KR102647364B1 - 음극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극 집전체, 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되며, 탄소계 물질을 포함하는 제1 음극 활물질층, 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 형성되며, 실리콘계 물질 및 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하며, 상기 실리콘계 물질 및 상기 단일벽 탄소나노튜브의 중량비는 30:1 내지 150:1인 음극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.

Description

음극 및 이를 포함하는 이차전지{ANODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
전자, 통신, 및 우주 산업이 발전됨에 따라, 에너지 동력원으로서 리튬 이차전지(lithium secondary battery)의 수요가 급격히 증대되고 있다. 특히, 글로벌 친환경 정책의 중요성이 강조됨에 따라 전기 자동차 시장이 비약적으로 성장 중이며, 국내외에서 리튬 이차전지에 관한 연구 개발이 활발히 이루어 지고 있다.
리튬 이차전지는 양극(cathode), 음극(anode), 및 그 사이에 개재된 분리막(separator)을 포함하고, 양극 및 음극에는 각각 리튬 이온이 삽입(insertion) 및 탈리(extraction)될 수 있는 활물질이 구비된다.
리튬 이차전지의 음극은 일반적으로 천연흑연, 인조흑연 등을 사용하고 있으나, 흑연의 낮은 에너지 밀도로 인해 새로운 음극재를 개발하여 에너지 밀도를 향상시키기 위한 연구가 진행되었으며, 실리콘 물질이 대안으로 대두되었다.
다만, 실리콘 물질은 충방전 시 부피 팽창으로 인해 이차전지의 사이클 수명 특성이 저하되는 문제가 있었다. 사이클 수명 특성을 개선하기 위해 단일벽 탄소나노튜브를 혼합하는 방법이 도입되었으나, 단일벽 탄소나노튜브의 높은 가격으로 인해 상업적으로 적용하는 데 문제가 있었다. 또한, 실리콘 물질과 단일벽 탄소나노튜브를 혼합하더라도 실리콘 물질의 표면에 단일벽 탄소나노튜브가 균일하게 분포되지 않아 급속 충전 성능 향상이 제한적인 문제가 있었다.
이처럼, 흑연계 음극재 대비 에너지 밀도를 향상시키면서, 급속 충전 성능 및 사이클 수명 특성이 향상되며, 상업적으로 적용이 가능한 기술 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 급속 충전 성능 및 사이클 수명 특성이 향상되고, 제조 경제성이 우수한 음극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극은 음극 집전체, 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되며, 탄소계 물질을 포함하는 제1 음극 활물질층, 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 형성되며, 실리콘계 물질 및 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하며, 상기 실리콘계 물질 및 상기 단일벽 탄소나노튜브의 중량비는 30:1 내지 150:1이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층은 탄소계 물질을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 탄소계 물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 실리콘계 물질은 SiOx(0≤x<2), Si/C 복합체, 및 Si 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층은 다중벽 탄소나노튜브를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 평균 직경은 0.1nm 내지 8.0nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 평균 직경은 1.5nm 내지 5.0nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 평균 길이는 3㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 평균 길이는 5㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 실리콘계 물질 및 상기 단일벽 탄소나노튜브의 중량비는 60:1 내지 150:1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 실리콘계 물질의 함량은 상기 제2 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 함량은 상기 제1, 2 음극 활물질층 총 중량에 대하여 0.01 중량% 초과 내지 0.15 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 로딩 비율은 2:8 내지 8:2일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1,2 음극 활물질층 전체의 로딩 레벨은 5mg/cm2 내지 15mg/cm2일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 음극은 상기 음극 집전체 및 상기 제1 음극 활물질층 사이에 형성된 프라이머층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 프라이머층은 바인더를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 프라이머층은 증점제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 증점제는 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스, 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스, 및 셀룰로오스 검으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 상기 음극, 양극, 및 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막을 포함한다.
