JP6313041B2

JP6313041B2 - 液体配合組成物、特にリチウムイオン電池用のカーボンベースの導電性充填剤のマスターバッチ

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Publication number: JP6313041B2
Application number: JP2013500562A
Authority: JP
Inventors: ニコラ，セルジュ; コルツェンコ，アレクサンドル; メルセロン，アメリ; アヴェル，ミカエル; ルコント，イヴァン
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2010-03-23
Filing date: 2011-03-22
Publication date: 2018-04-18
Anticipated expiration: 2031-03-22
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Description

本発明は、炭素ベースの伝導性充填剤、例えばカーボンナノチューブを含むマスターバッチと、このマスターバッチの製造方法と、リチウムイオン電池およびスーパーキャパシターの構成要素を製造するための、より一般的には水溶性ベースまたは有機ベースの液体配合組成物中へカーボンナノチューブを一体化するための、その使用とに関するものである。

リチウムイオン電池は銅で作られた電流コレクターに連結された少なくとも一つの負極またはアノードと、アルミニウムで作られた電流コレクターに連結された少なくとも一つの正極またはカソードと、セパレータと、電解液とを有する。電解液は溶剤と混合されたリチウム塩、一般にはリチウム・ヘキサフルオロホスフェイトから成り、これはイオンの輸送および解離を最適化するように選択された有機カーボネートの混合物である。イオン解離、従って所定容積で使用できるイオン数を多くするには解離定数が高いことが有利であり、イオンの拡散には低粘性であることが有利であり、他の多くのパラメータの中でこれが電気化学システムの充電／放電速度に決定的な役割をする。

一般に電極は少なくとも１つのコレクターを有し、このコレクター上に配置された複合材料はリチウムに対して電気化学活性を有するために活物質とよばれる材料と、バインダの役目をするポリマー（正極用には一般にビニリデンフルオライドコポリマーであり、負極用にはカルボキシメチルセルロースまたはスチレン−ブタジエンラテックスタイプの水溶性ベースのバインダ）と、一般にスーパー Pカーボンブラックまたはアセチレンブラックである電気伝導性添加剤とから成る。

リチウムは充電中に負極（アノード）活性物質中に挿入される。溶剤中のその濃度は正極（カソード）活性物質から抜き出される同じ量によって常に維持される。負極への挿入によってリチウムは還元されるので、外部回路を通って正極からこの電極に電子を供給する必要がある。放電中は反応が起こる。

カーボンブラックまたはアセチレンブラックをカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に代えるか、この種の伝導性添加剤にＣＮＴを加えることによって多くの利点：電気伝導率の向上、活性物質粒子の周りの一体化の向上、固有な機械特性、電極と結合した電気網および金属コレクタと活性物質との間の電気網を形成する能力が向上し、電極複合材料のサイクリング中のキャパシティが良好に保持される等の利点が得られることが過去の研究で分かっている。

例えば非特許文献１には電極材料に対して５重量％のＣＮＴを添加することで負極材料としてのＬｉＣｏＯ₂でのサイクリング運転性能がスーパー Pカーボンブラックよりよくなることが記載されている。非特許文献２は３重量％のアセチレンブラックまたはナノファイバの代わりに３重量％のＣＮＴsを含む時にサイクリング中のＬｉＣｏＯ₂カソード電極の電流密度の関数としたキャパシティ運転性能が良くなることを報告している。

しかし、電極を形成する材料の配合組成物中にカーボンナノチューブを導入するにはさらに改良を必要とするいくらかのネガティブな点も残っている。

ＣＮＴの分散を液体配合組成物（特に有機溶剤ベース）中で直接行うと、分散物の粘度上昇（viscosification）が高くなり、分散物の安定性が低下することが観察される。この欠点を克服するためにボール・混合装置、高剪断ミルおよび混合装置が使用さるが、液体配合組成物中に入れることができるＣＮＴの含有量は１〜２％に限られる。ＣＮＴは高度にもつれた構造を有し、凝集しているため、上記の困難性から、電極を構成する材料の配合組成物でのＣＮＴの使用は制限される。

毒性の観点からいうと、ＣＮＴは凝集した粉末の形をしており、一般にその平均寸法は数百ミクロンのオーダーであり、その形、寸法および物性に相違があるため、ＣＮＴ粉末の毒性は完全に分かっていない。従って、マクロのサイズの塊になった凝集した固体のＣＮＴで作業できることが好ましい。

この点から、特許文献１（米国特許公開第US 2004/0160156号明細書）に記載の方法ではＣＮＴと電極活性物質の懸濁液を加えたバインダとして作用する樹脂とから成るペレットの形をしたマスターバッチからバッテリ用の電極を製造する。

この文献の方法では100重量部の樹脂当たり５〜20重量部のＣＮＴが存在するので、マスターバッチ中に大量の樹脂が存在することになる。こうした高いバインダ含有量は電極材料のコンパウンディング業者に問題を生じさせる。コンパウンディング業者は配合に制約がなく、特に組成物で使用するバインダの選択に制限がない所定組成の「汎用」マスターバッチを使用したいと望んでいる。

すなわち、電気伝導率を増加させるための電極製造用の各種配合組成物（ニス、インキ、フィルム、その他）で直接使用可能な「直ちに使用可能（ready-to-use）な」マスターバッチが利用できることがコンパウンディング業者には有利である。

特許文献２（欧州特許第ＥＰ２０８１２４４号公報）にはカーボンナノチューブと、溶剤と、バインダとをベースにした組成物が記載されているが、これは電極活性物質の層上にスプレーされるもので、凝集した固体の形にはなっておらず、電極組成物中に希釈されるマスターバッチとして使うものではない。

カーボンナノファイバーはカーボンナノチューブと同様に炭素源を水素の存在下で遷移金属（Fe、Ni、Co、Cu）から成る触媒上で120℃〜500℃の温度で分解して得られる化学的気相成長法（CVD）で製造されるナノフィラメントである。しかし、これらの２つの炭素ベースの充填剤は構造が相違する（非特許文献３）。

特に、カーボンナノチューブは繊維の軸の周りに同心状に巻かれた一層以上のグラファイトのシートから成り、10〜100ナノメートルの直径を有する円筒体を形成する。それに対してカーボンナノファイバーは相対的に配向したグラファイトの領域（ターボストラチックスタック）から成り、その面は繊維の軸に対して種々傾斜している。各スタックは小板、ヘリンボーンの形をしているか、カップを重ねた形をしていて、一般に100〜500ナノメートルの直径を有する構造をしている。カーボンブラックはコロイド状炭素をベースにした材料で、重質石油製品の不完全燃焼で工業的に製造されており、炭素球および炭素球の凝集物の形をしており、その寸法は一般に10〜1000ナノメートである。

特許文献３（日本特許公開第JP 10 255844号公報）に記載のバッテリの製造方法では、その正極がファーネスブラック、アセチレンブラックおよびグラファイトの中から選択される伝導性材料を含むマスターバッチから製造される。

