KR20230063344A - 음극의 제조방법, 음극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 음극의 제조방법, 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
Description
본 출원은 2021년 11월 1일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2021-0148034호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 음극의 제조방법, 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극에는 집전체 상에 양극 활물질 및 음극 활물질을 각각 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 일반적으로 상기 양극에는 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물이 양극 활물질로 사용되며, 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질이 음극 활물질로 사용되고 있다.
음극 활물질 중, 실리콘계 활물질의 경우 탄소계 활물질에 비해 높은 용량을 가지며, 우수한 고속 충전 특성을 갖는 점에서 주목되고 있다. 그러나, 실리콘계 활물질은 충방전에 따른 부피 팽창/수축의 정도가 크며, 비가역 용량이 크므로 초기 효율이 낮다는 단점이 있다.
한편 실리콘계 활물질 중 실리콘계 산화물, 구체적으로 SiOx(0 < x < 2)로 표시되는 실리콘계 산화물의 경우, 실리콘(Si) 등 타 실리콘계 활물질 대비 충방전에 따른 부피 팽창/수축의 정도가 낮다는 점에서 장점이 있다. 그러나, 여전히 실리콘계 산화물도 비가역 용량의 존재에 따라 초기 효율이 저하된다는 단점이 있다.
이와 관련하여, 실리콘계 산화물에 Li, Al, Mg 등의 금속을 도핑 또는 삽입시킴에 의해 비가역 용량을 감소시키고 초기 효율을 향상시키려는 연구가 계속되어 왔다. 그러나, 금속 도핑된 실리콘계 산화물이 음극 활물질로서 포함된 음극 슬러리의 경우, 금속이 도핑되어 형성된 금속 산화물이 수분과 반응하여 음극 슬러리의 pH를 높이고 점도를 변화시키는 문제가 있으며, 이에 따라 제조된 음극의 상태가 불량해 지고, 음극의 충방전 효율이 저하되는 문제가 있다.
이에 따라, 실리콘계 산화물을 포함하는 음극 슬러리의 상 안정성을 향상시키고, 이로부터 제조된 음극의 충방전 효율 및 수명을 향상시킬 수 있는 방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 음극의 제조방법, 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 Li 화합물을 포함하는 실리콘계 입자를 포함하는 음극 활물질 및 도전재를 포함하는 예비 음극 슬러리를 준비하는 단계; 상기 예비 음극 슬러리에 산을 첨가하고 혼합하여 음극 슬러리를 형성하는 단계; 상기 음극 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 도포하고 제1 건조 및 압연하여 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 음극 활물질층이 형성된 집전체를 제2 건조하는 단계를 포함하는 음극의 제조방법으로, 상기 음극 슬러리의 25℃에서의 pH는 10 이상 12.5 미만인 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 제조방법으로 제조된 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 집전체; 및 상기 집전체 상에 구비된 음극 활물질층을 포함하는 음극으로서, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질은 Li 화합물을 포함하는 실리콘계 입자를 포함하고, 상기 음극 활물질층을 집전체에서 분리한 후 음극 활물질층 5g과 물 100g을 혼합한 분산액의 pH는 25℃에서 10 이상 12.5 미만인 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 제조방법은 산 첨가로 인하여 음극 슬러리의 부반응을 억제할 수 있고, 슬러리의 pH를 낮추어 슬러리의 상 안정성을 개선시키는 효과가 있다. 또한, 산 첨가로 생성된 리튬 실리케이트 겔에 의하여 전극 제조 시 음극 활물질 주변으로 공극률(porosity)을 증가시킬 수 있다. 따라서, 전극 내 음극 활물질 주변의 공간을 확보할 수 있어 음극 활물질의 부피 팽창에 의한 전극 변형이 최소화 되므로 전극의 수명 개선 효과가 있다.
또한, 종래의 Li 화합물을 포함하는 실리콘계 입자를 사용하는 음극의 경우, 리튬 부산물에 의하여 수계 슬러리 제조 시 슬러리가 염기성을 띠게 되고, 음극 활물질층을 분산시킨 분산액이 높은 pH를 나타내는 반면, 본 발명에 따른 음극은 Li 화합물을 포함하는 실리콘계 입자를 포함함에도 불구하고 음극 활물질층을 분산시킨 분산액이 상대적으로 낮은 pH를 가지므로, 상기 음극을 사용한 전지는 충/방전 용량, 초기 효율 및 수명이 현저히 개선된 결과를 나타낼 수 있다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어의 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 음극 활물질 내의 원소의 유무 및 원소의 함량은 ICP 분석을 통해 확인할 수 있으며, ICP 분석은 유도결합 플라즈마 발광 분석 분광기(ICPAES, Perkin-Elmer 7300)를 이용하여 수행할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 평균 입경(D50)은 입자의 입도 분포 곡선(입도 분포도의 그래프 곡선)에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서 BET 비표면적은, 측정 대상에 대하여 BET 측정 장비(BEL-SORP-MAX, Nippon Bell)를 이용하여, 130℃에서 5시간 동안 가스를 제거(degassing)하고, 77K에서 N2 흡착/탈착(absorption/desorption)을 진행하여 BET 6점법으로 측정할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시상태를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 실시상태는 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명하는 실시상태들에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시상태는 Li 화합물을 포함하는 실리콘계 입자를 포함하는 음극 활물질 및 도전재를 포함하는 예비 음극 슬러리를 준비하는 단계(S1); 상기 예비 음극 슬러리에 산을 첨가하고 혼합하여 음극 슬러리를 형성하는 단계(S2); 상기 음극 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 도포하고 제1 건조 및 압연하여 음극 활물질층을 형성하는 단계(S3); 및 상기 음극 활물질층이 형성된 집전체를 제2 건조하는 단계(S4)를 포함하는 음극의 제조방법으로, 상기 음극 슬러리의 25℃에서의 pH는 10 이상 12.5 미만인 음극의 제조방법을 제공한다.
