CN107210421A - 用于Li/S电池的阴极 - Google Patents

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Abstract

一种用于锂‑硫电池的阴极，所述阴极包含沉积在电流收集器上的微粒状混合物，所述微粒状混合物包含以下的掺合物：(i)由包含与导电性碳材料热熔粘合的电活性硫材料的复合材料形成的复合材料颗粒、及(ii)导电性碳填料颗粒，其中导电性碳填料颗粒构成复合材料颗粒及导电性碳填料颗粒的总重量的1至15重量％。

Description

用于Li/S电池的阴极
本发明涉及用于锂-硫电池的阴极。
背景
典型的锂-硫电池包含由锂金属或锂金属合金形成的阳极(负电极)、及由元素硫或其它电活性硫材料形成的阴极(正电极)。硫或其它电活性含硫的材料可以与导电性材料(例如炭黑)混合以改善其导电性。
在已知的阴极制造方法中，碳及硫经磨碎以形成物理混合物，使物理混合物与溶剂及粘合剂混合以形成浆料。将该浆料施加至电流收集器，且然后被干燥以移除溶剂。所得到的结构可被压延以形成复合材料电极前驱物，将其切成所期望的形状以形成阴极。将隔离件放在阴极上，并将锂阳极放在隔离件上。将电解质引入电池内以润湿阴极及隔离件。
当锂-硫电池放电时，在阴极内的硫被还原。由于硫为非导电性的，所以硫的还原典型上限于与导电性材料或电流收集器接触的硫颗粒的表面。已进行各种尝试以改善非导电硫颗粒与导电性材料之间的电接触。例如，可增加电极内的导电性材料(例如炭黑)的量以改善导电性材料与硫颗粒之间的电接触。然而，使用该方法，锂-硫电池的比能被降低，因为电池的总重量增加。还尝试将硫及导电性材料一起磨碎以形成细微粒状混合物，以增加导电性材料颗粒与硫颗粒之间的接触面积。然而，过度磨碎对总电极结构的孔隙率可能有害。
还已尝试使用碳纳米管(CNT)作为导电性材料。然而，例如由于它们的大小、脆性及在某些情况下它们的缠结结构，所以可能难以使CNT有效分散遍及电极结构。在缺乏有效分散的情况下，正电极与电解质之间的电荷转移不良。
描述
在描述并主张本发明的电极、电池及方法时，可使用以下术语：除非本文另外清楚指示，否则单数形式“一(a)”、“一(an)”、及“该(the)”包括复数形式。因此，例如提及“一个阳极”，包括提及这类元件中的一个或更多个。
在一方面中，本发明提供用于锂-硫电池的阴极，所述阴极包含沉积在电流收集器上的微粒状混合物，所述微粒状混合物包含以下的掺合物：(i)由包含与导电性碳材料热熔粘合的电活性硫材料的复合材料形成的复合材料颗粒、及(ii)导电性碳填料颗粒(炭黑)，其中导电性碳填料颗粒构成复合材料颗粒和导电性碳填料颗粒的总重量的1至15重量％。
导电性碳材料优选地为基于碳的纳米颗粒。这类纳米颗粒的实例包括碳纳米管、碳纳米纤维、纳米石墨及石墨烯。优选地，导电性碳材料包含碳纳米管。在复合材料内的导电性碳材料可另外包含炭黑，炭黑可与电活性硫热熔粘合或热熔配混。
已经发现，通过使电活性硫材料与导电性碳材料热熔粘合或热熔配混，可形成复合材料，由此导电性碳材料与电活性材料紧密接触。例如，通过使导电性碳材料(例如碳纳米管)与电活性硫材料热熔粘合或热熔配混，可形成其中导电性材料在电活性硫材料周围形成多孔结构的复合材料。电活性硫材料与该结构紧密电接触。然而，已经发现，为了在锂-硫电池循环作用时维持期望的电接触，必须混合导电性碳填料(例如炭黑)颗粒及复合材料颗粒。不想受任何理论束缚，认为导电性碳填料颗粒(例如炭黑)与在循环作用时变得从复合材料分离的任何硫维持电接触。因此，通过使用复合材料和导电性碳填料颗粒的混合物配制阴极，可获得循环作用与容量的改进。
导电性碳填料颗粒可以由炭黑、碳纳米管、石墨、碳纤维和/或石墨烯形成。优选地，使用炭黑作为导电性碳填料颗粒。这些颗粒与复合材料颗粒混合以作为物理混合物；它们未被热熔粘合或热熔配混就形成具有复合材料颗粒的复合材料。
优选地，导电性碳填料颗粒占复合材料颗粒及导电性碳填料颗粒的总重量的3至10重量％。例如，导电性碳填料颗粒(例如炭黑)占复合材料颗粒及导电性碳填料颗粒的4至8重量％。在一个实例中，导电性碳填料颗粒(例如炭黑)占复合材料颗粒及导电性碳填料颗粒的5至7重量％。
