KR20200073801A - 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 - Google Patents

음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은, 상기 집전체 상에 배치되며 제2 음극 활물질 입자를 포함하는 제2 음극 활물질층; 및 상기 집전체와 상기 제2 음극 활물질층 사이에 배치되며 제1 음극 활물질 입자를 포함하는 제1 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제2 음극 활물질 입자는 코어 및 상기 코어 상에 배치된 탄소 코팅층을 포함하며, 상기 코어는 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자이며, 상기 1차 입자는 인조흑연을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질층의 기공도는 25.5% 내지 30%이며, 하기 식 1을 만족하는, 음극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
[식 1]
2% ≤ B-A ≤ 7.7%
상기 A는 제1 음극 활물질층의 기공도이며, 상기 B는 제2 음극 활물질층의 기공도이며, 상기 A 및 상기 B의 단위는 %이다.

Description

음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE NEGATIVE ELECTRODE}
본 발명은 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 포함하며, 상기 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층이 적절한 기공도 차이를 보이는 음극에 관한 발명이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 흑연계 활물질, 예를 들어 천연흑연 또는 인조흑연이 사용될 수 있다.
한편, 최근들어, 이차 전지의 충전 속도를 개선하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 기존에는 음극 활물질층의 로딩량을 낮추거나, 음극 활물질 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 방법만으로 이차 전지의 급속 충전 성능을 개선하는 방법이 사용되고 있었다. 다만, 이러한 방법으로는 전지의 용량이 저하되거나, 급속 충전 개선 정도가 크지 않다는 문제가 발생한다.
따라서, 이차 전지의 급속 충전 성능을 개선시킬 수 있는 새로운 방법이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 음극의 두께 당 용량을 확보하면서 급속 충전 성능을 향상시킬 수 있는 음극 및 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은, 상기 집전체 상에 배치되며 제2 음극 활물질 입자를 포함하는 제2 음극 활물질층; 및 상기 집전체와 상기 제2 음극 활물질층 사이에 배치되며 제1 음극 활물질 입자를 포함하는 제1 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제2 음극 활물질 입자는 코어 및 상기 코어 상에 배치된 탄소 코팅층을 포함하며, 상기 코어는 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자이며, 상기 1차 입자는 인조흑연을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질층의 기공도는 25.5% 내지 30%이며, 하기 식 1을 만족하는, 음극이 제공된다.
[식 1]
2% ≤ B-A ≤ 7.7%
상기 A는 제1 음극 활물질층의 기공도(porosity)이며, 상기 B는 제2 음극 활물질층의 기공도이며, 상기 A 및 상기 B의 단위는 %이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 음극을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 제1 음극 활물질층이 적절한 기공도를 가지므로, 음극의 두께 당 용량이 확보될 수 있다. 동시에, 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층이 적절한 기공도 차이를 가지므로, 리튬 이온의 확산 경로가 확보되어, 전지의 급속 충전 성능이 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 D50은 각각 입자의 입도 분포 곡선(입도 분포도의 그래프 곡선)에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 D50은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 기공도(porosity)는 제조된 음극의 단면을 SEM으로 확인 후 이미지화하여, 기공 면적의 비율을 구해서 측정될 수 있다.
<음극>
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은, 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은, 상기 집전체 상에 배치되며 제2 음극 활물질 입자를 포함하는 제2 음극 활물질층; 및 상기 집전체와 상기 제2 음극 활물질층 사이에 배치되며 제1 음극 활물질 입자를 포함하는 제1 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제2 음극 활물질 입자는 코어 및 상기 코어 상에 배치된 탄소 코팅층을 포함하며, 상기 코어는 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자이며, 상기 1차 입자는 인조흑연을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질층의 기공도는 25.5% 내지 30%이며, 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
2% ≤ B-A ≤ 7.7%
상기 A는 제1 음극 활물질층의 기공도이며, 상기 B는 제2 음극 활물질층의 기공도이며, 상기 A 및 상기 B의 단위는 %이다.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 상기 집전체 상에 배치될 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 집전체의 적어도 일면 상에 배치될 수 있으며, 구체적으로 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층은 상기 집전체 상에 배치될 수 있으며, 구체적으로 상기 집전체와 직접적으로 접할 수 있다. 상기 제1 음극 활물질층은 상기 집전체와 상기 제2 음극 활물질층 사이에 배치될 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층은 상기 제1 음극 활물질 입자를 포함할 수 있다.