일반적으로, 실리콘계 산화물에 Li을 도핑하는 경우, 초기 효율이 증가하는 이점이 있으나, 실리콘계 산화물과 미반응한 리튬 부산물에 의하여 수계 슬러리 제조 시 염기성을 띠게 되고, 음극 활물질의 Si와 염기(OH-)가 반응하여 가스가 발생하고 유변 물성이 변화하게 되는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위하여, 슬러리를 혼합하는 과정에서 산을 첨가하여 슬러리 내의 염기를 중화시켜 염기(OH-)와 Si의 반응을 억제할 수 있다. 또한, 산 첨가 시 산과 리튬 실리케이트가 반응하여 리튬 실리케이트 겔이 형성되므로, 음극 슬러리를 집전체에 코팅 및 건조하고, 압연 후 전극을 최종 건조하는 단계에서 리튬 실리케이트 겔에 흡착되어 있는 물이 증발하게 되어 겔의 부피 수축이 유도된다. 이에 따라, 음극 활물질 주변으로 공극을 증가시킬 수 있어 음극활물질 주변의 공간이 확보되고, 음극 활물질의 부피 팽창에 의한 전극 변형이 최소화 되므로 수명 개선 효과가 있다.
또한, 생성된 리튬 실리케이트 겔은 수축하여 실리콘계 입자 주변을 코팅하고, 리튬 실리케이트 겔 코팅층이 저항체로 작용하여 실리콘계 입자에서의 Li 용출을 막아줄 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극의 제조방법은 Li 화합물을 포함하는 실리콘계 입자를 포함하는 음극 활물질 및 도전재를 포함하는 예비 음극 슬러리를 준비하는 단계(S1)를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질은 SiOx(0<x<2) 및 Li 화합물을 포함하는 실리콘계 입자를 포함할 수 있다.
상기 SiOx(0<x<2)는 상기 실리콘계 입자 내에서 매트릭스(matrix)에 해당한다. 상기 SiOx(0<x<2)는 Si 및 SiO2가 포함된 형태일 수 있으며, 상기 Si는 상(phase)을 이루고 있을 수도 있다. 즉, 상기 x는 상기 SiOx(0<x<2) 내에 포함된 Si에 대한 O의 개수비에 해당한다. 상기 실리콘계 입자가 상기 SiOx(0<x<2)를 포함하는 경우, 이차 전지의 방전 용량이 개선될 수 있다.
상기 실리콘계 입자는 Li 화합물을 포함한다. 상기 Li 화합물은 상기 실리콘계 입자 내에서 리튬 원자, 리튬 실리케이트, 리튬 실리사이드, 리튬 산화물 중 적어도 하나의 형태로 존재할 수 있고, 바람직하게는 리튬 실리케이트의 형태로 존재할 수 있다. 상기 실리콘계 입자가 Li 화합물을 포함하는 경우, 초기 효율이 개선되는 효과가 있다.
상기 Li 화합물은 Si 및 SiO2의 혼합 분말을 가열하여 기화시킨 후, 상기 기화된 혼합 기체를 증착시켜 SiO를 형성하고, 형성된 SiO와 Li 분말을 혼합한 뒤 열처리하는 단계를 통하여 실리콘계 입자에 포함될 수 있다.
즉, 상기 Li 화합물은 상기 실리콘계 입자에 도핑된 형태로 상기 실리콘계 입자의 표면 및/또는 내부에 분포될 수 있다. 상기 Li 화합물은 실리콘계 입자의 표면 및/또는 내부에 분포되어, 실리콘계 입자의 부피 팽창/수축을 적절한 수준으로 제어할 수 있고, 활물질의 손상을 방지하는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 Li 화합물은 실리콘계 산화물 입자의 비가역상(예를 들면, SiO2)의 비율을 낮추어 활물질의 효율을 증가시키기 위한 측면에서 함유될 수 있다.
상기 Li 화합물은 리튬 실리케이트일 수 있고, 상기 리튬 실리케이트는 LiaSibOc(2≤a≤4, 0<b≤2, 2≤c≤5)로 표시되며, 상기 실리콘계 입자 내에서 Li2SiO3, Li4SiO4 및 Li2Si2O5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 리튬 실리케이트의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 Li은 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 20 중량부로 포함되거나, 4 중량부 내지 12 중량부로 포함되거나, 5 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로 6 중량부 내지 9 중량부로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로 7 중량부 내지 8 중량부로 포함될 수 있다. Li의 함량이 늘어남에 따라 초기 효율은 증가하나, 방전 용량이 감소하는 문제점이 있으므로, 상기 범위를 만족하는 경우, 적절한 방전 용량 및 초기 효율을 구현할 수 있다.