已经发现，为了使阴极的电化学性质最佳化，基于复合材料的总重量，在阴极内的导电性碳材料(例如碳纳米管)的含量应该维持在10至15重量％内。因此，在另一方面，本发明提供用于锂-硫电池的阴极，所述阴极包含沉积在电流收集器上的微粒状混合物，所述微粒状混合物包含以下的掺合物：(i)由包含与导电性碳材料热熔粘合的电活性硫材料的复合材料形成的复合材料颗粒、及(ii)导电性碳填料颗粒，其中基于复合材料的总重量，复合材料颗粒包含10至15重量％的导电性碳材料。
在一个实施方式中，基于复合材料的总重量，复合材料包含12至14重量％的导电性碳材料。例如，基于复合材料的总重量，复合材料可包含10至15重量％或12至14重量％的导电性碳材料(例如碳纳米管)。
本发明还提供用于形成如本文所述的阴极的方法，该方法包括：
a.形成由包含与导电性碳材料热熔粘合的电活性硫材料的复合材料形成的复合材料颗粒，
b.研磨所述复合材料颗粒和导电性碳填料颗粒以形成微粒状混合物，及
c.将所述微粒状混合物沉积在电流收集器上。
微粒状混合物例如在将被沉积在电流收集器上之前，可被研磨至30-50微米的粒度。
可将呈在溶剂(例如水或有机溶剂)内的浆料的形式的微粒状混合物施加至电流收集器。然后可移除溶剂，且延压所得到的结构以形成复合材料结构，复合材料结构可被切割成所期望的形状以形成阴极。
如上所述，本发明的阴极包含含有电活性硫材料的复合材料。基于复合材料的总重量，电活性硫材料可占电活性硫材料的70至90重量％。例如，电活性硫材料可占复合材料的总重量的80至85重量％。电活性硫材料可包含元素硫、基于硫的有机化合物、基于硫的无机化合物、及含硫的聚合物。其它实例包括碱金属阴离子型聚硫化物、优选地通过式Li2Sn(其中n≥1)代表的聚硫化锂。在优选的实施方式中，使用元素硫。
电活性硫材料可占阴极的总重量的50至80重量％，例如占阴极的总重量的60至70重量％。
阴极可包含70-95重量％的复合材料颗粒，例如75至90重量％的复合材料颗粒。
阴极可另外包括用于将复合材料颗粒及炭黑粘合在一起以形成被沉积在电流收集器上的阴极组合物的粘合剂。基于粘合剂、复合材料颗粒及导电性碳填料颗粒的总重量，阴极可包含2至10重量％的粘合剂。
粘合剂可选自卤化聚合物，且甚至更优选地选自氟化聚合物。作为实例可提及：优选地呈α型的聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚(三氟乙烯)(PVF3)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏二氟乙烯与六氟丙烯(HFP)或三氟乙烯(VF3)或四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)的共聚物、氟乙烯/丙烯(FEP)共聚物、乙烯与氟乙烯/丙烯(FEP)或四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)的共聚物、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、及乙烯与全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的共聚物、明胶、橡胶(例如苯乙烯丁二烯橡胶)或它们的掺合物。
还可提及聚醚，诸如聚(环氧乙烷)、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇(PTMG)、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)以及类似物。
优选地，粘合剂为PVDF或聚(环氧乙烷)。
其它实例包括聚丙烯腈、聚氨酯、PVDF-丙烯酸共聚物、聚丙烯酸及聚乙烯醇。
在优选的实施方式中，粘合剂为明胶、纤维素(例如羧甲基纤维素)或橡胶，例如苯乙烯丁二烯橡胶。在更优选的实施方式中，粘合剂包含PEO、及以下中的至少一种：明胶、纤维素(例如羧甲基纤维素)及橡胶(例如苯乙烯丁二烯橡胶)。在一个实施方式中，阴极包含1至5重量％的PEO及1至5重量％的选自以下的粘合剂：明胶、纤维素(例如羧甲基纤维素)或/和橡胶(例如苯乙烯丁二烯橡胶)。这类粘合剂可改善电池的循环寿命。这类粘合剂的使用还可以允许粘合剂的总量减至，例如阴极的总重量的10重量％的水平或更低。
本文所述的阴极可用于锂-硫电池内。因此，本发明的另一方面提供包含以下的锂-硫电池：包含锂金属或锂金属合金的阳极；如本文所述的阴极；以及包含至少一种锂盐和至少一种有机溶剂的电解质。任选地，隔离件可位于阴极与阳极之间。例如当组装电池时，可将隔离件放置在阴极上，并将锂阳极放置在隔离件上。然后可将电解质引入经组装的电池内以润湿阴极及隔离件。可选择地，在将锂阳极放置在隔离件上之前，电解质可以例如通过涂覆或喷雾被施加至隔离件。
