CN112514112B - 锂二次电池用正极活性材料、其制造方法和包含所述正极活性材料的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极活性材料、其制造方法和包含所述正极活性材料的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用正极活性材料、其制造方法和包含所述正极活性材料的锂二次电池，所述锂二次电池用正极活性材料通过将各种碳与正极活性材料混合并进行使用而可以改善电池性能。所述锂二次电池用正极活性材料包含两种以上的活性材料复合物，在所述活性材料复合物中硫被负载在其中所含的碳材料上，其中所述两种以上的活性材料复合物中的任一种活性材料复合物中所含的碳材料在平均粒度和形状中的至少一者方面不同于另一种活性材料复合物中所含的碳材料。

Description

锂二次电池用正极活性材料、其制造方法和包含所述正极活 性材料的锂二次电池
技术领域
本申请要求基于2018年11月8日提交的韩国专利申请第10-2018-0136482号和2019年10月25日提交的韩国专利申请第10-2019-0133909号的优先权的权益，这些韩国专利申请的全部内容以引用的方式并入本文。
本发明涉及一种锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含所述正极活性材料的锂二次电池，更具体地，涉及一种可以通过将各种碳与正极活性材料混合并进行应用而改善电池性能的锂二次电池用正极活性材料以及其制备方法和包含所述正极活性材料的锂二次电池。
背景技术
随着对能量储存技术的关注的增加，能量储存技术的应用领域已经扩展到移动电话、平板电脑、笔记本电脑和便携式摄像机的能源，并且进一步扩展到电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)，因此对用于能量储存的电化学装置的研究和开发正稳步增长。在这方面，电化学装置是最受关注的领域，并且在它们当中，能够充电/放电的诸如锂硫电池的锂基二次电池的开发已经成为关注的焦点。近年来，为了在开发这样的电池时改善容量密度和比能量，已经进行了关于新的电极和电池的研究和开发。
这些电化学装置当中、特别是锂二次电池当中的锂硫(Li-S)电池具有高的能量密度，因此作为可以代替锂离子电池的下一代二次电池而受到关注。在这样的锂硫电池中，在放电期间发生硫的还原反应和锂金属的氧化反应。此时，硫从环状结构的S8形成线性多硫化锂(Li2S2、Li2S4、Li2S6、Li2S8)。锂硫电池具有显示出阶段性的放电电压直到多硫化物(PS)被完全还原成Li2S为止的特性。
在这种锂硫电池中，硫正极是不导电的，并且大多数正极材料是通过将有助于电化学反应的硫与作为其载体的导电碳类材料混合而制备的。此时，根据所使用的碳质材料，硫的反应性、高倍率特性、寿命特性等会受到影响。然而，在锂硫电池的情况下，因为作为最终反应产物的Li2S由于与S相比体积增加而改变电极结构，并且作为中间产物的多硫化物易于溶解在电解质中，所以在放电反应期间多硫化物不断地溶出，从而减少正极活性材料的量。由此，会加速电池的劣化并且会不可避免地降低电池的反应性和寿命特性。为了解决这些问题，尽管已经开发了用于改性碳表面的技术，但是存在需要诸如热处理之类的漫长且复杂的工序的困难，或者多硫化物的溶出减少程度较弱，因此到目前为止，还没有具体的解决方案。因此，需要能够优化影响电池性能的诸如形状、尺寸和电导率的因素的硫载体。
发明内容
【技术问题】
因此，本发明的目的在于提供一种锂二次电池用正极活性材料，其可以通过将各种碳与正极活性材料混合并进行应用而改善电池的性能；其制备方法和包含所述正极活性材料的锂二次电池。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明提供一种锂二次电池用正极活性材料，其包含两种以上的活性材料复合物，在所述活性材料复合物中硫被负载在其中所含的碳材料上，其中所述两种以上的活性材料复合物中的任一种活性材料复合物中所含的碳材料在平均粒度和形状中的至少一者方面不同于另一种活性材料复合物中所含的碳材料。
此外，本发明提供一种锂二次电池用正极活性材料的制备方法，其包含以下步骤：(a)将平均粒度和形状中的至少一者彼此不同的两种以上的碳材料各自与硫混合并且使其反应以制备两种以上的活性材料复合物，在所述活性材料复合物中硫被负载在其中所含的各所述碳材料上；和(b)将所制备的两种以上的活性材料复合物混合。