상기 Li 원소의 함량은 ICP 분석을 통해 확인할 수 있다. 구체적으로, 음극 활물질 일정량(약 0.01 g)을 분취한 후, 백금 도가니에 옮겨 질산, 불산, 황산을 첨가하여 핫 플레이트에서 완전 분해한다. 이후, 유도플라즈마 발광 분석 분광기(ICPAES, Perkin-Elmer 7300)를 사용하여 분석하고자 하는 원소의 고유 파장에서 표준 용액(5 mg/kg)을 이용하여 조제된 표준액의 강도를 측정하여 기준 검량선을 작성한다. 이 후, 전처리된 시료용액 및 바탕 시료를 기기에 도입하고, 각각의 강도를 측정하여 실제 강도를 산출하고, 상기 작성된 검량선 대비 각 성분의 농도를 계산한 후, 전체의 합이 이론 값이 되도록 환산하여 제조된 음극 활물질의 원소 함량을 분석할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 실리콘계 입자의 표면의 적어도 일부에는 탄소층이 구비될 수 있다. 이때 상기 탄소층은 표면의 적어도 일부, 즉 입자 표면에 부분적으로 피복되어 있거나, 입자 표면의 전부에 피복된 형태일 수 있다. 상기 탄소층에 의해 상기 음극 활물질에 도전성이 부여되고, 이차 전지의 초기 효율, 수명 특성 및 전지 용량 특성이 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소층은 결정질 탄소 또는 비정질 탄소를 포함할 수 있고, 바람직하게는 비정질 탄소를 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 상기 음극 활물질의 도전성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 결정질 탄소는 플로렌, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 상기 탄소층의 강도를 적절하게 유지시켜, 상기 실리콘계 입자의 팽창을 억제시킬 수 있다. 상기 비정질 탄소는 타르, 피치 및 기타 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 탄화물, 또는 탄화수소를 화학기상증착법의 소스로 이용하여 형성된 탄소계 물질일 수 있다.
상기 기타 유기물의 탄화물은 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 마노스, 리보스, 알도헥소스 또는 케도헥소스의 탄화물 및 이들의 조합에서 선택되는 유기물의 탄화물일 수 있다.
상기 탄화수소는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소의 지방족 또는 지환식 탄화수소는 메테인, 에테인, 에틸렌, 아세틸렌, 프로페인, 뷰태인, 뷰텐, 펜테인, 아이소뷰테인 또는 헥세인 등일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소의 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 에틸벤젠, 다이페닐메테인, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 파이리딘, 안트라센 또는 페난트렌 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소층은 실리콘계 입자 상에 탄소질 전구체를 배치한 뒤 열처리하여 형성될 수 있다. 상기 탄소질 전구체는 결정질 탄소 제조를 위한 그래핀 및 흑연 등일 수 있으며, 비정질 탄소 제조를 위한 타르, 피치 및 기타 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 탄화물, 또는 메탄, 에탄, 아세틸렌 등의 탄화수소를 화학기상증착법의 소스로 이용하여 형성된 탄소계 물질일 수 있다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충방전 시의 활물질의 구조적 안정을 기하고, 입경이 과도하게 커짐에 따라 부피 팽창/수축 수준도 커지는 문제를 방지하고, 입경이 과도하게 낮아 초기 효율이 감소하는 문제를 방지할 수 있다.
상기 음극 활물질의 입도는 볼밀(ball mill), 제트 밀(jet mill) 또는 기류 분급과 같은 방법을 통하여 조절할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 예비 음극 슬러리는 상기 음극 활물질 및 도전재를 포함한다.
상기 예비 음극 슬러리는 추가의 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 추가의 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 티타늄 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 추가의 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 예비 음극 슬러리에 포함된 음극 활물질 및 추가의 음극 활물질의 중량비는 10:90 내지 90:10일 수 있고, 구체적으로 10:90 내지 50:50일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 예비 음극 슬러리는 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 증점제는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)일 수 있으며, 이에 한정되지 않고 본 기술분야에서 사용하는 증점제를 적절히 채용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 예비 음극 슬러리는 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질은 상기 예비 음극 슬러리에 상기 예비 음극 슬러리의 고형분 총 100 중량부를 기준으로 60 중량부 내지 99 중량부, 구체적으로 70 중량부 내지 98 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 도전재는 상기 예비 음극 슬러리에 상기 예비 음극 슬러리의 고형분 총 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 25 중량부, 구체적으로 0.5 중량부 내지 20 중량부, 더욱 구체적으로 1 중량부 내지 20 중량부, 1 중량부 내지 10 중량부 또는 1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 증점제는 상기 예비 음극 슬러리에 상기 예비 음극 슬러리의 고형분 총 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 25 중량부, 구체적으로 0.5 중량부 내지 20 중량부, 더욱 구체적으로 1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더는 상기 예비 음극 슬러리에 상기 예비 음극 슬러리의 고형분 총 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 30 중량부, 구체적으로 0.5 중량부 내지 20 중량부, 더욱 구체적으로 1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 예비 음극 슬러리는 음극 슬러리 형성용 용매를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 슬러리 형성용 용매는 성분들의 분산을 용이하게 하는 측면에서, 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 구체적으로, 증류수를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 예비 음극 슬러리의 고형분 중량은 상기 예비 음극 슬러리 총 100 중량부를 기준으로 20 중량부 내지 75 중량부, 구체적으로 30 중량부 내지 70 중량부일 수 있다.
상기 예비 음극 슬러리의 25 ℃에서의 점도는 3000 cP 내지 6000 cP, 구체적으로 4000 cP 내지 6000 cP일 수 있다.