特許文献４（フランス特許第ＦＲ１３０７３４６号公報）にはゴムと、カーボンブラックと、任意成分の可塑剤または展延油とを含むマスターバッチの製造方法が記載されている。このマスターバッチ生え気体の形をしており、マスターバッチの総重量に対するカーボンブラックの含有量は少ない。使用する時は溶剤を蒸発させる。

米国特許公開第US 2004/0160156号明細書欧州特許第EP2081 244号公報日本特許公開第JP 10 255844号公報フランス特許第FR 1 307 346号公報

K. Sheen et al. (J. Power Sources, 158, (2006), 1425 W. Guoping et al. (SolidStateIonics 179 (2008) 263-268 I. MARTIN-GULLON et al、Carbon、44（2006）、1572-1580

本発明者は、ＣＮＴと同じオーダーの含有量でバインダを含む凝集した固形のカーボンナノチューブのマスターバッチを調製することによって上記の要求に応えることができるということを発見した。本発明者はさらに、マスターバッチ中および電極活性物質の周りにカーボンナノチューブを効率良くかつ均一に分散させることが可能なマスターバッチの製造方法を開発した。本発明者はさらに、本発明マスターバッチはカーボンナノチューブを他の液体配合組成物中に組み入れるのに使用できるということも確認した。

本発明者はさらに、本発明はナノチューブ以外の炭素ベースの伝導性充填剤、特にカーボンナノファイバーおよびカーボンブラックにも適用でき、それらの粉末性および製造プラントでの微粉末の発生に起因する安全上の問題にも応えることができるということを確認した。

本発明は、その第１の観点から、下記（ａ）〜（ｃ）を含む凝集した固体の形をしたマスターバッチに関するものである：
（ａ）マスターバッチの総重量に対して１５重量％〜４０重量％、好ましくは２０重量％〜３５重量％の含有量のカーボンナノファイバーおよび／またはナノチューブおよび／またはカーボンブラック、
（ｂ）少なくとも一種の溶剤、
（ｃ）マスターバッチの総重量に対して１重量％〜４０重量、好ましくは２重量％〜３０重量％の少なくとも一種のポリマー・バインダ。
凝集した固形の形をしたマスターバッチを提供する：

およびＳＥＭを使用した、異なる２つのワーク間隔での実施例１で得られたマスターバッチ中のＣＮＴの分散状態を示す図。およびＳＥＭを使用した、異なる２つのワーク間隔での実施例２で得られたマスターバッチ中のＣＮＴの分散状態を示す図。本発明のマスターバッチから得られたカソードを含む電池のサイクル数を関数とした放電キャパシティを示す図。本発明のマスターバッチから得られた電極の電気化学的性能を示す図。

本明細書では、簡単にするために「炭素ベースの伝導性充填剤」という表現でカーボンナノチューブおよびナノファイバおよびカーボンブラックおよびこれらの任意比率の混合物からなる群の中の少なくとも一つの要素を含む充填剤を意味する。

バインダ／炭素ベースの伝導性充填剤の重量比は２以下であるのが好ましい。

本発明のマスターバッチ粗中に組み入れられるカーボンナノチューブは単一壁、二重壁、多重壁のいずれでもよい。二重壁ナノチューブは特に非特許文献４に記載の方法で製造できる。多重壁ナノチューブは特許文献５に記載の方法で製造できる。
FLAHAUT et al. in Chem. Com. (2003), 1442 国際特許第ＷＯ０３／０２４５６号公報

ナノチューブは一般に0.1〜100ナノメートル、好ましくは0.4〜50ナノメートル、より好ましくは1〜30ナノメートル、さらに好ましくは10〜15ナノメートルの平均直径を有し、長さは0.1〜10μｍであるのが有利である。その長さ／直径比は10以上であるのが好ましく、通常は100以上である。その比表面積は例えば100〜300m²/gに、有利には200〜300m²/gである。バルク密度は0.05〜0.5g/cm³、好ましくは0.1〜0.2g/cm³である。多重壁ナノチューブは例えば５〜15枚のシート（または隔壁）、好ましくは7〜10枚のシートを有することができる。これらのナノチューブは処理されたものでも、未処理のものでもよい

粗のカーボンナノチューブは例えばアルケマ（Arkema）社から商品名グラフストレングス（Graphistrength、登録商標）Ｃ１００で市販されている。

これらのナノチューブは本発明方法で使用する前に精製および／または処理（例えば、酸化処理）および／または粉砕および／または官能化されていてもよい。

ナノチューブの粉砕は公知の冷間または熱間の機器および方法、例えばボールミル、ハンマーミル、粉砕ロール、粉砕ブレードまたは羽根、ガス・ジェットミルまたはナノチューブのもつれさせられたネットワークのサイズを減らすことができる他の任意の粉砕方法で実行できる。この粉砕段階はガス噴射粉砕、特に空気ジェットミルを使用して実行するのが好ましい。

粗ナノチューブまたは粉砕されたナノチューブは硫酸溶液で洗浄して精製して、残留する金属または無機不純物、例えば製造過程で生じる鉄を除去することができる。ナノチューブに対する硫酸の重量比は1/2〜1/3にすることができる。精製操作は90〜120℃の温度で、例えば５時間〜10時間で実行できる。この操作の後に精製されたナノチューブを水で洗浄し、乾燥する段階を行うのが有利である。ナノチューブを精製する他の方法は高温、一般には1000℃以上の温度で熱処理することである。

ナノチューブの酸化は0.5〜15重量％のNaOCl、好ましくは１〜10重量％ Na0C1を含む次亜塩素酸ナトリウム溶液と接触させ、ナノチューブ／次亜塩素酸ナトリウムの重量比を例えば1/0.1〜1/1にして実行するのが有利である。この酸化は60℃以下の温度、好ましくは室温で、２、３分から24時間の時間で実行するのが有利である。この酸化処理後に酸化されたナノチューブを濾過および／または吸引濾過し、洗浄し、乾燥する段階を行うのが有利である。

ナノチューブにビニルモノマーのような反応単位をグラフトしてナノチューブの表面を官能化することができる。表面から酸化された基を除去するために無水の無酸素媒体中で900℃以上で熱処理した後にナノチューブの成分材料をラジカル重合開始剤として使用する。従って、カーボンナノチューブの表面でメチルメタクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレートを重合させて、ＰＶＤＦまたはポリアミド中への分散を容易にする。

本発明では粗の（raw）ナノチューブすなわち酸化も、精製も、官能化もされておらず、その他の化学物質による処理および／または熱処理もされていないナノチューブ（必要に応じて粉砕はされていてもよい）を使用するのが好ましい。

さらに、直径が100〜200ナノメートル、例えば約150ナノメートル（SHOWA DENKOのVGCF、登録商標）で、長さが100〜200μmのカーボンナノファイバを使用するのが有利である。