此外，本发明提供一种锂二次电池，其包含：包含所述锂二次电池用正极活性材料的正极；锂基负极；置于所述正极与所述负极之间的电解质；和隔膜。
【有益效果】
根据本发明的锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含所述正极活性材料的锂二次电池，通过混合并应用各种碳作为正极活性材料而具有改善电池性能如寿命特性的优势。
附图说明
图1是比较和对比根据本发明的实施例的锂硫电池和根据比较例的锂硫电池的寿命特性的图。
图2是比较和对比根据本发明的实施例的锂硫电池和根据比较例的锂硫电池的充电曲线的图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。
根据本发明的锂二次电池用正极活性材料含有两种以上的活性材料复合物，在所述活性材料复合物中硫被负载在其中所含的碳材料上，并且所述正极活性材料的特征在于，所述两种以上的活性材料复合物中的任一种活性材料复合物中所含的碳材料在平均粒度和形状中的至少一者方面不同于另一种活性材料复合物中所含的碳材料。
本发明的申请人已经通过使用两种以上具有不同粒度和形状的碳材料作为用作锂二次电池、特别是锂硫电池用硫载体的碳材料，并且由此将所述经混合而具有每一种碳材料所表现出的优势的硫载体应用于锂二次电池而改善了寿命特性。
所述活性材料复合物是硫被负载在其中所含的碳材料上的活性材料复合物，即含有硫和碳材料的活性材料复合物，并且所述活性材料复合物可以不受限制地使用，只要它们被分类为两种以上即可。例如，如果使用两种活性材料复合物，则包含其中硫被负载在第一碳材料上的第一活性材料复合物和其中硫被负载在第二碳材料上的第二活性材料复合物。如果使用三种以上的活性材料复合物，则除了第一活性材料复合物和第二活性材料复合物之外，还可以包含第三活性材料复合物。也就是说，在本发明中，活性材料复合物的数量不受特别限制，只要各活性材料复合物中所含的碳材料的平均粒度和形状彼此不同即可。
可以将这样的活性材料复合物以各种比例混合作为锂二次电池用正极活性材料。例如，如果使用两种活性材料复合物，则以重量比计，混合比可以为1:9～9:1，并且优选为2:8～8:2。此外，如果使用三种以上的活性材料复合物，则它们可以在不背离本发明的主旨的范围内以适当的混合比来应用。
各活性材料复合物中所含的碳材料旨在改善电导率，并且可以不受特别限制地使用，只要它们是具有导电性并且具有形成了能够负载硫的孔隙的碳材料即可，如碳纳米管(CNT)、石墨烯和氧化石墨烯(GO)。
如上文所述，只有当各活性材料复合物中所含的各碳材料在平均粒度和形状中的至少一者方面彼此不同时，才可以实现意图改善锂二次电池的寿命特性的本发明的目的。碳材料的平均粒度为2μm～200μm，优选为5μm～100μm。如果碳材料的平均粒度在所述范围之外，则会导致缺陷性的电极涂层或可能会发生浆料的堵塞现象。如果各活性材料复合物中所含的各碳材料的粒度彼此没有差异，则改善电池的寿命特性的效果可能非常小或不存在。
也就是说，例如，如果正极活性材料含有两种活性材料复合物，则两种活性材料复合物中的任一种活性材料复合物中所含的碳材料可以具有5μm～40μm的平均粒度，并且另一种活性材料复合物中所含的碳材料可以具有15μm～90μm的平均粒度。作为另一个实例，如果正极活性材料含有两种活性材料复合物，则两种活性材料复合物中的任一种活性材料复合物中所含的碳材料可以具有5μm以上～25μm以下的平均粒度，并且另一种活性材料复合物中所含的碳材料可以具有25μm以上～90μm以下的平均粒度。
此外，如果正极活性材料含有两种活性材料复合物，则两种活性材料复合物中的任一种活性材料复合物中所含的碳材料与另一种活性材料复合物中所含的碳材料之间的平均粒度的差值可以为5μm～65μm，优选为15μm～45μm，更优选为25μm～35μm。如果这两种碳材料之间的平均粒度的差值小于5μm，则可能难以使由平均粒度的差异所带来的益处达到最大。如果所述差值超过65μm，则可能没有进一步的实质性益处。
此外，如果正极活性材料含有两种活性材料复合物，则两种活性材料复合物当中的一种活性材料复合物中所含的具有相对大的平均粒度的碳材料与另一种活性材料复合物中所含的具有相对小的平均粒度的碳材料的重量比可以为1:1～4:1，优选为2:1～4:1。