상기 예비 음극 슬러리 내에 포함된 음극 활물질 표면에는 음극 활물질에서 용출된 리튬 실리케이트가 존재한다. 또한, 상기 예비 음극 슬러리에는 음극 활물질 제조 시 도핑되지 않은 미반응 리튬으로 인하여 생성된 리튬 부산물이 존재한다. 구체적으로, 상기 리튬 부산물은 Li2O, LiOH 및 Li2CO3로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있다.
상기 예비 음극 슬러리는 리튬 실리케이트 및 리튬 부산물로 인하여 염기성을 띠게 된다.
상기 예비 음극 슬러리의 25℃에서의 pH는 12.5 이상일 수 있다. 구체적으로, 12.5 이상 13 이하일 수 있거나, 12.5 이상 12.8 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로 12.5 이상 12.6 이하일 수 있거나, 12.5일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극의 제조방법은 상기 예비 음극 슬러리에 산을 첨가하고 혼합하여 음극 슬러리를 형성하는 단계(S2)를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 25℃에서의 pH는 10 이상 12.5 미만이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리는 리튬 실리케이트 겔(Li-silicate Gel)을 포함한다.
상기 음극 슬러리의 X선 회절(XRD) 분석 시 2θ=23.2±0.5°에서 피크가 나타날 수 있다. 구체적으로, 2θ=23.2° 부근에서 피크가 나타날 수 있다. 상기 피크는 리튬 실리케이트 겔에 의한 것이다.
본 명세서에 있어서, 상기 X선 회절 분석은 X-ray diffraction(XRD) 기기(제품명: D4-endavor, 제조사: bruker)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 겔(gel)이란 졸(sol)이 화학결합의 망상 구조를 이루며 굳어진 형태를 의미한다. 구체적으로, 리튬 실리케이트 겔은 하이드로겔의 일종으로 리튬 실리케이트와 산의 반응으로 인하여 생성된다. 예컨대, 규소와 산소가 그물 형상으로 연결되어 있고 그 안에 리튬이 결합되어 있는 망상 구조일 수 있다.
상기 예비 음극 슬러리에 포함된 염기는 음극 활물질에 존재하는 Si와 반응하여 가스를 발생시키고, 슬러리의 유변 물성을 변화시키는 문제점이 있다. 따라서, 상기 예비 음극 슬러리에 산을 첨가하고 혼합함으로써, 예비 음극 슬러리 내에 존재하는 염기(OH-)를 중화시켜 음극 활물질에 포함된 Si와 염기의 반응을 억제할 수 있다.
또한, 음극 활물질의 주변에는 Li 화합물을 포함하는 음극 활물질로부터 용출된 리튬 실리케이트가 존재하게 되는데, 첨가된 산이 리튬 실리케이트의 겔 형성을 촉진시키게 되고, 음극 활물질은 주변에 리튬 실리케이트 겔이 형성된 형태로 존재하게 된다. 추후 압연 후 전극의 건조 과정에서 리튬 실리케이트 겔에 흡작되어 있던 물이 증발하게 되므로, 음극 활물질 주변으로 선택적인 공극률(porosity)을 증가시킬 수 있으므로, 전지의 충방전시 음극 활물질의 부피 팽창에 의한 전극 변형을 최소화하여 수명을 개선시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 산은 인산(phosphoric acid), 아세트산(acetic acid), 시트르산(citric acid), 옥살산(oxalic acid) 및 붕산(boric acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있다. 상기 산을 사용하는 경우, 산성이 높지 않기 때문에 슬러리에 첨가 시 증점제 및 바인더 등의 화학적 속성을 손상시키지 않는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 산의 25℃에서의 pKa는 1 내지 15일 수 있고, 구체적으로 1.5 내지 13일 수 있다. 상기 pKa 범위를 만족하는 산을 사용함으로써 슬러리에 첨가 시 증점제 및 바인더 등의 화학적 속성을 손상시키지 않는 효과가 있다. 반면, 상기 범위를 만족하지 않는 강산을 사용하는 경우, 증점제 및 바인더의 화학적 손상이 발생하고, 겔레이션(gelation)이 과도하게 발생하여 슬러리 점도 또한 과도하게 상승하여 전극의 코팅 품질을 저하시키는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 산은 상기 예비 음극 슬러리 총 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 1.5 중량부 첨가할 수 있다. 구체적으로 0.1 중량부 내지 1 중량부 첨가될 수 있거나, 0.1 중량부 내지 0.8 중량부 첨가할 수 있다. 더욱 구체적으로 0.4 중량부 내지 0.8 중량부 첨가할 수 있거나, 0.4 중량부 내지 0.6 중량부 첨가할 수 있다. 산의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 적절한 정도의 겔레이션이 발생하는 효과가 있다. 반면, 산의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 증점제 및 바인더의 화학적 손상이 발생하고, 겔레이션이 과도하게 발생하여 슬러리 점도 또한 과도하게 상승하여 전극의 코팅 품질을 저하시키는 문제점이 있다.