本発明で使用するポリマー・バインダは多糖、変成多糖、ポリエーテル、ポリエステル、アクリル重合体、ポリカーボネート、ポリイミン、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリホスファゼン、ポリスルホン、ハロゲン化ポリマー、天然ゴム、官能化または非官能化エラストマー、特にスチレンとブタジエンおよび／またはイソプレンをベースにしたエラストマー、およびこれらの混合物から成る群の中から選択するのが有利である。これらのポリマー・バインダは固体の形または液体溶液または分散物（ラテックスタイプ）の形、さらには超臨界溶液の形で使うことができる。ポリマー・バインダは溶液の形で使用するのが好ましい。

電極を製造する場合に使用するポリマー・バインダはハロゲン化ポリマー、特に下記定義のフルオロポリマーから成る群の中から選択するのが好ましい：
（ｉ）式（Ｉ）の少なくとも一種のモノマーを少なくとも５０モル％含むもの：
ＣＦＸ₁＝ＣＸ₂Ｘ₃ （Ｉ）
（ここで、Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃は互いに独立して水素原子またはハロゲン原子、特に、弗素または塩素原子を表す）、例えば、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、好ましくα形、ポリトリフルオロエチレン（ＰＶＦ３）、テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、ビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、三弗化エチレン（ＶＦ３）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）とのコポリマー、フルオロエチレン／プロピレン（ＦＥＰ）コポリマー、エチレンとフルオロエチレン／プロピレン（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）とのコポリマー、

（ｉｉ）式（ＩＩ）の少なくとも一種のモノマーを少なくとも５０モル％含むもの：
Ｒ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ ₂ （ＩＩ）
（ここで、Ｒがパーハロゲン化（特にパーフッ素化）アルキル基を表す）、例えばパーフルオロプロピルビニールエーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロメチルビニールエーテル（ＰＭＶＥ）およびエチレンとペルフルオロエチル・ビニールエーテル（ＰＥＶＥ）とのコポリマー。

水溶性媒質中で配合組成物中に入れる場合には、本発明のマスターバッチがバインダとして少なくとも一種の変成多糖、例えば変成セルロース、特にカルボキシメチル‐セルロースを含む。これは水溶液の形または固体の形または液体分散液の形にすることができる。

本発明で使用する溶剤は有機溶剤または水またはこれらの任意配合比率の混合物にすることができる。有機溶剤としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ケトン、アセタート、フラン、アルキル・カーボネート、アルコールおよびこれらの混合物を上げることができる。本発明ではＮＭＰ、ＤＭＳＯおよびＤＭＦが好ましい。

マスターバッチ中の溶剤の量は２０〜８４重量％、好ましくは５０〜７５重量％、さらに好ましくはマスターバッチの総重量に対して６０〜７５の重量％にするのが好ましい（スチルマスターバッチの全成分で１００％）。

従って、本発明のマスターバッチは２０〜３０重量％のカーボンナノチューブと、２〜５重量％のＰＶＤＦ樹脂と、６５〜７５重量％のＭＰとを含むのが有利である。そうしたマスターバッチの一つの例は２５重量％のＣＮＴと、４重量％のＰＶＤＦと、７１重量％のＮＭＰとを含むもので、これはアルケマ（Arkem）社からＣＭ１９−２５の商品名でペレットの形で入手可能である。

本発明の第２の観点から、本発明は(i)〜(iii)の工程を有する上記マスターバッチの製造方法に関するものである
(i)ポリマー・バインダの粉末を溶剤中に溶かして溶液の形にし、
(ii)得られた溶液をコンパウンディング装置中でカーボンナノファイバーおよび／またはナノチューブおよび／またはカーボンブラックと混合し、
(iii)得られた混合物を混練する。

すなわち、本発明のマスターバッチは３つの連続した段階で製造される。
段階（i)の一つの実施例ではポリマー・バインダの粉末を0℃〜100℃、好ましくは20℃〜60℃の温度で、30分〜2時間かけて溶剤中に溶かし得られた溶液を攪拌する。

段階（ii)の一つの実施例では段階（i)で得られたカーボンベースの伝導性充填剤とポリマーとの溶液を10℃〜90℃の導入温度で混練機またはコンパウンディング装置に入れる。

混練機に入れる前に炭素-ベースの伝導性充填剤とポリマーとの溶液を混合することができる。この場合、炭素-ベースの伝導性充填剤とポリマーとの溶液を混練機、特にＢＵＳＳ（登録商標）タイプの混練機の同じフィード帯域に同時に導入する。混練機に導入された後に炭素ベースの伝導性充填剤をポリマー溶液と混合する場合には、炭素ベースの伝導性充填剤とポリマー溶液を混練機の同じ帯域に連続的に入れるか、２つの分離したフィード区域に入れる。

段階（iii)の一つの実施例では上記の混合物をコンパウンディングで、有利には共回転（co-rotating）または逆回転（counter-rotating）するツインスクリュー押出機または固定子に固定された歯と噛み合う羽根を備えたローターを有する共混練機（特に、BUSS（登録商標）タイプ）を使用して混練する。この混練は20℃〜90℃の温度で実行するのが好ましい。

コンパウンディング装置は当業者に周知のもので、一般に供給手段、特に粉末材料の少なくとも一つのホッパーおよび／または液体材料のため少なくとも一つの噴射ポンプと、高剪断混練手段、例えば共回転（co-rotating）または逆回転（counter-rotating）するツインスクリュー押出機または一般に加熱バーレル（または管）中に配置されたスクリューを有する共混練機と、押出物（extrudate）に形を与える吐出ヘッドと、押出物を空気冷却または循環水によって冷却する手段とを有している。装置を出る押出物は一般にロッドの形をしており、連続的に切断されるか、ペレットに成形されるが、吐出ダイに所望形状のダイを付けることで他の形状にすることもできる。

本発明で使用可能な共混練機の例はＢＵＳＳＡＧ社から市販のＢＵＳＳ（登録商標）ＭＤＫ４６の共混練機およびＢＵＳＳ（登録商標）ＭＫＳまたはＭＸシリーズのもので、これらは全て、加熱バーレル中に配置された羽根を備えたスクリュー軸を有し、加熱バーレルは必要に応じて複数の部品から成ることができ、その内壁には上記羽根と一緒になって混練した材料を剪断する歯を備えている。スクリュー軸は回転され、モーターによって軸方向の変位運動が与えられる。コニーダー（共混練機）には例えば出口オリフィスに造粒装置が設けることができ、造粒装置は押出しスクリューから成ることができる。

本発明で好ましく使用できる共混練機のＬ／Ｄスクリュー比は７〜２２、例えば１０〜２０であり、共回転押出機のＬ／Ｄ比は１５〜５６、有利には例えは２０〜５０である。
炭素ベースの伝導性充填剤は効率的かつ均一に分散できる。さらに、液体配合組成物中への充填剤の一体化を促進するために、添加剤とのコンパウンディング段階時に炭素ベースの伝導性充填剤、特にＣＮＴの表面を変成することができる。