阳极可以由锂金属或锂金属合金形成。优选地，阳极为金属箔电极，诸如锂箔电极。锂箔可以由锂金属或锂金属合金形成。
如上所述，电池包含电解质。电解质存在或布置在电极之间，允许电荷在阳极与阴极之间转移。优选地，电解质润湿阴极的孔、以及，例如隔离件的孔。
用于电解质的合适的有机溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、甲基丙基丙酸酯、乙基丙基丙酸酯、乙酸甲酯、二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环、二乙二醇二甲醚(2-甲氧基乙基醚)、四乙二醇二甲醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、丁内酯、二氧戊环、六甲基磷酰胺、吡啶、二甲基亚砜、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、N,N,N,N-四乙基磺酰胺、及砜以及它们的混合物。优选地，有机溶剂为砜或砜的混合物。砜的实例为二甲基砜及环丁砜。环丁砜可作为唯一溶剂、或与例如其它砜组合使用。在一个实施方式中，电解质包含三氟甲磺酸锂及环丁砜。
用于电解质中的有机溶剂应该能溶解在电池放电期间当电活性硫材料被还原时形成的例如式Sn 2-的聚硫化物物质，其中n＝2至12。
若隔离件存在于本发明的电池内，隔离件可包含允许离子在电池的电极之间移动的任何合适的多孔基材或膜。隔离件应该位于电极之间以防止电极之间的直接接触。基材的孔隙率应该是至少30％、优选地至少50％，例如高于60％。合适的隔离件包括由聚合物材料形成的网状物。合适的聚合物包括聚丙烯、尼龙及聚乙烯。特别优选的为非编织聚丙烯。可使用多层隔离件。
现在更详细地描述用于形成本发明的阴极的复合材料颗粒。
可使用包括以下的方法，在配混装置内形成复合材料颗粒：
将至少一种电活性硫材料、导电性碳材料及任选地，流变学改性剂引入配混装置内；
将电活性基于硫的材料(electroactive sulphur-based material)熔化；
将熔融的电活性基于硫的材料和导电性碳材料及任选地流变学改性剂捏揉；
回收呈聚集的固体物理形式而获得的混合物；
将混合物磨碎以形成复合材料颗粒。
根据优选的实施方式，元素硫单独地或作为与至少一种其它电活性基于硫的材料的混合物用作电活性基于硫的材料。
如上所述，将电活性硫材料及导电性碳材料热熔粘合或热熔配混以形成复合材料颗粒可使得促进电活性硫材料与导电性碳材料之间的更好的电接触成为可能，以允许硫更容易进行电化学反应。热熔粘合或配混产生可适于使Li/S电池阴极的功用最佳化的形态学。导电性碳材料有利地被良好地分散或渗透在基于硫的基质内。这可以提供来自电流收集器的电力的有效转移，且呈现用于进行锂-硫电池的电化学反应的活性界面(activeinterface)。
如上所讨论，复合材料颗粒可在配混装置内形成。“配混装置”可包括常规地用于塑料工业的用于使热塑性聚合物及添加剂进行热熔掺合以用于产生复合材料的目的的装置。
该类型的装置从未被用于产生电活性硫材料(例如元素硫)及电活性碳材料(例如碳纳米管)的紧密混合物。配混装置的技术限制之一是由于相对窄的熔融工艺窗口(moltenprocess window)。在约115℃下熔化后，尤其从140℃开始，液体硫的粘度很不稳定。必须在完全掌握工艺操作条件及减少高于140℃时的增粘作用的添加剂的情况下，进行含液体硫的填料的流变学的控制。
在该配混装置内，使用高剪切装置，例如共旋转双螺杆挤出机或共捏合机，混合电活性硫材料(例如元素硫)及电活性碳材料(例如碳纳米管)。熔融材料通常呈聚集的固体物理形式，例如呈颗粒形式、或呈杆状物形式从装置离开，该杆状物在冷却后被切成颗粒。
根据本发明可使用的共捏合机的实例为由Buss AG销售的MDK 46共捏合机以及MKS或MX系列的捏合机，它们全部由设置有位于任选地由数种部件组成的加热桶内的旋沟(flight)的螺旋轴组成，加热桶的内壁设置有适于与旋沟相互作用以产生被捏揉的材料的剪切的捏揉齿。该轴经旋转驱动，且通过马达以轴向方向被提供振荡运动。这些共捏合机可配备有用于制造颗粒的系统，例如附接于它们的出口孔，可以由挤压螺杆或泵组成的系统。
