CN1588679A - 锂离子二次电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子二次电池正极材料及其制备方法。本发明的锂离子二次电池正极材料，含有活性材料和纳米级的导电剂，所述导电剂为碳纳米管，碳纳米管为多壁碳纳米管，管外径分布为5－200nm。本发明的锂离子二次电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)在水或有机溶剂中，或含有粘结剂的溶液中将碳纳米管超声分散；(2)将钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂或尖晶石锰酸锂正极材料粉体加入其中分散，制得均匀浆料；(3)将制得的均匀浆料，涂布在集电极上；(4)烘干。本发明与现有技术相比，采用碳纳米管为锂离子二次电池正极材料导电剂显著提高了活性材料的电化学容量的利用率，所形成的电极在高充放电倍率下具有最高比容量。

Description

锂离子二次电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池作为一种新型高能二次电源，具有比能量大、放电电压平稳、电压高、低温性能好、无污染、安全性能优越以及储存和工作寿命长、能源利用率高等优点。锂离子二次电池的上述优势，促使各国科学家竞相研究，从而促进了锂离子二次电池的快速发展。自问世以来，短短的十几年时间内，锂离子二次电池就已被广泛地应用于手机、笔记本电脑、电子翻译器、汽车电话等电子产品中；在其他一些重要领域如电动交通工具、航空航天、军事等领域的应用也正在开发之中。
锂离子二次电池的正极常采用层状钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂或尖晶石锰酸锂作为活性材料。由于这些活性材料本身的导电性差，电极的内阻较大，放电深度不够，活性材料的利用率低，电极的残余容量大。因此，改善活性材料和集流体之间以及活性材料颗粒之间的导电性至关重要，研究开发和实际生产中常常采用在活性材料中加入导电剂来实现。导电剂的种类及用量对活性材料利用率和电极比容量以及倍率放电行为有较大的影响。如果加入的导电剂在电极中的含量过小，则不能有效地降低电极内阻，使得活性材料的利用率偏低，电极的比容量不高。相反地，如果加入的导电剂在电极中的含量过高，活性材料的利用率将较高，但由于活性剂在电极中含量少，电池的比容量也将降低。
石墨、乙炔黑和碳纤维具有导电性好、密度小、结构稳定以及化学稳定性等特性，常被用作锂离子二次电池正极材料的导电剂。为了充分利用活性材料，降低电极的内阻，这些导电剂在电极中的重量百分含量通常达到5％，甚至30％，大量导电剂的使用势必导致粘结剂用量的增加，致使锂离子二次电池的能量密度较低。
发明目的
本发明的目的是提供一种锂离子二次电池正极材料及其制备方法，要解决的技术问题是降低导电剂在锂离子二次电池正极材料中的用量，提高锂离子二次电池的能量密度。
为实现上述发明目的本发明采用如下技术方案：本发明的锂离子二次电池正极材料，含有活性材料和纳米级的导电剂，所述导电剂为碳纳米管。
本发明所述碳纳米管为多壁碳纳米管，管外径分布为5-200nm。
本发明所述碳纳米管管外径分布为30-50nm。
本发明所述碳纳米管与活性材料的重量比为碳纳米管∶正极材料＝1-15∶100。
本发明所述碳纳米管与活性材料的重量比为碳纳米管∶正极材料＝1-6∶100。
本发明所述碳纳米管长度分布为0.1-200μm。
本发明所述碳纳米管长度分布为0.5-50μm。
本发明所述所述正极材料为钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂或尖晶石锰酸锂。
本发明的锂离子二次电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在水或有机溶剂中，或含有粘结剂的溶液中将碳纳米管超声分散；
(2)将钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂或尖晶石锰酸锂正极材料粉体加入其中分散，制得均匀浆料；(3)将制得的均匀浆料，涂布在集电极上；(4)烘干。
