KR20190104910A - 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 - Google Patents

음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 입자를 포함하고, 상기 음극 활물질 입자는 코어 및 상기 코어 상에 배치된 탄소 코팅층을 포함하며, 상기 음극 활물질 입자의 Dmax, D50, 및 D90이 각각 하기 범위를 만족하는, 음극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
Dmax < 73㎛,
18㎛ ≤ D50 < 21㎛,
26㎛ ≤ D90 ≤ 31.2㎛

Description

음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARTY BATTERY COMPRISING THE NEGATIVE ELECTRODE}
본 발명은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 입자를 포함하고, 상기 음극 활물질 입자는 코어 및 상기 코어 상에 배치된 탄소 코팅층을 포함하며, 상기 음극 활물질 입자의 Dmax, D50, 및 D90이 각각 하기 범위를 만족하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
Dmax < 73㎛, 18㎛ ≤ D50 < 21㎛, 26㎛ ≤ D90 ≤ 31.2㎛
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다.
한편, 최근들어, 이차 전지의 충전 속도를 개선하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 그 중에서도, 음극 소재를 개발하여, 이차 전지의 급속 충전 성능을 개선하려는 시도들이 진행 중이다.
예를 들어, 기존에는 음극 활물질의 표면에 탄소 코팅층을 형성하여 이차 전지의 급속 충전 성능을 개선하는 방법이 사용되고 있다. 다만, 상기 탄소 코팅층만으로 급속 충전 성능을 달성하기 어려우며, 용량을 고려할 때 상기 탄소 코팅층의 함량의 한계도 존재한다.
따라서, 이차 전지의 급속 충전 성능을 개선시킬 수 있는 새로운 방법이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 이차 전지의 급속 충전 성능을 향상시킬 수 있으며, 제조 시 공정성이 개선될 수 있는 음극 및 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 입자를 포함하고, 상기 음극 활물질 입자는 코어 및 상기 코어 상에 배치된 탄소 코팅층을 포함하며, 상기 음극 활물질 입자의 Dmax, D50, 및 D90이 각각 하기 범위를 만족하는, 음극이 제공된다.
Dmax < 73㎛, 18㎛ ≤ D50 < 21㎛, 26㎛ ≤ D90 ≤ 31.2㎛
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상술한 실시에의 음극 활물질 입자를 준비하는 단계; 및 상기 음극 활물질 입자를 포함하는 음극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 음극 활물질 입자를 준비하는 단계는, 코어 및 상기 코어 상에 배치된 탄소 코팅층을 포함하는 예비 음극 활물질 입자를 체눈을 포함하는 체를 통해 체가름하여 음극 활물질 입자를 수득하는 단계를 포함하는, 음극의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 음극을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 체가름에 의해 상대적으로 크기가 큰 음극 활물질 입자를 제거하여, 상기 음극 활물질 입자의 입도 분포를 바람직한 수준으로 조절할 수 있다. 이를 통해, 상기 음극 활물질 입자를 포함하는 음극 활물질층 내에서 리튬 이온이 확산될 시, 상기 음극 활물질 입자 내에서의 리튬 이온의 확산 거리가 짧아지게 되고, 리튬 이온이 음극 활물질 입자 내부로 빠르게 이동할 수 있다. 이에 따라, 확산에 대한 저항이 작아지므로 리튬 석출 현상을 지연될 수 있으며, 제조된 이차 전지의 충전 속도가 개선될 수 있다. 또한, 입도 분포가 바람직한 수준으로 조절된 상기 음극 활물질 입자의 탭 밀도가 향상되어, 음극 제조 시 공정성이 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 D50 및 D90은 각각 입자의 입도 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%, 90%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있으며, Dmax는 상기 입도 분포 곡선에 나타나는 입경 중 가장 큰 입경으로 정의할 수 있다. 상기 D50, D90, 및 Dmax은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
<음극>
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은, 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 입자를 포함하고, 상기 음극 활물질 입자는 코어 및 상기 코어 상에 배치된 탄소 코팅층을 포함하며, 상기 음극 활물질 입자의 Dmax, D50, 및 D90이 각각 하기 범위를 만족할 수 있다.