可根据本发明使用的共捏合机优选地具有范围从7至22，例如从10至20的螺旋比(L/D)，而且共旋转挤出机有利地具有范围从15至56，例如从20至50的L/D比。
在大于电活性基于硫的材料的熔点的温度下进行配混阶段。就元素硫而言，配混温度的范围可从120℃至150℃。就其它类型的电活性基于硫的材料而言，配混温度取决于特定使用的材料，该材料的熔点通常由该材料的供应者提供。停留时间还将被调整以适合电活性硫材料的性质。
如上所述，元素硫优选地用作电活性硫材料。元素硫粉末的粒度可不同。元素硫可按原样使用、或硫可根据不同技术，诸如精炼、升华或沉淀，而预先纯化。还可以使元素硫或电活性基于硫的材料经受磨碎和/或筛分的初步阶段以减少颗粒的大小，并窄化它们的分布。
在可选择的实施方式中，电活性硫材料可选自有机聚硫化物，有机聚硫羟酸盐(organic polythiolate)，其包括，例如官能团，诸如二硫代缩醛、二硫代缩酮或三硫代原碳酸盐(trithioorthocarbonate)，芳香族聚硫化物、聚醚-聚硫化物、聚硫化物酸的盐类、硫代磺酸盐[-S(O)2-S-]、硫代亚磺酸盐[-S(O)-S-]、硫代羧酸盐[-C(O)-S-]、二硫代羧酸盐[-RC(S)-S-]、硫代磷酸盐、硫代膦酸盐、硫代碳酸盐、有机金属聚硫化物或它们的混合物。在一个实例中，电活性硫材料为碱金属阴离子聚硫化物，诸如聚硫化锂。
在可选择的实施方式中，电活性硫材料可以是芳香族聚硫化物。
芳香族聚硫化物对应于以下通式(I)：
其中：
-R1至R9以相同或不同的形式表示氢原子、-OH或
-O-M+基团、包含从1至20个碳原子的饱和或不饱和的基于碳的链、或-OR10基团，其中R10可以是烷基、芳基烷基、酰基、羧基烷氧基、烷基醚、甲硅烷基或包含从1至20个碳原子的烷基甲硅烷基，
-M代表碱金属或碱土金属，
-n及n’为两个相同或不同的整数，各自大于或等于1且小于或等于8，
-p为介于0与50之间的整数，
-并且A为氮原子、单键、或1至20个碳原子的饱和或不饱和的基于碳的链。
优选地，在式(I)内：
-R1、R4及R7为O-M+基团，
-R2、R5及R8为氢原子，
-R3、R6及R9为包含从1至20个碳原子、优选地从3至5个碳原子的饱和或不饱和的基于碳的链，
-n及n’的平均值为约2，
-p的平均值介于1与10之间、优选地介于3与8之间(这些平均值由本领域技术人员从质子NMR数据并通过测定按重量计的硫来计算)，
-A为将硫原子连接至芳香族环的单键。
这类式(I)的聚(烷基酚)聚硫化物是已知的且可例如用以下两个阶段制备：
1)根据以下反应，在介于100与200℃之间的温度下，使一氯化硫或二氯化硫与烷基酚进行反应：
式(II)的化合物特别以名称由Arkema销售。
2)使化合物(II)与包含金属M的金属衍生物，诸如该金属的氧化物、氢氧化物、烷氧化物或二烷基酰胺，进行反应，以获得O-M+基团。
根据更优选的可选择形式，R为叔丁基或叔戊基。
还可使用式(I)的化合物的混合物，其中存在于每个芳香族单元上的R基团中的两个为包含至少一个叔碳的基于碳的链，经由该叔碳，R连接至芳香族核。
如上所述，导电性碳材料可选自碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯或炭黑、或以所有比例的这些的混合物。优选地，基于碳的导电性填料为单独的或作为与也存在于复合材料内的至少一种其它基于碳的填料例如炭黑的混合物的碳纳米管。
相对于复合材料的总重量，复合材料内的电活性碳材料的量代表按重量计从0.1％至50％、优选地按重量计从1％至30％、更优选地按重量计从2％至15％。在一个实施方式中，基于复合材料的总重量，复合材料包含12至14重量％的导电性碳材料。例如，基于复合材料的总重量，复合材料可包含10至15重量％、或12至14重量％的电活性碳材料(例如碳纳米管)。
若使用碳纳米管，它们可以呈单壁型、双壁型或多壁型。双壁纳米管尤其可如由Flahaut等人在Chem.Com.(2003),1442中所述的制备。就它们的部件而言，多壁纳米管可如在文件WO 03/02456中所述的制备。
