KR20230025358A - 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법 - Google Patents

음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 SiOx(0<x<2) 및 Mg 화합물 또는 Li 화합물을 포함하는 실리콘계 복합 입자; 및 상기 실리콘계 복합 입자 상에 구비된 탄소층을 포함하는 음극 활물질로서, 상기 실리콘계 복합 입자의 BET 비표면적이 5 m2/g 내지 60 m2/g이고, 상기 음극 활물질의 BET 비표면적이 2 m2/g 내지 15 m2/g이고, 1.4g/cc의 분체 밀도에서 분체 전도도가 0.05 S/cm 내지 1 S/cm인 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지 및 상기 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE COMPRISING SAME, SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME, AND METHOD FOR PREPARING NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 출원은 2021년 8월 13일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2021-0107517호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다. 다만, SiOx(0≤x<2)등의 실리콘계 입자 내 SiO2는 양극으로부터 전달된 리튬 이온과 일부 반응하여 리튬 실리케이트를 발생시키며, 상기 리튬 실리케이트는 비가역상으로 작용하여 전지의 초기 효율을 감소시키는 원인이 된다. 또한, 상기 실리콘계 입자는 충방전 과정에서 부피가 지나치게 변화하며, 전해액과 부반응을 일으킨다. 따라서, 전지의 수명이 저하되는 문제가 발생한다.
종래에는 이러한 문제를 해결하기 위해, Mg 등의 금속을 의도적으로 실리콘계 입자에 도핑시켜서, 비가역상으로 형성될 수 있는 반응 사이트를 차단하여, 초기 효율을 개선하는 기술이 사용되고 있다. 다만, 초기 효율이 개선될 수 있더라도, 적절한 조성을 고려하지 않은 상태로 단순히 금속을 도핑하는 것만으로는 전지의 수명 특성을 개선시키기 어려우며, 금속 도핑에 따라 무게 당 용량의 저하가 심하다는 문제가 있다.
한편, 금속이 도핑된 실리콘계 입자 제조 시, 상기 입자가 쉽게 산화될 수 있으므로, 이에 따라 전지의 초기 효율이 저하되는 문제가 발생한다. 따라서, 이러한 전지의 초기 효율 저하를 방지하기 위한 방법이 요구된다.
또한, 음극 활물질의 도전성 개선을 위해 상기 금속이 도핑된 실리콘계 입자 상에 탄소 코팅층을 형성하여 음극 활물질을 제조할 수도 있다. 그러나, 단순히 탄소 코팅층을 형성하는 것만으로는 도전성 개선에 한계가 있으므로 전지의 수명 특성의 개선에도 한계가 존재한다. 이에 따라, 상기 음극 활물질의 도전성을 더욱 개선시킬 수 있는 방법이 요구된다.
한국공개특허 제10-2019-0101767호
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 전지의 초기 효율 및 수명 특성을 개선시킬 수 있는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 음극을 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는 SiOx(0<x<2) 및 Mg 화합물 또는 Li 화합물을 포함하는 실리콘계 복합 입자; 및 상기 실리콘계 복합 입자 상에 구비된 탄소층을 포함하는 음극 활물질로서, 상기 실리콘계 복합 입자의 BET 비표면적이 5 m2/g 내지 60 m2/g이고, 상기 음극 활물질의 BET 비표면적이 2 m2/g 내지 15 m2/g이고, 1.4g/cc의 분체 밀도에서 분체 전도도가 0.05 S/cm 내지 1 S/cm인 음극 활물질을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 SiOx(0<x<2) 및 Mg 화합물 또는 Li 화합물을 포함하는 실리콘계 복합 입자를 제조하는 단계; 및 상기 실리콘계 복합 입자 표면에 탄소층을 구비시키는 단계를 포함하는 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 음극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 음극 활물질은 낮은 수준의 BET 비표면적을 가지는 실리콘계 복합 입자를 포함하며, 상기 음극 활물질이 낮은 수준의 BET 비표면적과 높은 분체 전도도를 가지므로, 전지의 초기 효율 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 기공의 크기는 음극 활물질에 포함되는 기공들의 직경의 평균값을 의미할 수 있다. 즉, 상기 크기는 기공들의 평균 직경을 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서 비표면적은, 측정 대상에 대하여 BET 측정 장비(BEL-SORP-MAX, Nippon Bell)를 이용하여, 200℃에서 8시간 동안 가스를 제거(degassing)하고, 77K에서 N2 흡착/탈착(absorption/desorption)을 진행하여 BET 6점법으로 측정할 수 있다.