본 발명에 따른 음극 및 이를 포함하는 이차전지는 음극재로서 실리콘계 물질 및 단일벽 탄소나노튜브를 포함함으로써, 에너지 밀도를 향상시키는 동시에 실리콘계 물질의 부피 팽창에 의해 도전 경로가 고립되는 문제를 완화시켜, 사이클 수명 특성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극 및 이를 포함하는 이차전지는 실리콘계 물질 및 단일벽 탄소나노튜브이 음극 표면에 편중됨으로써, 양극과 가까운 음극 표면에 리튬-이온(Li-ion) 반응 사이트가 증가되어 음극에 리튬-이온이 쉽게 흡착될 수 있다. 이로 인해, 양극에서 발생될 수 있는 과전압을 제거할 수 있고, 리튬-석출(Li-plating)을 감소시킬 수 있어 급속 충전 성능이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극 및 이를 포함하는 이차전지는 실리콘계 물질이 음극 활물질층에 비편중적으로 존재하는 음극 대비 단일벽 탄소나노튜브의 사용량을 감소시킬 수 있어 원가 절감을 통한 제조 경제성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극 및 이를 포함하는 이차전지는 실리콘계 물질 및 단일벽 탄소나노튜브이 음극 표면에 편중되며, 실리콘계 물질과 단일벽 탄소나노튜브 간의 함량비를 특정함으로써, 이차전지의 사이클 수명 특성 저하 없이 급속 충전 성능이 개선되는 효과가 있다.
본 명세서 또는 출원에 개시되어 있는 실시 예들에 대한 구조적 또는 기능적 설명들은 단지 본 발명의 기술적 사상에 따른 실시예들을 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 기술적 사상에 따른 실시 예들은 본 명세서 또는 출원에 개시되어 있는 실시 예들 이외에도 다양한 형태로 실시될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상이 본 명세서 또는 출원에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다.
이하에서, 본 발명에 따른 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 대하여 설명한다.
<음극>
본 발명에 따른 음극은 음극 집전체, 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되며, 탄소계 물질을 포함하는 제1 음극 활물질층, 및 제1 음극 활물질층 상에 형성되며, 실리콘계 물질 및 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하며, 실리콘계 물질 및 단일벽 탄소나노튜브의 중량비는 30:1 내지 150:1이다.
본 발명에 따른 음극은 음극 집전체 상에 실리콘계 물질 및 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 활물질을 별도의 층으로 구비된 구조를 포함할 수 있다. 음극 집전체 상에 실리콘계 물질 및 단일벽 탄소나노튜브를 단일의 음극 활물질층이 아닌 양극과 가까운 음극 표면에 별도의 층으로 구비함으로써, 음극 표면에 리튬-이온(Li-ion) 반응 사이트가 증가되어 리튬-이온이 쉽게 흡착될 수 있다. 이로 인해, 양극에서 발생될 수 있는 과전압을 제거할 수 있고, 리튬-석출(Li-plating)을 감소시킬 수 있어 급속 충전 성능이 향상되는 효과가 있다. 또한, 음극 집전체 상에 실리콘계 물질 및 단일벽 탄소나노튜브를 단일의 음극 활물질층으로 구비하는 것 대비 단일벽 탄소나노튜브의 사용량을 감소시킬 수 있어 원가 절감을 통한 제조 경제성이 향상되는 효과가 있다.
음극 집전체는 당해 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제1 음극 활물질층은 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되며, 탄소계 물질을 포함한다. 탄소계 물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
제1 음극 활물질층은 바인더를 더 포함할 수 있다. 바인더는 음극 집전체와의 접착력이 좋은 바인더를 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어 폴리비닐리덴 플로라이드, 카르복시메틸셀룰로즈, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐알콜, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 및 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
제1 음극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 도전재는 도전성의 확보 또는 향상을 위해 첨가하는 것으로서, 전기 전도도가 우수하고 이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하거나 화학적 변화를 유발하지 않으면서도 도전성을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 체널 블랙, 케첸 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 및 서머 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
제2 음극 활물질층은 제1 음극 활물질층 상에 형성되며, 실리콘계 물질을 포함한다. 또한, 제2 음극 활물질층은 탄소계 물질을 더 포함할 수 있으며, 탄소계 물질의 종류는 제1 음극 활물질층에 포함된 탄소계 물질과 동일하거나 상이할 수 있다.
실리콘계 물질은 탄소계 물질 대비 높은 용량을 나타내어 동일 부피당 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다. 이로 인해, 이차전지의 우수한 용량 특성 및 급속 충전 성능이 향상될 수 있다.
