이트의 혼합비를 80 : 4 : 7 : 9의 중량비로 변경하고, 황-탄소 복합체 양극 활물질에 포함된 탄소 물질을 entangled 타입의 탄소나노튜브에서 bundled 타입의 탄소나노튜브로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[비교예 1] 리튬 이차전지용 양극의 제조
바인더로서 전처리된 몬모릴로나이트를 배제하여 Li-PAA/PVA만을 사용하고, 양극 활물질 : 도전재 : 바인더의 혼합비를 89 : 4 : 6.5/0.5의 중량비로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[비교예 2] 리튬 이차전지용 양극의 제조
수산화리튬 대신 질산리튬(LiNO3)으로 몬모릴로나이트를 전처리시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
이상 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에서 사용된 바인더 등의 구성을 하기 표 1에 나타내었다.
몬모릴로나이트(MMT) 전처리 몬모릴로나이트
첨가량		 활물질 복합체에 적용된 CNT 타입
실시예 1 LiOH 전처리 6 중량% entangled
실시예 2 LiOH 전처리 9 중량% entangled
실시예 3 LiOH 전처리 / 볼밀 처리 9 중량% entangled
실시예 4 LiOH 전처리 9 중량% bundled
비교예 1 몬모릴로나이트 미사용 - entangled
비교예 2 LiNO3 전처리 6 중량% entangled
[실험예 1] 양극의 접착력 평가
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에서 제조된 양극을 50 ℃에서 2 시간 동안 건조시키고, 이어서 15 cm × 2 cm의 크기로 재단한 후, 양면 테이프를 붙인 슬라이드 글라스(slide glass)에 양극 면으로 접착하고 라미네이션(lamination)을 통해 박리 시험(peel test)용 샘플을 제조하였다. 계속해서, 박리 시험용 샘플을 접착력 측정이 가능한 UTM에 로딩(loading)하고 90° 박리 시험을 진행하여 걸리는 박리 저항(gf/cm)을 측정하여, 각 양극의 접착성을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<분석 조건>
- 샘플 폭: 20mm
- 전파 속도(propagation speed): 300 mm/min
- 데이터 유효 계산 구간: 10 ~ 40 mm
양극 접착력(gf/cm) 양극 상태
실시예 1 7.7±2.0 양극 표면에서 MMT 입자 관찰
(검정 바탕에 은백색 입자 분포)
실시예 2 9.4±1.0 양극 표면에서 MMT 입자 관찰
(검정 바탕에 은백색 입자 분포)
실시예 3 9.3±0.6 MMT 입자 관찰되지 않음
(양극 내부 표면에 MMT 고르게 분포)
실시예 4 20.3±1.1 실시예 2와 유사하나, 접착력이 더 높음
비교예 1 < 2 전극 탈리 심함
비교예 2 2.7±1.0 전극 탈리 심함
상기와 같은 측정 및 계산 방법을 통하여, 상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에서 제조된 양극의 접착력을 평가한 결과, 수산화리튬으로 전처리한 몬모릴로나이트를 적용한 실시예 1 내지 4의 양극은, 몬모릴로나이트 자체를 사용하지 않은 비교예 1의 양극이나 몬모릴로나이트를 질산리튬으로 전처리한 비교예 2의 양극에 비하여 양극 접착력이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 양극의 상태 또한 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 접착력에 비례하게 나타나는 것을 알 수 있었다.
[실험예 2] 몬모릴로나이트 선분산액의 입도 및 분포도 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 2에서 제조된 바인더 선분산액 입도와 분포를 입도 분석기(Microtac사) 장비로 측정하였다. 도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 바인더의 선분산액 분포도와 입도를 나타낸 것이다.