구체적으로, 상기 산의 함량의 하한은 0.01 중량부, 0.1 중량부, 0.2 중량부, 0.3 중량부, 0.4 중량부 또는 0.5 중량부 이고, 상한은 1.5 중량부, 1.4 중량부, 1.3 중량부, 1.2 중량부, 1.1 중량부, 1 중량부, 0.9 중량부, 0.8 중량부, 0.7 중량부 또는 0.6 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 슬러리를 혼합하는 과정은 당업계에 알려진 방법을 적절히 채용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 예비 음극 슬러리에 산을 첨가하고 혼합하여 음극 슬러리를 형성하는 단계는 상기 예비 음극 슬러리에 산을 첨가하고 혼합한 이후에 바인더를 첨가하고 혼합하는 단계를 더 포함한다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더는 상기 음극 슬러리에 상기 음극 슬러리 총 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 30 중량부, 구체적으로 1 중량부 내지 20 중량부, 더욱 구체적으로 1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 25 ℃에서의 pH는 10 이상 12.5 미만일 수 있다. 구체적으로 10 초과 12 이하일 수 있거나, 10.5 이상 12 미만일 수 있고, 더욱 구체적으로 11 이상 11.5 이하일 수 있다. 음극 슬러리의 pH가 상기 범위를 만족함으로써, 적절한 양의 겔레이션이 발생하여 생성된 겔이 전극에서 부피 팽창에 대한 버퍼(buffer) 역할을 하는 효과가 있다. 반면, 음극 슬러리의 pH가 10 미만인 경우, 과도한 겔레이션으로 인하여 전극의 코팅 균일성이 떨어지는 문제점이 있고, 음극 슬러리의 pH가 12.5를 초과하는 경우, 슬러리 상태에서 가스 발생이 가속화되는 문제점이 있다.
상기 음극 슬러리의 pH의 하한은 10, 10.5, 10.6, 10.7, 10.8 또는 10.9이고, 상한은 12.4, 12, 11.9, 11.8, 11.7, 11.6 또는 11.5일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 25℃에서의 점도는 6000 cP 내지 20000 cP, 구체적으로 8000 cP 내지 15000 cP일 수 있다.
음극 슬러리의 점도가 상기 범위에 있을 때 상기 음극 슬러리의 코팅성이 향상되어, 품질 상태가 우수한 음극의 구현이 가능할 수 있다. 이때, 점도는 25℃에서 점도계(기기명: HR20, 제조사: TA)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 음극의 제조방법은 상기 음극 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 도포하고 제1 건조 및 압연하여 음극 활물질층을 형성하는 단계(S3)를 포함한다.
상기 집전체는 음극 집전체로, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극 슬러리의 도포 방법은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 슬롯 다이를 이용한 코팅법이 사용될 수도 있고, 그 이외에도 메이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 슬러리의 제1 건조는 3분 내지 1시간 동안 80℃ 내지 110℃에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 건조는 열풍이 순환되는 챔버에서 3분 내지 1시간, 3분 내지 30분, 3분 내지 10분 동안 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, 5분 동안 수행될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 겔 내부의 물을 제외한 수분을 제거하는 효과가 있다.
구체적으로, 상기 제1 건조는 80℃ 내지 110℃, 바람직하게는 90℃ 내지 100℃에서 수행될 수 있으며, 상기 범위를 만족하는 경우, 겔 내부의 물을 제외한 수분을 제거하는 효과가 있다.
상기 제1 건조 시, 음극 슬러리가 도포된 집전체에 포함된 주요 수분(free water)은 증발되나, 리튬 실리케이트 겔에 흡착되어 있는 수분은 증발하지 않는다.
또한, 리튬 실리케이트 겔이 수축하여 음극 활물질 주변을 단단히 코팅하고, 리튬 실리케이트 겔 코팅층이 저항체로 작용하여 음극 활물질에서의 Li 용출을 막아줄 수 있다.
상기 압연 단계는 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 적절히 채용하여 수행할 수 있다.
이때, 압연 밀도(packing density)는 1g/cc 내지 2g/cc일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 음극의 제조방법은 상기 음극 활물질층이 형성된 집전체를 제2 건조하는 단계(S4)를 포함한다.
상기 집전체의 제2 건조는 6시간 내지 10시간 동안 80℃ 내지 130℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 겔 내부의 잔존하고 있는 물을 제거하는 효과가 있다.
구체적으로, 상기 제2 건조는 진공 챔버를 이용하여 8시간 조건 하에서 수행될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 겔 내부의 잔존하고 있는 물을 제거하는 효과가 있다.
구체적으로, 상기 제2 건조는 80℃ 내지 130℃, 바람직하게는 100℃ 내지 130℃에서 수행될 수 있으며, 상기 범위를 만족하는 경우, 겔 내부의 잔존하고 있는 물을 제거하는 효과가 있다.
상기 제2 건조 시, 음극 활물질층에 포함되어 있는 음극 활물질 주변에 위치한 리튬 실리케이트 겔의 수분이 증발하게 되고, 이 과정에서 음극 활물질 주변의 공극률을 증가시킬 수 있다. 형성된 공극은 전지의 충방전 시 음극 활물질의 부피 팽창에 의한 음극의 변형을 최소화하여 수명을 개선시키는 역할을 한다.
상기 제2 건조 후의 음극의 BET 비표면적은 2 m2/g 내지 5 m2/g일 수 있고, 구체적으로는 2 m2/g 내지 4 m2/g일 수 있고, 더욱 구체적으로 2 m2/g 내지 3 m2/g 일 수 있고, 더욱 구체적으로 2.5 m2/g 내지 3 m2/g일 수 있다.