실리콘계 물질은 SiOx(0≤x<2), Si/C 복합체, 및 Si 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. x는 SiOx(0≤x<2) 내 포함된 Si에 대한 O의 개수비에 해당한다. SiOx (0≤x<2)의 평균 입경(D50)은 4㎛ 내지 9㎛, 또는 5㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 실리콘계 물질의 부피 팽창으로 인한 이차전지 수명 저하를 방지할 수 있으며, 실리콘계 물질 표면의 부반응이 억제될 수 있다. SiOx(0≤x<2)의 비표면적은 4m2/g 내지 9m2/g, 또는 5m2/g 내지 8m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 본 발명에서 사용되는 단일벽 탄소나노튜브와 최적의 도전성 네트워크를 형성할 수 있다. Si/C 복합체는 탄소가 SiOx(0≤x<2) 입자와 결합한 상태에서 열처리(firing)됨으로써 탄소 물질이 SiOx(0≤x<2) 입자 표면에 코팅된 형태 또는 SiOx(0≤x<2) 입자 내부에 탄소가 원자 상태로 분산된 형태일 수 있다. Si 합금(Si-alloy)은 Si이 Zn, Al, Mn, Ti, Fe, 및 Sn로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속과 합금된 형태일 수 있다. 실리콘계 물질의 함량은 제2 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 3 중량% 내지 15 중량%, 또는 6 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 용량 특성 및 급속 충전 성능이 향상될 수 있고, 단일벽 탄소나노튜브에 의한 도전성 네트워크가 충분히 유지될 수 있다.
제2 음극 활물질층은 단일벽 탄소나노튜브를 포함한다. 단일벽 탄소나노튜브는 실리콘계 물질 간에 도전성 네트워크를 형성하여, 이차전지의 장기간 사용에 의해 실리콘계 물질의 부피가 팽창함에 따른 도전 경로가 고립되는 문제를 최소화할 수 있다. 또한, 단일의 음극 활물질층이 아닌 제1 음극 활물질층과 구별되는 제2 음극 활물질층에 실리콘계 물질을 포함함으로써, 단일의 음극 활물질층에 포함된 실리콘계 물질 대비 단일벽 탄소나노튜브의 사용량을 감소시킬 수 있어 제조 경제성이 향상될 수 있다.
단일벽 탄소나노튜브의 평균 직경은 0.1nm 내지 8.0nm, 1.5nm 내지 5.0nm, 또는 1.5nm 내지 3.0nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 단일벽 탄소나노튜브의 높은 유연성으로 인해 실리콘계 물질 간에 도전성 네트워크를 더욱 효과적으로 형성할 수 있어, 이차전지의 사이클 수명 특성이 더욱 개선될 수 있다. 평균 직경은 제2 음극 활물질 층 내 100개의 단일벽 탄소나노튜브의 직경을 SEM을 통해 측정한 뒤, 이들의 평균을 계산한 값이다.
단일벽 탄소나노튜브의 평균 길이는 3㎛ 내지 20㎛, 4㎛ 내지 20㎛, 또는 5㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 실리콘계 물질의 과도한 부피 변화에도 실리콘계 물질 간을 연결하는 도전성 네트워크가 유지될 수 있어, 이차전지의 사이클 수명 특성이 더욱 개선될 수 있다. 평균 길이는 제2 음극 활물질 층 내 100개의 단일벽 탄소나노튜브의 길이를 SEM을 통해 측정한 뒤, 이들의 평균을 계산한 값이다.
제2 음극 활물질층에서의 실리콘계 물질 및 단일벽 탄소나노튜브의 중량비는 30:1 내지 150:1 또는 60:1 내지 150:1일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 실리콘계 물질의 과도한 부피 변화에도 실리콘계 물질 간을 연결하는 도전성 네트워크가 유지될 수 있으므로, 실리콘계 물질이 전기적으로 고립되는 현상을 해소할 수 있다. 이로 인해, 실리콘계 물질의 표면에서 전자의 이동이 더욱 쉽고 균일하게 일어날 수 있어, 이차전지의 사이클 수명 특성 저하 없이 급속 충전 성능이 개선될 수 있다.