得られたマスターバッチは公知の任意の方法（換気減圧乾燥器、赤外線、誘導加熱、マイクロ波、その他）で乾燥し、特に、溶剤の全部または一部を除去して、炭素ベースの伝導性充填剤がより濃縮されたマスターバッチ、例えば２０〜９８重量％、好ましくは２５〜６０重量％の充填剤を含む、水溶性溶媒の場合には４０〜６０重量％、有機溶剤の場合には６０〜９５重量％のマスターバッチ、有利にはバインダー／、炭素ベースの伝導性充填の重量比が２以下、さらには１．６以下にすることができる。実施例は液体配合組成物に導入されるマスターバッチに特に適している。

本発明は、上記マスターバッチから溶剤の全部または一部を除去することによって得られる濃縮されたマスターバッチにも関するものである。

本発明の変形例では、貯槽を容易にするペレット、その他の凝集した固体の形でマスターバッチを使うことができる。

本発明方法で得られるマスターバッチ、必要に応じて濃縮されたマスターバッチはリチウムイオン電池またはスーパーキャパシター（supercapacitors）用の電極、ペイント、インキ、接着剤、プライマー、セラミック複合材料、コンクリート、熱硬化性複合材料および繊維のサイジングまたはテキスタイルの処理用組成物の製造で使用することができる。

本発明の他の対象は、上記マスターバッチ（必要に応じて濃縮されたマスターバッ）の上記液体配合組成物の製造での使用にする。

本発明の一つの特定の観点から、本発明は下記（ａ）〜（ｆ）の段階から成る電極の製造方法にある：
（ａ）上記のマスターバッチまたは上記方法で得られたマスターバッチを分散溶剤中に分散した、少なくとも第１のバインダと任意成分の少なくとも第１の溶剤とを含む混合物を製造し、
（ｂ）少なくとも第２の溶剤中に少なくとも第２のポリマー・バインダを溶かして溶液を製造し、
（ｃ）上記溶液中への電極活性物質を添加し、
（ｄ）（ａ）および（ｃ）の段階で得られた生成物を混合し、
（ｅ）得られた組成物を基材上に塗布してフィルムを形成し、
（ｆ）上記フィルムを乾燥させる。

上記方法は、電極フィルムの生産に悪影響を及ぼさない限り、他の予備的または中間または後段階を含むことができるということは理解できよう。例えば、段階（d)と（e)との間の中間段階で例えばフロキュレータ・タイプの攪拌機を用いて第１の溶剤の溶液中に第２のバインダの一部を添加することができる。

「第１のバインダ」とはマスターバッチの製造時に使用した上記バインダを意味する。「第１の溶剤」とはマスターバッチの製造時に使用した上記溶剤を意味する。

段階(a)では第１の溶剤に対応する分散溶剤またはそれとは異なる分散溶剤中にマスターバッチを分散する。マスターバッチは溶剤含有量が高い凝集した固体の形になっているので、炭素ベースの伝導性充填剤、特にＣＮＴの媒体中への分散が容易にできる。同様に、マスターバッチは乾燥した形をしているので「乾燥」した固体の高い気孔率によって、固形物の湿潤化、従って、媒体中への炭素ベースの伝導性充填剤の分散を容易に行うことができる。

段階(a)では、炭素ベースの伝導性充填剤を含んだマスターバッチを適切な混合装置、例えば船舶のプロペラ下記のスピンドルを備えたプロペラ・タイプの混合機、「フロキュレータ」タイプまたは「ロータ−ステーター」タイプの混合装置分散機を使用して分散させることができる。

フロキュレータ（flocculator）システムは高い局所的剪断力を得ることができるディスクの平面に直角なプロンジを備えたディスクから成るスピンドルを有する攪拌機に対応する。

ロータ−ステーター(rotor-stator)システムは一般にモーター駆動されるローターを有し、このロータはローター軸に直角な液体案内システム、例えばパドルまたは略放射状に延びた羽根または周辺に歯を備えたディスクを備え、必要に応じてリングギヤーを備え、ローターと同心かつその外側からわずかの距離の所に固定子を有し、この固定子の周囲の少なくとも一部にはグリッドに形成した開口を有するか、開口の間には流体をローターの下方へ送り、案内装置で開口の方へ噴射する一つまたは複数の歯車列を有している。この一つまたは複数の歯車列は鋭いエッジが備えていることができる。従って、流体にはローターと固定子との間および固定子に形成された隙間で大きな剪断力が加わる。

この種のロータ−ステーターシステムはSILVERSON社からSilverson（登録商標）L4RTの名称で市販されている。ロータ−ステーターシステムの他のタイプはIKA-WERKE社からUltra-Turrax（登録商標）の名称で市販されている。他のロータ−ステーターシステムはコロイドミルおよびロータ−ステータータイプの高剪断力混合装置、例えばIKA-WERKE社にまたはADMIX社から市販の機械である。

本発明では、ローター速度は少なくとも１０００回転数／分、好ましくは少なくとも３０００回転数／分、さらには少なくとも５０００回転数／分にするのが好ましい。ローターと固定子との間の感激の幅は１ｍｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは、１００μｍ以下、さらには５０μｍ以下、さらには４０μｍ以下にするのが好ましい。本発明で有利には使用できるロータ−ステーターシステムの剪断速度は１０００〜１０⁹ｓ^-1であるのが有利である。

段階（b）では、マスターバッチの製造に使われる第１のバインダに対応するか、それと異なるポリマー・バインダをマスターバッチの製造で使用する第１の溶剤に対応するかそれとは異なる分散溶剤中に溶かす。この段階では「フロキュレータ」タイプの攪拌機を用いるのが好ましい。その後、段階（b）で得られた混合物中に粉末の形で、分散されていてもよい電極活性物質を攪拌下に添加する。

段階（c）で導入する電極活性物質は下記の中から選択できる：
（ｉ）ＬｉＭ₂Ｏ₄タイプのスピネル構造の遷移金属酸化物（ここで、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏから成る群の中から選択される少なくとも一つの金属原子を含む金属原子を表し、この酸化物は少なくとも一つのＭｎおよび／またはＮｉ原子を含むのが好ましい。
（ｉｉ）ＬｉＭＯ₂タイプのラメラ構造の遷移金属酸化物（ここで、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏから成る群の中から選択される少なくとも一つの金属原子を含む金属原子を表し、この酸化物はＭｎ、ＣｏおよびＮｉから成る群の中から選択される子の少なくとも一つを含むのが好ましい。
（ｉｉｉ）ＬｉＭＹ（ＸＯｚ）ｎタイプのポリアニオン骨格を有する酸化物（ここで、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏから成る群の中から選択される少なくとも一つの金属原子を含む金属原子を表し、ＸはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳおよびＡｓから成る群の中から選択される一つの原子を表し、好ましくはＬｉＦｅＰＯ₄である。
（ｉｖ）バナジウムベースの酸化物、
（ｖ）グラファイト、
（ｖｉ）チタン酸塩。

