KR20230025351A - 실리콘계 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

실리콘계 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어 및 상기 코어 상에 구비된 탄소층을 포함하고, 상기 코어는 SiOx(0<x<2) 및 적어도 1종의 금속 원자를 포함하고, 상기 적어도 1종의 금속 원자는 Mg, Li, Al 및 Ca로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고, D5/D50이 0.5 이상이며, D5이 3 ㎛ 이상이고, D50이 4 ㎛ 이상 11 ㎛이하인 실리콘계 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.

Description

실리콘계 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 이차 전지{SILICON-CONTAINING NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE COMPRISING SAME, AND SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
본 출원은 2021년 8월 13일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2021-0107512호 및 2022년 1월 20일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0008544호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 특정 입도 분포를 가지는 실리콘계 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함한다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 활물질이 사용될 수 있다.
다만, 실리콘계 활물질의 경우, 전지 구동 과정에서 지나친 부피 변화를 동반한다. 이에 따라, 전지의 수명이 저하되는 문제가 발생한다. 종래에는 이러한 문제를 해결하기 위해, 실리콘계 활물질의 사용 비율을 줄이거나, 높은 음극 접착력을 보일 수 있는 바인더를 사용하는 방법들이 사용되고 있으나, 실리콘계 활물질 자체의 개선이 아니므로, 문제 해결에 한계가 있다. 또한, 실리콘계 활물질을 다공성으로 만들어서 부피 팽창을 내부적으로 수용할 수 있게 하는 기술도 사용되고 있으나, 이는 음극의 무게 당 용량을 저하시키고, 전극 제조 후 압연 시, 입자가 파괴되어 효과가 감소하는 문제가 있다.
이에, 전지의 수명 특성을 효과적으로 개선시킬 수 있는 실리콘계 음극 활물질의 개발이 시급한 실정이다.
한국 등록특허공보 제10-1586816호
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 전지의 용량, 효율 및/또는 수명 특성을 개선시킬 수 있는 실리콘계 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 코어 및 상기 코어 상에 구비된 탄소층을 포함하고, 상기 코어는 SiOx(0<x<2) 및 적어도 1종의 금속 원자를 포함하고, 상기 적어도 1종의 금속 원자는 Mg, Li, Al 및 Ca로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고, D5/D50이 0.5 이상이며, D5이 3 ㎛ 이상이고, D50이 4 ㎛ 이상 11 ㎛ 이하인 실리콘계 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질은 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 음극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 실리콘계 음극 활물질은 D5/D50이 0.5 이상이며, D5이 3 ㎛ 이상이고, D50이 4 ㎛ 이상 11 ㎛ 이하이므로, 실리콘계 음극 활물질의 입도가 적절하여 전해액과의 과도한 부반응을 일으키지 않게 하면서, 충방전 시 리튬 이온의 삽입/탈리의 용이성이 있으며, 과도한 스웰링(swelling)을 일으키지 않으므로, 전지의 용량, 효율 및/또는 수명 특성이 개선될 수 있다. 또한, 상기 실리콘계 음극 활물질은 적어도 1종의 금속 원자를 포함하며, 상기 적어도 1종의 금속 원자가 금속 실리케이트 등의 금속 화합물 형태로 존재하는 바, 전지의 초기 효율이 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 D5 및 D50는 각각 입자의 입도 분포 곡선(입도 분포도의 그래프 곡선)에 있어서, 각각 체적 누적량의 5% 및 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 Dmax와 Dmin은 각각 입자의 입도 분포 곡선에 있어서, 가장 큰 입경과 가장 작은 입경에 해당할 수 있다. 상기 D5, D50, Dmax 및 Dmin은 각각 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다. 상기 D5 및 D50의 측정은 Microtrac 장비(제조사: Microtrac 모델명: S3500)를 사용하여, 굴절률 1.97의 조건에서 물과 triton-X100 분산제를 사용하여 확인할 수 있다.