若使用，碳纳米管可具有以下的平均直径：范围从0.1至200纳米、优选地从0.1至100纳米、更优选地从0.4至50纳米且甚至更优选地从1至30纳米、实际上甚至从10至15纳米；且有利地具有以下的长度：大于0.1微米且有利地从0.1至20微米、优选地从0.1至10微米，例如约6微米。它们的长度/直径比有利地大于10且通常大于100。这些纳米管因此特别包含“VGCF”纳米管(通过化学气相沉积法而获得的碳纤维；或气相生长碳纤维(VaporGrown Carbon Fiber))。它们的比表面为，例如介于100与300米2/克之间、有利地介于200与300米2/克之间，且它们的表观密度可尤其介于0.01与0.5克/立方厘米之间且更优选地介于0.07与0.2克/立方厘米之间。多壁碳纳米管可包含，例如从5至15个片材且更优选地从7至10个片材。
这些纳米管可以或可以不经处理。
粗制碳纳米管的实例特别为得自Arkema的商品名C100。
这些纳米管可被纯化和/或处理(例如被氧化)和/或磨碎和/或官能化。
纳米管的磨碎可特别地在冷条件下或在热条件下进行，且可根据用于在，诸如滚珠、锤、轮碾机、刀或气体喷射磨机的装置、或能够减少纳米管的缠结网络的大小的任何其它研磨系统内的已知技术进行。优选的是，该研磨阶段根据气体喷射研磨技术且尤其在空气喷射磨机内进行。
可通过使用硫酸溶液清洗来纯化粗制的或经磨碎的纳米管以使它们不含来源于它们的制备方法的可能的残留的无机及金属杂质，诸如例如铁。纳米管与硫酸的重量比可尤其介于1:2与1:3之间。此外，可在范围从90℃至120℃的温度下进行纯化操作，持续例如5至10小时的时间段。该操作后，可有利地进行其中经纯化的纳米管被水冲洗并被干燥的阶段。在可选择的形式中，纳米管可通过高温热处理典型地在大于1000℃下纯化。
有利地通过使纳米管接触包括按重量计从0.5％至15％的NaOCl且优选地按重量计从1％至10％的NaOCl的次氯酸钠溶液，例如以范围从1:0.1至1:1的纳米管与次氯酸钠的重量比，来进行纳米管的氧化。有利地在小于60℃的温度下且优选地在环境温度下，进行氧化，持续从数分钟至24小时的时间段。有利地可在该氧化操作后进行其中经氧化的纳米管被过滤和/或离心、清洗并干燥的阶段。
可通过使反应性单元诸如乙烯基单体接枝至纳米管的表面来进行纳米管的官能化。在无氧的无水介质内，在高于900℃下经受热处理后，纳米管的构成材料用作自由基聚合引发剂，其意图用于从纳米管的表面移除含氧基团。因此可聚合位于碳纳米管的表面处的甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
优选地，使用粗制碳纳米管。这类纳米管既未被氧化，也未被纯化或官能化，且尚未经受任何其它化学和/或热处理，且任选地被磨碎。
此外，优选使用得自特别为植物源的可再生起始材料的碳纳米管，如在申请FR 2914 634中所述的。
若使用碳纳米纤维，它们可以是纳米丝，纳米丝通过在500℃至1200℃的温度下，在氢气的存在下，从在包含过渡金属(Fe、Ni、Co、Cu)的催化剂上分解的基于碳的源开始化学气相沉积(或CVD)来产生。碳纳米纤维与碳纳米管在它们的结构方面不同(I.Martin-Gullon等人，Carbon,44(2006),1572-1580)。这是由于碳纳米管由在纤维的轴周围同心地卷绕以形成具有10至100纳米的直径的柱体的一个或更多个石墨烯片材组成。相反地，碳纳米纤维由或多或少的组织化石墨区域(或乱层堆叠(turbostratic stack))组成，这些石墨区域的平面相对于纤维的轴以可变角度倾斜。这些堆叠可呈被堆叠以形成具有范围通常为从100纳米至500纳米、实际上甚至更高的直径的结构的小片、鱼骨状物或盘状物的形式。
此外，优选地使用具有100至200纳米、例如约150纳米(得自Showa Denko的)的直径和有利地100至200微米的长度的碳纳米纤维。
术语“石墨烯”表示扁平的、分离的且单独的石墨片材，而且经由延伸，还表示包含介于一个与数十个之间的片材且呈现扁平的、或大致上波浪状结构的集合物(assemblage)。该定义因此涵盖FLG(少层石墨烯)、NGP(纳米化石墨烯板)、CNS(碳纳米片材)或GNR(石墨烯纳米带)。另一方面，该定义不包括分别由同轴地卷绕一个或更多个石墨烯片材、及这些片材的乱层堆叠组成的碳纳米管及纳米纤维。此外，优选的是，根据本发明使用的石墨烯不经受化学氧化或官能化的另外阶段。