電極活性物質（ｉ）〜（ｉｖ）はカソードの製造に適し、電極活性物質（ｖ）と（ｖｉ）はアノードの製造に適している。

段階（c）で得られる生成物は、必要に応じてフロキュレータを使用して混合した後に、段階(a) から得られるものと混合される（段階（d））。均一分散できる限り、この混合は任意の機械的手段を使用して実行できる。「均一分散」とは、段階（ｃ）で得られた分散物と段階（ａ）で得られた分散物との混合物を３０分間処理した後または２０分間処理した後に、電子顕微鏡を使用して観察したときに、（ＣＮＴの場合）長手方向に沿って測定した寸法が５０μｍを超える、好ましくは３０μｍを超える、さらには２０μｍを超える凝集物が見られないということを意味する。

段階（d)の混合は「フロキュレータ」タイプの混合装置またはSilverson（登録商標）タイプのローター−ステーターシステムおよび／またはボールミルおよび／または遊星ミルを使用して行うのが好ましい。

上記方法で使用する各化合物の配合比率は得られるフィルムが炭素ベースの伝導性充填剤を１〜２重量％含むように調整する。

本発明方法を用いると、カーボンナノファイバーおよびナノチューブを活性物質の粒子のまわりにメッシュを形成するように分布させることができ、従って、充電／放電ステップでの体積変化を吸収するのに重要な伝導性添加剤としての役目と機械的支持の役目お両方の役目をさせることができる。さらに、活性物質粒子への電子の分配を確実にすることができると同時に、それらの長さおよび可撓性のおかげで容積変化をする活性物質の粒子の間で電気ブリッジを形成することができる。それらを単独で使用した場合、相対的にアスペクト比が小さい標準的伝導性添加剤（ＳＰ炭素、アセチレンブラックおよびグラファイト）はサイクリングの間のコレクターからの電子の運搬を確実に保持する有効性がより低い。すなわち、このタイプの伝導性添加剤は粒子の間の接触によって電気経路が容易に壊れ、活性物質粒子が体膨張する。

段階（e）では、段階（d）で得られた懸濁物で作られるフィルムを公知に任意の手段、例えば押出し、注型、コーティングまたは噴霧乾燥によって基材上に塗布する。その後、段階（f）の乾燥段階が続く。

基材は特に電流コレクターにすることができる。上記のようにして電極が得られる。

本発明の他の対象は本発明のマスターバッチから上記のようにして得られる複合電極、アノードまたはカソード（特にカソード）にある。

本発明の他の観点から、本発明は下記（ａ）〜（ｃ）の段階から成る電極用複合活性物質の製造方法にある：
（ａ）水溶液または分散液の形の電極活性物質を用意し、
（ｂ）水溶性または水分散性のバインダを含むマスターバッチ（濃縮されていてもよい）を段階（ａ）で得られた水溶液または分散液に添加し、混合し、
（ｃ）段階（ｂ）において、得られる混合物のサクション−ろ過および乾燥する。

上記方法は、電極の所望の複合材料の生産に影響を及ぼさない限り、他の予備段階または中間段階または後段階をさらに含むことができるということは理解できよう。特に、段階(a)と段階（b）および／または段階（b）と段階（c）との間に一つ以上の中間段階、例えば洗浄、濾過または混合物の精製段階を入れることができる。

上記定義の電極活性物質の一つの例は特許文献５に記載のものである。
フランス特許第FR 2 865 576号公報

この特許の方法では制御した雰囲気下に電極活性物質の先駆体、例えばＬｉ₂ＨＰＯ₄を鉄（ＩＩＩ）錯体と反応させる。得られた電極活性物質は水溶液にする。

本発明の一実施例では、上記で得られた電極活性物質を本発明方法の段階(a)で直接使用することができる。

本発明の他の実施例では、上記電極活性物質を濾過または沈降で回収し、必要に応じて洗浄、乾燥する。次いで、本発明の段階(a)でこの電極活性物質を再分散または再溶解する。再分散または再溶解は任意の適切な混合装置、例えば船のプロペラ・タイプのスピンドルと、容器の壁に沿って移動するスクレーパーとを組み合わせたプロペラ混合装置または「フロキュレータ」タイプまたは「ローター−ステーター」タイプの混合装置分散機を使用して実行できる。
水溶液または分散物の形をした電極活性物質は段階(a)で攪拌機を備えたフィルタへ送るのが好ましい。

段階（b）では炭素ベースの伝導性充填剤を含むマスターバッチを適切な混合装置を使用して電極活性物質の水溶液または分散物に加え、混合する。混合装置は船型プロペラ・タイプのスピンドルサと、容器の壁に沿って移動するスクレーパとを組合わせたプロペラミキまたは「フロキュレータ」タイプまたは「ローター−ステーター」タイプの混合装置分散機にすることができる。好ましくは「フロキュレータ」タイプ・混合装置を用いきる。この混合方法は粉砕プロセスとは違って、炭素ベースの伝導性充填剤、特にカーボンナノチューブをあまり破壊せずに混合できる。マスターバッチに含まれるバインダは水可溶性または水分散性である。このバインダは少なくとも一種の変成多糖、例えば変成セルロース、特にカルボキシメチル‐セルロースから成るのが有利である。

電極用の複合活性物質を吸引濾過後に回収し、段階（c）で乾燥する。この乾燥では水の全部または一部、好ましくは無水の材料を得るために全ての水を除去する。この乾燥は通常の加熱方法または噴霧乾燥（アトマイザー）で実行するのが好ましい。

電極用の複合活性物質を製造する上記方法の利点は、合成中に水溶性媒質中にある炭素ベースの伝導性充填剤を含むマスターバッチを電極活性物質の製造中に添加でき、それによってプロセスを単純化できる点にある。

本発明の変形例では、上記の電極用複合活性物質の製造方法の段階（b）を下記の段階（b'）に代えることができる：
（１）上記の（濃縮されていてもよい）マスターバッチを水に分散させて混合物を調製する（マスターバッチは水可溶性または水分散性のバインダを含んでいる）
（２）上記の可溶化または分散化されたマスターバッチを段階(a)で得た電極活性物質の水溶液または分散物に加え、混合する。

上記方法の各種変形例で使用する各種化合物の配合比率は、得られる電極用活性物質用複合材料が有利には1〜５重量％の炭素ベースの伝導性充填剤を含むように調整する。

電極活性物質と炭素ベースの伝導性充填剤とから成る得られた電極用複合活性物質は電極の製造に適したモルホロジを有している。しかも、この材料には機械的粉砕をしていないので、活性物質の粒径に変化はない。それに加えて、電極の製造工程が単純化される。