단일벽 탄소나노튜브의 함량은 제1, 2 음극 활물질층 총 중량에 대하여 0.01 중량% 초과 내지 0.15 중량% 이하, 0.02 중량% 내지 0.10 중량%, 또는 0.02 중량% 내지 0.05 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 이차전지의 사이클 수명 특성 저하 없이 단일벽 탄소나노튜브의 사용량을 감소시킬 수 있어 원가 절감을 통해 제조 경제성이 향상되는 효과가 있다.
제2 음극 활물질층은 다중벽 탄소나노튜브를 더 포함할 수 있다. 다중벽 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브가 다수개인 탄소나노튜브를 의미한다. 다중벽 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 대비 경제적이며, 단일벽 탄소나노튜브와 함께 실리콘계 물질의 표면에 배치되어, 인접한 실리콘계 물질과의 도전성 네트워크를 형성하는 데 기여할 수 있다.
다중벽 탄소나노튜브의 평균 직경은 5nm 내지 200nm, 5nm 내지 100nm, 또는 5nm 내지 50nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 제2 음극 활물질 슬러리에서 분산되기 용이하며, 실리콘계 물질 간에 도전성 네트워크를 효과적으로 형성할 수 있다. 평균 직경은 제2 음극 활물질 층 내 100개의 다중벽 탄소나노튜브의 직경을 SEM을 통해 측정한 뒤, 이들의 평균을 계산한 값이다.
다중벽 탄소나노튜브의 평균 길이는 0.1㎛ 내지 100㎛, 0.1㎛ 내지 50㎛, 또는 0.1㎛ 내지 3㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 제2 음극 활물질 슬러리 내 적은 함량으로도 도전성 네트워크 형성을 극대화할 수 있다. 평균 길이는 제2 음극 활물질 층 내 100개의 다중벽 탄소나노튜브의 길이를 SEM을 통해 측정한 뒤, 이들의 평균을 계산한 값이다.
제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 로딩 비율은 2:8 내지 8:2일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬 이온 이동 경로가 적절하게 유지될 수 있어 이온 저항이 증가되는 문제를 최소화할 수 있고, 이차전지의 사이클 수명 특성 저하 없이 급속 충전 성능이 향상될 수 있다. 제1,2 음극 활물질층 전체의 로딩 레벨은 5mg/cm2 내지 15mg/cm2 , 5mg/cm2 내지 12mg/cm2 또는 6mg/cm2 내지 12mg/cm2일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 이차전지의 용량을 증가시키는 동시에 바인더 또는 도전재의 편재 현상을 억제할 수 있다. 로딩은 음극 집전체 상에 도포된 제1,2 음극 활물질 슬러리가 건조된 후 최종 형성된 제1,2 음극 활물질 슬러리 각각의 고형분 중량 또는 제1,2 음극 활물질층 각각의 중량을 의미할 수 있다. 예를 들어, 음극의 길이 방향 내 일정한 간격을 갖는 적어도 5개 지점을 원형으로 타발하여 시편을 얻은 후, 시편 내 제1,2 음극 활물질 슬러리 고형분 또는 제1,2 음극 활물질층의 중량을 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 음극은 음극 집전체 및 제1 음극 활물질층 사이에 형성된 프라이머층을 더 포함할 수 있다. 프라이머층은 음극 집전체와 제1 음극 활물질층 사이에서 계면 접착력을 향상시켜 전극 탈리 문제를 개선할 수 있다. 또한, 프라이머층이 구비된 음극은 전자 전달 경로 확보에 유리하여 전자 전도성이 향상될 수 있다.
프라이머층은 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 음극 집전체와 제1 음극 활물질 간의 접착력을 개선시켜 이차전지의 급속 충전 성능을 개선할 수 있으며, 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무를 포함할 수 있다. 바인더의 함량은 프라이머층 총 중량에 대하여 10 중량% 내지 40 중량%, 10 중량% 내지 35 중량%, 또는 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 이차전지의 저항이 증가되지 않으며, 음극 집전체와 제1 음극 활물질층 간의 접착력 개선될 수 있다.