상기 제1 음극 활물질 입자의 경도는 상기 제2 음극 활물질 입자의 경도보다 작을 수 있다. 이 경우, 압연 시 상기 제1 음극 활물질 입자가 상대적으로 응력을 많이 흡수하여 변형되면서, 상기 제2 음극 활물질 입자의 변형을 방지할 수 있다. 이를 통해, 상기 제2 음극 활물질층의 기공도가 높은 수준을 유지할 수 있다. 동시에, 상기 제1 음극 활물질층은 상대적으로 낮은 기공도를 가지면서 음극의 두께 당 용량을 증가시키는 역할을 할 수 있다.
상기 제1 음극 활물질 입자는 제1 입자 및 제2 입자 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 입자는 천연흑연 및 상기 천연흑연 상에 배치된 피복층을 포함할 수 있다. 상기 제1 입자에 의해, 상기 집전체와 상기 음극 활물질층 간의 접착력이 개선될 수 있으며, 전지의 용량이 개선될 수 있다.
상기 천연흑연의 평균 입경은 9㎛ 내지 20㎛일 수 있으며, 구체적으로 12㎛ 내지 17㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 슬러리 내에서 상기 천연흑연의 뭉침 현상을 억제할 수 있으며, 제1 음극 활물질층이 균일한 두께로 형성될 수 있다. 상기 천연흑연의 평균 입경은 제조된 음극을 SEM을 통해 관찰하여, 20개의 천연흑연의 입경을 확인한 뒤 이들의 평균을 계산하여 얻은 수치일 수 있다.
상기 천연흑연은 구형 또는 구형에 가까운 형태일 수 있다.
상기 피복층은 탄소질일 수 있다. 구체적으로, 상기 피복층은 비정질 탄소 및 결정질 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 상기 천연흑연의 도전성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 결정질 탄소는 플로렌, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 상기 피복층의 강도를 적절하게 유지시켜, 상기 천연흑연의 팽창을 억제시킬 수 있다. 상기 비정질 탄소는 타르, 피치 및 기타 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 탄화물, 또는 탄화수소를 화학기상증착법의 소스로 이용하여 형성된 탄소계 물질일 수 있다.
상기 기타 유기물의 탄화물은 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 마노스, 리보스, 알도헥소스 또는 케도헥소스의 탄화물 및 이들의 조합에서 선택되는 유기물의 탄화물일 수 있다.
상기 탄화수소는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소의 지방족 또는 지환식 탄화수소는 메테린, 에테린, 에틸렌, 아세틸렌, 프로페인, 뷰태인, 뷰텐, 펜테인, 아이소뷰테인 또는 헥세인 등일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소의 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 에틸벤젠, 다이페닐메테인, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 파이리딘, 안트라센 또는 페난트렌 등을 들 수 있다.
상기 피복층의 두께는 20nm 내지 200nm일 수 있으며, 구체적으로 50nm 내지 150nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전하 전달 저항이 낮아질 수 있어서, 전지의 급속 충전 성능이 더욱 개선될 수 있다. 또한, 제1 음극 활물질 입자의 경도가 적절한 수준을 유지할 수 있으므로, 압연 성능이 개선되면서 동시에 제1 음극 활물질층이 급속 충전 성능 개선에 기여할 수 있다. 상기 피복층의 두께는 TEM을 통해 확인될 수 있다.
상기 제2 입자는 인조흑연을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 입자는 탄소질의 코팅층을 불포함하는 인조흑연일 수 있다.