在碳材料的形状的情况下，例如，如果一种作为碳纳米管应用，而另一种作为诸如氧化石墨烯的其它碳材料应用，则各碳材料的形状自然可以不同。另一方面，如果使用均质的碳材料并且它们的粒度也相同，则只有当所述碳材料之间的形状必须不同时，才可以改善电池的寿命特性。在这种情况下，关于碳材料的碳纳米管(CNT)的形状进行说明，CNT的形状通常可以被分为其中CNT被缠结而形成球形的缠结型和其中CNT沿预定方向对齐而形成细长形状的绞线的束型。缠结型在改善过电压或容量表现方面具有优势，并且包含具有1～2的长径比的粒子。此外，束型在改善高倍率特性和分解反应副产物方面是有效的，并且包含具有大于2的长径比的粒子。因此，期望在形状上以彼此不同的方式构造各活性材料复合物中的各碳材料以具有所有这些优势。
综上所述，只有当各活性材料复合物中所含的各碳材料具有彼此不同的类型(在这种情况下，所述碳材料之间的平均粒度和形状自然不同)时，或在相同类型的情况下，所述碳材料之间的平均粒度和形状中的一者以上不同时，才可能与本发明的意图一致。同时，在碳材料的表面上形成有其中负载硫的孔隙。在这种情况下，碳材料的孔体积可以为0.5cm3/g～5cm3/g。
接下来，将描述根据本发明的锂二次电池用正极活性材料的制备方法。所述锂二次电池用正极活性材料的制备方法包含以下步骤：(a)将平均粒度和形状中的至少一者彼此不同的两种以上的碳材料各自与硫混合并且使其反应以制备两种以上的活性材料复合物，在所述活性材料复合物中硫被负载在各所述碳材料上；和(b)将所制备的两种以上的活性材料复合物混合。
在步骤(a)中，所述活性材料复合物包含平均粒度和形状中的至少一者彼此不同的碳材料，并且所述活性材料复合物可以被制备成两种以上。例如，当制备两种活性材料复合物时，可以通过将硫与第一碳材料混合并且使其反应来制备第一活性材料复合物，然后可以通过将硫与第二碳材料混合并且使其反应来制备第二活性材料复合物。可以根据工序环境同时制备各活性材料复合物，并且对活性材料复合物的数量或制备顺序没有特别的限制(然而，要制造的活性材料复合物的数量应当是两种以上)。此时，对各活性材料复合物中所含的硫与碳材料的混合比没有特别的限制。
在步骤(a)中，反应可以在120℃～200℃、优选150℃～180℃的温度下进行5分钟～60分钟、优选进行20分钟～40分钟。此外，对碳材料的限定或关于其平均粒度和形状的描述如上文所述。
在步骤(b)中，可以将所制备的活性材料复合物以各种比例混合作为锂二次电池用正极活性材料。例如，如果使用两种活性材料复合物，则以重量比计，所述混合比可以为1:9～9:1，并且优选为2:8～8:2。此外，如果使用3种以上的活性材料复合物，则它们可以在不背离本发明的意图的范围内以适当的混合比应用。同时，在步骤(b)中要混合的活性材料复合物优选呈浆料的形式，但是对混合形式没有特别的限制，只要它不背离本发明的范围即可，并且也可以对本领域中通常使用的混合形式加以必要的修改。
最后，关于包含锂二次电池用正极活性材料的锂二次电池，所述锂二次电池包含：包含所述锂二次电池用正极活性材料的正极；锂基负极；置于所述正极与所述负极之间的电解质；和隔膜。
在这种情况下，相对于100重量份的正极，正极活性材料的含量可以为50重量份～95重量份，优选为60重量份～90重量份。如果相对于100重量份的正极的总重量，正极活性材料的含量小于50重量份，则由正极活性材料产生的电池的电化学特性可能会劣化。如果正极活性材料的含量超过95重量份，则可能会少量地包含诸如粘结剂和导电材料的另外的成分，从而使得难以制造有效的电池。此外，根据本发明的锂二次电池可以为锂基二次电池，如锂硫电池、锂金属电池和锂空气电池，但是锂硫电池可以最好地满足本发明的意图。
同时，除正极活性材料以外的正极、负极、电解质和隔膜的一般构造可以为本领域中使用的常规构造，并且其详细描述将描述于下文中。
除了上述正极活性材料之外，本发明的锂二次电池中包含的正极还包含粘结剂和导电材料。粘结剂是有助于正极活性材料与导电材料之间的粘附强度和与集电器的粘结的成分，并且例如可以为但不限于选自由如下构成的组中的至少一种：聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-聚六氟丙烯共聚物(PVdF/HFP)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯、聚环氧乙烷、烷基化聚环氧乙烷、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶、磺化EPDM橡胶、苯乙烯-丁烯橡胶、含氟橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素和其混合物。