프라이머층은 증점제를 포함할 수 있다. 증점제는 바인더의 응집력을 강화시켜 음극 표면의 크랙이 발생하는 문제를 개선할 수 있다. 증점제는 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스, 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스, 및 셀룰로오스 검으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 증점제의 함량은 프라이머층 총 중량에 대하여 0.05 중량% 내지 3.00 중량%, 0.10 중량% 내지 2.50 중량%, 또는 0.10 중량% 내지 2.00 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극의 핀홀 발생 및 프라이머층의 슬립 등의 공정 불량이 야기되는 것을 방지할 수 있다. 필요에 따라, 프라이머층은 전도성 향상을 위해 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 어느 1종 이상의 도전재를 포함할 수 있다.
프라이머층 및 제1,2 음극 활물질층의 로딩 비율은 1:50 내지 1:200, 1:50 내지 1:150, 또는 1:70 내지 1:100일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 과도한 이차전지의 저항 증가 및 스웰링 발생을 방지할 수 있고, 이차전지의 사이클 수명 특성이 저하되지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 음극은 공지의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들어 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 방식을 사용할 수 있다. 구체적으로, 음극 집전체 상에 프라이머 조성물을 도포한 후 이를 건조시키지 않은 상태에서 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질을 각각 도포하여 제1,2 음극 활물질층을 형성할 수 있다. 프라이머층, 제1,2 음극 활물질층은 슬롯다이 코터(slot-die coater), 롤코터(roll-coater), 나이프 코터(knife coater), 압출 코터, 또는 그라비아 코터(Gravure-coater)에 의해 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 방식으로 형성될 수 있다.
<이차전지>
본 발명에 따른 이차전지는 상술한 음극, 양극, 및 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막을 포함한다.
이차전지는 음극을 포함하며, 음극은 전술한 음극과 관련하여 기재된 음극 집전체, 프라이머층, 제1 음극 활물질층, 제2 음극 활물질층 등을 동일하게 사용할 수 있다.
이차전지는 본 발명의 음극 외에, 양극 및 분리막을 포함한다. 양극은 양극 집전체 및 양극 집전체 상에 배치된 활물질층을 포함할 수 있다. 활물질층은 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있으며, 양극 활물질은 리튬 이온이 삽입 및 탈리될 수 있는 물질일 수 있다.
양극 활물질은 리튬 금속 산화물일 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질은 리튬망간계 산화물, 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 리튬인산철계화합물, 리튬인산망간계 화합물, 리튬인산코발트계 화합물, 및 리튬인산바나듐계 화합물 중 하나일 수 있으며, 특정한 예시에 반드시 한정되는 것은 아니다.
분리막은 음극 및 양극 사이에 개재될 수 있다. 분리막은 음극과 양극 간 전기적 단락을 방지하고, 이온의 흐름이 발생되도록 구성된다. 분리막은 다공성 고분자 필름 또는 다공성 부직포를 포함할 수 있다. 여기서, 다공성 고분자 필름은 에틸렌(ethylene) 중합체, 프로필렌(propylene) 중합체, 에틸렌/부텐(ethylene/butene) 공중합체, 에틸렌/헥센(ethylene/hexene) 공중합체, 및 에틸렌/메타크릴레이트(ethylene/methacrylate) 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자를 포함한 단일층 혹은 다중층으로 구성될 수 있다. 다공성 부직포는 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 섬유를 포함할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것이 아니며, 실시 형태에 따라 분리막은 세라믹(ceramic)을 포함한 고내열성 분리막(CCS; Ceramic Coated Separator)일 수 있다.
음극, 양극 및 분리막은 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding), 또는 지그재그 스태킹(Zigzag stacking) 공정에 의해 전극 조립체로 제조될 수 있다. 또한, 전극 조립체는 전해액과 함께 제공되어 본 발명에 따른 이차전지로 제조될 수 있다. 이차전지는 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형, 및 코인(coin)형 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전해액은 비수 전해액일 수 있다. 전해액은 리튬염과 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 디프로필 카보네이트(DPC), 비닐렌 카보네이트(VC), 디메틸 설포사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 설포란(sulfolane), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone), 프로필렌 설파이드(propylene sulfide), 또는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
이하에서, 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 예시일 뿐, 본 발명이 다음의 실시예 및 비교예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<프라이머 제조>
카르복시메틸 셀룰로오스 및 스티렌 부타디엔 고무를 중량 기준으로 1:99로 혼합하여 프라이머 슬러리를 제조하였다.