본 명세서에서 BET 비표면적은, 측정 대상에 대하여 BET 측정 장비(BEL-SORP-MAX, Nippon Bell)를 이용하여, 130℃에서 2시간 동안 가스를 제거(degassing)하고, 77K에서 N2 흡착/탈착(absorption/desorption)을 진행하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서 음극 활물질 내의 금속 원소의 유무 및 원소의 함량은 ICP 분석을 통해 확인할 수 있으며, ICP 분석은 유도결합 플라즈마 발광 분석 분광기(Perkin-Elmer 7300사의 ICP-OES, AVIO 500)를 이용하여 수행할 수 있다.
<실리콘계 음극 활물질>
본 발명의 일 실시상태는 코어 및 상기 코어 상에 구비된 탄소층을 포함하고, 상기 코어는 SiOx(0<x<2) 및 적어도 1종의 금속 원자를 포함하고, 상기 적어도 1종의 금속 원자는 Mg, Li, Al 및 Ca로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고, D5/D50이 0.5 이상이며, D5이 3 ㎛ 이상이고, D50이 4 ㎛ 이상 11 ㎛ 이하인 실리콘계 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 음극 활물질은 코어를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 코어는 SiOx(0<x<2)를 포함한다.
상기 SiOx(0<x<2)는 상기 실리콘계 음극 활물질 내에서 매트릭스(matrix)에 해당한다. 상기 SiOx(0<x<2)는 Si 및 SiO2가 포함된 형태일 수 있으며, 상기 Si는 상(phase)을 이루고 있을 수도 있다. 즉, 상기 x는 상기 SiOx(0<x<2) 내에 포함된 Si에 대한 O의 개수비에 해당한다. 상기 실리콘계 음극 활물질이 상기 SiOx(0<x<2)를 포함하는 경우, 이차 전지의 방전 용량이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 코어는 금속 원자를 포함할 수 있다. 상기 적어도 1종의 금속 원자는 상기 실리콘계 음극 활물질 내에서 금속 원자, 금속 실리케이트, 금속 실리사이드, 금속 산화물 중 적어도 하나의 형태로 존재할 수 있다.
상기 적어도 1종의 금속 원자는 Mg, Li, Al 및 Ca로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 실리콘계 음극 활물질의 초기 효율이 개선될 수 있다.
구체적으로, 상기 금속 원자는 1 이상의 Mg, Li 또는 Al를 포함할 수 있다. 본 발명의 실리콘계 음극 활물질은 비교적 작은 크기의 입자들이 제거된 형태인 것을 특징으로 하는데, 상기 금속 원자가 1 이상의 Mg, Li 또는 Al인 경우, 코어의 내부까지 균일하게 도핑이 될 수 있으므로, 상기 특징을 가지는 실리콘계 음극 활물질의 제조가 원활할 수 있다. 또한, 본 발명의 입도 분포를 가지는 실리콘계 음극 활물질에 있어서, 원자 번호가 낮은 금속 원자가 크기가 작아 내부까지 좀더 균일하게 도핑될 수 있기 때문에, 상기 금속 원자는 Mg 또는 Li인 것이 가장 바람직하다.
상기 금속 원자(Li, Mg 등)은 상기 실리콘계 입자에 도핑된 형태로 상기 실리콘계 입자의 표면 및/또는 내부에 분포될 수 있다. 상기 금속 원자는 실리콘계 입자의 표면 및/또는 내부에 분포되어, 실리콘계 입자의 부피 팽창/수축을 적절한 수준으로 제어할 수 있고, 활물질의 손상을 방지하는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 금속 원자는 SiOx(0<x<2) 입자 내의 비가역상(예를 들면, SiO2)의 비율을 낮추어 활물질의 효율을 증가시키기 위한 측면에서 함유될 수 있다.
상기 금속 원자는 금속 실리케이트 형태로 존재할 수 있다. 상기 금속 실리케이트는 결정질 금속 실리케이트와 비정질 금속 실리케이트로 구분될 수 있다.
상기 금속 원자가 Li인 경우, Li은 상기 코어 내에서 Li2SiO3, Li4SiO4 및 Li2Si2O5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 리튬 실리케이트의 형태로 존재할 수 있다.