本発明の他の対象は、本発明のマスターバッチから上記方法で得られる電極、アノードまたはカソード（特に、カソード）用の複合活性物質にある。

本発明の他の対象は、上記の（濃縮されていてもよい）マスターバッチの炭素ベースの伝導性充填剤を含む液体の配合組成物の製造での使用にある。

以下、添付図面を用いて本発明の実施例を示すが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

実施例１
ＣＮＴ／ＰＶＤＦ／ＮＭＰマスターバッチ
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中にポリマー粉末を溶かすことによって５重量％のＰＶＤＦ（アルケマ（ARKEMA）社のカイナー（Kynar、登録商標）HSV 900）の溶液を予め製造した。この溶液を50℃で60分間攪拌した。
放出用押出しスクリューと造粒装置とを備えたバス（BUSS、登録商標）MDK 46の（L/D = 11）共混練機（コニーダ、coneader）の第１供給ホッパーにＣＮＴ（アルケマ（ARKEMA）社のARKEMAからのグラフィストレングス（Graphistrength、登録商標）C100を導入した。上記のＰＶＤＦ（カイナー（Kynar、登録商標）HSV 900）のＮ−メチル・ピロリドン（ＮＭＰ）の５％溶液は液体の形で80℃で共混練機の第1 帯域中に噴射した。共混練機内の温度セッティングおよび流量は以下の通り：帯域１：80℃、帯域２：80℃、スクリュー：60℃、流量：15kg/h。

ダイの出口でマスターバッチを乾式条件下でペレットにカットした。ペレットは貯槽中にＮＭＰの減量を避けるために気密コンテナに詰めた。最終マスターバッチの組成は以下の通り：カーボンナノチューブ：30重量％、ＰＶＤＦ樹脂：3.5重量％、ＮＭＰ：66.5重量％。
走査型電子顕微鏡（SEM）を使用して乾燥したマスターバッチを観測すると、カーボンナノチューブが良く分散していることがわかる（［図1A］および［図1B］）。

実施例２
ＣＮＴ/ＰＶＤＦ/ＮＭＰマスターバッチペレットを使用した電極の製造
段階（a)
20gの実施例１のマスターバッチを160gのＮＭＰ溶剤で濡らした。２時間の静的に含浸した後、Silverson（登録商標）L4RT混合装置を使用して室温条件下でマスターバッチペレットを15分間、6000回転数／分で溶剤中に分散させた。この分散操作中に有意な温度上昇が観測され、ＣＮＴを含んだ混合物は67℃の温度に達した。得られた溶液を「ＣＮＴプレミックス」と名付けた。
段階（b)
14.3gのカイナー（Kynar、登録商標）HSV 900）をフロキュレータ-タイプの攪拌機を使用して276gのＮＭＰ溶剤中に４時間掛けて溶かした。
段階（c)
279gのＬｉＦｅＰＯ₄／Ｃ（ＬＦＰ）（Phostech社のグレードP1）粉末を上記カイナー（Kynar）溶液中に分散させた。この段階中、ＬｉＦｅＰＯ₄粉末は600回転数／分で攪拌しながら徐々に加えた。得られた懸濁液はを「ＬＦＰプレミックス」と名付けた。

段階（d)
活性ＬＦＰ材料の周りに良く分散したＣＮＴを得るために、フロキュレータかき混ぜ機を使用して段階（a)および（c)でそれぞれ得られた２つのＣＮＴプレミックスおよびＬＦＰプレミックスを600回転数／分で10分間混合し、次いでSilverson（登録商標）L4RT混合装置を使用して6000回転数／分で15分間混合し、最後にRetsch Minicer（登録商標）ボールミルで0.7〜0.9mmセラミック・ボールを使用して2000回転数／分で30分間攪拌した。インキの組成は乾燥成分で以下の通り：ＣＮＴ：２％、カイナー（Kynar、登録商標）HSV 900 ：５％、ＬｉＦｅＰＯ₄／Ｃ：９３％、ＮＭＰ溶剤中の固形分量：４０％。
段階（e)
Sheen フィルム塗布装置と調節自在なBYK-Gardner（登録商標）塗布装置とを使用して25μmのアルミニウムフォイル上に100μm厚さのフィルムを製造した。
段階（f)
段階（e)で製造したフィルムを換気乾燥器中で70℃で４時間乾燥し、200バールの圧力下に圧縮した。
ＳＥＭで観測した結果、ＣＮＴがミクロンのサイズのＬｉＦｅＰＯ₄／Ｃ粒子の周りに良く分散していることがわかった（［図２Ａ］および［図２Ｂ］）。

実施例３
本発明による電極の電気化学的性能の評価
実施例２の正極（カソード）の電気化学的性能をグラファイト正極と組み合わせてグルノーブルのＣＥＡ／ＬＩＴＥＮ研究室で評価した。
２重量％のＣＮＴと、５重量％のＰＶＤＦバインダとを含むカソード配合組成物を、伝導性添加剤として２．５重量％のTimcal（ＣＢ）のSuper Pカーボンブラックと、2.5重量％の昭和電工（CF）のＶＧＣＦ炭素繊維と、５重量％のＰＶＤＦバインダとを含む標準的な配合組成物と比較した。この標準な配合組成物は上記粉末を混合して得たが、本発明のマスターバッチの製造方法ではなく、希釈もしていない。

５００ｍＡｈのキャパシティを有するリチウムイオン電池で、各種充電／放電帯域１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃおよび１０Ｃ（［図４］参照）で得られた結果は、カソード中に２重量％のＣＮＴを含んだ電池は、標準的なバッテリ（ＣＢ＋ＣＦ）に比べて、より速い充電／放電帯域（１０Ｃ）でも、より大きなキャパシティが得られた。
この実施例は本発明のマスターバッチから得られた電極はより優れた電気化学的性能を示すことを示している。

実施例４
ＣＮＴ/ＰＶＤＦ/ＮＭＰマスターバッチの製造
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中にポリマー粉末を溶かすことによって５重量％のＰＶＤＦ（アルケマ（ARKEMA）社のカイナー（Kynar、登録商標）HSV 900）の溶液を予め製造した。この溶液を50℃で60分間攪拌した。
放出用押出しスクリューと造粒装置とを備えたバス（BUSS、登録商標）MDK 46の（L/D = 11）共混練機（コニーダ、coneader）の第１供給ホッパーにＣＮＴ（アルケマ（ARKEMA）社のARKEMAからのグラフィストレングス（Graphistrength、登録商標）C100を導入した。上記のＰＶＤＦ（カイナー（Kynar、登録商標）HSV 900）のＮ−メチル・ピロリドン（ＮＭＰ）の５％溶液は液体の形で80℃で共混練機の第1 帯域中に噴射した。共混練機内の温度セッティングおよび流量は以下の通り：帯域１：80℃、帯域２：80℃、スクリュー：60℃、流量：15kg/h。
ダイの出口でマスターバッチを乾式条件下でペレットにカットした。ペレットは貯槽中にＮＭＰの減量を避けるために気密コンテナに詰めた。最終マスターバッチの組成は以下の通り：カーボンナノチューブ：２５重量％、ＰＶＤＦ樹脂：４重量％、ＮＭＰ：７１重量％。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して乾燥したマスターバッチを観測すると、カーボンナノチューブが良く分散していることがわかる。

