CN111213262A - 负极和包含所述负极的二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负极和包含所述负极的锂二次电池，所述负极包含：负极用集电器；第一负极活性材料层，所述第一负极活性材料层位于所述负极用集电器的至少一个表面上并包含碳质活性材料；和第二负极活性材料层，所述第二负极活性材料层位于所述第一负极活性材料层上并包含硅类活性材料和碳纳米管。

Description

负极和包含所述负极的二次电池

技术领域

本发明涉及一种具有改善的寿命特性的负极以及包含所述负极的二次电池。

本申请要求于2017年12月1日在韩国提交的韩国专利申请10-2017-0164373号的优先权，通过参考将其公开内容并入本文中。

背景技术

随着对移动设备的技术开发和需求的增加，对能够小型化并具有高容量的可再充电二次电池的需求日益增加。在这样的二次电池中，具有高的能量密度和电压的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。

锂二次电池具有其中含锂盐的电解质被注入到电极组件中的结构，所述电极组件包含：通过将各电极活性材料涂敷到电极集电器上而形成的正极和负极；和设置在两种电极之间的多孔隔膜。在此，通过将包含活性材料、粘合剂和导电材料的浆料涂敷到集电器上，然后进行干燥和压制来得到各电极。

负极用材料显著影响锂二次电池的基本特性如容量、输出和寿命。为了使电池的性能最大化，要求负极活性材料具有接近锂金属的电位的电化学反应电位并且与锂离子的反应具有高可逆性，并且显示出高的在活性材料中的锂离子扩散速率。

经常用作形成锂二次电池负极的材料的碳质材料的极限理论容量为372mAh/g，这在提高能量密度的过程中成为障碍。为了解决该问题，已经考虑将硅类材料作为替代物。硅的理论容量为4010mAh/g，其为常规碳质材料的理论容量的至少10倍。然而，硅类材料具有80％的低充电/放电效率，其低于碳质材料的充电/放电效率(92％)。另外，硅类材料在充电/放电期间显示出300％以上的体积变化，由此存在的问题在于，因为在连续的充电/放电循环期间导电路径断开，所以其不能作为活性材料发挥作用。

发明内容

技术问题

本发明旨在解决相关技术的问题，因此，本发明旨在提供一种用于改善电池的寿命特性的负极。

本发明还旨在提供一种包含所述负极的锂二次电池。

技术方案

在本发明的一个方面，提供一种负极，所述负极包含：

负极用集电器；

第一负极活性材料层，所述第一负极活性材料层位于负极用集电器的至少一个表面上并包含碳质活性材料；和

第二负极活性材料层，所述第二负极活性材料层位于所述第一负极活性材料层上并包含硅类活性材料和碳纳米管。

第二负极活性材料层还可以包含碳质活性材料。

基于负极活性材料层的总重量，碳纳米管的用量可以为0.1重量％～2重量％。

基于100重量份的硅类活性材料，碳纳米管的用量可以为1重量份～20重量份。

碳纳米管可以具有10nm～120nm的平均直径和0.5μm～20μm的平均长度。

碳纳米管可以具有100m²/g～3000m²/g的比表面积。

基于所述负极活性材料层的总重量，所述硅类活性材料的用量可以为1重量％～30重量％。

第一负极活性材料层和第二负极活性材料层可以具有90:10～10:90的厚度比。

在本发明的另一个方面，还提供一种包含所述负极的锂二次电池。

有益效果

根据本发明，作为导电材料的碳纳米管位于硅类活性材料的表面上，由此可以解决由硅类活性材料的体积变化引起的导电路径隔离的问题。特别地，由于在将高容量硅类活性材料单独地引入具有双层结构的负极的一个层中的同时将碳纳米管用作导电材料，因此可以提供一种包含均匀分布在硅类材料的表面上的碳纳米管的负极。由此，可以选择性地控制硅类活性材料的位置和碳纳米管的位置，从而使作为导电材料的碳纳米管的优点最大化。