상기 금속 원자가 Mg인 경우, Mg는 상기 코어 내에서 Mg2SiO4 및 MgSiO3 중 적어도 1종의 마그네슘 실리케이트의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속 원자는 상기 실리콘계 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상 40 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 1 중량부 이상 25 중량부 이하로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로 2 중량부 이상 20 중량부 이하 또는 2 중량부 이상 10 중량부 이하로 포함될 수 있다. 금속 원자의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 금속 원자의 함량이 늘어남에 따라 초기 효율은 증가하나 방전 용량이 감소하는 문제점이 있으므로, 상기 범위를 만족하는 경우, 적절한 방전 용량 및 초기 효율을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속 원자는 상기 코어 총 100 중량부를 기준으로 1 중량부 이상 25 중량부 이하로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로 2 중량부 이상 20 중량부 이하 또는 2 중량부 이상 10 중량부 이하로 포함될 수 있다. 금속 원자의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 금속 원자의 함량이 늘어남에 따라 초기 효율은 증가하나 방전 용량이 감소하는 문제점이 있으므로, 상기 범위를 만족하는 경우, 적절한 방전 용량 및 초기 효율을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 음극 활물질은 탄소층을 포함할 수 있다. 상기 탄소층은 상기 코어 상에 구비되며, 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 덮을 수 있다. 즉 상기 탄소층은 상기 코어의 표면을 부분적으로 피복하고 있거나, 코어 표면 전체를 피복한 형태일 수 있다. 상기 탄소층에 의해 상기 실리콘계 음극 활물질에 도전성이 부여되고, 이차 전지의 초기 효율, 수명 특성 및 전지 용량 특성이 향상될 수 있다.
상기 탄소층은 비정질 탄소 및 결정질 탄소 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 상기 실리콘계 음극 활물질의 도전성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 결정질 탄소는 플로렌, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 상기 탄소층의 강도를 적절하게 유지시켜, 상기 실리콘계 복합 입자의 팽창을 억제시킬 수 있다. 상기 비정질 탄소는 타르, 피치 및 기타 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 탄화물, 또는 탄화수소를 화학기상증착법의 소스로 이용하여 형성된 탄소계 물질일 수 있다.
상기 기타 유기물의 탄화물은 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 마노스, 리보스, 알도헥소스 또는 케도헥소스의 탄화물 및 이들의 조합에서 선택되는 유기물의 탄화물일 수 있다.
상기 탄화수소는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소의 지방족 또는 지환식 탄화수소는 메테인, 에테인, 에틸렌, 아세틸렌, 프로페인, 뷰테인, 뷰텐, 펜테인, 아이소뷰테인 또는 헥세인 등일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소의 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 에틸벤젠, 다이페닐메테인, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 파이리딘, 안트라센 또는 페난트렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소층은 상기 실리콘계 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상 50 중량부 이하, 0.1 중량부 이상 30 중량부 이하 또는 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하로 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로는 0.5 중량부 이상 15 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 음극 활물질의 용량과 효율 감소를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소층의 두께는 1 nm 내지 500 nm일 수 있고, 구체적으로 5 nm 내지 300 nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 실리콘계 음극 활물질의 도전성이 개선되어, 전지의 초기 효율 및 수명이 개선되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 음극 활물질의 D50은 4㎛ 이상 11㎛ 이하일 수 있다. 상기 실리콘계 음극 활물질의 D50이 4㎛ 미만인 경우, 입자 크기가 너무 작아, 소재의 비표면적이 커지므로, 전해액과의 부반응이 많이 발생하여 수명 퇴화가 극심하게 일어나는 문제가 있다. 상기 실리콘계 음극 활물질의 D50이 11㎛ 초과인 경우, 입자의 크기가 너무 커서 충방전이 용이 하지 못하게 되므로, 충방전 시, 용량/효율 구현이 어려운 문제가 있다. 