本发明与现有技术相比，采用碳纳米管为锂离子二次电池正极材料导电剂显著提高了活性材料的电化学容量的利用率，所形成的电极在高充放电倍率下具有最高比容量。
附图说明
图1是本发明锂离子二次电池正极材料的扫描电镜图。
图2是碳纤维作导电剂的锂离子二次电池正极材料的扫描电镜图。
图3是导电碳黑作导电剂的锂离子二次电池正极材料的扫描电镜图。
图4是碳纳米管、碳纤维和导电碳黑作导电剂时，锂离子二次电池正极材料首次放电容量与放电倍率的关系。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的锂离子二次电池正极材料，包括活性材料和作导电剂的纤维状结构的碳纳米管。本发明所述的碳纳米管，也称纳米碳管，英文名称carbonnanotubes，简写为CNTs。
碳纳米管是由石墨烯片沿轴线卷曲而成的无缝圆筒层层嵌套而形成的一种具有“同心圆柱结构”的管状物质，直径在纳米量级，长度在微米量级。由于碳纳米管结晶度高，再加上管壁存在的离域大π键，因而碳纳米管具有良好的导电性能。
另外，由于碳纳米管具有纳米管径和纤维状结构，碳纳米管的管外径在0.4-100nm之间，管径越小，单位重量下碳纳米管个体数量越多，所以添加少量的碳纳米管就能在电极中形成有效的导电网络。基于上述几点，碳纳米管非常适合作导电剂。
碳纳米管导电剂与其他的导电剂相比具有明显的优势。
与颗粒状导电剂如乙炔黑或石墨相比，由于碳纳米管为纤维状，因此很容易在电极中构建很好的导电网络。而且，如果构建相同长度的导电网络，颗粒状导电剂如乙炔黑或石墨之间的接触点远远多于纤维状导电剂，导致电阻较大。一般地，形成同样的导电网络，纤维状导电剂的用量只需颗粒状导电剂用量的三分之一即可。
与碳纤维相比，尽管同为纤维状结构，但碳纤维的直径在100-200nm之间，单位重量下碳纤维的个体数要比碳纳米管的个体数少得多。要形成有效导电网络，碳纤维的添加量要比碳纳米管的添加量大得多才能达到同样的效果。再者，碳纳米管与碳纤维的电性能也因它们结构的不同而不同。碳纳米管是由石墨烯片沿轴线卷曲而成的无缝圆筒层层嵌套而形成的一种具有“同心圆柱结构”的管状物质，碳纳米管上的碳为SP2杂化，管壁的圆柱面形成了闭合的大π键，π电子不定域于某一个碳原子上。在外电场的作用下，π电子从管的一端迁移到另一端可通过π电子的超共轭效应来实现，无需越过石墨片层之间的能垒，因而迁移过程阻碍较少；而碳纤维是由石墨烯片卷成的无缝圆锥面堆叠而形成，π电子在从纤维的一端迁移到另一端过程中，必须越过石墨片层之间的能垒，阻碍较大。所以，从微观分析碳纳米管的导电性能比碳纤维的好。
最后，因为碳纳米管的外径较小，比表面和表面能都大于碳纤维的。用碳纳米管作导电剂时，碳纳米管很容易结成导电网络，使得导电剂与正极活性物质接触紧密，从而为电子在电极中的运输提供了极其方便的通道。而用碳纤维作导电剂时，则不能达到用碳纳米管作导电剂时类似的效果。
本发明中发现碳纳米管的管径有相当大的影响。管径在100nm以下较好，30-50nm的碳纳米管作导电剂时效果最好，因为它管径适中，碳纳米管不太长，所以，尽管比同等重量下的管数较管径更小的碳纳米管的管数要少，但由于缓解了因过长而相互缠绕所造成分散方面的困难，因而能在电极中形成较好的导电网络。如果碳纳米管的管径太大，单位重量下碳纳米管的管数较少，在电极中形成的导电网络不够；管径太小，又会因其过长，相互缠绕而造成分散困难。
本发明可以使用的正极材料包括：钴酸锂LiCoO2、镍酸锂LiNiO2、镍钴酸锂LiCoxNi1-xO2(0＜X＜1)或尖晶石锰酸锂LiMn2O4以及它们的复合物。
本发明中碳纳米管与正极材料的质量比为：碳纳米管∶正极材料＝1-15∶100。其中，碳纳米管∶正极材料＝1-6∶100的质量比较为合适。碳纳米管加入量过少，导电网络不够密集；碳纳米管加入量过多，一方面造成碳纳米管的浪费，另一方面也增加了粘结剂的用量，降低了电极的比容量。
本发明所使用的导电剂材料，碳纳米管由中国深圳市纳米港有限公司提供，商品名称为L-MWNTs，气相沉积碳纤维由日本昭和电工株式会社提供，商品名称为VDCF，导电碳黑由日本三菱化学株式会社提供，商品名称为Carbon Black 2050。