结果，即使在重复充电/放电循环之后，也可以在根据本发明实施方案的锂二次电池中抑制电隔离的硅类材料的产生，由此抑制放电容量的下降并改善循环特性。

附图说明

附图显示了本发明的优选实施方案，并且与上述公开内容一起用于进一步理解本发明的技术特征，由此不应将本发明解释为限于所述附图。

图1是显示常规负极的截面图。

图2是显示根据本发明一个实施方案的负极的截面图。

图3是显示根据本发明另一个实施方案的负极的截面图。

图4是显示根据实施例1的负极的表面的扫描电子显微镜(SEM)图。

图5是显示根据比较例1的负极的表面的扫描电子显微镜(SEM)图。

具体实施方式

下文中，将参考附图详细描述本发明的优选实施方案。在描述之前，应该理解的是，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应解释为限于普通和词典的含义，而应在允许发明人适当定义术语以进行最佳说明的原则的基础上根据与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。

除非另有说明，否则表述“层、膜、区域、板等的一部分存在于另一部分‘上’或‘上方’”不仅包括表述“一部分‘直接’存在于另一部分上”，还包括表述“在其间插入有其它部分的情况下一部分存在于另一部分上”。

在本发明的一个方面，提供一种负极，所述负极包含：负极用集电器；第一负极活性材料层，所述第一负极活性材料层位于负极用集电器的至少一个表面上并包含碳质活性材料；和第二负极活性材料层，所述第二负极活性材料层位于所述第一负极活性材料层上并包含硅类活性材料和碳纳米管。

根据本发明的一个实施方案，第二负极活性材料层的负极活性材料可以仅包含硅类活性材料，并且导电材料可以仅包含碳纳米管。

根据本发明的另一个实施方案，第二负极活性材料层的负极活性材料除了硅类活性材料之外还可以包含碳质活性材料。当第二负极活性材料层还包含碳质活性材料时，可以以1:99～99:1或10:90～60:40的重量比使用硅类活性材料和碳质活性材料。当第二负极活性材料层中包含的碳质活性材料的含量满足上述范围时，碳质活性材料和电极的孔可以减轻由硅类活性材料引起的电极结构的瓦解。根据本发明的又一个实施方案，除了碳纳米管之外，导电材料还可以包含一种或多种其它导电材料如炭黑。

为了增加便携式设备的工作时间，越来越需要锂离子二次电池具有高容量。例如，已经提出了通过使用能够嵌入/脱嵌更大量锂离子的硅(Si)类活性材料或锡(Sn)类活性材料作为负极活性材料来提高锂离子二次电池的放电容量的方法。然而，因为这样的负极活性材料引起由锂离子的嵌入/脱嵌而导致的大的体积变化，所以反复进行充电/放电循环导致负极活性材料粒子之间的导电网络的断开。结果，使用硅类材料或锡类活性材料的锂离子二次电池显示了差的循环特性。

为了解决上述问题，根据本发明的负极具有双层结构，所述双层结构包含：第一负极活性材料层，所述第一负极活性材料层包含显示小的体积变化并且具有高充电/放电效率的碳质活性材料；和第二负极活性材料层，所述第二负极活性材料层包含显示大的体积变化但实现高容量的硅类活性材料。在此，为了解决由硅类活性材料的体积变化引起的导电路径隔离的问题，将碳纳米管(CNT)用作第二负极活性材料层的导电材料。

至今作为导电材料而被广泛使用的炭黑具有球形形状，相互聚集以填充活性材料粒子的孔，并且以点接触模式在活性材料粒子之间的空间中以桥的形式存在，从而形成导电路径。在体积变化小的活性材料如碳质活性材料的情况下，由点接触模式中的桥形成的这样的导电路径可稳定地保持。因此，这样的活性材料能够实现作为导电材料的优异效果。

相反，在显示大的体积变化的活性材料如硅类活性材料的情况下，由于在重复充电/放电循环期间硅类活性材料的体积过度膨胀，单独使用炭黑作为导电材料导致粒子破裂，并且与锂的连续合金化反应导致破裂和破坏从而以不规则的方式形成新的表面。结果，因为硅类活性材料破裂，所以在硅类活性材料粒子中以简单的点接触模式形成导电路径的炭黑的球形聚集体从活性材料分离并脱落。由此存在的问题在于，与电极中位于周围的包括集电器和硅类活性材料的其它电极材料的接触可能容易地断开。