상기 제2 건조 후의 음극의 BET 비표면적은 제2 건조 전의 음극의 BET 비표면적(음극 활물질층이 형성된 집전체)보다 5% 내지 40% 증가할 수 있다. 구체적으로, 10% 내지 40%, 15% 내지 38%, 18% 내지 35% 또는 20% 내지 35% 증가할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조한 음극은 산 첨가에 따른 겔레이션을 통하여 공극이 형성되므로 종래의 음극보다 큰 비표면적을 제공할 수 있다. 또한 종래의 음극의 경우, 리튬 실리케이트 겔이 형성되지 않아 제2 건조에 따른 음극의 비표면적의 변화가 거의 없으나, 본 발명에 따른 음극은 제2 건조를 통하여 음극 활물질층 내의 리튬 실리케이트 겔에 흡착되어 있는 수분을 증발시켜 음극 활물질 주변의 공극률을 증가시킬 수 있어 전지의 충방전 시 음극 활물질의 부피 팽창에 의한 음극의 변형을 최소화시킬 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 제조방법으로 제조된 음극을 제공한다. 상기와 같이 제조된 음극은 음극 활물질 주변에 공극이 형성된 구조를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 음극의 BET 비표면적은 2 m2/g 내지 5 m2/g일 수 있고, 구체적으로는 2 m2/g 내지 4 m2/g일 수 있고, 더욱 구체적으로 2 m2/g 내지 3 m2/g 일 수 있고, 더욱 구체적으로 2.5 m2/g 내지 3 m2/g일 수 있다. 일반적인 방법으로 제조한 음극의 BET 비표면적은 2 m2/g보다 작으나, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조한 음극은 산 첨가에 따른 겔레이션을 통하여 공극이 형성되므로, 일반적인 음극보다 큰 비표면적을 제공할 수 있다. 상기 음극이 전술한 범위의 BET 비표면적을 갖는 경우, 전지의 충방전 시 음극 활물질의 부피 팽창에 의한 음극의 변형이 최소화되어 전지의 수명이 개선되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시상태는 집전체; 및 상기 집전체 상에 구비된 음극 활물질층을 포함하는 음극으로서, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질은 Li 화합물을 포함하는 실리콘계 입자를 포함하고, 상기 음극 활물질층을 집전체에서 분리한 후 음극 활물질층 5g과 물 100g을 혼합한 분산액의 pH는 25℃에서 10 이상 12.5 미만인 음극을 제공한다.
상기 음극 분산액의 pH는 25℃에서 10 이상 12 미만, 10.5 이상 12 이하, 10.7 이상 11.7 이하 또는 10.8 이상 11.6 이하일 수 있다.
종래의 음극이 Li 화합물을 포함하는 실리콘계 입자를 포함하는 음극 활물질을 포함하는 경우, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 분리하여 물과 혼합하였을 때 매우 높은 pH를 나타내게 된다. 반면, 본 발명의 음극은 음극 활물질로서 Li 화합물을 포함하는 실리콘계 입자를 사용하더라도, 상기 음극을 집전체에서 분리 후 물과 혼합하여 pH를 측정하였을 때 종래보다 낮은 pH를 나타내게 되어 충/방전 용량, 초기 효율 및 수명이 현저히 개선된 결과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극의 압연 밀도(packing density)가 1g/cc 내지 2g/cc이고, 상기 음극의 BET 비표면적은 2 m2/g 내지 5 m2/g일 수 있다.
종래의 음극이 Li 화합물을 포함하는 실리콘계 입자를 포함하는 음극 활물질을 포함하는 경우, 상기 음극의 비표면적이 2 m2/g 미만으로 음극 활물질의 부피 변화를 수용하지 못하여 전극 변형에 취약한 문제점이 있다. 반면, 본 발명의 음극은 BET 비표면적은 2 m2/g 내지 5 m2/g인 것으로, 음극 내 음극 활물질 주변의 공간을 확보할 수 있어 음극 활물질의 부피 팽창에 의한 전극 변형이 최소화 되므로 전극의 수명 개선 효과가 있다.
또한, 생성된 리튬 실리케이트 겔이 수축하여 음극 활물질 주변을 코팅하고, 리튬 실리케이트 겔 코팅층이 저항체로 작용하여 음극 활물질에서의 Li 용출을 막아줄 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극에 포함되는 음극 활물질 및 음극 활물질층에는 전술한 내용들을 동일하게 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질은 Li을 상기 음극 활물질 100 중량부 기준 4 중량부 내지 12 중량부 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질과 상기 탄소계 활물질의 중량비는 30:70 내지 5:95일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 음극 활물질과 상기 탄소계 활물질의 중량비는 20:80 내지 10:90, 16:84 내지 14:86 또는 15:85일 수 있다.
전술한 실시상태들에 따른 음극은 종래의 음극보다 낮은 pH를 나타내고 높은 BET 비표면적을 나타내게 되어 충/방전 용량, 초기 효율 및 수명이 현저히 개선된 결과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시 상태에 따른 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함한다. 상기 음극 활물질층은 전술한 음극 활물질 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질층은 전술한 증점제 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 이차 전지는 전술한 일 실시상태에 따른 음극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 전술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 전술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고, 0.01≤c2≤0.5를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 또는 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시상태에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1
1) 음극 슬러리의 제조
실리콘계 음극 활물질로서 Li 8wt%를 포함하는 SiOx(x=1) 활물질(평균 입경(D50): 6㎛)과 탄소계 음극 활물질로서 흑연(평균 입경(D50): 20㎛)을 15:85의 중량비로 혼합한 것을 음극재로 사용하였다. 상기 음극재, 도전재(Super C65), 및 증점제(카르복시메틸셀룰로오스, CMC)를 98:1:1의 중량비로 혼합하고, 이를 음극 슬러리 형성용 용매인 증류수에 첨가하여 예비 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 예비 음극 슬러리와 붕산(H3BO3, pKa=9.2 at 25℃)를 99.5:0.5의 중량비로 첨가하고 혼합하였다.