根据本发明的方法使得将大量电活性碳材料有效且均匀地分散在电活性硫材料中以形成复合材料成为可能。如上所讨论，接着使该复合材料与炭黑或其它导电性碳填料颗粒混合。炭黑为工业上通过重质石油产品的不完全燃烧制备的基于胶态碳的材料，其以碳球及这些球的聚集体的形式提供，它们的尺寸通常介于5与20微米之间(优选10微米)。如上所述，非炭黑的合适的导电性碳填料颗粒的实例包括碳纳米管、碳纤维及石墨烯。碳纳米管、碳纤维及石墨烯的合适实例已关于存在于复合材料中的导电性碳材料描述。然而，为了避免疑义，还可使用相同实例作为导电性碳填料颗粒，导电性碳填料颗粒与复合材料混合以形成本文所述的阴极。
如上文解释，在配混阶段期间可添加改变呈熔融状态的硫的流变学以降低混合物在配混装置内的自加热的添加剂。对液体硫具有流化效应的这类添加剂描述在申请WO2013/178930内。可作为实例提及的有：二甲基硫化物、二乙基硫化物、二丙基硫化物、二丁基硫化物、二甲基二硫化物、二乙基二硫化物、二丙基二硫化物、二丁基二硫化物、它们的三硫化物同系物、它们的四硫化物同系物、它们的五硫化物同系物或它们的六硫化物同系物，单独地或作为以所有比例的它们中的两种或更多种的混合物。
相对于阴极活性材料的总重量，流变学改性添加剂的量通常介于按重量计0.01％与5％之间、优选地按重量计从0.1％至3％。
根据本发明的特定实施方式，可将其它添加剂引入配混装置内。可提及，例如使得可以改善阴极活性材料的离子导电性的添加剂。有利地可使用聚(环氧乙烷)类型的聚合物，其任选地与锂盐组合。
在配混装置的出口处，母体混合物(masterbatch)呈被聚集的物理形式，例如呈颗粒形式。
在最终阶段内，使母体混合物经受根据本领域技术人员所熟知的技术的研磨阶段以获得呈粉末形式的复合材料母体混合物。可使用锤磨机、珠磨机、空气喷射磨机、或行星式混合机作为装置。在该阶段结束时，所期望的中间直径D50通常介于1与50微米之间、优选地介于10与20微米之间。
使所产生的复合材料颗粒与炭黑或其它导电性碳填料颗粒及，任选地，如上文所述的粘合剂混合以产生本文所述的阴极。
实验部分
实施例1：S/CNT活性材料的制备
将CNT(得自Arkema的C100)及固体硫(50-800微米)引入配备有回收挤出螺杆及粒化装置的MDK 46共捏合机(L/D＝11)的第一进料漏斗内。
共捏合机内的设定温度值如下：第1区：140℃；第2区：130℃；螺杆：120℃。
在模具的出口处，由87.5重量％的硫及12.5重量％的CNT组成的混合物呈通过粒化、通过空气冷却而获得的颗粒的形式。
接着，在锤磨机内将颗粒磨碎，通过氮气提供冷却。
获得具有介于20与50微米之间的D50的粉末，使用扫描电子显微镜(SEM)对该粉末进行的观察示出CNT充分分散在硫内(图3)。
由87.5重量％的硫及12.5重量％的CNT组成的该粉末为可用于制备用于Li/S电池的阴极的活性材料。
实施例2：S/DMDS/CNT活性材料的制备
将CNT(得自Arkema的C100)及固体硫(50-800微米)引入配备有回收挤出螺杆及粒化装置的MDK 46共捏合机(L/D＝11)的第一进料漏斗内。
将液体二甲基二硫化物(DMDS)注射入共捏合机的第1区内。
在共捏合机内的设定温度值如下：第1区：140℃；第2区：130℃；螺杆：120℃。
在模具的出口处，由83重量％的硫、2重量％的DMDS及15重量％的CNT组成的混合物呈通过粒化、通过空气冷却而获得的颗粒的形式。
接着，在锤磨机内将经干燥的颗粒磨碎，通过氮气提供冷却。
获得具有介于30与60微米之间的D50的由83重量％的硫、2重量％的DMDS及15重量％的CNT组成的粉末，该粉末可用作用于Li/S电池的阴极活性材料。
实施例3：硫/聚(叔丁基酚)二硫化物/CNT活性材料的制备
将CNT(得自Arkema的C100)及固体硫(50-800微米)引入配备有回收挤出螺杆及粒化装置的MDK 46共捏合机(L/D＝11)的第一进料漏斗内。
将液体二甲基二硫化物(DMDS)注射入共捏合机的第1区内。
使以名称由Arkema销售的聚(叔丁基酚)二硫化物与以名称LOA(商品名或化学名？)由Arkema销售的锂盐预混合，并且然后使用第三计量装置将它们引入第一漏斗内。
在共捏合机内的设定温度值如下：第1区：140℃；第2区：130℃；螺杆：120℃。
在模具的出口处，混合物呈通过粒化、通过水喷射冷却而获得的颗粒的形式。
使所获得的颗粒干燥至<100ppm的含水量。
接着在锤磨机内将干燥颗粒磨碎，通过氮气提供冷却。