为了解决上述问题，已经尝试应用具有期望长度的纤维状碳纳米管代替诸如炭黑的球形导电材料。

参考图1，根据相关技术的负极包含集电器10和负极活性材料层20。在此，负极活性材料层20包含碳质活性材料和硅类活性材料的组合作为活性材料，并使用碳纳米管作为导电材料。然而，与硅类活性材料相比，碳纳米管对碳类活性材料具有更高的亲和力。因此碳纳米管没有与硅类活性材料充分接触。结果，当硅类活性材料在充电/放电循环期间经历过度的体积膨胀并导致粒子破裂时，碳纳米管不能确保与硅类活性材料的足够的接触位点，并且不能充分形成导电路径。

同时，参考图2和图3，根据本发明一个实施方案的负极包含集电器10、位于集电器10上的第一负极活性材料层30和位于第一负极活性材料层30上的第二负极活性材料层40。在此，用作导电材料的碳纳米管的位置限于包含硅类活性材料的第二负极活性材料层。于是，这使得碳纳米管能够更高程度地与硅类活性材料接触。

换句话说，根据本发明的第二负极活性材料层中包含的碳纳米管以与硅类活性材料线接触的模式而不是点接触的模式，充分地位于硅类活性材料的整个表面上，从而形成导电路径。结果，即使当硅类活性材料在充电/放电循环期间经历体积膨胀而引起粒子破裂时，碳纳米管的纤维相仍位于硅类粒子的表面上，使得它仍可以完全覆盖破裂或收缩的硅类粒子，并使所述粒子交联。由此，能够稳定地保持由碳纳米管形成的导电路径。因此，即使在重复充电/放电循环时，根据本发明一个实施方案的锂二次电池也抑制了电隔离的硅类材料的产生。结果，可以抑制放电容量的下降并改善循环特性。

特别地，参考图3，根据本发明一个实施方案的第二负极活性材料层40可以仅包含硅类活性材料作为活性材料，并且还可以包含碳纳米管作为导电材料。在这种情况下，碳纳米管可以最大程度地与硅类活性材料接触。因此，即使在重复充电/放电循环时，也可以抑制电隔离的硅类材料的产生，由此进一步改善循环特性。

所述碳纳米管可以是选自如下中的至少一种：单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和碳纳米纤维，但不限于此。

单壁碳纳米管是指通过由六个碳原子结合形成的六边形的相互连接而在一个管状碳纳米管中具有一个壁(石墨表面)的碳纳米管。这样的单壁碳纳米管显示源自一维结构的优异的电性能，并且根据六边蜂窝状分子的手性结构和直径而提供各种电性能。多壁碳纳米管是指具有多个壁的碳纳米管。碳纳米纤维是指直径为几十至几百纳米的微纤维状碳质材料。

所述碳纳米管可以具有线性形状和40～6000的长径比。当长径比满足上述定义的范围时，可以实现碳纳米管固有的性能(例如电导率)，并且在电极的制造过程中能够将碳纳米管更均匀地涂敷到电极集电器上。

所述碳纳米管的长度可以为0.5μm～20μm，特别是1μm～10μm，并且平均直径为10nm～120nm，特别是20nm～100nm。

当碳纳米管的平均直径满足上述范围时，可以保持硅类材料之间的导电性并改善锂二次电池的循环特性。

特别地，当碳纳米管的平均直径满足上述范围时，可以适当地控制负极活性材料层中所含的碳纳米管的数量。因此，可以防止与锂离子的副反应，改善初始效率，防止负极活性材料层的结合能力下降，使得碳纳米管能够在硅类材料的收缩期间发生柔性变形，保持硅类材料之间的导电性，并改善锂二次电池的循环特性。在此，“初始效率”是指通过将第1次充电/放电时的放电容量除以第1次充电/放电时的充电容量而得到的值。更高的初始效率值是优选的。