그 후 산이 첨가된 예비 음극 슬러리와 바인더(스티렌-부타디엔 고무, SBR)를 98:2의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
2) 음극의 제조
집전체로서 구리 집전체(두께: 15㎛)의 일면에 상기 음극 슬러리를 3.6mAh/cm2의 로딩량으로 코팅하고, 100℃의 챔버 내에서 5분 동안 건조(제1 건조) 후 압연(Roll press)하여 압연 밀도(Packing density)가 1.6g/cc인 예비 전극을 제작하였다.
상기 예비 전극을 진공 챔버 내에서 130℃로 8시간 건조(제2 건조)하여 최종 전극(음극)을 제조하였다.
실시예 2
붕산 대신 인산(H3PO4, pKa=2.16 at 25℃)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 3
상기 예비 음극 슬러리와 붕산의 혼합 비율을 99:1로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 4
예비 전극을 진공 챔버 내에서 100℃로 8시간 건조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 1
예비 음극 슬러리에 붕산을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 2
예비 음극 슬러리에 붕산을 첨가하지 않고, 압연 시 Packing density가 1.5g/cc가 되도록 압연한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 3
붕산 대신 염산(HCl, pKa=-6.3 at 25℃)을 사용 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 음극 슬러리 및 음극의 구성은 하기 표 1 및 표 2와 같다.
또한, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 음극에서 음극 활물질층을 집전체에서 분리한 후 음극 활물질층 5g과 물 100g을 혼합한 분산액을 제조한 뒤, pH를 측정하여 표 2에 기재하였다.
| 산의 종류 | 산의 함량 (예비 음극 슬러리 100 중량부 기준) |
예비 음극 슬러리의 pH | 음극 슬러리의 pH | 제2 건조 전 음극의 비표면적 (m2/g) |
제2 건조 후 음극의 비표면적 (m2/g) | 비표면적 변화율(%) | |
| 실시예 1 | 붕산 | 0.5 | 12.5 | 11.5 | 2.0 | 2.5 | 25.0 |
| 실시예 2 | 인산 | 0.5 | 12.5 | 10.9 | 2.1 | 2.8 | 33.3 |
| 실시예 3 | 붕산 | 1 | 12.5 | 11.0 | 2.5 | 3.0 | 20.0 |
| 실시예 4 | 붕산 | 0.5 | 12.5 | 11.5 | 2.1 | 2.6 | 23.8 |
| 비교예 1 | - | 0 | 12.5 | 12.5 | 1.9 | 1.9 | 0.0 |
| 비교예 2 | - | 0 | 12.5 | 12.5 | 1.6 | 1.6 | 0.0 |
| 비교예 3 | 염산 | 0.5 | 12.5 | 9.5 | 3.5 | 5.2 | 48.6 |
| Li 함량 (활물질 기준, wt%) |
Li-SiO:흑연 | 압연 밀도 (Packing density) |
음극의 비표면적 (m2/g) | 음극 분산액 pH (25℃) | |
| 실시예 1 | 8 | 15:85 | 1.6g/cc | 2.5 | 11.4 |
| 실시예 2 | 8 | 15:85 | 1.6g/cc | 2.8 | 10.8 |
| 실시예 3 | 8 | 15:85 | 1.6g/cc | 3.0 | 11.0 |
| 실시예 4 | 8 | 15:85 | 1.6g/cc | 2.6 | 11.6 |
| 비교예 1 | 8 | 15:85 | 1.6g/cc | 1.9 | 12.7 |
| 비교예 2 | 8 | 15:85 | 1.5g/cc | 1.6 | 12.6 |
| 비교예 3 | 8 | 15:85 | 1.6g/cc | 5.2 | 9.5 |
상기 음극의 BET 비표면적은 BET 측정 장비(BEL-SORP-MAX, Nippon Bell)를 이용하여, 130℃에서 5시간 동안 가스를 제거(degassing)하고, 77K에서 N2 흡착/탈착(absorption/desorption)을 진행하여 BET 6점법으로 측정하였다.
<실험예: 방전 용량, 초기 효율, 수명(용량 유지율) 특성 평가>
실시예 및 비교예에서 제조된 음극을 1.7671㎠의 원형으로 절단한 리튬(Li) 금속 박막을 양극으로 하였다. 상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 메틸에틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 0.5 중량부로 용해된 비닐렌 카보네이트를 용해시키고, 1M 농도의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여, 리튬 코인 하프 셀(coin half-cell)을 제조하였다.
제조된 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율을 평가하였고, 이를 하기 표 3에 기재하였다.