Dmax < 73㎛,
18㎛ ≤ D50 < 21㎛,
26㎛ ≤ D90 ≤ 31.2㎛
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 상기 집전체 상에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질층은 상기 집전체 상의 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질 입자를 포함할 수 있다. 나아가, 상기 음극 활물질층은 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 입자는 코어를 포함할 수 있다.
상기 코어는 천연흑연, 인조흑연, SiOx(0≤x≤2), 및 리튬 티타늄 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 물질들을 코어로 사용할 시, 음극의 초기 충방전 효율을 높일 수 있다.
구체적으로, 상기 코어는 인조흑연 및 천연흑연 중 적어도 어느 하나일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 코어는 인조흑연일 수 있다. 상기 물질들 중에서도 인조흑연은 음극의 부피 팽창을 억제하고, 전지의 수명을 월등히 개선시킬 수 있는 점에서 이점이 있다. 또한, 상기 인조흑연을 사용하는 경우, 체가름(sieving) 공정 시 체눈 크기를 조절하여 입도 분포도를 쉽게 조절할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 코어 상에 배치될 수 있다. 상기 탄소 코팅층은 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 덮을 수 있다. 상기 탄소 코팅층에 의해 상기 음극 활물질 입자의 도전성이 개선되고, 상기 음극 활물질 입자를 포함하는 이차전지의 초기 효율, 수명 특성 및 전지 용량 특성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 탄소 코팅층에 의해 리튬 이온의 확산 정도가 개선되어, 전지의 급속 충전 성능이 향상될 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 비정질 탄소 및 결정질 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 상기 코어의 도전성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 결정질 탄소는 플로렌, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 상기 탄소 코팅층의 강도를 적절하게 유지시켜, 상기 코어의 팽창을 억제시킬 수 있다. 상기 비정질 탄소는 타르, 피치 및 기타 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 탄화물, 또는 탄화수소를 화학기상증착법의 소스로 이용하여 형성된 탄소계 물질일 수 있다.
상기 기타 유기물의 탄화물은 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 마노스, 리보스, 알도헥소스 또는 케도헥소스의 탄화물 및 이들의 조합에서 선택되는 유기물의 탄화물일 수 있다.
상기 탄화수소는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소의 지방족 또는 지환식 탄화수소는 메테린, 에테린, 에틸렌, 아세틸렌, 프로페인, 뷰태인, 뷰텐, 펜테인, 아이소뷰테인 또는 헥세인 등일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소의 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 에틸벤젠, 다이페닐메테인, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 파이리딘, 안트라센 또는 페난트렌 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 입자 내에서, 상기 탄소 코팅층은 상기 코어 100중량부에 대해 0.5중량부 내지 10중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로 1중량부 내지 5중량부, 보다 구체적으로 2중량부 내지 4중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 탄소 코팅층에 의한 급속충전 성능이 더욱 개선될 수 있다.
상기 음극 활물질 입자의 Dmax는 73㎛ 미만일 수 있으며, 구체적으로 70㎛ 미만일 수 있으며, 보다 구체적으로 65㎛ 미만일 수 있다. 예를 들어, Dmax는 60㎛ 내지 65㎛일 수 있다.
Dmax가 73㎛ 미만이라는 것은, 입도 분포 측정 시 73㎛ 이상의 입경을 가지는 음극 활물질 입자(이하, 거대 입자)의 피크가 검출되지 않는 것을 의미한다. 상기 음극 활물질 입자가 상기 거대 입자를 포함하는 경우, 제조된 음극에서, 상기 거대 입자 내부에서의 리튬 이온의 확산 거리가 길어지게 된다. 이에 따라, 확산 저항이 커져서, 전지의 급속 충전 시 리튬 이온이 음극 활물질 입자 내부로 빠르게 들어가지 못하게 된다. 이에 따라, 상기 음극 활물질 입자의 표면에서 리튬 석출이 쉽게 발생하게 되는 문제가 있다. 또한, 리튬 석출이 용이하게 발생하면서, 음극의 가역 용량이 감소하고, 전지의 퇴화가 발생하게 되며, 동시에 이차 전지의 급속 충전 성능이 저하된다.