상기 제2 입자는 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자를 포함할 수 있다. 상기 1차 입자(initial particle)는 어떤 입자로부터 다른 종류의 입자가 형성될 때 구성요소가 되는 입자를 의미하며, 복수의 1차 입자가 조립화되어 2차 입자를 형성할 수 있다. 즉, 상기 2차 입자(secondary particle)는 개개의 상기 1차 입자들이 응집에 의하여 조립화된 입자를 의미하며, 이 때의 응집은 결합 내지 집합을 포함한다. 상기 응집은 1차 입자들 간의 반데르발스 힘 등의 인력에 의해 자발적으로 뭉치는 현상이 아니라, 열처리 등의 공정을 통해 인위적으로 1차 입자들이 조립화되는 것을 의미한다. 상기 제2 입자가 2차 입자 형태인 경우, 단일 입자 형태에 비해 배향성이 낮으므로, 전지의 급속 충전 성능이 개선될 수 있다.
상기 1차 입자는 인조흑연을 포함할 수 있으며, 구체적으로 인조흑연일 수 있다.
상기 1차 입자의 평균 입경은 6.2㎛ 내지 11.8㎛일 수 있고, 구체적으로 7㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬 이온의 확산 저항이 낮아질 수 있어서, 전지의 급속 충전 성능이 향상될 수 있다. 상기 평균 입경은 제조된 음극을 SEM으로 확인하여, 20개의 2차 입자에서 40개 이상의 1차 입자의 입경의 평균을 구하는 방법으로 확인할 수 있다.
상기 2차 입자의 평균 입경은 14㎛ 내지 25㎛일 수 있고, 구체적으로 15㎛ 내지 22㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 배향도가 낮은 수준을 유지할 수 있으므로 전지의 급속 충전 성능이 개선될 수 있으며, 공정성이 향상될 수 있다. 상기 평균 입경은 제조된 음극을 SEM으로 확인하여, 20개의 2차 입자들의 입경의 평균을 구하는 방법으로 확인될 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층의 기공도는 25.5% 내지 30%일 수 있으며, 구체적으로 26% 내지 29%일 수 있다. 상기 기공도가 25.5% 미만인 경우, 제1 음극 활물질층에서의 리튬 이온 확산 저항이 지나치게 증가하여 전지의 급속 충전 성능이 저하된다. 반면, 상기 기공도가 30% 초과인 경우, 전지 용량을 확보하기 위해 제조된 음극의 두께가 지나치게 증가하게 되는 문제가 있으며, 결과적으로 음극의 두께 당 용량이 낮아지게 된다. 따라서, 전지의 용량을 유지하면서도 급속 충전 성능을 개선하기 위해서는 상기 기공도 범위가 만족되어야 하는 것이 중요하다.
상기 제2 음극 활물질층은 상기 제1 음극 활물질층 상에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 집전체, 상기 제1 음극 활물질층, 상기 제2 음극 활물질층이 순차적으로 적층되어 있을 수 있다.
상기 제2 음극 활물질층은 상기 제2 음극 활물질 입자를 포함할 수 있다.
상기 제2 음극 활물질 입자는 코어 및 상기 코어 상에 배치된 탄소 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 코어는 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자일 수 있다. 상기 1차 입자(initial particle)는 어떤 입자로부터 다른 종류의 입자가 형성될 때 구성요소가 되는 입자를 의미하며, 복수의 1차 입자가 조립화되어 2차 입자를 형성할 수 있다. 즉, 상기 2차 입자(secondary particle)는 개개의 상기 1차 입자가 응집에 의하여 조립화된 입자를 의미하며, 이 때의 응집은 결합 내지 집합을 포함한다. 상기 코어가 2차 입자 형태인 경우, 단일 입자 형태에 비해 배향성이 낮으므로, 전지의 급속 충전 성능이 개선될 수 있다.
상기 1차 입자는 인조흑연을 포함할 수 있으며, 구체적으로 인조흑연일 수 있다.
상기 1차 입자의 평균 입경은 6.2㎛ 내지 11.8㎛일 수 있고, 구체적으로 7㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬 이온의 확산 저항이 낮아질 수 있어서, 전지의 급속 충전 성능이 향상될 수 있다. 상기 평균 입경은 제조된 음극을 SEM으로 확인하여, 20개의 2차 입자에서 40개 이상의 1차 입자의 입경의 평균을 구하는 방법으로 확인할 수 있다.