当碳纳米管的平均长度满足上述范围时，在硅类材料收缩期间，碳纳米管有效地在硅类材料之间或硅类材料与集电器之间形成交联。由此，可以保持导电性并改善锂二次电池的循环特性。

在此，“碳纳米管的平均直径”是指碳纳米管的纤维直径(外径)的算术平均值，并且“碳纳米管的平均长度”是指碳纳米管的纤维长度的算术平均值。例如，可以通过由扫描电子显微镜(SEM)观察到的图来得到平均直径和平均长度。换句话说，可以通过从碳纳米管的SEM图中提取几个样品，测量每个样品的直径和长度，并计算算术平均值来得到碳纳米管的平均直径和平均长度。

此外，碳纳米管的比表面积可以为100m²/g～3000m²/g，100m²/g～1000m²/g或120m²/g～800m²/g。当碳纳米管的比表面积满足上述范围时，在硅类材料收缩期间，碳纳米管有效地在硅类材料之间或在硅类材料与集电器之间形成交联。由此，可以保持导电性并改善锂二次电池的循环特性。

基于负极活性材料层的总重量，碳纳米管的用量可以为0.1重量％～2重量％、特别是0.2重量％～1重量％。

另外，基于100重量份的硅类活性材料，碳纳米管的用量可以为1重量份～20重量份或2重量份～15重量份。

当碳纳米管的含量满足上述范围时，可以在硅类活性材料收缩期间保持硅类活性材料之间的导电性，并且可以改善负极活性材料的结合能力。由此，可以改善锂二次电池的循环特性。

特别地，硅类材料可以包含Si、Si合金、Si氧化物(例如SiO₂、SiO_x(1<x<2)等)或其组合。例如，Si合金可以包含Si相、以及Si与至少一种其它金属元素的金属间化合物的相。Si相使得能够进行可逆的锂离子嵌入/脱嵌，并且是能够进行锂离子的嵌入/脱嵌的相。另外，Si与其它元素的金属间化合物的相(含Si的金属间化合物相)与Si相紧密接触，并且是能够对抗Si相的体积变化而保持Si的相。

与Si形成金属间化合物的元素的特别实例可以是选自能够与Si形成稳定的金属间化合物的碱土金属元素和过渡金属元素中的至少一种。与Si形成金属间化合物的元素可以包含选自如下中的至少一种：Mg、Ti、V、Cr、Mn、Co、Cu、Fe和Ni。

例如，可以利用喷射磨机或球磨机对通过雾化法、辊骤冷法或旋转电极法形成的无定形Si化合物进行粉碎，得到诸如Si合金的硅类材料。另外，可以通过将Si单质的粉末和其它化合物的粉末粉碎，将它们混合并进行机械合金化处理，得到硅类材料。

所述硅类材料可以具有0.5μm～5μm的平均粒径。当硅类材料的平均粒径满足上述定义的范围时，负极活性材料的结合能力得到改善，并且碳纳米管在硅类材料之间充分形成导电网络。由此，可以进一步改善锂二次电池的循环特性。此处，“硅类材料的平均粒径”是指在将硅类材料视为球体时硅类材料的直径的算术平均值。例如，可以通过使用激光衍射散射的粒度分布分析仪来确定硅类材料的平均粒径。

根据本发明的一个实施方案，第一负极活性材料层中的碳质活性材料可以包含能够嵌入/脱嵌锂离子的碳质材料，并且其特别实例包括：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；等。

特别地，碳质活性材料可以是天然石墨、人造石墨、或天然石墨与人造石墨的组合。

通常，通过在2500℃以上的温度下将原料如煤焦油、煤焦油沥青或石油类重油碳化，制备人造石墨。在石墨化之后，通过粉碎，形成二次粒子等来控制人造石墨的粒径，然后将所述人造石墨用作负极活性材料。在人造石墨的情况下，其晶体随机地分布在粒子中。另外，人造石墨与天然石墨相比具有更低的球形度，并且显示稍微尖锐的形状。

根据本发明一个实施方案可以使用的人造石墨包括可商购获得的中间相碳微珠(MCMB)、中间相沥青类碳纤维(MPCF)、块状石墨化人造石墨、粉末状石墨化人造石墨等。这种人造石墨的球形度为0.91以下，优选0.6～0.91，更优选0.7～0.9。