基于100重量份的正极的总重量，通常以1重量份～50重量份，优选3重量份～15重量份的量添加粘结剂。如果粘结剂的含量小于1重量份，则正极活性材料与集电器之间的粘附强度可能不足。如果粘结剂的含量大于50重量份，则粘附强度得到改善，但是正极活性材料的含量可能会减少，从而降低电池的容量。
正极中包含的导电材料不受特别限制，只要它不会引起电池的内部环境中的副反应并且不会引起电池中的化学变化、而且具有优异的导电性即可。导电材料通常可以为石墨或导电碳，并且例如可以为但不限于选自由如下构成的组中的一种：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑类，如炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、DENKA炭黑(Denka black)、热裂法炭黑、槽法炭黑、炉黑和灯黑；晶体结构为石墨烯或石墨的碳类材料；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末，如铝粉和镍粉；导电晶须，如锌氧化物和钛酸钾；导电氧化物，如钛氧化物；导电聚合物，如聚亚苯基衍生物；和其两种以上的混合物。
基于100重量份的正极的总重量，通常以0.5重量份～50重量份，优选1重量份～30重量份的量添加导电材料。如果导电材料的含量太低，即如果其小于0.5重量份，则难以获得改善电导率的效果，或电池的电化学特性可能会劣化。如果导电材料的含量超过50重量份，即如果其过多，则正极活性材料的量相对较少，并且因此容量和能量密度可能会降低。将导电材料并入到正极中的方法不受特别限制，并且可以使用相关领域中已知的常规方法，如在正极活性材料上进行涂布。此外，如果需要的话，向正极活性材料添加具有导电性的第二涂层可以代替如上文所述的导电材料的添加。
此外，可以选择性地将填料作为用于抑制正极膨胀的成分添加到本发明的正极中。这样的填料不受特别限制，只要它可以抑制电极的膨胀而不会引起电池中的化学变化即可，并且其实例可以包含烯烃聚合物，如聚乙烯和聚丙烯；纤维材料，如玻璃纤维和碳纤维。
将正极活性材料、粘结剂、导电材料等在分散介质(溶剂)中分散并且混合以形成浆料，并且可以将所述浆料涂布到正极集电器上，继而将其干燥并且压延以制备本发明的正极。所述分散介质可以为但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、乙醇、异丙醇、水或其混合物。
正极集电器可以为但不限于铂(Pt)、金(Au)、钯(Pd)、铱(Ir)、银(Ag)、钌(Ru)、镍(Ni)、不锈钢(STS)、铝(Al)、钼(Mo)、铬(Cr)、碳(C)、钛(Ti)、钨(W)、ITO(In掺杂型SnO2)、FTO(F掺杂型SnO2)或其合金，或表面用碳(C)、镍(Ni)、钛(Ti)或银(Ag)等处理过的铝(Al)或不锈钢。正极集电器的形状可以呈箔、膜、片、冲压形式、多孔体、泡沫等形式。
可以根据本领域已知的常规方法来制造负极。例如，将负极活性材料、导电材料、粘结剂和根据需要的填料等在分散介质(溶剂)中分散并且混合以形成浆料，并且可以将所述浆料涂布到负极集电器上，继而将其干燥并且压延以制备负极。负极活性材料可以为锂金属或锂合金(例如锂与诸如铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟的金属的合金)。负极集电器可以为但不限于铂(Pt)、金(Au)、钯(Pd)、铱(Ir)、银(Ag)、钌(Ru)、镍(Ni)、不锈钢(STS)、铜(Cu)、钼(Mo)、铬(Cr)、碳(C)、钛(Ti)、钨(W)、ITO(In掺杂型SnO2)、FTO(F掺杂型SnO2)或其合金，或表面用碳(C)、镍(Ni)、钛(Ti)或银(Ag)等处理过的铜(Cu)或不锈钢。负极集电器的形状可以呈箔、膜、片、冲压形式、多孔体、泡沫等形式。
隔膜置于正极与负极之间并且防止它们之间的短路并且用作锂离子的通道。烯烃类聚合物如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维等可以以片、多层体、微孔膜、机织物、无纺布等的形式用作隔膜，但是本发明不限于此。同时，如果使用诸如聚合物的固体电解质(例如有机固体电解质、无机固体电解质等)作为电解质，则所述固体电解质也可以用作隔膜。具体地，使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜的孔径一般在0.01μm～10μm的范围内，并且厚度一般可以在5μm～300μm的范围内。