获得呈现介于30与50微米之间的D50的由77重量％的硫、2重量％的DMDS、15重量％的CNT、5重量％的与1重量％的LOA组成的粉末，该粉末可用作用于Li/S电池的阴极活性材料。
实施例4：S/POE/Li2S/CNT活性材料的制备
将CNT(得自Arkema的C100)及固体硫(50-800微米)引入配备有回收挤出螺杆及粒化装置的MDK 46共捏合机(L/D＝11)的第一进料漏斗内。
使聚环氧乙烷(polyethylene oxide)WSR N-60K(由Dow生产)与由Sigma供应的Li2S预混合。经由第三计量装置将该混合物引入第1漏斗内。
在共捏合机内的设定温度值如下：第1区：140℃；第2区：130℃；螺杆：120℃。
在模具的出口处，由70重量％的硫、15重量％的CNT、10重量％的WSR N-60K及5重量％的Li2S组成的混合物呈在未接触水的情况下，通过输送带交叉的杆状物的分度器(graduator)而获得的颗粒的形式。
接着在锤磨机内将干燥颗粒磨碎，通过氮气提供冷却。
获得呈现介于10与15微米之间的D50的由70重量％的硫、15重量％的CNT、10重量％的WSR N-60K及5重量％的Li2S组成的粉末，该粉末可用作用于Li/S电池的阴极活性材料。
实施例5
在该实施例内，使用实施例1的复合材料以形成阴极。作为比较，使用实施例1的程序制备另外的复合材料，除了包含10重量％的CNT及15重量％的CNT之外。在液体氮下，使用机动研磨机(kinematic grinder)将这三种复合材料研磨并与炭黑混合。使微粒状混合物与粘合剂及有机溶剂混合以形成浆料。然后将浆料施加至电流收集器，并干燥浆料以移除有机溶剂以形成阴极。然后将阴极用于Li-S袋装电池(pouch cell)内。
使用下述两种聚合物作为粘合剂：聚(环氧乙烷)Mw 4M、及聚丙烯腈共聚物LA-132。由于聚合物，还测试不同的电解质；对于PEO，基于环丁砜的电解质，和对于LA-132，基于2MGN的电解质。
下表1概述用于阴极内的复合材料、炭黑及聚合物粘合剂(PB)的比例。
图1示出具有不同浓度的CNT的复合材料的放电曲线。对于12.5％的CNT，第25次循环的最高放电容量为1008mAh/g(S)。
图2呈现使用LA-132聚合物粘合剂的相同复合材料的放电容量。结果与使用PEO作为粘合剂的结果类似。对于12.5％的CNT，获得最高放电容量。
实施例6
在未添加炭黑的情况下重复实施例5。在炭黑未存在下，电池并未循环。
实施例7
在该实施例内，使用实施例1的复合材料以形成阴极。研磨复合材料并与明胶粘合剂及有机溶剂混合以形成浆料，其中硫含量为76重量％、碳纳米管(CNT)为11重量％、炭黑为11重量％、且明胶为2重量％(在H2O内为40-50重量％)。由于存在的可离子化基团，诸如COOH及NH2，所以聚合物在用以获得10重量％固体含量的浆料的水:乙醇(2:1比率)溶液内示出良好分散性。然后将浆料施加至电流收集器并干燥以移除溶剂而形成阴极。阴极被涂覆以获得2.4mAh·cm-2表面容量。使用阴极以组装填充有基于醚的电解质的10S/9Li电池。以下图4示出在0.2C及0.1C速率(分别为充电-放电)下的电池的放电概况及循环性能。电池的电解质为在TEGDME:DME:DOL(50:30:20v/v)内的1M LiOTf+0.5M LiNO3。可观察到的是，即便初始放电容量为约1260mAh·g-1，接下来的放电降低至1089mAh·g-1，且接着，在循环之后在得到所期望的稳定性(甚至高于初始放电的值)之前，增加循环。这可能是由于在已开始循环方法后所增强的润湿性。如可观察到的是，在经80次循环后，电池的容量达到其寿命值开始时的80％，意指与其它粘合剂系统比较，该电池有显著的改善。这可能是由于通过明胶给出的阴极柔性的增加，明胶在电池循环期间缓解体积膨胀。
为了确定经110次循环后电池的内部特征，当电池的容量达到其寿命值开始时的65％时，拆解该电池。观察到阴极呈良好的形状且其完整性并未受影响(仅在隔离件侧内发现少量材料)。
实施例8
在该实施例内，使用实施例1的复合材料以形成阴极。使复合材料与PEO及苯乙烯丁二烯橡胶-SBR(该SBR先前已以5:1比率分散在PEO内)一起研磨并混合以制备其中硫含量为73重量％、CNT含量为11重量％、炭黑含量为10重量％、SBR含量为4重量％且PEO含量为2重量％的浆料。为了在各悬浮液内达到10％固体含量，使用水/乙醇(2:1比率)的混合物。然后将浆料施加至电流收集器且干燥高至40℃以移除溶剂并形成阴极。涂覆阴极以获得3.0mAh·cm-2表面容量。通过浆料示出的粘着性性质表明在未来可使用较低含量的粘合剂混合物。