이와 달리, 본 실시예에서는, 상기 음극 활물질 입자의 Dmax가 73㎛ 미만이어서, 다시 말해 상기 음극 활물질 입자가 상기 거대 입자를 불포함하므로, 상기 음극 활물질 입자의 내부에서의 리튬의 확산 거리가 줄어들 수 있다. 이에 따라, 리튬 석출이 지연될 수 있고, 음극의 가역 용량 감소가 억제될 수 있다. 또한, 전지의 퇴화가 제어될 수 있으며, 이차 전지의 급속 충전 성능의 향상으로 이어질 수 있다.
또한, 상기 거대 입자가 제거됨으로써, 상기 음극 활물질 입자의 입도 분포가 보다 고르게 조절될 수 있으며, 상기 음극 활물질 입자의 입경 편차가 줄어들 수 있다. 다시 말해, 상기 음극 활물질 입자의 입도 분포 곡선이 입경이 낮은 쪽으로 이동하며, 상기 곡선의 피크 너비가 좁아질 수 있다. 이에 따라, 상기 음극 활물질 입자의 D50 및 D90 값이 줄어들게 된다. Dmax 하한은 60㎛(60㎛ 이상)일 수 있다.
상기 음극 활물질 입자의 D50은 하기 범위를 만족할 수 있다.
18㎛ ≤ D50 < 21㎛
보다 바람직하게는, 상기 음극 활물질 입자의 D50은 하기 범위를 만족할 수 있다.
19㎛ ≤ D50 < 21㎛
상기 D50이 18㎛ 미만인 경우, 탭밀도가 지나치게 증가하게 되므로, 음극 압연 시 음극 내부의 공극에 의한 저항이 증가할 수 있다. 따라서, 급속 충전 성능이 저하된다. 이와 달리, 상기 D50이 21㎛ 이상인 경우, 리튬 이온의 확산 거리가 길어지게 되어, 확산 저항이 증가하여 급속 충전 성능이 저하된다.
구체적으로, 상기 상기 음극 활물질 입자의 D50은 하기 범위를 만족할 수 있다.
상기 음극 활물질 입자의 D90은 하기 범위를 만족할 수 있다.
26㎛ ≤ D90 ≤ 31.2㎛
보다 바람직하게는, 상기 음극 활물질 입자의 D90은 하기 범위를 만족할 수 있다.
28㎛ ≤ D90 ≤ 31.2㎛
상기 D90이 26㎛ 미만인 경우, 입경이 작은 음극 활물질 입자의 비율이 지나치게 증가하며, 음극 활물질 입자의 비표면적이 증가하게 되어 전해액과의 부반응이 지나치게 증가하게 된다. 이에 따라, 전지의 수명 성능이 저하될 수 있다. 상기 D90이 31.2㎛ 초과인 경우, 입경이 큰 음극 활물질 입자의 비율이 지나치게 증가하여, 리튬 이온의 확산 거리가 길어져서 확산 저항이 증가하여 급속 충전 성능이 저하된다.
상기 음극 활물질 입자의 탭 밀도는 0.88g/cc 내지 1.50g/cc일 수 있으며, 구체적으로 0.88g/cc 내지 1.20g/cc일 수 있고, 보다 구체적으로 0.90g/cc 내지 1.00g/cc일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 집전체와 음극 활물질 입자의 접촉 면적이 증가되므로, 음극 접착력이 개선될 수 있고 전지의 수명이 개선될 수 있다. 또한, 음극 제조 시, 음극 활물질 입자들 간의 응집 현상이 억제될 수 있다. 이에 따라, 음극 슬러리 내 구성들이 서로 응집하여 형성된 입자를 제거하기 위한 필터링(filtering) 공정에 있어서, 필터 막힘 현상이 최소화될 수 있다. 따라서, 음극 제조 시 공정성이 개선될 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
<음극의 제조 방법>
본 발명의 다른 실시예에 따른 음극의 제조 방법은, 음극 활물질 입자를 준비하는 단계; 및 상기 음극 활물질 입자를 포함하는 음극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 음극 활물질 입자를 준비하는 단계는, 코어 및 상기 코어 상에 배치된 탄소 코팅층을 포함하는 예비 음극 활물질 입자를 체눈을 포함하는 체를 통해 체가름하여 음극 활물질 입자를 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질 입자는 상술한 실시예의 음극 활물질 입자와 동일한 바, 설명을 생략한다.