따라서, 상기 실리콘계 음극 활물질의 D50이 4㎛ 이상 11㎛ 이하인 경우, 충방전이 용이하여, 용량/효율 구현이 온전히 일어나고, 수명 특성이 안정적인 효과가 있다. 특히, 상기 실리콘계 음극 활물질의 D50은 4.2 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하일 수 있으며, 구체적으로 4.5 ㎛ 이상 9 ㎛ 이하일 수 있으며, 더욱 구체적으로 5 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하일 수 있다. 이 경우, 상술한 효과와 더불어, 전극 제작이 용이한 효과가 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 음극 활물질의 D5은 3 ㎛ 이상일 수 있다. 실리콘계 음극 활물질의 D5가 3 ㎛ 미만인 경우, 입자 크기가 작아 산화가 많이 일어나기 때문에 용량 및 효율이 상대적으로 작게 구현되는 문제점이 있다. 또한, 입자 크기가 작아져 충/방전시 전해액 부반응이 많아지기 때문에 수명 특성이 열위가 되는 문제점이 있다. 따라서, 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 내에서 지나치게 작은 입자 크기를 갖는 실리콘계 음극 활물질의 함량이 줄어들기 때문에 전해액과의 부반응을 줄여 전지의 수명 및 안정성을 개선시킬 수 있다. 특히, 상기 실리콘계 음극 활물질의 D5는 3 ㎛ 이상 5.5 ㎛ 이하일 수 있으며, 구체적으로 3 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하일 수 있으며, 더욱 구체적으로 3 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하 또는 3 ㎛ 이상 3.6 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질의 D5/D50은 0.5 이상일 수 있으며, 구체적으로 0.6 이상일 수 있다. 상기 D5/D50이 0.5 미만인 경우, 음극 내에서 지나치게 작은 크기의 실리콘계 음극 활물질이 차지하는 부피가 증가하므로, 소재의 비표면적 증가에 따라 전해액과의 부반응이 증가하므로, 전지의 수명이 감소되는 문제가 있다. 따라서, 상기 D5/D50이 0.5 이상을 만족하게 하여, 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다. 상기 실리콘계 음극 활물질의 D5/D50의 상한은 1일 수 있다.
이때, 상기 실리콘계 음극 활물질의 D5 및 D50이 상기 범위를 만족한다 하더라도, D5/D50이 0.5 미만인 경우, 음극 내에 D50보다 훨씬 작은 크기의 활물질이 차지하는 부피가 증가하기 때문에, 전해액과의 부반응이 증가하여 전지 수명이 감소한다. 반대로, D5/D50이 0.5 이상을 만족하나, D5 또는 D50이 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 평균 입자 크기가 너무 작거나 커서 수명 및/또는 효율 구현이 어려운 문제점이 발생한다. D5 또는 D50이 작은 경우, 실리콘계 음극 활물질 입자의 산화가 많이 일어나기 때문에 용량 및 효율이 저하되고, 과도한 전해액 부반응에 의하여 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다. D50이 큰 경우, 입자의 크기가 너무 커서 충방전이 용이 하지 못하게 되므로, 충방전 시, 용량/효율 구현이 어려운 문제가 있다.
따라서, 본 발명과 같이, 상기 실리콘계 음극 활물질의 D5, D50 및 D5/D50가 상기 범위를 동시에 만족하는 경우에 전지의 용량, 효율 및/또는 수명을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 음극 활물질의 BET 비표면적은 1 m2/g 이상 20 m2/g 이하일 수 있고, 1 m2/g 이상 15 m2/g 이하일 수 있고, 2 m2/g 초과 10 m2/g 미만일 수 있고, 2.5 m2/g 이상 8 m2/g 이하일 수 있다.
상기 BET 비표면적의 상한은 20 m2/g, 18 m2/g, 15 m2/g, 10 m2/g, 8 m2/g, 5 m2/g 또는 4m2/g일 수 있고, 하한은 1 m2/g, 1.5 m2/g, 2 m2/g 또는 2.5 m2/g일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 음극 활물질의 Dmax은 35㎛ 이하일 수 있으며, 구체적으로 30 ㎛ 이하, 보다 구체적으로 25 ㎛ 이하 또는 20 ㎛ 이하 일 수 있다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 입자가 지나치게 커서, 전극이 잘 제조되지 않으며 압연 시, 전극이 불균일하게 제조되는 문제점이 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질의 Dmin은 1.3 ㎛ 이상일 수 있으며, 구체적으로 1.5 ㎛ 이상, 보다 구체적으로 1.7 ㎛ 이상 또는 2 ㎛ 이상 일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 소재의 비표면적이 지나치게 커지지 않으므로, 전해액과의 부반응을 줄일 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 음극 활물질은 예비 실리콘계 음극 활물질을 준비하는 단계; 상기 예비 실리콘계 음극 활물질의 입도를 조절하는 단계; 및 입도가 제어된 상기 예비 실리콘계 음극 활물질 상에 탄소층을 형성하는 단계를 통해 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 예비 실리콘계 음극 활물질을 준비하는 단계에서, 상기 예비 실리콘계 음극 활물질은 Si 분말, SiO2 분말 및 금속 분말을 혼합한 뒤 기화시키는 단계; 상기 기화된 혼합 기체를 고상으로 응결시키는 단계; 및 비활성 분위기에서 열처리하는 단계를 통하여 형성될 수 있다.