<제1 음극 활물질 제조>
흑연계 음극활물질, 아세틸렌 블랙, 카르복시메틸 셀룰로오스, 및 스티렌 부타디엔 고무를 중량 기준으로 96:2:1:1로 혼합하여 제1 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
<제2 음극 활물질 제조>
흑연계 음극활물질, 산화규소(SiO), 카르복시메틸 셀룰로오스, 스티렌 부타디엔 고무, 단일벽 탄소나노튜브(평균 직경 1.6nm, 평균 길이 5.0㎛), 및 다중벽 탄소나노튜브 를 중량 기준으로 92:6:1:0.5:0.1:0.4로 혼합하여 제2 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
<음극의 제조>
구리 박막에 제조된 프라이머 슬러리를 도포하며, 프라이머 슬러리 상에 제1 음극 활물질, 및 제1 음극 활물질 상에 제2 음극 활물질을 도포하였다. 이후, 130℃의 진공하에서 1시간 동안 건조하여 프라이머층, 제1 음극 활물질층, 및 제2 음극 활물질층이 구비된 음극을 제조하였다. 제조된 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 로딩 비율은 5:5이었으며, 제2 음극 활물질 층에서의 실리콘계 물질 및 단일벽 탄소나노튜브의 중량비는 60:1이었다.
<양극의 제조>
활물질로서 Li[Ni0.88Co0.10-Mn0.02]O2, 카본 블랙(carbon black), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 중량 기준으로 96:3:1로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
<이차전지의 제조>
음극 및 양극을 각각 소정의 사이즈로 노칭(Notching)하여 적층하고, 음극 및 양극 사이에 PE 분리막을 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 음극 및 양극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 음극/분리막/양극의 조립체를 파우치 안에 넣고 전해액 주액부를 제외한 3면을 실링하였다.
전해액 주입부를 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간 이상 함침시켰다. 전해액은 EC및 EMC를 포함하여 혼합한 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 것을 사용하였다.
이후, 0.25C에 해당하는 전류로 36분 동안 프리-차징(Pre-charging)을 실시하였다. 1 시간 후에 디가싱(Degasing)을 하였으며, 24시간 이상 에이징(aging)한 후, 화성 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUTOFF). 이후, 표준 충방전을 실시하여 이차전지를 제조하였다(충전조건 CC-CV 0.33C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.33C 2.5V CUT-OFF).
실시예 2
제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 로딩 비율이 5:5인 대신 6:4이며, 제2 음극 활물질 층에서의 실리콘계 물질 및 단일벽 탄소나노튜브의 중량비가 60:1인 대신 75:1인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정에 의해 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 로딩 비율이 5:5인 대신 7:3이며, 제2 음극 활물질 층에서의 실리콘계 물질 및 단일벽 탄소나노튜브의 중량비가 60:1인 대신 100:1인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정에 의해 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 로딩 비율이 5:5인 대신 8:2이며, 제2 음극 활물질 층에서의 실리콘계 물질 및 단일벽 탄소나노튜브의 중량비가 60:1인 대신 150:1인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정에 의해 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
단일벽 탄소나노튜브(평균 직경 1.6nm, 평균 길이 5.0㎛) 및 다중벽 탄소나노튜브의 중량비가 0.1:0.4인 대신 0.2:0.3이며, 제2 음극 활물질 층에서의 실리콘계 물질 및 단일벽 탄소나노튜브의 중량비가 60:1인 대신 30:1인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정에 의해 이차전지를 제조하였다.
실시예 6
프라이머층을 형성하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정에 의해 이차전지를 제조하였다.
실시예 7
단일벽 탄소나노튜브(평균 직경 1.6nm, 평균 길이 5.0 ㎛) 대신 단일벽 탄소나노튜브(평균 직경 10nm, 평균 길이 2.0 ㎛)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정에 의해 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
흑연계 음극활물질, 산화규소(SiO), 카르복시메틸 셀룰로오스, 스티렌 부타디엔 고무, 단일벽 탄소나노튜브(평균 직경 1.6nm, 평균 길이 5.0㎛), 및 다중벽 탄소나노튜브를 중량 기준으로 95:3:1:0.5:0.1:0.4로 혼합하여 음극 활물질을 제조하며, 프라이머 슬러리 상에 제조된 음극 활물질을 도포하여, 단일의 음극 활물질층이 구비된 음극을 제조하였다. 음극 활물질층에서의 실리콘계 물질 및 단일벽 탄소나노튜브의 중량비는 30:1이었다.