此外，人造石墨的粒径可以为5μm～30μm，优选10μm～25μm。

天然石墨在其被加工之前通常以片状聚集体的形式存在。片状粒子通过诸如粒子粉碎和再组装步骤的后处理工序而转化成具有光滑表面的球形形状，使得它们可以用作用于制造电极的活性材料。

根据本发明一个实施方案使用的天然石墨的球形度优选为大于0.91且等于或小于0.97、0.93～0.97或0.94～0.96。

另外，天然石墨可以具有5μm～30μm或10μm～25μm的粒径。

当碳质活性材料是人造石墨与天然石墨的组合时，人造石墨与天然石墨的重量比可以为9.99:0.01～0.01:9.99或9.7:0.3～7:3。当重量比满足上述范围时，可以实现高输出。

根据本发明的一个实施方案，对具有双层结构的负极活性材料层的厚度没有特别限制。例如，负极活性材料层可以具有40μm～300μm的厚度，其中第一活性材料层和第二活性材料层各自可以具有8μm～240μm的厚度。

第一负极活性材料层和第二负极活性材料层的厚度比可以为90:10～10:90、90:10～30:70或90:10～50:50。当厚度比满足上述范围时，即使当第二负极活性材料层具有不同的膨胀/收缩率时，第一负极活性材料层、第二负极活性材料层和集电器仍良好地结合以形成导电路径，并且可以改善输出特性、容量和循环特性。

根据本发明一个实施方案的负极可以通过湿法或干法得到，所述湿法包括将活性材料、粘合剂和导电材料分散到分散介质中并用制得的分散体涂布集电器；所述干法包括在不使用任何分散介质的条件下将粉末状态的活性材料、粘合剂和导电材料直接混合，任选地实施粉碎，并用制得的混合物涂布集电器。

例如，在湿法的情况下，将第一负极活性材料、粘合剂和任选的增稠剂分散到分散介质中以准备第一负极浆料，并将所述浆料涂敷到负极用集电器的至少一个表面上，随后干燥并压制。然后，将第二负极活性材料、粘合剂和任选的增稠剂分散到分散介质中以准备第二负极浆料，并将所述浆料涂敷到第一负极浆料上，随后干燥并压制。

在根据本发明一个实施方案的方法中，用作用于形成活性材料层的基材的负极用集电器没有特别限制，只要其具有导电性而在相应电池中不引起任何化学变化即可。负极用集电器的特别实例包括：铜，不锈钢，铝，镍，钛，焙烧碳，经碳、镍、钛、银等表面处理的铜或不锈钢，铝-镉合金等。

尽管对集电器的厚度没有特别限制，但是集电器可以具有3μm～500μm的厚度。

根据本发明的一个实施方案，可以依次或同时实施形成第一负极活性材料层的步骤和形成第二负极活性材料层的步骤。

换句话说，形成第一负极活性材料层和第二负极活性材料层的步骤可以包括如下步骤：将第一负极浆料涂敷到负极用集电器的至少一个表面上；将第二负极浆料涂敷到所涂敷的第一负极浆料上；以及实施干燥。在一个变体中，形成第一负极活性材料层和第二负极活性材料层的步骤可以包括：将第一负极浆料涂敷到负极用集电器的至少一个表面上，同时将第二负极浆料涂敷到所涂敷的第一负极浆料上，并且实施干燥。

特别地，可以将第一负极浆料首先涂布在集电器上，然后干燥。然后，可以在其上涂布第二负极浆料并干燥，从而依次形成第一负极活性材料层和第二负极活性材料层。或者，可通过使用双狭缝模具等将两种类型的浆料同时涂布，并且干燥，从而一次形成第一/第二负极活性材料。

对涂布方法没有特别限制，只要它是本领域通常使用的方法即可。例如，可以使用利用狭缝模具的涂布方法，或者可以使用迈耶(Mayer)棒涂法、凹版涂布法、浸涂法、喷涂法等。