먼저, 실시예 1(수산화리튬으로 전처리한 몬모릴로나이트를 적용)과 비교예 2(질산리튬으로 전처리한 몬모릴로나이트를 적용)를 통해서는, 수산화리튬으로 전처리된 몬모릴로나이트 선분산액의 입도가, 질산리튬으로 전처리된 몬모릴로나이트 선분산액의 입도에 비하여 크게 형성된 것을 알 수 있었으며, 이로 미루어 볼 때, 질산리튬으로 몬모릴로나이트를 전처리하는 경우에는, 몬모릴로나이트의 표면 성질에 변화가 생겨 증점 역할을 할 수 있는 겔(gel) 구조를 형성하지 않을 가능성이 높은 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 2 및 3을 통해서는, 입자의 크기가 양극 접착력에 별다른 영향을 미치지 않음을 확인할 수 있었다. 한편, 실시예 3은 전처리 후 볼밀 처리까지 수행하여 몬모릴로나이트의 입자 크기를 작게 제조한 것으로서(도 1에 있어, D50의 입자 크기가 2 ㎛ 수준으로서, 실시예 1, 2 및 4의 20 ㎛ 수준에서 현저히 감소한 것을 알 수 있다), 양극 상태 관찰 시 실시예 2에 비하여 표면상 드러나는 몬모릴로나이트 입자가 관찰되지 않았으며, 이를 통하여, 작은 몬모릴로나이트 입자는 양극 내부에 골고루 분포되어 있음을 확인할 수 있었다. 한편, 도 2는 본 발명의 일 실시예(즉, 실시예 4)에 따라 제조된 양극 내 몬모릴로나이트의 선분산액 분포와 입도를 주사전자현미경으로 관찰한 이미지로서, 양극 접착력이나 양극 상태가 가장 우수한 실시예 4의 양극 내 몬모릴로나이트의 선분산액 분포와 입도를 확인할 수 있다.
[실시예 1-4 / 비교예 1-2] 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에서 제조된 양극을 음극(Li metal foil, 두께: 약 40 ㎛)과 대면하도록 위치시킨 후, 그 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재시키고, 이어서, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르와 2-메틸테트라하이드로푸란의 혼합용매(2:1, v/v)에 0.75 M 농도의 LiFSI와 3 중량%의 LiNO3를 첨가한 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실험예 3] 리튬 이차전지의 방전용량 평가
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지를 각각 아래의 분석 조건으로 반복하여 충방전을 수행하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
<분석 조건>
- 기기: 100 mA급 충방전기
- 충전: 0.3C, 정전류/정전압 모드
- 방전: 0.5C, 정전류/정전압 모드, 1.8 V
- 사이클 온도: 25℃
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지와 통상적인 리튬 이차전지의 방전용량을 나타낸 그래프이다. 상기와 같은 측정을 통하여, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지의 방전용량을 평가한 결과, 실시예 1과 4와 비교예 2는 비교예 1 대비 몬모릴로나이트를 첨가함으로써 초기방전용량이 증가하였고, 실시예 2를 통해서는 전처리된 몬모릴로나이트의 함량이 증가하면 초기방전용량 또한 급격히 증가함을 알 수 있었으며, 볼밀 처리로 입도가 매우 작아진 몬모릴로나이트를 적용한 실시예 3이나 활물질 복합체의 탄소 타입을 변경한 실시예 4 또한 초기방전용량이 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 수산화리튬으로 전처리된 몬모릴로나이트;를 포함하는 양극 접착력 개선용 바인더.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 전처리된 몬모릴로나이트는, 양성자화된 몬모릴로나이트(protonated H-MMT)를 수산화리튬과 반응시켜 형성된 리튬 치환 몬모릴로나이트(Li-MMT)인 것을 특징으로 하는, 양극 접착력 개선용 바인더.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 접착력 개선용 바인더는 수산화리튬으로 전처리된 몬모릴로나이트, 분산제 및 물을 포함하는 선분산액인 것을 특징으로 하는, 양극 접착력 개선용 바인더.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 선분산액은 리튬으로 치환된 폴리아크릴산계 고분자(Li-PAA)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 양극 접착력 개선용 바인더.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 선분산액의 평균 입도는 1 내지 90 ㎛인 것을 특징으로 하는, 양극 접착력 개선용 바인더.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 전처리된 몬모릴로나이트의 함량은, 상기 양극 접착력 개선용 바인더 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는, 양극 접착력 개선용 바인더.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 몬모릴로나이트는 전처리 후 볼밀 처리까지 수행된 것을 특징으로 하는, 양극 접착력 개선용 바인더.
  8. 청구항 1의 양극 접착력 개선용 바인더; 양극 활물질; 및 도전재;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체이고, 상기 황-탄소 복합체의 탄소 물질은 entangled 타입의 탄소나노튜브 또는 bundled 타입의 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 황-탄소 복합체의 탄소 물질은 bundled 타입의 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  11. 청구항 8의 리튬 이차전지용 양극; 리튬계 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 전해질; 및 분리막;을 포함하는 리튬 이차전지.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
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WO2023140607A1 (ko) * 2022-01-20 2023-07-27 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지의 양극 제조용 바인더 조성물, 및 이에 의해 제조된 리튬 이차전지의 양극

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WO2023140607A1 (ko) * 2022-01-20 2023-07-27 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지의 양극 제조용 바인더 조성물, 및 이에 의해 제조된 리튬 이차전지의 양극

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