본 명세서에서 분체 전도도는 HAN TECH Co.사의 HPRM-1000 기기를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 빈 홀더(직경 10mm)를 4-probe에 위치시킨 후 초기 압력이 10kgf일 때의 초기 두께를 측정한다. 홀더의 초기 두께 확인 후, 활물질 약 3g을 홀더(직경 10mm)에 넣고 홀더를 4-probe에 위치시킨 후 샘플 정보를 입력한다. 시료가 담긴 홀더에 압력을 가해 해당 압력에서의 분체 밀도를 기준으로 분체 전도도를 측정할 수 있다.
<음극 활물질>
본 명세서의 일 실시상태에 따른 음극 활물질은 SiOx(0<x<2) 및 Mg 화합물 또는 Li 화합물을 포함하는 실리콘계 복합 입자; 및 상기 실리콘계 복합 입자 상에 구비된 탄소층을 포함하는 음극 활물질로서, 상기 실리콘계 복합 입자의 BET 비표면적이 5 m2/g 내지 60 m2/g이고, 상기 음극 활물질의 BET 비표면적이 2 m2/g 내지 15 m2/g이고, 1.4g/cc의 분체 밀도에서 분체 전도도가 0.05 S/cm 내지 1 S/cm일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 음극 활물질은 실리콘계 복합 입자를 포함한다. 상기 실리콘계 복합 입자는 SiOx(0<x<2) 및 Mg 화합물 또는 Li 화합물을 포함한다.
상기 SiOx(0<x<2)는 상기 실리콘계 복합 입자 내에서 매트릭스(matrix)에 해당할 수 있다. 상기 SiOx(0<x<2)는 Si 및 SiO2가 포함된 형태일 수 있으며, 상기 Si는 상(phase)을 이루고 있을 수도 있다. 즉, 상기 x는 상기 SiOx(0<x<2) 내에 포함된 Si에 대한 O의 개수비에 해당한다. 상기 실리콘계 복합 입자가 상기 SiOx(0<x<2)를 포함하는 경우, 이차 전지의 방전 용량이 개선될 수 있다.
상기 실리콘계 복합 입자는 SiOx(0<x<2) 및 Mg 화합물을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 복합 입자는 SiOx(0<x<2) 및 Li 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Mg 화합물 또는 Li 화합물은 상기 SiOx(0<x<2)의 내부 및/또는 표면에 존재할 수 있다. 상기 Mg 화합물 또는 Li 화합물에 의해 전지의 초기 효율이 개선될 수 있다. 상기 Mg 화합물 또는 Li 화합물은 상기 실리콘계 복합 입자 내에서 매트릭스(matrix)에 해당할 수 있다.
상기 Mg 화합물은 Mg 실리케이트, Mg 실리사이드 및 Mg 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Mg 실리케이트는 Mg2SiO4 및 MgSiO3 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Mg 실리사이드는 Mg2Si를 포함할 수 있다. 상기 Mg 산화물은 MgO를 포함할 수 있다.
상기 Li 화합물은 Li 실리케이트, Li 실리사이드 및 Li 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Li 실리케이트는 Li2SiO3, Li4SiO4 및 Li2Si2O5 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Li 실리사이드는 Li7Si2를 포함할 수 있다. 상기 Li 산화물은 Li2O를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Mg 원소 또는 Li 원소는 상기 실리콘계 복합 입자 총 100 중량%를 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%으로 포함될 수 있거나, 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 Mg 원소 또는 Li 원소는 0.5 중량% 내지 8 중량% 또는 0.8 중량% 내지 4 중량%로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Mg 원소 또는 Li 원소는 상기 음극 활물질 총 100 중량%를 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%으로 포함될 수 있거나, 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 Mg 원소 또는 Li 원소는 0.5 중량% 내지 8 중량% 또는 0.8 중량% 내지 4 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 Mg 화합물 및 Li 화합물이 상기 음극 활물질 내에 적절한 함량으로 포함될 수 있는 바, 전지의 충전 및 방전 시 음극 활물질의 부피 변화가 용이하게 억제되며, 전지의 방전 용량 및 초기 효율이 개선될 수 있다.