作为粘合剂，可以使用各种类型的粘合剂聚合物，其特别实例包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、各种共聚物等。

可以使用的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水等。

另外，根据本发明任选使用的增稠剂可以包括羧甲基纤维素(CMC)、羧乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮等。

可以对通过涂布和干燥各浆料而得到的第一负极活性材料和第二负极活性材料实施压制，其中可以通过本领域目前使用的诸如辊压的方法来实施压制。例如，可以在1MPa～20MPa的压力和15℃～30℃的温度下实施压制。

根据本发明的一个实施方案，第一负极活性材料层和第二负极活性材料层可以同时压制，即一次压制。或者，可以在首先形成第一负极活性材料层并压制之后，在其上涂敷第二负极浆料，干燥并压制。

特别地，当形成多层型活性材料层时，可以首先将第一负极浆料涂布、干燥并压制以形成第一负极活性材料层，然后可以在其上涂布第二负极浆料，干燥并压制以形成具有双层结构的活性材料层，使得每个层可以经历单独的压制步骤。或者，可以在同时或依次进行第一负极浆料和第二负极浆料的涂布和干燥之后，然后可以仅实施一次压制。

在本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含按上述得到的负极。特别地，可以通过将含锂盐的电解质注入到电极组件中来得到锂二次电池，所述电极组件包含正极、上述负极和设置在两个电极之间的隔膜。

可以通过如下操作得到正极：将正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂混合以制备浆料，并将浆料直接涂布在金属集电器上；或将浆料流延到单独的支撑体上，并将从支撑体剥离的正极活性材料膜层压到金属集电器上。

用于正极的活性材料可以是选自如下中的任一种类型的活性材料粒子：LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiCoPO₄、LiFePO₄和LiNi_1-x-y-zCo_xM1_yM2_zO₂(其中M1和M2各自独立地代表选自如下中的任一种：Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo，并且x、y和z各自独立地代表形成氧化物的元素的原子比例，其中0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5且0<x+y+z≤1)，及其组合。

同时，可以使用与用于制造负极的材料相同的导电材料、粘合剂和溶剂。

隔膜可以是目前用作隔膜的常规多孔聚合物膜，其特别实例包括由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物的聚烯烃类聚合物制成的多孔聚合物膜。这样的多孔聚合物膜可以单独使用或以层压物的形式使用。另外，可以使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。所述隔膜可以包括安全加强隔膜(SRS)，所述安全加强隔膜(SRS)包含在隔膜的表面上以小的厚度涂布的陶瓷材料。另外，可以使用常规的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布，但是本发明的范围不限于此。

所述电解质包含作为电解质的锂盐和用于溶解电解质的有机溶剂。

锂盐没有特别限制，只要其目前用于二次电池用电解质即可。例如，锂盐的阴离子可以是选自如下中的任一种：F^-、Cl^-、I^-、NO₃ ^-、N(CN)₂ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃CO₂ ^-、SCN^-和(CF₃CF₂SO₂)₂N^-。

可以将任何常规的有机溶剂用作电解质中所含的有机溶剂而没有特别限制。有机溶剂的典型实例包括选自如下的至少一种：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二甲酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯基酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃。

特别地，在碳酸酯有机溶剂中作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯具有高介电常数并且使锂盐在电解质中良好地解离。另外，当以适当的比例将这种环状碳酸酯与低粘度低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯组合使用时，可以更优选地制备具有高电导率的电解质。

任选地，根据本发明使用的电解质还可以包含常规电解质中包含的添加剂如防过充电剂。

根据本发明一个实施方案的锂二次电池可以通过如下操作得到：将隔膜设置在正极与负极之间以形成电极组件；将电极组件引入袋形、圆筒形电池壳或棱柱形电池壳中；然后将电解质注入其中以完成二次电池。或者，可以通过堆叠电极组件，用电解质浸渍堆叠体并将制得的产物引入电池壳中，然后密封，得到锂二次电池。