또는, 상기 예비 실리콘계 음극 활물질은 Si 분말 및 SiO2 분말을 진공에서 가열하여 기화시킨 후, 상기 기화된 혼합 기체를 증착시켜 실리콘계 입자를 형성하는 단계; 및 형성된 실리콘계 입자와 금속 분말을 혼합한 뒤 열처리하는 단계를 통하여 형성될 수 있다.
상기 열처리하는 단계는 700 ℃ 내지 900 ℃에서 4시간 내지 6시간 수행될 수 있고, 구체적으로 800 ℃에서 5시간 수행될 수 있다.
상기 금속 분말은 Mg 분말 또는 Li 분말일 수 있다.
상기 금속 분말로 Mg 분말을 사용하는 경우, 이를 기화시켜 음극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 금속 분말로 Li 분말을 사용하는 경우, 실리콘계 입자와 Li 분말을 혼합한 뒤 열처리하는 과정을 통하여 음극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 실리콘계 입자는 SiOx(x=1)일 수 있다.
상기 예비 실리콘계 음극 활물질 내에서, 상기 Mg 화합물 상은 전술한 Mg 실리케이트, Mg 실리사이드, Mg 산화물 등을 포함할 수 있다.
상기 예비 실리콘계 음극 활물질 내에서, 상기 Li 화합물 상은 전술한 Li 실리케이트, Li 실리사이드, Li 산화물 등을 포함할 수 있다.
상기 예비 실리콘계 음극 활물질의 입도를 조절하는 단계에서는 볼밀(ball mill), 제트 밀(jet mill) 또는 기류 분급과 같은 방법을 통하여 입도를 조절할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 상기 예비 실리콘계 음극 활물질의 입도를 볼밀을 이용하여 조절하는 경우, sus ball media 5개 내지 20개를 투입할 수 있고, 구체적으로 10개 내지 15개를 투입할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 입도를 조절하는 단계에서 예비 실리콘계 음극 활물질의 분쇄 시간은 2시간 내지 5시간일 수 있고, 구체적으로 2시간 내지 4시간일 수 있고, 더욱 구체적으로 3시간일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소층을 형성하는 단계에서는 탄화수소 가스를 사용하는 화학기상증착법(CVD)을 이용하거나, 탄소 소스(carbon source)가 되는 물질을 탄화시켜서 탄소층을 제조할 수 있다.
구체적으로, 예비 실리콘계 음극 활물질을 반응로에 투입 후 탄화수소 가스를 600 ℃ 내지 1200 ℃에서 화학기상증착(CVD)하여 형성할 수 있다. 상기 탄화수소 가스는 메탄, 에탄, 프로판 및 아세틸렌을 포함하는 군에서 선택된 적어도 1종의 탄화수소 가스일 수 있고, 900 ℃ 내지 1000 ℃에서 열처리할 수 있다.
<음극>
본 발명의 일 실시 상태에 따른 음극은 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 음극 활물질은 상술한 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질은 천연흑연, 인조흑연 등에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질 내에서 상기 실리콘계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질의 중량비는 10:90 내지 90:10일 수 있고, 구체적으로 10:90 내지 50:50일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 음극 활물질층은 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본 분말; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매를 포함하는 음극 슬러리를 준비하는 단계; 상기 음극 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 도포하고 건조 및 압연하여 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및 음극 활물질층이 형성된 집전체를 건조하는 단계를 통하여 제조될 수 있다.