使用阴极以组装填充有基于醚的电解质的10S/9Li电池。以下的图5示出在0.2C及0.1C速率(分别为充电-放电)下，电池的放电概况及循环性能。虽然，已观察到放电容量值低于先前的PEO粘合剂系统，但是在电池循环寿命方面有显著改进(与基于阴极的总重量，使用20重量％的单独的PEO所获得的20次循环比较，在容量降至其寿命值开始时的80％前，50次循环)。这示出通过使用与SBR粘合剂组合的PEO，存在容量的增强。此外，与使用CMC(羧甲基纤维素)作为共粘合剂的先前的SBR系统比较，该PEO替代似乎提供预期的稳定性。

Claims (20)

1.一种用于锂-硫电池的阴极，所述阴极包含沉积在电流收集器上的微粒状混合物，所述微粒状混合物包含以下的掺合物：(i)由包含与导电性碳材料热熔粘合的电活性硫材料的复合材料形成的复合材料颗粒、及(ii)导电性碳填料颗粒，其中导电性碳填料颗粒构成所述复合材料颗粒和所述导电性碳填料颗粒的总重量的1至15重量％。
2.如权利要求1所述的阴极，其中基于所述复合材料的总重量，所述复合材料包含10至15重量％的导电性碳材料。
3.如权利要求1或2所述的阴极，其中基于所述复合材料的总重量，所述复合材料包含12至14重量％的导电性碳材料。
4.一种用于锂-硫电池的阴极，所述阴极包含沉积在电流收集器上的微粒状混合物，所述微粒状混合物包含以下的掺合物：(i)由包含与导电性碳材料热熔粘合的电活性硫材料的复合材料形成的复合材料颗粒、及(ii)导电性碳填料颗粒的颗粒，其中基于所述复合材料的总重量，所述复合材料颗粒包含10至15重量％的导电性碳材料。
5.如前述权利要求中任一项所述的阴极，其中所述导电性碳填料颗粒占所述复合材料颗粒和所述导电性碳填料颗粒的总重量的3至10重量％。
6.如前述权利要求中任一项所述的阴极，其中所述导电性碳材料选自碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯和/或炭黑中的至少一种。
7.如权利要求6所述的阴极，其中所述导电性碳材料包含碳纳米管。
8.如前述权利要求中任一项所述的阴极，其中所述导电性碳填料颗粒为炭黑颗粒。
9.如前述权利要求中任一项所述的阴极，其中基于所述复合材料的总重量，所述复合材料包含70至90重量％的电活性硫材料。
10.如前述权利要求中任一项所述的阴极，其中所述阴极包含70-95重量％的复合材料颗粒。
11.如前述权利要求中任一项所述的阴极，其中所述阴极还包含粘合剂。
12.如权利要求9所述的阴极，基于所述粘合剂、所述复合材料颗粒及所述炭黑颗粒的总重量，所述阴极包含2至20重量％的粘合剂。
13.如前述权利要求中任一项所述的阴极，其中所述电活性硫材料包含硫元素。
14.如前述权利要求中任一项所述的阴极，其中所述微粒状混合物具有小于50微米的平均粒度。
15.如前述权利要求中任一项所述的阴极，其中包含已溶解在液体溶剂内的锂盐的电解质被吸附至所述微粒状混合物上。
16.如前述权利要求中任一项所述的阴极，其中所述阴极包含选自以下的粘合剂：明胶、苯乙烯丁二烯橡胶和/或羧甲基纤维素，它们任选地与聚环氧乙烷组合。
17.一种用于形成如权利要求1至16中任一项所述的阴极的方法，所述方法包括：
a.形成由包含与导电性碳材料热熔粘合的电活性硫材料的复合材料形成的复合材料颗粒，
b.研磨所述复合材料颗粒和导电性碳填料颗粒以形成微粒状混合物，以及
c.将所述微粒状混合物沉积在电流收集器上。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述微粒状混合物与粘合剂一起分散在溶剂内以形成浆料，且其中所述浆料被沉积至所述电流收集器上。
19.如权利要求17或18所述的方法，其中所述复合材料颗粒通过以下形成：熔化所述电活性硫材料，并在配混装置内捏揉所述熔融电活性硫材料和所述导电性碳材料以形成所述电活性硫材料和所述导电性碳材料的聚集体，借此将所述聚集体磨碎以形成所述复合材料颗粒。
20.一种包含如权利要求1至16中任一项所述的阴极的锂-硫电池，其中所述电池还包含由锂金属和/或锂金属合金形成的阳极、以及位于所述阳极与所述阴极之间的隔离件。
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