根据本发明的一个实施方案，锂二次电池可以是堆叠的、卷绕的、堆叠并折叠的或线缆型电池。

根据本发明的锂二次电池可以用于用作小型装置的电源的电池单体(batterycell)，并且可以优选地用作用于包含多个电池单体的中型或大型电池模块的单元电池(unit battery)。这样的中型或大型装置的特别实例包括电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、蓄电系统等。特别地，锂二次电池可用于需要高输出的用于混合动力电动车辆的电池和新的可再生能源的存储用电池。

下文中将更充分地描述实施例，从而能够容易地理解本发明。然而，如下实例可以以许多不同的形式体现，并且不应解释为限于本文中阐述的示例性实施方案。相反，提供这些示例性实施方案使得本发明将是透彻并完整的，并将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。

实施例1

<负极的制造>

将作为碳质活性材料的人造石墨、粘合剂聚合物(丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC))和作为导电材料的炭黑以95:3.5:1.5的重量比混合。将制得的混合物与作为分散介质的水以1:2的重量比混合以准备第一活性材料层用浆料。碳纳米管(CNT)的比表面积为500m²/g。碳纳米管(CNT)是多壁碳纳米管。此处，粘合剂聚合物包含重量比为2.3:1.2的丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)。

作为硅类活性材料，准备在0.1C的充电/放电条件下库仑效率为80％以上的硅氧化物(SiO)。除了将碳质活性材料与硅类活性材料以9:1的重量比混合并将以1:0.5的比例包含炭黑和碳纳米管的混合物用作导电材料之外，以与第一活性材料层用浆料相同的方式准备了第二活性材料层用浆料。换句话说，以95:3.5:1.0:0.5的重量比使用活性材料、粘合剂聚合物、炭黑和碳纳米管(CNT)，其中在活性材料中以9:1的重量比使用碳质活性材料和硅类活性材料。

使用双狭缝模具，用第一活性材料层用浆料对厚度为10μm的作为负极用集电器的铜(Cu)膜的一个表面进行涂布。然后，将第二活性材料层用浆料涂敷在第一活性材料层用浆料上，并在130℃下真空干燥1小时，从而形成第一活性材料层和第二活性材料层。

通过辊压同时将形成的第一活性材料层和第二活性材料层实施压制，从而得到包含具有双层结构且厚度为80μm的活性材料层的负极。在此，第一活性材料层与第二活性材料层的厚度比为1:1。负极活性材料层按干重计具有17mg/cm²的负载量。

<正极的制造>

将作为正极活性材料的Li(Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1)O₂(NCM-811)、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以96:2:2的重量比添加到作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以准备用于正极活性材料的浆料。将该浆料涂布在厚度为15μm的铝集电器的一个表面上，并且在与负极相同的条件下实施干燥和压制以得到正极。在此，正极活性材料层按干重计具有20mg/cm²的负载量。

<锂二次电池的制造>

将LiPF₆溶解在以3:1:6(体积比)的比例包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸乙甲酯(EMC)的混合有机溶剂中至1.0M的浓度，从而制备非水电解质。

将聚烯烃隔膜设置在正极与负极之间，然后将电解质注入其中，从而得到锂二次电池。

实施例2

<负极的制造>

除了使用1重量份的炭黑和0.3重量份的碳纳米管(CNT)作为导电材料来准备第二活性材料层用浆料之外，以与实施例1中所述相同的方式得到了厚度为80μm的负极。换句话说，以95:3.5:1.2:0.3的重量比使用活性材料、粘合剂聚合物、炭黑和碳纳米管(CNT)，其中碳质活性材料和硅类活性材料在活性材料中的重量比为9:1。

<锂二次电池的制造>

除了使用如上所述得到的负极之外，以与实施例1中所述相同的方式得到了锂二次电池。

比较例1

<负极的制造>

将负极活性材料(包含作为碳质活性材料的人造石墨和作为硅类活性材料的硅氧化物(SiO)的混合活性材料)、粘合剂聚合物(丁苯橡胶(SBR))以及作为导电材料的炭黑和碳纳米管(CNT)以95:3.5:1:0.5的重量比混合以提供混合物。将制得的混合物与作为分散介质的水以1:2的重量比混合以准备活性材料层用浆料。在此，作为碳质活性材料的人造石墨与作为硅类活性材料的硅氧化物(SiO)的重量比为95:5。