상기 2차 입자의 평균 입경은 14㎛ 내지 25㎛일 수 있고, 구체적으로 15㎛ 내지 22㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 배향도가 낮은 수준을 유지할 수 있으므로 전지의 급속 충전 성능이 개선될 수 있으며, 공정성이 향상될 수 있다. 상기 평균 입경은 상기 평균 입경은 제조된 음극을 SEM으로 확인하여, 20개의 2차 입자들의 입경의 평균을 구하는 방법으로 확인될 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 덮을 수 있으며, 구체적으로, 전부를 덮을 수도 있다.
상기 탄소 코팅층은 비정질 탄소 및 결정질 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 상기 코어의 도전성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 결정질 탄소는 플로렌, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 상기 탄소 코팅층의 강도를 적절하게 유지시켜, 상기 코어의 팽창을 억제시킬 수 있다. 상기 비정질 탄소는 타르, 피치 및 기타 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 탄화물, 또는 탄화수소를 화학기상증착법의 소스로 이용하여 형성된 탄소계 물질일 수 있다.
상기 기타 유기물의 탄화물은 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 마노스, 리보스, 알도헥소스 또는 케도헥소스의 탄화물 및 이들의 조합에서 선택되는 유기물의 탄화물일 수 있다.
상기 탄화수소는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소의 지방족 또는 지환식 탄화수소는 메테린, 에테린, 에틸렌, 아세틸렌, 프로페인, 뷰태인, 뷰텐, 펜테인, 아이소뷰테인 또는 헥세인 등일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소의 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 에틸벤젠, 다이페닐메테인, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 파이리딘, 안트라센 또는 페난트렌 등을 들 수 있다.
상기 탄소 코팅층의 두께는 20nm 내지 200nm일 수 있으며, 구체적으로 50nm 내지 150nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전하 전달 저항이 낮아질 수 있어서, 전지의 급속 충전 성능이 더욱 개선될 수 있다. 또한, 제2 음극 활물질 입자의 경도가 적절한 수준을 유지할 수 있으므로, 압연 성능이 개선되면서 동시에 제2 음극 활물질층이 급속 충전 성능 개선에 기여할 수 있다. 상기 탄소 코팅층의 두께는 TEM을 통해 확인될 수 있다.
상술한 제2 입자와 달리, 상기 제2 음극 활물질 입자는 탄소 코팅층을 포함할 수 있으므로, 높은 경도를 가질 수 있으며, 압연 후에도 제2 음극 활물질층의 기공도가 높은 수준을 유지할 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층과 상기 제2 음극 활물질층의 두께비는 0.88:1 내지 0.96:1일 수 있으며, 구체적으로 0.90:1 내지 0.94:1일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 용량이 확보되면서도, 전지의 급속 충전 성능이 개선될 수 있다. 상기 두께비는 제조된 음극의 단면으로부터 확인될 수 있다.
본 발명의 음극은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
2% ≤ B-A ≤ 7.7%
상기 A는 제1 음극 활물질층의 기공도이며, 상기 B는 제2 음극 활물질층의 기공도이며, 상기 A 및 상기 B의 단위는 %이다. 상기 범위를 만족하는 경우, 제2 음극 활물질층에서의 리튬 이온의 확산 경로가 충분히 확보될 수 있어서 전지의 급속 충전 성능이 개선될 수 있다. 동시에, 제1 음극 활물질층은 상기 제2 음극 활물질층에 비해 상대적으로 경도가 낮아, 목적하는 음극 두께를 달성하기 위한 압연 시 상기 제1 음극 활물질층이 주로 두께 감소에 관여하며, 제2 음극 활물질층의 기공도를 높은 수준으로 유지시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 기공도 차이가 7.7%를 초과하는 경우, 전지 전체 용량을 만족시키기 위해 상기 제2 음극 활물질층의 두께가 지나치게 증가하므로, 음극의 두께 당 용량이 감소하게 된다. 반대로, 상기 기공도 차이가 2% 미만인 경우, 상기 제2 음극 활물질층의 기공도가 지나치게 낮으므로, 상기 제2 음극 활물질층에서의 리튬 이온 확산 저항이 지나치게 높아져서, 전지의 급속 충전 성능이 저하된다.