상기 Mg 원소 또는 Li 원소의 함량은 ICP 분석을 통해 확인할 수 있다. 상기 ICP 분석을 위해 음극 활물질 일정량(약 0.01 g)을 정확히 분취한 후, 백금 도가니에 옮겨 질산, 불산, 황산을 첨가하여 핫 플레이트에서 완전 분해한다. 이후, 유도플라즈마 발광 분석 분광기(ICPAES, Perkin-Elmer 7300)를 사용하여 Mg 원소 또는 Li 원소 고유 파장에서 표준 용액(5 mg/kg)을 이용하여 조제된 표준액의 강도를 측정하여 기준 검량선을 작성한다. 이 후, 전처리된 시료용액 및 바탕 시료를 기기에 도입하고, 각각의 강도를 측정하여 실제 강도를 산출하고, 상기 작성된 검량선 대비 각 성분의 농도를 계산한 후, 전체의 합이 이론 값이 되도록 환산하여 제조된 음극 활물질의 Mg 원소 및 Li 원소의 함량을 분석할 수 있다.
상기 실리콘계 복합 입자의 BET 비표면적은 5 m2/g 내지 60 m2/g일 수 있다. 구체적으로 10 m2/g 내지 60 m2/g, 20 m2/g 내지 60 m2/g, 25 m2/g 내지 60 m2/g 또는 30 m2/g 내지 60 m2/g일 수 있다. 상기 실리콘계 복합 입자의 BET 비표면적이 상기 범위를 만족하지 못하는 경우, 방전 용량 및 초기 효율이 낮고, 사이클 진행에 따라 정규화된 용량(normalized capacity)이 저하되므로, 사이클이 열위인 문제점이 있다. 구체적으로, 상기 실리콘계 복합 입자의 BET 비표면적이 5 m2/g 이하인 경우 사이클 진행에 따라 스웰링이 증가하여 사이클이 열위인 문제점이 있고, 60 m2/g 이상인 경우 탄소 코팅 시 코팅 균일성이 저하되기 쉽고, 외부(수분)에 노출될 경우 쉽게 산화되어 용량 및 효율 특성이 열악해지는 문제점이 있다.
상기 실리콘계 복합 입자의 BET 비표면적의 하한은 5 m2/g, 10 m2/g, 15 m2/g, 20 m2/g, 25 m2/g, 30 m2/g, 35 m2/g 또는 40 m2/g일 수 있고, 상한은 60 m2/g, 55 m2/g 또는 50 m2/g일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 복합 입자 상에는 탄소층이 구비될 수 있다. 이때, 상기 탄소층은 상기 실리콘계 입자 표면의 적어도 일부에 구비된 형태일 수 있다. 즉, 상기 탄소층은 입자 표면에 부분적으로 구비되어 있거나, 입자 표면의 전부에 구비된 형태일 수 있다. 또한, 상기 실리콘계 복합 입자가 기공을 포함하는 경우, 상기 탄소층은 기공 내에도 구비될 수 있다. 이에 따라 상기 실리콘계 복합 입자에 도전성이 부여되고, 상기 실리콘계 복합 입자를 포함하는 음극 활물질의 부피 변화가 효과적으로 억제되어, 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소층은 비정질 탄소 및 결정질 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 상기 실리콘계 복합 입자의 도전성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 결정질 탄소는 플로렌, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 상기 탄소층의 강도를 적절하게 유지시켜, 상기 실리콘계 복합 입자의 팽창을 억제시킬 수 있다. 상기 비정질 탄소는 타르, 피치 및 기타 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 탄화물, 또는 탄화수소를 화학기상증착법의 소스로 이용하여 형성된 탄소계 물질일 수 있다.
상기 기타 유기물의 탄화물은 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 마노스, 리보스, 알도헥소스 또는 케도헥소스의 탄화물 및 이들의 조합에서 선택되는 유기물의 탄화물일 수 있다.