비교예 2
제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 로딩 비율이 5:5인 대신 9:1이며, 제2 음극 활물질층에서의 실리콘계 물질 및 단일벽 탄소나노튜브의 중량비가 60:1인 대신 300:1인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정에 의해 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
비교예 2에서 프라이머층을 형성하지 않는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 공정에 의해 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
단일벽 탄소나노튜브(평균 직경 1.6nm, 평균 길이 5.0㎛) 및 다중벽 탄소나노튜브의 중량비가 0.1:0.4인 대신 0.24:0.26이며, 제2 음극 활물질 층에서의 실리콘계 물질 및 단일벽 탄소나노튜브의 중량비가 60:1인 대신 25:1인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정에 의해 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
단일벽 탄소나노튜브(평균 직경 1.6nm, 평균 길이 5.0㎛) 및 다중벽 탄소나노튜브의 중량비가 0.1:0.4인 대신 0.3:0.2이며, 제2 음극 활물질층에서의 실리콘계 물질 및 단일벽 탄소나노튜브의 중량비가 60:1인 대신 20:1인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정에 의해 이차전지를 제조하였다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 음극의 구체적인 사항은 하기 표 1에 나타내었다.
실험예
실험예 1 - 급속 충전 성능 평가
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 이차전지에 대해 상온조건 하에 최대 2C 전류에서 SOC 80% cut-off 충전 조건으로 SOC 8%에서 SOC 80%까지 충전하는 시간을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2 - 사이클 수명 특성 평가
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 이차전지에 대해 하기 조건으로 400 cycle 진행하여 사이클 수명 특성을 평가하였으며, 그 결과를 상대 척도로 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
1) 충전: CC-CV 4.2V, C/3 rate SOC 100%까지 충전
2) 방전: C/3 rate 2.5V cut-off로 SOC 0%까지 방전
3) 온도: 45℃
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5
음극 프라이머층 포함여부 포함 포함 포함 포함 포함 미포함 포함 포함 포함 미포함 포함 포함
제1,2음극활물질층 포함여부 포함 포함 포함 포함 포함 포함 포함 미포함 포함 포함 포함 포함
SiO:단일벽 탄소나노튜브 중량비 60:1 75:1 100:1 150:1 30:1 60:1 60:1 30:1 300:1 300:1 25:1 20:1
프라이머층:제1,2음극활물질층 로딩 비율 1:84 1:84 1:84 1:84 1:85 - 1:83 1:921) 1:85 - 1:85 1:86
제1음극활물질층:제2음극활물질층 로딩 비율 5:5 6:4 7:3 8:2 5:5 5:5 5:5 - 9:1 9:1 5:5 5:5
급속 충전 시간 30분 29분 28분 27분 30분 30분 30분 33분10초 26분 26분10초 30분 30분
400 cycle 수명 85.0% 84.8% 84.9% 84.8% 85.2% 84.6% 84.3% 85.0% 75.2% 75.0% 85.1% 85.2%
1) 프라이머층:단일 음극활물질층 간 로딩 비율을 의미함
상기 표 1에 의하면, 실리콘계 물질인 SiO 및 단일벽 탄소나노튜브이 음극 표면에 편중되며, 실리콘계 물질 및 단일벽 탄소나노튜브의 중량비가 30:1 내지 150:1을 만족하는 실시예 1 내지 7은 비교예 1 내지 3 대비 사이클 수명 특성 저하 없이 급속 충전 성능이 개선된 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 실시예 1은 실리콘계 물질 및 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 활물질이 상부에, 탄소계 활물질이 하부에 존재하는 구조의 전극이나, 비교예 1은 단일의 음극 활물질층을 구비하는 점에서 차이가 있다. 이러한 차이로 인해, 실시예 1 및 비교예 1에서 사용된 실리콘계 물질의 총 함량은 동일하나, 실시예 1의 실리콘계 물질은 비교예 1의 실리콘계 물질 대비 음극 표면에 집중적으로 분포함으로써, 음극 표면에 리튬-이온(Li-ion) 반응 사이트가 증가되어 리튬-이온이 쉽게 흡착될 수 있다. 이로 인해, 양극에서 발생될 수 있는 과전압을 제거할 수 있고, 리튬-석출(Li-plating)을 감소시킬 수 있어 결과적으로 급속 충전 성능이 개선된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 4 및 비교예 2에서 사용된 실리콘계 물질의 총 함량은 동일하나, 비교예 2는 제2 음극 활물질층에서의 실리콘계 물질 및 단일벽 탄소나노튜브의 중량비가 150:1을 초과하는 점에서 차이가 있다. 