使用狭缝模具，用活性材料层用浆料对厚度为10μm的作为负极用集电器的铜(Cu)膜的一个表面进行涂布。然后，将浆料在100℃下干燥3分钟以形成活性材料层。

通过辊压对形成的活性材料层实施压制，从而得到包含厚度为80μm的活性材料层的负极。

<锂二次电池的制造>

除了使用如上所述得到的负极之外，以与实施例1中所述相同的方式得到了锂二次电池。

比较例2

<负极的制造>

除了将1.5重量份的炭黑单独用作导电材料之外，以与比较例1中所述相同的方式得到了负极。

<锂二次电池的制造>

除了使用如上所述得到的负极之外，以与实施例1中所述相同的方式得到了锂二次电池。

硅类活性材料表面的观察

在根据实施例1和比较例1的各负极中，通过扫描电子显微镜(SEM)观察硅类活性材料的表面。将结果示于图4和图5中。

参考图4，在硅类活性材料的表面上容易地观察到作为导电材料的碳纳米管。然而，在图5中，在硅类活性材料的表面上难以观察到作为导电材料的碳纳米管的形状。因此，根据实施例1，可以通过在将高容量硅类活性材料单独引入具有双层结构的负极的单个层中的同时，使用碳纳米管作为导电材料，从而提供包含均匀分布在硅类活性材料的表面上的碳纳米管的负极。

容量保持率的评价

将根据实施例1和2以及比较例1和2的各二次电池在25℃下以1/3C充电至4.0V，并在1/3C的恒定电流条件下放电至3.0V。将这样的充电/放电循环重复10次和100次，并且在1次循环之后、10次循环之后和100次循环之后确定放电容量。然后，根据下面的公式1和公式2确定了容量保持率。将结果示于下表1中。

公式1：10次循环后的容量保持率(％)＝{10次循环后的放电容量/1次循环后的放电容量}×100

公式2：100次循环后的容量保持率(％)＝{100次循环后的放电容量/1次循环后的放电容量}×100

[表1]

	10次循环后的容量变化	100次循环后的容量变化
				容量保持率(％)	容量保持率(％)
比较例1	98.95	93.94
			比较例2	95.91	91.35
实施例1	99.12	94.10
			实施例2	99.06	93.53

参考表1，与比较例1和2相比，实施例1和2在最初的10次循环显示了更小的容量保持率的下降。据认为，常规的硅类活性材料倾向于在循环的初始阶段期间显示明显的容量降低，但是根据本发明的负极活性材料仅在多个负极活性材料层的特定层中包含硅类活性材料，同时使用碳纳米管作为导电材料，由此能够改善在循环的初始阶段期间容量下降的问题。另外，即使在100次循环之后，与比较例1和2相比，实施例1和2仍显示更高的容量保持率。

Claims (9)

1.一种负极，所述负极包含：

负极用集电器；

第一负极活性材料层，所述第一负极活性材料层位于所述负极用集电器的至少一个表面上并包含碳质活性材料；和

第二负极活性材料层，所述第二负极活性材料层位于所述第一负极活性材料层上并包含硅类活性材料和碳纳米管。

2.根据权利要求1所述的负极，其中所述第二负极活性材料层还包含碳质活性材料。

3.根据权利要求1所述的负极，其中基于所述负极活性材料层的总重量，以0.1重量％～2重量％的量使用所述碳纳米管。

4.根据权利要求1所述的负极，其中基于100重量份的所述硅类活性材料，所述碳纳米管的量为1重量份～20重量份。

5.根据权利要求1所述的负极，其中所述碳纳米管具有10nm～120nm的平均直径和0.5μm～20μm的平均长度。

6.根据权利要求1所述的负极，其中所述碳纳米管具有100m²/g～3000m²/g的比表面积。

7.根据权利要求1所述的负极，其中基于所述负极活性材料层的总重量，所述硅类活性材料的用量为1重量％～30重量％。

8.根据权利要求1所述的负极，其中所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层具有90:10～10:90的厚度比。

9.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据权利要求1～8中任一项所述的负极。

Images