구체적으로 상기 음극은 하기 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
4% ≤ B-A ≤ 7%
상기 음극은 X선 회절 분석 시, I(004)/I(110)이 7 내지 20일 수 있으며, 구체적으로 9 내지 15일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극의 배향도가 낮아서, 리튬 이온 확산 저항이 낮아지므로, 전지의 급속 충전 성능이 개선될 수 있다.
상기 음극은 바인더 및 도전재 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
<이차 전지>
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는 음극을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 실시예의 음극과 동일하다.
구체적으로, 상기 이차 전지는 상기 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 음극의 제조
(1) 제1 음극 슬러리의 제조
평균 입경(D50)이 16㎛인 천연흑연 및 상기 천연흑연 상에 배치된 두께 100nm의 비정질 탄소질의 피복층으로 이루어진 입자를 제1 음극 활물질 입자로 사용하였다. 상기 제1 음극 활물질 입자와, 도전재로 Super C65, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 96:1:2:1의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 제1 음극 슬러리를 제조하였다.
(2) 제2 음극 슬러리의 제조
평균 입경(D50)이 10㎛인 인조흑연을 1차 입자로 하며, 상기 1차 입자가 조립화되어 응집된 2차 입자(평균 입경(D50): 20㎛) 및 상기 2차 입자 상에 배치된 두께 100nm의 비정질 탄소 코팅층으로 이루어진 입자를 제2 음극 활물질 입자로 사용하였다. 상기 제2 음극 활물질 입자와, 도전재로 Super C65, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 96:1:2:1의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 제2 음극 슬러리를 제조하였다.
(3) 음극의 제조
상기 제1 음극 슬러리를 구리 호일(집전체)에 2.5mAh/cm2의 로딩량으로 도포한 뒤, 상기 제2 음극 슬러리를 상기 도포된 제1 음극 슬러리 상에 2.5mAh/cm2의 로딩량으로 도포하였다. 이 후, 상기 슬러리들이 도포된 집전체를 압연한 뒤, 약 130℃에서 8시간 동안 진공 건조하여 실시예 1의 음극을 제조하였다. 제조된 음극에서 음극 활물질층의 두께(제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층의 두께 합)은 96.5㎛ 였으며, 상기 음극 활물질층의 기공도는 30%였다.
실시예 2: 음극의 제조
평균 입경(D50)이 10㎛인 인조흑연을 1차 입자로 하며, 상기 1차 입자가 조립화되어 응집된 2차 입자(평균 입경: 20㎛)를 제1 음극 활물질 입자로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 3: 음극의 제조
제2 음극 활물질 입자의 1차 입자의 평균 입경(D50)이 7㎛, 제2 음극 활물질 입자(2차 입자)의 평균 입경이 20㎛이 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 4: 음극의 제조
제2 음극 활물질 입자의 1차 입자의 평균 입경(D50)이 7㎛, 제2 음극 활물질 입자(2차 입자)의 평균 입경이 20㎛이 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 5: 음극의 제조
천연흑연의 평균 입경(D50)이 9㎛인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 6: 음극의 제조
평균 입경(D50)이 7㎛인 인조흑연을 1차 입자로 하며, 상기 1차 입자가 조립화되어 응집된 2차 입자(평균 입경: 20㎛)를 제1 음극 활물질 입자로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 1: 음극의 제조
평균 입경(D50)이 7㎛인 천연흑연 및 상기 천연흑연 상에 배치된 두께 100nm의 비정질 탄소질의 피복층으로 이루어진 입자를 제1 음극 활물질 입자로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 2: 음극의 제조
평균 입경(D50)이 25㎛인 천연흑연 및 상기 천연흑연 상에 배치된 두께 100nm의 비정질 탄소질의 피복층으로 이루어진 입자를 제1 음극 활물질 입자로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 3: 음극의 제조