<이차 전지>
본 발명의 일 실시상태에 따른 이차 전지는 상술한 일 실시상태에 따른 음극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면 상에 구비되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 또는 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시상태에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1-1
Si 및 SiO2를 1:1 몰비로 혼합한 분말 94g과 Mg 6g을 반응로에서 혼합한 뒤, 1,400℃의 승화 온도로 진공 가열하였다. 이 후, 기화된 Si, SiO2, Mg 혼합 기체를 800℃의 냉각 온도를 가지는 진공 상태의 냉각 영역(cooling zone)에서 반응시켜 고상으로 응결시켰다. 이 후, 비활성 분위기, 800℃의 온도(추가 열처리 온도)에서 열처리를 진행하여 예비 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다. 이 후, 상기 예비 실리콘계 음극 활물질을 볼밀을 이용하여 sus ball media 15개를 투입한 후, 3시간 동안 분쇄하여 D50=6㎛ 크기로 제조하였다. 이 후, Ar 가스를 흘려 불활성 분위기를 유지하면서 CVD 장치의 핫 존(hot zone)에 상기 예비 실리콘계 음극 활물질을 위치시키고, 캐리어 가스로 Ar를 사용하여 상기 메탄을 900℃의 핫 존에 불어넣어 20분간 10-1 torr에서 반응시켜, 표면에 탄소층이 형성된 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 1-2
Sus ball media 10개를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2-1
실시예 1-1의 방법에서 Mg를 사용하지 않고, SiO 입자 94g을 합성한 후, Li 금속 분말(Li metal powder)을 6g 추가하고, 비활성 분위기, 800℃의 온도에서 열처리를 진행하여 예비 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다. 이 후, 상기 예비 실리콘계 음극 활물질을 볼밀을 이용하여 sus ball media 15개를 투입한 후, 3시간 동안 분쇄하여 D50=6㎛ 크기로 제조하였다. 이 후, Ar 가스를 흘려 불활성 분위기를 유지하면서 CVD 장치의 핫 존(hot zone)에 상기 예비 실리콘계 음극 활물질을 위치시키고, 캐리어 가스로 Ar를 사용하여 상기 메탄을 900℃의 핫 존에 불어넣어 20분간 10-1 torr에서 반응시켜, 표면에 탄소층이 형성된 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2-2
Sus ball media 10개를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1-1
분쇄 시간을 8시간으로 수정한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1-2
분쇄 시간을 1시간으로 수정한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1-3
분쇄 시간을 5시간으로 수정한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1-4
Sus ball media를 10개 투입하고, 분쇄 시간을 5시간으로 수정한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1-5
sus ball media를 30개 투입하고, 분쇄 시간을 8시간으로 수정한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1-6
sus ball media를 30개 투입하고, 분쇄 시간을 1시간으로 수정한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1-7
Sus ball media를 30개 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2-1
분쇄 시간을 8시간으로 수정한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2-2
분쇄 시간을 1시간으로 수정한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2-3
분쇄 시간을 5시간으로 수정한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2-4
Sus ball media를 10개 투입하고, 분쇄 시간을 5시간으로 수정한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2-5
sus ball media를 30개 투입하고, 분쇄 시간을 8시간으로 수정한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2-6
sus ball media를 30개 투입하고, 분쇄 시간을 1시간으로 수정한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2-7
Sus ball media를 30개 투입한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 실리콘계 음극 활물질은 하기 표 1과 같다.