本发明的锂离子二次电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：首先将计算量的导电剂材料，碳纳米管、气相沉积碳纤维或导电碳黑加入粘结剂溶液，如3wt％PVDF的N-甲基吡咯烷酮溶液中，经超声分散后，加入正极活性材料，如LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2或LiMn2O1，上述混合物经充分分散和混合后，涂于集电极铝箔上，真空烘干、备用。
如图1所示，是本发明所制备的锂离子二次电池正极材料的扫描电镜图，大颗粒为锂离子二次电池正极的活性材料，可以是钴酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂或镍酸锂；包覆在活性材料表面的纤维状物质为碳纳米管。
如图2所示，为含3wt％碳纤维导电剂的锂离子二次电池正极材料的扫描电镜图。
如图3所示，为含3wt％导电碳黑的锂离子二次电池正极材料的扫描电镜图。
如图4所示，为碳纳米管CNTs、碳纤维VCF或导电碳黑CB作导电剂时，锂离子二次电池正极活性材料首次放电容量与放电倍率的关系。该图表明用碳纳米管作导电剂，电极的活性材料放电容量明显高于用气相沉积碳纤维或导电碳黑作导电剂的正极，尤其是在高倍率放电时，如在2C时，用碳纳米管作导电剂的正极的活性材料的放电容量分别比气相沉积碳纤维和导电碳黑作导电剂的正极活性材料的放电容量高20％和30％以上。
实施例1
在100g的3wt％PVDF的N-甲基吡咯烷酮中加入3g管径分布为10-30nm的碳纳米管L-MWNT-1030(由深圳市纳米港有限公司提供)，用美国SONICS & MATERAIALS公司的VC750型超声分散机分散后，加入94g LiCoO2，用常州市武进八方机械厂的F-0.4型高速分散机，0-8000转/min调浆，制得均匀的浆料。在铝箔上涂膜，厚度60μm。在真空下150℃烘干后，制成φ16的电极片。所得电极由日本JEOL JSM-35扫描电子显微镜测得的扫描电镜图如图1所示。以锂片为对电板，Cellgard2400为隔膜，1mol/L的LiClO4的EC/DEC，1∶1溶液为电解液组装成模拟电池，由上海方正电子电器有限公司的DC-5型电池测试仪测定正极材料的充放电性能，电池在4.3V至3.0V电压间循环。相关数据列于附表1锂离子电池正极材料的组成和附表2锂离子电池正极材料的电化学性能中，由表2可见，在放电倍率为0.5、1.0、2.0和3.0时的活性材料的放电容量分别为129、120、118和113mAh/g。
由图1可见，3wt％的碳纳米管在正极材料中形成了非常完整连续的导电网络。
实施例2
本实验使用管径分布为30-50nm的碳纳米管L-MWNT-3050(由深圳市纳米港有限公司提供)代替管径分布为10-30nm的碳纳米管L-MWNT-1030(由深圳市纳米港有限公司提供)，其他条件与实施例1相同，相关数据列于附表1锂离子电池正极材料的组成和附表2锂离子电池正极材料的电化学性能中，由表2可见，在0.5、1.0、2.0和3.0C倍率条件下，活性材料的放电容量分别为128、125、115和110mAh/g。
实施例3
本实验使用管径分布为100nm的碳纳米管L-MWNT-100(由深圳市纳米港有限公司提供)代替管径分布为10-30nm的碳纳米管L-MWNT-1030(由深圳市纳米港有限公司提供)，其他条件与实施例1相同，相关数据列于附表1锂离子电池正极材料的组成和附表2锂离子电池正极材料的电化学性能中，由表2可见，在0.5、1.0、2.0和3.0C倍率条件下，活性材料的放电容量分别为126、123、120和106mAh/g。
实施例4
本实验使用管径分布为20-240nm的碳纳米管L-MWNT-20240(由深圳市纳米港有限公司提供)代替管径分布为10-30nm的碳纳米管L-MWNT-1030(由深圳市纳米港有限公司提供)，其他条件与实施例1相同，相关数据列于附表1锂离子电池正极材料的组成和附表2锂离子电池正极材料的电化学性能中，由表2可见，在0.5、1.0、2.0和3.0C倍率条件下，活性材料的放电容量分别为118、108、95和88mAh/g。