평균 입경(D50)이 5㎛인 인조흑연을 1차 입자로 하며, 상기 1차 입자가 조립화되어 응집된 2차 입자(평균 입경: 20㎛)를 제1 음극 활물질 입자로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 4: 음극의 제조
평균 입경(D50)이 14㎛인 인조흑연을 1차 입자로 하며, 상기 1차 입자가 조립화되어 응집된 2차 입자(평균 입경: 20㎛)를 제1 음극 활물질 입자로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 5: 음극의 제조
제조된 음극에서 음극 활물질층의 두께가 91.2㎛이 되도록 압엽한 것(제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층 각각의 두께비 = 0.932:1)을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 6: 음극의 제조
제조된 음극에서 음극 활물질층의 두께가 93.2㎛ 이 되도록 압엽한 것(제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층 각각의 두께비 = 0.894:1)을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 7: 음극의 제조
제조된 음극에서 음극 활물질층의 두께가 102.3㎛ 이 되도록 압엽한 것(제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층 각각의 두께비 = 0.930:1)을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 8: 음극의 제조
제조된 음극에서 음극 활물질층의 두께가 104.9㎛ 이 되도록 압엽한 것(제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층 각각의 두께비 = 0.887:1)을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층 전체 기공도(%) 상기 제1 음극 활물질층과 상기 제2 음극 활물질층의 두께비 X선 회절 분석 시 I(004)/I(110) A(%) B(%) B-A(%)
실시예 1 30 0.911 : 1 12 27.2 32.8 5.6
실시예 2 30 0.930 : 1 11 28 32.1 4.1
실시예 3 30 0.892 : 1 12 26.4 33.4 7.0
실시예 4 30 0.911 : 1 12 27.2 32.8 5.6
실시예 5 30 0.930 : 1 11 28 32.1 4.1
실시예 6 30 0.949 : 1 10 28.8 31.4 2.6
비교예 1 30 0.990 : 1 10 30.2 30 -0.2
비교예 2 30 0.874 : 1 12 25.6 34.1 8.5
비교예 3 30 0.969 : 1 10 29.5 30.7 1.2
비교예 4 30 0.874 : 1 12 25.6 34.1 8.5
비교예 5 26 0.932 : 1 10 24 28 4
비교예 6 28 0.894 : 1 12 24 31 7
비교예 7 34 0.930 : 1 10 32 36 4
비교예 8 36 0.887 : 1 12 32 39 7
상기 I(004)/I(110)는 음극에 대해 XRD장비를 이용하여 X선 회절 분석을 수행한 뒤, (004)면과 (110)면 각각의 피크 강도(intensity)를 확인하여 구하였다.
상기 표 1에서, 상기 A는 제1 음극 활물질층의 기공도이며, 상기 B는 제2 음극 활물질층의 기공도이며, 상기 A 및 상기 B의 단위는 %이다. 상기 기공도는 제조된 음극의 단면을 SEM을 통해 확인 후 이미지화하여 기공 면적의 비율을 도출하여 확인할 수 있다. 상기와 같은 방법으로, A와 B는 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층의 계면을 기준으로 각각 확인할 수 있다.
실험예 1: 전지의 용량 평가 및 전지의 급속 충전 성능 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8의 음극 각각을 이용하여, 하기 방법으로 전지를 제조하였다.
1.7671㎠의 원형으로 절단한 리튬(Li) 금속 박막을 양극으로 하였다. 상기 양극과 상기 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 메틸에틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 0.5 중량%로 용해된 비닐렌 카보네이트를 용해시키고, 1M 농도의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여, 리튬 코인 하프 셀(coin half-cell)을 제조하였다.
제조된 하프 셀들에 대해, 첫 3회 사이클은 CC/CV(0.2C의 전류 속도, 5mV, 0.005C current cut-off)로 충전하고, CC로 1.0V가지 방전시켰다. 이 때 확인된 음극의 두께 당 용량을 표 2에 나타내었다. 그 후, 1.5C의 전류 속도로 SOC 80%가지 충전시키면서, 리튬이 석출되는 SOC (Li plating SOC)를 확인하였다.