이러한 차이로 인해, 비교예 2는 실시예 4 대비 제2 음극 활물질층에서의 단일벽 탄소나노튜브의 함량이 상대적으로 감소되어 실리콘계 물질의 부피 팽창에 의해 도전 경로가 고립되는 문제가 발생하여 사이클 수명 특성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 5 및 비교예 4, 5는 제2 음극 활물질층 내 실리콘계 물질의 함량이 동일하여 급속 충전 성능에 유의미한 차이는 없으나, 비교예 4, 5는 단일벽 탄소나노튜브의 중량비가 30:1 미만인 점에서 차이가 있다. 단일벽 탄소나노튜브는 높은 가격으로 인해 함량 차이에 따른 상업적 적용여부가 결정될 수 있다. 실시예 5 대비 비교예 4, 5에서는 단일벽 탄소나노튜브의 함량비를 증가시켰으나, 사이클 수명 특성 향상에 유의미한 차이가 없는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 제2 음극 활물질층에서의 실리콘계 물질 및 단일벽 탄소나노튜브의 중량비가 30:1인 경우와 30:1 미만인 경우와의 급속 충전 성능 및 사이클 수명 특성 효과 차이는 확인할 수 없었으며, 제조 경제성만 저하되는 문제점을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 및 실시예 7에서는 단일벽 탄소나노튜브의 종류가 상이한 점에서 차이가 있다. 이러한 차이로 인해, 실시예 1의 단일벽 탄소나노튜브는 실시예 7의 단일벽 탄소나노튜브 대비 실리콘계 물질의 부피 팽창 시 보다 효과적으로 도전 경로를 확보함으로써, 사이클 수명 특성이 일부 향상된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (20)

  1. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되며, 탄소계 물질을 포함하는 제1 음극 활물질층; 및
    상기 제1 음극 활물질층 상에 형성되며, 실리콘계 물질 및 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 제2 음극 활물질층; 을 포함하며,
    상기 실리콘계 물질 및 상기 단일벽 탄소나노튜브의 중량비는 30:1 내지 150:1이고,
    상기 단일벽 탄소나노튜브는,
    0.1nm 내지 8.0nm의 평균 직경 및 3㎛ 내지 20㎛의 평균 길이를 갖고,
    상기 제2 음극 활물질층은 다중벽 탄소나노튜브를 더 포함하는 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 음극 활물질층은 탄소계 물질을 더 포함하는 것인 음극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 물질은 SiOx(0≤x<2), Si/C 복합체, 및 Si 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 음극.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단일벽 탄소나노튜브의 평균 직경은 1.5nm 내지 5.0nm인 것인 음극.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단일벽 탄소나노튜브의 평균 길이는 5㎛ 내지 20㎛인 것인 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 물질 및 상기 단일벽 탄소나노튜브의 중량비는 60:1 내지 150:1인 음극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 물질의 함량은 상기 제2 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%인 것인 음극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 단일벽 탄소나노튜브의 함량은 상기 제1, 2 음극 활물질층 총 중량에 대하여 0.01 중량% 초과 내지 0.15 중량% 이하인 것인 음극.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 로딩 비율은 2:8 내지 8:2인 것인 음극.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층 전체의 로딩 레벨은 5mg/cm2 내지 15mg/cm2인 것인 음극.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체 및 상기 제1 음극 활물질층 사이에 형성된 프라이머층을 더 포함하는 것인 음극.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 프라이머층은 바인더를 포함하는 것인 음극.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 것인 음극.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 프라이머층은 증점제를 더 포함하는 것인 음극.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 증점제는 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스, 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스, 및 셀룰로오스 검으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 음극.
  20. 제1항에 따른 음극;
    양극; 및
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재된 분리막; 을 포함하는 이차전지.
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