상기 음극 활물질 입자를 준비하는 단계는, 코어 및 상기 코어 상에 배치된 탄소 코팅층을 포함하는 예비 음극 활물질 입자를 체눈을 포함하는 체를 통해 체가름하여, 특정 크기 미만의 음극 활물질 입자를 수득하는 단계를 포함한다. 상기 코어 및 상기 탄소 코팅층은 상술한 실시예에서 언급한 코어 및 탄소 코팅층과 동일하므로 설명을 생략한다.
상기 체가름 하기 전의 예비 음극 활물질 입자는 상술한 실시예에서 언급한 거대 입자가 제거되지 않은 상태의 음극 활물질 입자를 의미한다. 즉, 상기 체가름 하기 전의 예비 음극 활물질 입자에 대한 입도 분포 곡선은 입경이 큰 쪽에 치우쳐 있으며, 입도 분포 곡선의 피크의 너비가 넓은 편이다.
상기 일정한 크기의 체눈을 가지는 체는 상기 예비 음극 활물질 입자에서 거대 입자를 걸러내기 위해 사용된다. 상기 체를 통해 상기 예비 음극 활물질 입자를 체가름하여, 특정 입도 분포를 가지는 음극 활물질 입자를 수득할 수 있다. 동일한 체가름 조건을 적용하여 완벽히 동일한 입도 분포를 가지는 음극 활물질 입자들이 매번 수득되는 것은 아니라, 상술한 특정 입도 분포를 가지는 음극 활물질 입자의 수득한 가능하다.
상기 체의 체눈 크기는 10㎛ 내지 30㎛일 수 있으며, 구체적으로 19㎛ 내지 21㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 수득되는 상기 음극 활물질 입자의 Dmax가 73㎛ 미만일 수 있다. 또한, 상기 범위를 좁혀가면서 Dmax를 더욱 조절할 수 있다. 상기 음극 활물질 입자의 Dmax, D50, 및 D90은 레이저 회절법을 통해 측정되는 것이며, 상기 음극 활물질 입자가 길쭉하거나, 상기 음극 활물질 입자의 최장 길이와 최단 길이가 일치하는 것은 아니다. 따라서, 상기 체눈 크기가 목적하는 음극 활물질 입자의 Dmax 보다 작더라도, 상기 체눈 크기보다 큰 Dmax를 가지는 음극 활물질 입자가 수득될 수 있으므로, 목적하는 음극 활물질 입자의 Dmax가 제어될 수 있다. 상기 체눈 크기는 사각형 형태의 체눈에 있어서, 상기 사각형의 한 변 길이를 의미한다.
상기 체가름 시, 상기 체는 진동하며, 상기 진동하는 체의 진동폭은 0.5mm 내지 3.0mm일 수 있으며, 구체적으로 1.0mm 내지 1.5mm일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 동일 시간 내에 충분한 양의 음극 활물질 입자를 수득할 수 있다. 동시에, 입경이 큰 입자들이 체눈을 빨리 막아 수율이 낮아지는 현상을 억제할 수 있다.
상기 음극 활물질 입자를 포함하는 음극을 제조하는 단계는, 상기 음극 활물질 입자를 포함하는 음극 슬러리를 제조하고, 상기 음극 슬러리를 집전체 상에 도포한 뒤 건조시키는 것을 포함할 수 있다.
상기 음극 슬러리는 상기 음극 활물질 입자를 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극 슬러리는 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 및 상기 도전재는 상술한 실시예의 바인더 및 도전재와 동일하므로 설명을 생략한다.