作为上述的电解质或电解液而言，作为非水电解液(非水有机溶剂)，可以单独使用或以其两种以上的组合使用碳酸酯、酯、醚或酮，但是不限于此。例如，可以使用非质子有机溶剂，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、磷酸三酯、二丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、四氢呋喃衍生物如2-甲基四氢呋喃；二甲亚砜、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环和其衍生物、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、丙酸甲酯、丙酸乙酯等，但是不限于此。
可以将锂盐添加到上述电解液中(所谓的含有锂盐的非水电解液)。所述锂盐可以包含但不限于已知可良好地溶于非水电解液中的那些，例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiPF3(CF2CF3)3、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂或亚胺锂等。为了改善充电-放电特性、阻燃性等，(非水)电解液还可以包含吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类化合物、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要的话，还可以添加诸如四氯化碳和三氟乙烯的含卤素溶剂以赋予不燃性，并且还可以添加二氧化碳气体以改善高温保存特性。
同时，本发明的锂二次电池可以通过本领域中的常规方法来制造。例如，锂二次电池可以通过将多孔隔膜插入正极与负极之间并且引入非水电解液来制造。根据本发明的锂二次电池不仅适用于用作小型装置的电源的诸如硬币电池的电池单元，而且还特别适合用作作为中型和大型装置的电源的电池模块的单元电池。在这方面，本发明还提供一种电池模块，其中至少两个锂二次电池被电连接(串联或并联)。不用说的是，考虑到电池模块的用途和容量，可以不同地调整电池模块中所包含的锂二次电池的数量。
此外，本发明提供一种电池组，其中根据本领域中的常规技术将所述电池模块电连接。所述电池模块和所述电池组可以用作至少一种中型和大型装置的电源，所述装置选自电动工具；电动汽车，其包含电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；电动卡车；电动商用车；或蓄电系统，但是本发明不限于此。
在下文中，提供优选的实施例以有助于对本发明的理解。然而，这些实施例仅例示了本发明，对于本领域技术人员来说将显而易见的是，可以在本发明的范围和主旨内进行各种变化和修改，并且这些变化和修改意图落入所附权利要求的范围内。
[实施例1]正极活性材料的制备
首先，将硫和具有57.27μm的平均粒度的具有缠结形状的碳纳米管以7.5:2.5的重量比混合，然后在155℃下反应30分钟以制备第一活性材料复合物。此外，将硫和具有22.59μm的平均粒度的具有束状的碳纳米管以7.5:2.5的重量比混合，并且在155℃下反应30分钟以制备第二活性材料复合物。随后，当制备浆料时，将上述制备的第一活性材料复合物和第二活性材料复合物以8:2的重量比且以1500rpm的速度搅拌并且混合，从而制备正极活性材料。
[实施例2]正极活性材料的制备
除了将第一活性材料复合物和第二活性材料复合物以5:5的重量比而不是8:2的重量比混合以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备正极活性材料。
[实施例3]正极活性材料的制备
除了将第一活性材料复合物和第二活性材料复合物以2:8的重量比而不是8:2的重量比混合以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备正极活性材料。
[比较例1]正极活性材料的制备
将硫和具有57.27μm的平均粒度的具有缠结形状的碳纳米管以7.5:2.5的重量比混合，并且在155℃下反应30分钟以制备正极活性材料(即对应于实施例1中的第一活性材料复合物)。
[比较例2]正极活性材料的制备
将硫和具有22.59μm的平均粒度的具有束状的碳纳米管以7.5:2.5的重量比混合，并且在155℃下反应30分钟以制备正极活性材料(即对应于实施例1中的第二活性材料复合物)。
[实施例4～实施例6和比较例3～比较例4]锂硫电池的制造
锂硫电池用正极的制备