实施例5
本实验使用LiNiO2代替LiCoO2作正极活性物质，其他条件与实施例1相同，相关数据列于附表1锂离子电池正极材料的组成和附表2锂离子电池正极材料的电化学性能中，由表2可见，此种正极材料在0.5、1.0、2.0和3.0C倍率条件下，活性材料的放电容量分别为128、120、116和110mAh/g。
实施例6
本实验使用LiNi0.8Co0.2O2代替LiCoO2作正极活性物质，其他条件与实施例1相同，相关数据列于附表1锂离子电池正极材料的组成和附表2锂离子电池正极材料的电化学性能中，由表2可见，此种正极材料在0.5、1.0、2.0和3.0C倍率条件下，活性材料的放电容量分别为131、126、118和112mAh/g。
实施例7
本实验使用LiMn2O4代替LiCoO2作正极活性物质，其他条件与实施例1相同，相关数据列于附表1锂离子电池正极材料的组成和附表2锂离子电池正极材料的电化学性能中，由表2可见，此种正极材料在0.5、1.0、2.0和3.0C倍率条件下，活性材料的放电容量分别为112、108、103和99mAh/g。
实施例8
本实验加入1g管径分布为30-50nm的碳纳米管L-MWNT-3050(由深圳市纳米港有限公司提供)，96g LiCoO2，L-MWNT-3050∶PVDF∶LiCoO2为1∶3∶94，其他条件与实施例1相同，相关数据列于附表1锂离子电池正极材料的组成和附表2锂离子电池正极材料的电化学性能中。由表2可见，在0.5、1.0、2.0和3.0C倍率条件下，活性材料的放电容量分别为121、114、110和102mAh/g。
实施例9
本实验加入6g管径分布为30-50nm的碳纳米管L-MWNT-3050(由深圳市纳米港有限公司提供)，91g LiCoO2，L-MWNT-3050∶PVDF∶LiCoO2为6∶3∶91，其他条件与实施例1相同，相关数据列于附表1锂离子电池正极材料的组成和附表2锂离子电池正极材料的电化学性能中。由表2可见，在0.5、1.0、2.0和3.0C倍率条件下，活性材料的放电容量分别为132、129、123和120mAh/g。
实施例10
本实验加入15g管径分布为30-50nm的碳纳米管L-MWNT-3050(由深圳市纳米港有限公司提供)，82g LiCoO2，L-MWNT-3050∶PVDF∶LiCoO2为15∶3∶82，其他条件与实施例1相同，相关数据列于附表1锂离子电池正极材料的组成和附表2锂离子电池正极材料的电化学性能中。由表2可见，在0.5、1.0、2.0和3.0C倍率条件下，活性材料的放电容量分别为132、130、124和121mAh/g。
实施例11
本实验首先在100gH2O加入3g管径分布为30-50nm的碳纳米管L-MWNT-3050(由深圳市纳米港有限公司提供)，用美国SONICS &MATERAIALS公司的VC750型超声分散机分散后，加入94g LiCoO2，充分混合后，经过滤，在150℃干燥8小时后，加入100g 3wt％N-甲基吡咯烷酮溶液中，经常州市武进八方机械厂的F-0.4型高速分散机混合，制得均匀的浆料。其他条件与实施例1相同，相关数据列于附表1锂离子电池正极材料的组成和附表2锂离子电池正极材料的电化学性能中。由表2可见，在0.5、1.0、2.0和3.0C倍率条件下，活性材料的放电容量分别为126、124、115和108mAh/g。
对比例1
本实验用3wt％的气相沉积碳纤维VDCF(由日本昭和电工株式会社提供)代替管径分布为10-30nm的碳纳米管L-MWNT-1030(由深圳市纳米港有限公司提供)作正极导电剂材料，其他条件与实施例1相同，相关数据列于附表1锂离子电池正极材料的组成和附表2锂离子电池正极材料的电化学性能中，由表2可见，使用气相沉积碳纤维作导电剂，LiCoO2在0.5、1.0、2.0和3.0C倍率条件下，活性材料的放电容量分别为117、103、99和91mAh/g。电极的扫描电镜照片示于图2，由图2可见，3wt％的气相沉积碳纤维未能形成完整连续的导电网络。
对比例2