실리콘계 음극 활물질의 입도 분석 실리콘계 음극 활물질의 비표면적 (m2/g) 실리콘계 음극 활물질의 코어 기준 금속 원자 중량부
D5/D50 D5(㎛) D50(㎛) Dmax(㎛) Dmin(㎛) Mg 함량 (중량부) Li 함량 (중량부)
실시예 1-1 0.5 3 6 19 2 3.5 6 -
실시예 1-2 0.6 3.6 6 17 2.5 2.5 6 -
실시예 2-1 0.5 3 6 19 2 3.5 - 6
실시예 2-2 0.6 3.6 6 17 2.5 2.5 - 6
비교예 1-1 0.5 1.5 3 20 1 5.0 6 -
비교예 1-2 0.5 6 12 40 5 2.0 6 -
비교예 1-3 0.5 2.5 5 17 1.5 4.0 6 -
비교예 1-4 0.6 2.52 4.2 15 1.5 4.0 6 -
비교예 1-5 0.3 0.9 3 20 0.5 6.0 6 -
비교예 1-6 0.3 3.6 12 40 2.5 2.5 6 -
비교예 1-7 0.3 1.8 6 20 0.5 4.0 6 -
비교예 2-1 0.5 1.5 3 20 1 5.0 - 6
비교예 2-2 0.5 6 12 40 5 2.0 - 6
비교예 2-3 0.5 2.5 5 17 1.5 4.0 - 6
비교예 2-4 0.6 2.52 4.2 15 1.5 4.0 - 6
비교예 2-5 0.3 0.9 3 20 0.5 6.0 - 6
비교예 2-6 0.3 3.6 12 40 2.5 2.5 - 6
비교예 2-7 0.3 1.8 6 20 0.5 4.0 - 6
상기 실리콘계 음극 활물질의 입도 분석은 Microtrac 장비(제조사: Microtrac 모델명: S3500)를 사용하여, 굴절률 1.97의 조건에서 물과 triton-X100 분산제를 사용하여 확인하였다.
상기 비표면적은, BET 측정 장비(BEL-SORP-MAX, Nippon Bell)를 이용하여, 130℃에서 2시간 동안 가스를 제거(degassing)하고, 77K에서 N2 흡착/탈착(absorption/desorption)을 진행하여 측정하였다.
상기 금속 원자 함량은 유도결합 플라즈마 발광 분석 분광기(Perkin-Elmer 7300사의 ICP-OES, AVIO 500)를 이용한 ICP 분석을 통하여 확인하였다.
<실험예: 방전 용량, 초기 효율, 수명(용량 유지율) 특성 평가>
실시예들 및 비교예들의 음극 활물질을 각각 이용하여 음극 및 전지를 제조하였다.
상기 음극 활물질, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 PAA (poly acrylic acid)를 80:10:10 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이후, 상기 혼합물 5g에 증류수 7.8g을 투입한 뒤 교반하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 60℃였다. 이어서, 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
제조된 음극을 1.7671㎠의 원형으로 절단한 리튬(Li) 금속 박막을 양극으로 하였다. 상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 에틸메틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 0.5 중량부로 용해된 비닐렌 카보네이트를 용해시키고, 1M 농도의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여, 리튬 코인 하프 셀(coin half-cell)을 제조하였다.
제조된 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율을 평가하였고, 이를 하기 표 2에 기재하였다.
1회 사이클과 2회 사이클은 0.1C로 충·방전하였고, 3회 사이클부터는 0.5C로 충·방전을 수행하였다. 300회 사이클은 충전(리튬이 음극에 들어있는 상태)상태에서 종료하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압)(5mV/0.005C current cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 1.5V
1회 충방전 시의 결과를 통해, 방전 용량(mAh/g) 및 초기 효율(%)을 도출하였다. 구체적으로 초기 효율(%)은 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
초기 효율(%) = (1회 방전 후 방전 용량 / 1회 충전 용량)×100
용량 유지율은 각각 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
용량 유지율(%) = (300회 방전 용량 / 1회 방전 용량)×100
전지 방전 용량(mAh/g) 초기 효율(%) 용량 유지율(%)
실시예 1-1 1430 80 50
실시예 1-2 1450 80 52
실시예 2-1 1350 85 50
실시예 2-2 1360 85 52
비교예 1-1 1420 79 35
비교예 1-2 1380 78 25
비교예 1-3 1420 78 25
비교예 1-4 1420 78 25
비교예 1-5 1390 78 25
비교예 1-6 1370 78 15
비교예 1-7 1420 79 45
비교예 2-1 1320 84 35
비교예 2-2 1300 80 25
비교예 2-3 1320 83 25
비교예 2-4 1320 83 25
비교예 2-5 1320 83 25
비교예 2-6 1300 80 15
비교예 2-7 1330 84 42
본 발명에 따른 실리콘계 음극 활물질은 금속 원자를 포함하며, D5/D50이 0.5 이상이며, D5가 3 ㎛ 이상이고, D50이 4 ㎛ 이상 11 ㎛ 이하인 것이 특징으로, 적절한 D5, D50 및 D5/D50의 입도 분포를 가짐으로써, 전해액과의 부반응을 억제하고, 충방전이 용이하여 용량/효율 구현이 온전히 일어나고, 수명 특성이 안정적인 효과가 있다.