実施例５
本発明のマスターバッチを用いて得られる電池の安定性の研究
バッテリの安定性をカソード伝導添加剤として２〜３％のFeを含む「粗」ＣＮＴを用いて研究した。そのために、93重量％の鉄を含まないＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ａ１１／３０２（ＮＣＡ）活性物質と、２重量％ＣＮＴと、５重量％のＰＶＤＦバインダのカソードをグラファイトアノードと組み合わせた２５ｍＡｈの「パウチセル」電池を用いた５５℃での老化試験をＣＥＡ／ＬＩＴＥＮ研究室で実行した。Ｃ／５の充電／放電レートで５５℃で１００サイクル後、放電キャパシティは２０％だけ低下したが、アノードのＩＣＰ化学分析では鉄の含有量の増加は示さず、３ｐｐｍのままであった。従って、カソードのＣＮＴ中に含まれる鉄のアノードへの移行（マイグレーション）はない（［図３］参照）。

実施例６
ＣＮＴ／ＣＭＣ／水マスターバッチの製造
ＣＭＣポリマーの粉末を脱塩した水中に溶かすことによって低重量カルボキシメチル‐セルロース（ＣＭＣ）の１０重量％溶液（Finnfix、登録商標、２グレード）を予め製造した。この水溶液を室温で６０分間攪拌した。
放出用押出しスクリューと造粒装置とを備えたバス（BUSS、登録商標）MDK 46の（L/D = 11）共混練機（コニーダ、coneader）の第１供給ホッパーにＣＮＴ（アルケマ（ARKEMA）社のARKEMAからのグラフィストレングス（Graphistrength、登録商標）Ｃ１００を導入した。上記のＣＭＣの１０％脱塩水溶液を液体の形で３０℃で共混練機の第1 帯域中に噴射した。残りのＣＭＣ（２２重量％）は粉末の形で第1の供給ホッパーに導入した。共混練機内の温度セッティングおよび流量は以下の通り：帯域１：３０℃、帯域２：３０℃、スクリュー：３０℃、吐出量：１５ｋｇ／ｈ。

ダイの出口でマスターバッチを乾式条件下でペレットにカットした。ペレットは水を除去するために乾燥器で８０℃で６時間乾燥した。。最終マスターバッチの組成は以下の通り：カーボンナノチューブ：４０重量％、ＣＭＣ：６０重量。
水の吸収を避けるためにペレットは貯槽中、気密コンテナに詰めた。

実施例７
ＣＮＴ／ＣＭＣ／水マスターバッチの製造
ＣＭＣポリマーの粉末を脱塩した水中に溶かすことによって低重量カルボキシメチル‐セルロース（ＣＭＣ）の１０重量％溶液（Finnfix、登録商標、２グレード）を予め製造した。この水溶液を室温で６０分間攪拌した。
放出用押出しスクリューと造粒装置とを備えたバス（BUSS、登録商標）MDK 46の（L/D = 11）共混練機（コニーダ、coneader）の第１供給ホッパーにＣＮＴ（アルケマ（ARKEMA）社のARKEMAからのグラフィストレングス（Graphistrength、登録商標）Ｃ１００の２０ｋｇを導入した。上記のＣＭＣの１０％脱塩水溶液の６１．１ｋｇを液体の形で３０℃で共混練機の第1 帯域中に噴射した。残りのＣＭＣ（１８．９ｋｇ％）は粉末の形で第1の供給ホッパーに導入した。共混練機内の温度セッティングおよび流量は以下の通り：帯域１：３０℃、帯域２：３０℃、スクリュー：３０℃、吐出量：１５ｋｇ／ｈ。

ダイを出た混合物の組成は以下のとおり：２０％ＣＮＴ／２５％ＣＭＣおよび５５％の水。
ダイの出口でマスターバッチを乾式条件下にペレットへカットした。水を除去するためにペレットは８０℃で６時間、乾燥器で乾燥した。最終のマスターバッチの組成は以下の通り：カーボンナノチューブ：４５重量％、ＣＭＣ：５５重量％。
水の吸収を避けるためにペレットは貯槽中、気密コンテナに詰めた。

実施例８
水中へのＣＮＴ／ＣＭＣマスターバッチの分散
実施例７で得られた乾燥済みマスターバッチを９０℃で熱水中に入れ、ゆっくり撹拌してナノチューブの濃度を２重量％にする。撹拌をさらに１時間続けて、分散液を徐々に冷却する。この条件下でナノチューブは水中に効果的に分散できる。
この分散物は例えば電極またはペイント製造用の水配合粗ベースとして使うことができる。

実施例９
カーボンナノファイバーをベースにしたマスターバッチの製造
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中にポリマー粉末を溶かすことによって５重量％のＰＶＤＦ（アルケマ（ARKEMA）社のカイナー（Kynar、登録商標）HSV 900）の溶液を予め製造した。この溶液を50℃で60分間攪拌した。
放出用押出しスクリューと造粒装置とを備えたバス（BUSS、登録商標）MDK 46の（L/D = 11）共混練機（コニーダ、coneader）の第１供給ホッパーにカーボンナノファイバ（SHOWA DENKOのＶＧＣＦ、登録商標）を導入した。上記のＰＶＤＦ（カイナー（Kynar、登録商標）HSV 900）のＮ−メチル・ピロリドン（ＮＭＰ）の５％溶液は液体の形で80℃で共混練機の第1 帯域中に噴射した。共混練機内の温度セッティングおよび流量は以下の通り：帯域１：８０℃、帯域２：８０℃、スクリュー：６０℃、流量：１５ｋｇ／ｈ
ダイの出口でマスターバッチを乾式条件下でペレットにカットした。ペレットは貯槽中にＮＭＰの減量を避けるために気密コンテナに詰めた。最終マスターバッチの組成は以下の通り：カーボンナノチューブ：２５重量％、ＰＶＤＦ樹脂：３．７５重量％、ＮＭＰ：７１．２５重量％。

実施例１０
カーボンブラックベースのマスターバッチの製造
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中にポリマー粉末を溶かすことによって５重量％のＰＶＤＦ（アルケマ（ARKEMA）社のカイナー（Kynar、登録商標）HSV 900）の溶液を予め製造した。この溶液を50℃で60分間攪拌した。
放出用押出しスクリューと造粒装置とを備えたバス（BUSS、登録商標）MDK 46の（L/D = 11）共混練機（コニーダ、coneader）の第１供給ホッパーにカーボネンブラック（TIMCAL社のSuper Ｐ：登録商標）を導入した。上記のＰＶＤＦ（カイナー（Kynar、登録商標）HSV 900）のＮ−メチル・ピロリドン（ＮＭＰ）の５％溶液は液体の形で80℃で共混練機の第1 帯域中に噴射した。共混練機内の温度セッティングおよび流量は以下の通り：帯域１：８０℃、帯域２：８０℃、スクリュー：６０℃、流量：１５ｋｇ／ｈ
ダイの出口でマスターバッチを乾式条件下でペレットにカットした。ペレットは貯槽中にＮＭＰの減量を避けるために気密コンテナに詰めた。最終マスターバッチの組成は以下の通り：カーボンナノチューブ：２５重量％、ＰＶＤＦ樹脂：３．７５重量％、ＮＭＰ：７１．２５重量％。