상기 음극 슬러리는 상기 음극 활물질 입자, 상기 바인더, 및 상기 도전재를 용매와 함께 혼합하여 제조될 수 있다. 상기 용매는 수계 또는 비수계 용매일 수 있으며, 구체적으로 당해 분야에서 사용되는 통상의 용매일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 슬러리를 집전체 상에 도포한 뒤 건조시켜서 형성할 수 있다.
<이차 전지>
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는, 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu,Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
비교예 1: 음극의 제조
(1) 음극 활물질 입자의 준비
모자이크 코크스를 3000℃에서 열처리하여 제조된 코어(인조흑연)와 피치를 혼합한 뒤, 1000℃로 열처리하였다. 이를 통해, 인조흑연 표면에 탄소 코팅층을 형성하였으며, 구체적으로 상기 탄소 코팅층은 상기 인조흑연 100중량부에 대해 3중량부로 형성되었다. 제조된 음극 활물질 입자를 입도 분포 측정기(Microtrac S3500)를 통해 측정한 결과, Dmax가 74㎛, D50이 21㎛, D90이 32㎛이었다.
(2) 음극의 제조
상기 음극 활물질 입자, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxylmethyl cellulose, CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadienerubber,SBR)을 95.6:1:1.1:2.3의 중량비로 혼합하여 혼합물 160g을 제조하였다. 상기 혼합물에 증류수를 18g 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 60℃였다. 이어서, 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 8시간 동안 건조한 뒤, 1.4875cm2의 원형으로 타발하여 음극을 제조하였다.
비교예 2: 음극의 제조
음극 활물질 입자의 Dmax가 74㎛, D50이 22㎛, D90이 34㎛인 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 3: 음극의 제조
음극 활물질 입자의 Dmax가 74㎛, D50이 20㎛, D90이 31㎛인 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 4: 음극의 제조
음극 활물질 입자의 Dmax가 72㎛, D50이 22㎛, D90이 31㎛인 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 5: 음극의 제조
음극 활물질 입자의 Dmax가 72㎛, D50이 20㎛, D90이 32㎛인 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 1: 음극 활물질 입자의 준비
체눈 크기가 20㎛인 체를 사용하여, 비교예 1의 음극 활물질 입자를 체가름 하였다. 이 때, 체의 진동폭 1mm였다. 수득된 음극 활물질 입자의 Dmax는 62㎛, D50은 20㎛, D90은 30㎛였다. 수득된 음극 활물질 입자를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 2: 음극 활물질 입자의 준비
체눈 크기가 20㎛인 체를 사용하여, 비교예 1의 음극 활물질 입자를 체가름 하였다. 이 때, 체의 진동폭 1mm였다. 수득된 음극 활물질 입자의 Dmax는 62㎛, D50은 19㎛, D90은 28㎛였다. 수득된 음극 활물질 입자를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 3: 음극 활물질 입자의 준비
체눈 크기가 20㎛인 체를 사용하여, 비교예 1의 음극 활물질 입자를 체가름 하였다. 이 때, 체의 진동폭 1mm였다. 수득된 음극 활물질 입자의 Dmax가 62㎛, D50이 19㎛, D90이 29㎛였다. 수득된 음극 활물질 입자를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 1 내지 5 및 실시예 1 내지 3의 음극에 사용된 음극 활물질 입자에 대한 입도 분포에 관한 정보를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 1: 탭밀도 평가
비교예 1 내지 5 및 실시예 1 내지 3의 음극에 사용된 음극 활물질 입자 각각을 100㎖의 실린더에 40g 투입 후, 1000회 탭한 후의 분체 충전 밀도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Dmax(㎛) D50(㎛) D90(㎛) 탭밀도(g/cc)
비교예 1 74 21 32 0.86
비교예 2 74 22 34 0.87
비교예 3 74 20 31 0.86
비교예 4 72 22 31 0.86
비교예 5 72 20 32 0.86
실시예 1 62 20 30 0.90
실시예 2 62 19 28 0.92
실시예 3 62 19 29 0.91
상기 표 1에 따르면, 비교예 1 내지 5에서 사용된 음극 활물질 입자의 탭밀도에 비해, 실시예 1 내지 3에서 사용된 음극 활물질 입자의 탭밀도가 높은 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1 내지 3에서 사용된 음극 활물질 입자를 사용할 경우, 음극 활물질 입자들 간의 응집 현상이 줄어들게 된다. 이에 따라, 음극 슬러리 내 구성들이 서로 응집하여 형성된 입자를 제거하기 위한 필터링(filtering) 공정에 있어서, 필터 막힘 현상이 최소화될 수 있다. 따라서, 음극 제조 시 공정성이 개선될 수 있다.