将分别在实施例1～实施例3、比较例1和比较例2中制备的正极活性材料、作为导电材料的super-P和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以88:5:7的重量比混合，分散在NMP溶剂中以制备浆料，然后将所述浆料在铝集电器(Al箔)上涂布到500μm的厚度，并且在真空烘箱中在120℃下干燥13小时以制备锂硫电池用正极。
锂硫电池的制造
将所制备的正极布置成面对负极(Li金属箔)，然后将聚乙烯隔膜置于它们之间，然后注入其中LiFSI以4M的浓度溶解在二甲醚溶剂中的电解液以制备锂硫电池。
[实验例1]电池的寿命特性的评价
确认了在实施例4～实施例6以及比较例3和比较例4中制备的锂硫电池根据重复充电和放电的剩余容量以评价各锂硫电池的寿命特性。图1是比较和对比根据本发明的实施例的锂硫电池和根据比较例的锂硫电池的寿命特性的图。图2是比较和对比根据本发明的实施例的锂硫电池和根据比较例的锂硫电池的充电曲线的图。
如图1和图2中所示，确认了与其中将单一活性材料复合物用作正极活性材料的常规锂硫电池(比较例3和比较例4)相比，根据本发明的其中将两种以上的活性材料复合物一起用作正极活性材料的锂硫电池(实施例4～实施例6)具有改善的寿命特性。特别是，如从图2中可以看出的那样，发现与在比较例3和比较例4中制备的电池相比，在实施例4中制备的电池具有增加的初始放电容量。由此，可以看出，如果如本发明中那样将多种碳材料以适当的比例混合并且用作硫载体，则诸如寿命特性的电池性能是优异的。

Claims (10)

1.一种锂二次电池用正极活性材料，其包含两种活性材料复合物，在所述活性材料复合物中硫被负载在其中所含的碳材料上，其中所述两种活性材料复合物中的任一种活性材料复合物中所含的碳材料在平均粒度和形状中的至少一者方面不同于另一种活性材料复合物中所含的碳材料，
所述两种活性材料复合物中的任一种活性材料复合物中所含的碳材料与另一种活性材料复合物中所含的碳材料之间的平均粒度的差值为5μm～65μm，
所述碳材料为碳纳米管，并且其形状为缠结型或束型，并且
所述具有缠结型的碳纳米管包含具有1～2的长径比的粒子，并且所述具有束型的碳纳米管包含具有大于2的长径比的粒子。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述正极活性材料含有两种活性材料复合物，并且以1:9～9:1的重量比含有所述两种活性材料复合物。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述碳材料的平均粒度为2μm～200μm。
4.根据权利要求2所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述两种活性材料复合物中的任一种活性材料复合物中所含的碳材料具有5μm～40μm的平均粒度，并且另一种活性材料复合物中所含的碳材料具有15μm～90μm的平均粒度。
5.根据权利要求2所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述两种活性材料复合物中的任一种活性材料复合物中所含的碳材料具有5μm以上～25μm以下的平均粒度，并且另一种活性材料复合物中所含的碳材料具有25μm以上～90μm以下的平均粒度。
6.一种锂二次电池用正极活性材料的制备方法，所述锂二次电池用正极活性材料为权利要求1～5中任一项所述的锂二次电池用正极活性材料，其包含以下步骤：
(a)将平均粒度和形状中的至少一者彼此不同的两种以上的碳材料各自与硫混合并且使其反应以制备两种以上的活性材料复合物，在所述活性材料复合物中硫被负载在各所述碳材料上；和
(b)将所制备的两种以上的活性材料复合物混合。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池用正极活性材料的制备方法，其中所述活性材料复合物包含两种活性材料复合物，并且所述两种活性材料复合物以1:9～9:1的重量比混合。
8.根据权利要求6所述的锂二次电池用正极活性材料的制备方法，其中所述反应在120℃～200℃的温度下进行5分钟～60分钟。
9.一种锂二次电池，其包含：包含根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料的正极；锂基负极；置于所述正极与所述负极之间的电解质；和隔膜。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池为锂硫电池。
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