1회 사이클과 2회 사이클은 0.1C로 충·방전하였고, 3회 사이클부터 0.5C로 충·방전을 수행하였다. 300회 사이클은 충전(리튬이 음극에 들어있는 상태)상태에서 종료하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압)(5mV/0.005C current cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 1.5V
1회 충방전 시의 결과를 통해, 방전 용량(mAh/g) 및 초기 효율(%)을 도출하였다. 구체적으로 초기 효율(%)은 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
초기 효율(%) = (1회 방전 후 방전 용량 / 1회 충전 용량)×100
용량 유지율과 전극 두께 변화율은 각각 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
용량 유지율(%) = (299회 방전 용량 / 1회 방전 용량)×100
| 전지 | 방전 용량(mAh/g) | 초기 효율(%) | 용량 유지율(%) |
| 실시예 1 | 506 | 91.2 | 89.5 |
| 실시예 2 | 506 | 91.1 | 88.5 |
| 실시예 3 | 506 | 91.1 | 88.6 |
| 실시예 4 | 506 | 91.2 | 88.7 |
| 비교예 1 | 506 | 91.2 | 80.9 |
| 비교예 2 | 506 | 90.9 | 81.2 |
| 비교예 3 | 506 | 90.8 | 80.6 |
본 발명에 따른 제조방법은 음극 슬러리 제조 시 산을 첨가하는 과정을 포함하고, 이로부터 형성된 리튬 실리케이트 겔로부터 음극의 공극률을 높여 비표면적이 높고, 음극 분산액의 pH가 낮은 음극을 제조할 수 있다.
상기 표 1 내지 3에 있어서, 실시예 1 내지 4는 Li 화합물을 포함하는 실리콘계 입자를 사용하더라도 음극 슬러리 및 음극이 종래보다 낮은 pH를 나타내고, 음극 활물질 주변으로 공극률이 증가하여 비표면적이 높아지게 되고, 음극 내 음극 활물질 주변의 공간을 확보할 수 있어 음극 활물질의 부피 팽창에 의한 전극 변형이 최소화되므로 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1 및 2는 음극 제조 시 산을 첨가하지 않아 리튬 실리케이트 겔이 형성되지 않았고, 전극 내 공극이 발달하지 않아 결과적으로 음극 분산액의 pH가 높으며, 음극의 비표면적이 낮아지고, 충방전시 전극의 부피 팽창/수축이 심하여 전지의 용량 유지율이 크게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 3은 음극 슬러리의 pH가 지나치게 낮아 겔레이션이 과도하게 발생하여 음극의 비표면적이 지나치게 높아진 것을 확인할 수 있었고, 결과적으로 전지의 용량 유지율이 크게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (17)
- Li 화합물을 포함하는 실리콘계 입자를 포함하는 음극 활물질 및 도전재를 포함하는 예비 음극 슬러리를 준비하는 단계;
상기 예비 음극 슬러리에 산을 첨가하고 혼합하여 음극 슬러리를 형성하는 단계;
상기 음극 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 도포하고 제1 건조 및 압연하여 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및
상기 음극 활물질층이 형성된 집전체를 제2 건조하는 단계를 포함하는 음극의 제조방법으로,
상기 음극 슬러리의 25℃에서의 pH는 10 이상 12.5 미만인 음극의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 예비 음극 슬러리의 25℃에서의 pH는 12.5 이상 13 이하인 것인 음극의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 예비 음극 슬러리는 증점제를 추가로 포함하는 것인 음극의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 예비 음극 슬러리에 산을 첨가하고 혼합하여 음극 슬러리를 형성하는 단계는 상기 예비 음극 슬러리에 산을 첨가하고 혼합한 이후에 바인더를 첨가하고 혼합하는 단계를 더 포함하는 것인 음극의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 산은 인산(phosphoric acid), 아세트산(acetic acid), 시트르산(citric acid), 옥살산(oxalic acid) 및 붕산(boric acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것인 음극의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 산의 25℃에서의 pKa는 1.5 내지 13인 것인 음극의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 산은 상기 예비 음극 슬러리 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1.5 중량부 첨가하는 것인 음극의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 음극 슬러리의 25℃에서의 점도는 6000 cP 내지 20000 cP인 것인 음극의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 건조 및 압연하여 형성된 음극 활물질층은 리튬 실리케이트 겔을 포함하는 것인 음극의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 제2 건조 후의 음극의 BET 비표면적은 제2 건조 전의 음극의 BET 비표면적보다 5% 내지 40% 증가하는 것인 음극의 제조방법. - 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 음극.
- 청구항 11에 있어서, 상기 음극의 BET 비표면적은 2 m2/g 내지 5 m2/g인 것인 음극.
- 집전체; 및 상기 집전체 상에 구비된 음극 활물질층을 포함하는 음극으로서,
상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고,
상기 음극 활물질은 Li 화합물을 포함하는 실리콘계 입자를 포함하고,
상기 음극 활물질층을 집전체에서 분리한 후 음극 활물질층 5g과 물 100g을 혼합한 분산액의 pH는 25℃에서 10 이상 12.5 미만인 음극. - 청구항 13에 있어서,
상기 음극의 압연 밀도(packing density)가 1g/cc 내지 2g/cc이고,
상기 음극의 BET 비표면적은 2 m2/g 내지 5 m2/g인 것인 음극. - 청구항 13에 있어서,
상기 음극 활물질은 Li을 상기 음극 활물질 100 중량부 기준 4 중량부 내지 12 중량부 포함하고,
상기 음극 활물질층은 탄소계 활물질을 더 포함하고,
상기 음극 활물질과 상기 탄소계 활물질의 중량비는 30:70 내지 5:95인 것인 음극. - 청구항 13에 있어서,
상기 음극 활물질층은 3 mAh/cm2 내지 4 mAh/cm2의 로딩량으로 코팅된 것인 음극. - 청구항 11에 따른 음극을 포함하는 이차전지.
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