実施例１１
電極用伝導性材料の製造でのＣＮＴ／ＣＭＣマスターバッチの使用
予備段階
電極活性物質ＬｉＦｅＰＯ₄をフランス特許第ＦＲ２８４８５４９号の実施例１に記載の手順に従って合成した。５ｇの鉄（ＩＩＩ）ニトリロトリアセテート錯体をオートクレーブ反応装置中で８００ｍｌの０．０２５６モル／リットルのリチウム・リン酸水素（Ｌｉ₂ＨＰＯ₄）溶液中に導入した。反応は２００℃、２０バールの自発性圧力下に２時間実行した。混合物は撹拌なしに反応装置の慣性で（約１２時間以上）ゆっくり冷却した。反応装置が室温、大気圧に戻ったら、オートクレーブを開け、回収した粉末をブフナーフラスコを通して濾過する。得られたケーキを脱イオン水で洗浄し、吸引濾過する。
段階（ａ）
予め製造した電極活性物質ＬｉＦｅＰＯ₄から成る吸引濾過後のケーキをフロキュレータ−タイプの攪拌機を用いて１００ｍｌの水に懸濁する。
段階（ｂ）
実施例７で得た１３４ｍｇのＣＮＴ／ＣＭＣの濃縮マスターバッチ（４５重量％のカーボンナノチューブと、５５重量％のＣＭＣとから成る）を段階（ａ）で調製した懸濁液中に分散させた。

段階（ｃ）
ケーキを吸引濾過した後、ＬｉＦｅＰＯ₄／ＣＮＴ錯体活性物質を６０℃で減圧乾燥する。
３重量％のＣＮＴを含む電極用ＬｉＦｅＰＯ₄／ＣＮＴ伝導性材料が得られる。ＣＮＴがＬｉＦｅＰＯ₄粒子の表面上に良く分布していることが観察された。ＣＭＣは電池の用途で使用できる。

Claims

下記（ａ）〜（ｃ）を下記の比率（全体で１００％）で含む固体の形をしたマスターバッチ：
（ａ）マスターバッチの総重量に対して１５重量％〜４０重量％の含有量のカーボンナノファイバーおよび／またはカーボンナノチューブ、
（ｂ）マスターバッチの総重量に対して５０重量％〜７５重量％の少なくとも一種の溶剤、
（ｃ）マスターバッチの総重量に対して２重量％〜３０重量％の少なくとも一種の下記（ｉ）〜（iii)の中から選択をされるポリマー・バインダ：
（ｉ）下記式（Ｉ）の少なくとも一つのモノマーを少なくとも５０モル％含むフルオロポリマー・バインダ：
ＣＦＸ₁＝ＣＸ₂Ｘ₃ （Ｉ）
（ここで、Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃は互いに独立して水素原子またはハロゲン原子を表す）
（ii）下記式（ＩＩ）の少なくとも一つのモノマーを少なくとも５０モル％含むフルオロポリマー・バインダ：
Ｒ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ ₂ （ＩＩ）
（ここで、Ｒはパーハロゲン化アルキル基を表す）
（iii) 変性セルロース
上記Ｒのパーハロゲン化アルキル基がパーフッ素化アルキル基である請求項１に記載のマスターバッチ。
カーボンナノファイバーおよび／またはカーボンナノチューブの含有量がマスターバッチの総重量に対して２０重量％〜３５重量％である請求項１または２に記載のマスターバッチ。
上記溶剤が有機溶剤、水または有機溶剤と水の任意配比率の混合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
上記有機溶剤がＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ケトン、アセタート、フラン、アルキルカーボネート、アルコールおよびこれらの混合物の中から選択される請求項４に記載のマスターバッチ。
上記ポリマー・バインダが下記である請求項１〜５のいずれか一項に記載のマスターバッチ：
上記（ｉ）のフルオロポリマー・バインダがポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはポリトリフルオロエチレン（ＰＶＦ３）またはテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）または三フッ化エチレン（ＶＦ３）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）とのコポリマー、フルオロエチレン／プロピレン（ＦＥＰ）コポリマー、エチレンとフルオロエチレン／プロピレン（ＦＥＰ）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）とのコポリマーであり、
上記（ｉｉ）フルオロポリマー・バインダがパーフルオロプロピルビニールエーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロメチルビニールエーテル（ＰＭＶＥ）またはエチレンとペルフルオロエチル・ビニールエーテル（ＰＥＶＥ）とのコポリマーである。
２０〜３０重量％のカーボンナノチューブと、２〜５重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、６５〜７５重量％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とから成る請求項１〜５のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
請求項１〜７のいずれか一項に記載のマスターバッチの電極製造での使用。
下記（ａ）〜（ｃ）の工程を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のマスターバッチの製造方法：
（ａ）上記ポリマー・バインダの粉末を溶剤中に溶かして溶液の形にし、
（ｂ）得られた溶液をコンパウンディング装置中でカーボンナノファイバーおよび／またはカーボンナノチューブと混合し、
（ｃ）得られた混合物を混練する。
請求項１〜７のいずれか一項に記載のマスターバッチから水溶性溶剤の全部または一部を除去して、カーボンナノファイバーおよび／またはカーボンナノチューブの含有量が２５〜６０重量％で、バインダー／カーボンナノファイバーおよび／またはカーボンナノチューブの重量比が１．６以下である濃縮されたマスターバッチを製造する方法。
下記（ａ）〜（ｆ）の段階から成る電極の製造方法：
（ａ）請求項１〜７のいずれか一項に記載のマスターバッチまたは請求項９または１０に記載の方法で得られたマスターバッチを分散溶剤中に分散して、少なくとも第１のバインダを含み、場合によっては少なくとも第１の溶剤をさらに含む混合物を製造し、
（ｂ）少なくとも第２の溶剤中に少なくとも第２のポリマー・バインダを溶かした溶液を製造し、
（ｃ）上記（ｂ）の溶液中へ電極活性物質を添加し、
（ｄ）（ａ）と（ｃ）の段階で得られた２つの生成物を混合し、
（ｅ）得られた混合組成物を基材上に塗布してフィルムを形成し、
（ｆ）上記フィルムを乾燥させる。
下記（ａ）〜（ｃ）の段階から成る電極用複合活性物質の製造方法：
（ａ）水溶性溶液または分散液の形をした電極活性物質を用意し、
（ｂ）段階（ａ）で用意した水溶性溶液または分散液に、請求項１〜７のいずれか一項に記載のマスターバッチまたは請求項９または１０に記載の方法で得られる水溶性または分散性のマスターバッチを添加、混合し、
（ｃ）段階（ｂ）で得られた混合物を吸引濾過および乾燥する。
請求項１〜７のいずれか一項に記載のマスターバッチまたは請求項９または１０に記載の方法で得られたマスターバッチの、カーボンナノファイバーおよび／またはカーボンナノチューブを含む液体配合組成物製造での使用。