상기 표 2에 있어서, 실시예 1-1 및 1-2는 Mg를 포함하는 음극 활물질로, D5/D50 값을 만족하지 못하거나, D5 값 및 D50 값을 만족하지 못하는 비교예 1-1 내지 1-7에 비하여 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2-1 및 2-2는 Li를 포함하는 음극 활물질로, 비교예 2-1 내지 2-7에 비하여 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1 및 5는 본 발명의 D5/D50, D5, D50를 만족하지 못하는 것으로,
비교예 1-1 내지 1-4의 경우, 본 발명의 D5/D50을 만족하나, D5 또는 D50를 만족하지 못하는 것으로, 실시예보다 용량, 효율 및 수명이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로, D5/D50가 0.5 이상이더라도, D5가 3 ㎛ 미만이거나 D50이 4 ㎛ 미만인 경우, 전체적인 입자 크기가 너무 작아 소재의 비표면적이 커지고, 산화가 많이 일어나게 된다. 따라서, 충/방전 시 전해액과의 부반응이 많이 발생하여, 실시예보다 용량, 효율 및 수명이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, D5/D50가 0.5 이상이더라도, D50이 11 ㎛을 초과하는 경우, 전체적인 입자의 크기가 너무 커서 충/방전이 용이 하지 못하게 되므로, 실시예보다 용량, 효율 및 수명이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, D5/D50가 0.5 미만인 경우, 음극 내에 D50보다 훨씬 작은 크기의 음극 활물질이 차지하는 부피가 증가하기 때문에 전해액과의 부반응이 증가하게 되어, 실시예보다 용량, 효율 및 수명이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 음극 활물질은 D5/D50이 0.5 이상이고, D5가 3 ㎛ 이상이고, D50의 값이 4 ㎛ 이상 11 ㎛ 이하를 만족함으로써 입자의 산화를 최소화하고, 전해액과의 부반응을 줄여 전지의 용량, 효율 및/또는 수명을 용이하게 개선시킬 수 있었다.

Claims (14)

  1. 코어 및 상기 코어 상에 구비된 탄소층을 포함하고,
    상기 코어는 SiOx(0<x<2) 및 적어도 1종의 금속 원자를 포함하고,
    상기 적어도 1종의 금속 원자는 Mg, Li, Al 및 Ca로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
    D5/D50이 0.5 이상이며,
    D5이 3 ㎛ 이상이고, D50이 4 ㎛ 이상 11 ㎛ 이하인 실리콘계 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 D5/D50이 0.6 이상인 것인 실리콘계 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 D5/D50이 0.5 이상 1 이하인 것인 실리콘계 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 D50이 4.2 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것인 실리콘계 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 D5이 3 ㎛ 이상 5.5 ㎛ 이하인 것인 실리콘계 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 음극 활물질의 Dmax는 35 ㎛ 이하인 것인 실리콘계 음극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 적어도 1종의 금속 원자는 상기 실리콘계 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상 40 중량부 이하로 포함되는 것인 실리콘계 음극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 적어도 1종의 금속 원자는 Mg 또는 Li를 포함하는 것인 실리콘계 음극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소층은 상기 실리콘계 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상 50 중량부 이하로 포함되는 것인 실리콘계 음극 활물질.
  10. 청구항 1에 있어서,
    BET 비표면적이 2 m2/g 초과 10 m2/g 미만인 것인 실리콘계 음극 활물질.
  11. 음극 활물질을 포함하며,
    상기 음극 활물질은 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 따른 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질을 더 포함하는 것인 음극.
  13. 청구항 11에 있어서,
    음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면 상에 구비된 음극 활물질층을 더 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질을 포함하는 것인 음극.
  14. 청구항 11에 따른 음극을 포함하는 이차 전지.
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