실험예 2: 전지의 급속 충전 성능 평가
비교예 1 내지 5 및 실시예 1 내지 3의 음극을 이용하여, 하기 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
1.7671㎠의 원형으로 절단한 리튬(Li) 금속 박막을 양극으로 하였다. 상기 양극과 비교예 1 내지 5 및 실시예 1 내지 3 각각의 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 메틸에틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 0.5 중량%로 용해된 비닐렌 카보네이트를 용해시키고, 1M 농도의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여, 리튬 코인 하프 셀(coin half-cell)을 제조하였다.
제조된 하프 셀들에 대해, 2.9C의 전류 속도로 12분간 충전하여 Li plating SOC%(리튬이 석출되기 시작하는 SOC%)를 도출하는 방법으로 급속 충전 성능을 평가한 뒤, 하기 표 2에 나타내었다.
Li plating SOC%
비교예 1 35
비교예 2 35
비교예 3 35
비교예 4 35
비교예 5 35
실시예 1 40
실시예 2 40
실시예 3 40
표 2를 참조하면, 비교예 1 내지 5의 음극을 사용한 전지보다, 실시예 1 내지 3의 음극을 사용한 전지의 경우, 리튬 석출이 발생하여 전지의 전위가 상승하기 시작하는 지점의 SOC가 높은 것을 알 수 있다. 즉, 실시예들의 경우, 급속 충전 시 전지의 충전이 더 효율적으로 이루어지는 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하며,
    상기 음극 활물질층은 음극 활물질 입자를 포함하고,
    상기 음극 활물질 입자는 코어 및 상기 코어 상에 배치된 탄소 코팅층을 포함하며,
    상기 음극 활물질 입자의 Dmax, D50, 및 D90이 각각 하기 범위를 만족하는, 음극.
    Dmax < 73㎛,
    18㎛ ≤ D50 < 21㎛,
    26㎛ ≤ D90 ≤ 31.2㎛
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질 입자의 Dmax가 하기 범위를 만족하는, 음극.
    Dmax < 65㎛
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질 입자의 D50이 하기 범위를 만족하는, 음극.
    19㎛ ≤ D50 < 21㎛
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질 입자의 D50이 하기 범위를 만족하는, 음극.
    28㎛ ≤ D90 ≤ 31.2㎛
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어는 천연흑연, 인조흑연, SiOx(0≤x≤2), 및 리튬 티타늄 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는, 음극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어는 인조흑연인, 음극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질 입자 내에서, 상기 탄소 코팅층이 상기 코어 100중량부에 대해 0.5중량부 내지 10중량부로 포함되는, 음극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질 입자의 탭 밀도는 0.88g/cc 내지 1.50g/cc인, 음극.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 음극 활물질 입자의 탭 밀도는 0.90g/cc 내지 1.50g/cc인, 음극.
  10. 청구항 1의 음극 활물질 입자를 준비하는 단계; 및
    상기 음극 활물질 입자를 포함하는 음극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 음극 활물질 입자를 준비하는 단계는, 코어 및 상기 코어 상에 배치된 탄소 코팅층을 포함하는 예비 음극 활물질 입자를 체눈을 포함하는 체를 통해 체가름하여 음극 활물질 입자를 수득하는 단계를 포함하는, 음극의 제조 방법.
  11. 청구항 1 내지 9 중 어느 하나의 음극;
    양극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    전해질을 포함하는 이차 전지.
KR1020190024107A 2018-03-02 2019-02-28 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 KR20190104910A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111933913A (zh) * 2020-08-18 2020-11-13 苏州精诚智造智能科技有限公司 一种用于正极的制备方法

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