음극의 두께 당 용량(mAh/mm) 1.5C Li plating SOC(%)
실시예 1 77 석출 안됨
실시예 2 77 석출 안됨
실시예 3 77 석출 안됨
실시예 4 77 석출 안됨
실시예 5 77 석출 안됨
실시예 6 77 석출 안됨
비교예 1 77 SOC 70
비교예 2 77 SOC 65
비교예 3 77 SOC 70
비교예 4 77 SOC 65
비교예 5 82 SOC 40
비교예 6 79 SOC 40
비교예 7 72 석출 안됨
비교예 8 70 석출 안됨
표 2를 참조하면, 제1 음극 활물질층의 기공도가 25.5% 내지 30%를 만족하면서, B-A가 2% 내지 7.7%인 음극(실시예 1 내지 6)을 사용한 전지의 경우, 전지의 두께 당 용량이 높은 수준을 유지하면서도, 리튬이 석출되지 않았다.
반면, B-A가 상기 범위를 벗어난 음극(비교예 1 내지 4)를 사용한 전지의 경우, 전지의 두께 당 용량이 유지되지만 리튬이 석출되어 급속 충전 성능이 열악한 것을 확인하였다.
한편, B-A가 상기 범위를 만족하지만, 제1 음극 활물질층의 기공도가 25.5% 미만인 음극(비교예 5 및 6)을 사용한 전지의 경우, 전지의 두께 당 용량이 높은 수준이나 리튬이 석출되는 것을 확인하였다.
또한, B-A가 상기 범위를 만족하지만, 제1 음극 활물질층의 기공도가 30% 초과인 음극(비교예 7 및 8)을 사용한 전지의 경우, 리튬은 석출되지 않으나, 전지의 두께 당 용량이 지나치게 낮은 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하며,
    상기 음극 활물질층은,
    상기 집전체 상에 배치되며 제2 음극 활물질 입자를 포함하는 제2 음극 활물질층; 및
    상기 집전체와 상기 제2 음극 활물질층 사이에 배치되며 제1 음극 활물질 입자를 포함하는 제1 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 제2 음극 활물질 입자는 코어 및 상기 코어 상에 배치된 탄소 코팅층을 포함하며,
    상기 코어는 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자이며,
    상기 1차 입자는 인조흑연을 포함하고,
    상기 제1 음극 활물질층의 기공도는 25.5% 내지 30%이며,
    하기 식 1을 만족하는, 음극:
    [식 1]
    2% ≤ B-A ≤ 7.7%
    상기 A는 제1 음극 활물질층의 기공도이며, 상기 B는 제2 음극 활물질층의 기공도이며, 상기 A 및 상기 B의 단위는 %이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    하기 식 2를 만족하는, 음극:
    [식 2]
    4% ≤ B-A ≤ 7%
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차 입자의 평균 입경은 6.2㎛ 내지 11.8㎛인, 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 입자의 평균 입경은 14㎛ 내지 25㎛인, 음극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    X선 회절 분석 시, I(004)/I(110)이 7 내지 20인, 음극
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질 입자는 제1 입자 및 제2 입자 중 적어도 어느 하나를 포함하며,
    상기 제1 입자는 천연흑연 및 상기 천연흑연 상에 배치된 피복층을 포함하며, 상기 피복층은 탄소질이며,
    상기 제2 입자는 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자이며,
    상기 제2 입자의 1차 입자는 인조흑연을 포함하는, 음극.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 천연흑연의 평균 입경은 9㎛ 내지 20㎛인, 음극.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 제2 입자의 1차 입자에 포함된 인조흑연의 평균 입경은 6.2㎛ 내지 11.8㎛인, 음극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층과 상기 제2 음극 활물질층의 두께비는 0.88:1 내지 0.96:1인, 음극.
  10. 청구항 1의 음극을 포함하는 이차 전지.
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