本实验用3wt％的导电碳黑Carbon Black2050(由日本三菱化学株式会社提供)代替管径分布为10-30nm的碳纳米管L-MWNT-1030(由深圳市纳米港有限公司提供)作正极导电剂材料，其他条件与实施例1相同，相关数据列于附表1锂离子电池正极材料的组成和附表2锂离子电池正极材料的电化学性能中，由表2可见，使用导电碳黑作导电剂，LiCoO2在0.5、1.0、2.0和3.0C倍率条件下，活性材料的放电容量分别为102、101、87和77mAh/g。电极的扫描电镜照片示于图3，由图3可见，3wt％的导电碳黑未能形成完整连续的导电网络。
附表1.锂离子电池正极材料的组成
活性材料(wt％) 导电剂材料(wt％) 粘结剂材料(wt％)
实施例1 94％LiCoO2 3％L-MWNT-1030 3％PVDF
实施例2 94％LiCoO2 3％L-MWNT-3050 3％PVDF
实施例3 94％LiCoO2 3％L-MWNT-100 3％PVDF
实施例4 94％LiCoO2 3％L-MWNT-20240 3％PVDF
实施例5 94％LiNiO2 3％L-MWNT-1030 3％PVDF
实施例6 94％LiNi0.8Co0.2O2 3％L-MWNT-1030 3％PVDF
实施例7 94％LiMn2O4 3％L-MWNT-1030 3％PVDF
实施例8 96％LiCoO2 1％L-MWNT-3050 3％PVDF
实施例9 91％LiCoO2 6％L-MWNT-3050 3％PVDF
实施例10 82％LiCoO2 15％L-MWNT-3050 3％PVDF
实施例11 94％LiCoO2 3％L-MWNT-3050 3％PVDF
对比例1 94％LiCoO2 3％VDCF 3％PVDF
对比例2 94％LiCoO2 3％Carbon Black 2050 3％PVDF
附表2.锂离子电池正极材料的电化学性能

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池正极材料，含有活性材料和纳米级的导电剂，其特征在于：所述导电剂为碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料，其特征在于：所述碳纳米管为多壁碳纳米管，管外径分布为5-200nm。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池正极材料，其特征在于：所述碳纳米管管外径分布为30-50nm。
4.根据权利要求1、2或3所述的锂离子二次电池正极材料，其特征在于：所述碳纳米管与活性材料的重量比为碳纳米管∶正极材料＝1-15∶100。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池正极材料，其特征在于：所述碳纳米管与活性材料的重量比为碳纳米管∶正极材料＝1-6∶100。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池正极材料，其特征在于：所述碳纳米管长度分布为0.1-200μm。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池正极材料，其特征在于：所述碳纳米管长度分布为0.5-50μm。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池正极材料，其特征在于：所述正极材料为钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂或尖晶石锰酸锂。
9.一种锂离子二次电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)在水或有机溶剂中，或含有粘结剂的溶液中将碳纳米管超声分散；(2)将钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂或尖晶石锰酸锂正极材料粉体加入其中分散，制得均匀浆料；(3)将制得的均匀浆料，涂布在集电极上；(4)烘干。
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