상기 탄화수소는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소의 지방족 또는 지환식 탄화수소는 메테인, 에테인, 에틸렌, 아세틸렌, 프로페인, 뷰테인, 뷰텐, 펜테인, 아이소뷰테인 또는 헥세인 등일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소의 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 에틸벤젠, 다이페닐메테인, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 파이리딘, 안트라센 또는 페난트렌 등을 들 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소층은 상기 음극 활물질 총 100 중량%를 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로 2 중량% 내지 45 중량% 3 중량% 내지 40 중량%, 3 중량% 내지 30 중량%, 3 중량% 내지 20 중량% 또는 3 중량% 내지 17 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 상기 음극 활물질의 도전성이 개선되며, 전지의 충전 및 방전 시 음극 활물질의 부피 변화가 용이하게 억제되어 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소층의 두께는 1 nm 내지 500 nm일 수 있고, 구체적으로 5 nm 내지 300 nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 상기 음극 활물질의 부피 변화가 용이하게 억제되며, 전해액과 음극 활물질의 부반응이 억제되어 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 2 m2/g 내지 15 m2/g일 수 있다. 구체적으로 2 m2/g 내지 13 m2/g, 2 m2/g 내지 12 m2/g 또는 2.5 m2/g 내지 12 m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 전지의 충전 및 방전 시 전해액과 상기 음극 활물질의 부반응이 감소할 수 있어서 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다. 반면, 상기 음극 활물질의 BET 비표면적이 2 m2/g 미만인 경우, 사이클 진행에 따라 스웰링이 증가하여 사이클이 열위인 문제점이 있고, 15 m2/g 초과인 경우, 전해액과의 부반응이 증가하여 슬러리 유변 특성이 열악해져 전지의 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적의 하한은 2 m2/g, 2.5 m2/g, 3 m2/g, 4 m2/g, 6 m2/g, 8 m2/g 또는 10 m2/g일 수 있고, 상한은 15 m2/g, 13 m2/g 또는 12 m2/g일 수 있다.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 일반적으로 탄소층을 포함하는 금속 도핑 실리콘계 입자의 BET 비표면적에 비해 낮은 수치에 해당한다. 종래의 일반적인 입자의 경우, 실리콘계 입자의 BET 비표면적을 제어하기가 어려워 음극 활물질의 BET 비표면적이 크고, 탄소 코팅 시 코팅 균일성이 저하된다. 그러나, 본 발명에서는 실리콘계 복합 입자의 BET 비표면적을 60m2/g 미만으로 제어하는 바 음극 활물질의 BET 비표면적 또한 효율적으로 제어할 수 있고, 탄소층을 균일하게 코팅시켜 분체 전도도를 더욱 용이하게 확보할 수 있다.
본 명세서에서, 분체 밀도는 펠렛으로 만들어진 측정 대상 물질의 단위 용적당 무게를 의미하는 것으로서 측정 대상 물질의 겉보기 밀도를 의미한다.
본 명세서에서, 분체 전도도는 측정 대상 물질의 분체를 펠렛으로 만든 후 측정한 면저항값을 전도도로 환산한 것을 의미한다.
본 명세서에서 분체 전도도는 HAN TECH Co.사의 HPRM-1000 기기를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 빈 홀더(직경 10mm)를 4-probe에 위치시킨 후 초기 압력이 10kgf일 때의 초기 두께를 측정한다. 홀더의 초기 두께 확인 후, 활물질 약 3g을 홀더(직경 10mm)에 넣고 홀더를 4-probe에 위치시킨 후 샘플 정보를 입력한다. 시료가 담긴 홀더에 압력을 가해 해당 압력에서의 분체 밀도를 기준으로 분체 전도도를 측정할 수 있다.
상기 음극 활물질의 분체 전도도는 1.4 g/cc의 분체 밀도에서 0.05 S/cm 내지 1 S/cm일 수 있다. 구체적으로 0.05 S/cm 내지 0.9 S/cm 또는 0.1 S/cm 내지 0.8 S/cm일 수 있다. 상기 분체 전도도의 하한은 0.05 S/cm, 0.08 S/cm, 0 1 S/cm, 0.2 S/cm, 0.3 S/cm, 0.4 S/cm 또는 0.5 S/cm이고, 상한은 1 S/cm, 0.9 S/cm 또는 0.8 S/cm일 수 있다.
종래의 일반적인 입자의 경우, 실리콘계 복합 입자의 BET 비표면적이 크고, 분체 전도도가 0.05 S/cm 미만으로, 사이클 진행에 따라 정규화된 용량(normalized capacity)이 저하되므로, 사이클이 열위인 문제점이 있다. 구체적으로, 실리콘계 복합 입자의 경우 전도성이 거의 없으므로, 음극 활물질의 분체 전도도가 0.05 S/cm 미만인 경우, 충/방전 자체가 용이하지 않아 용량 및 효율이 저하되고, 사이클 특성이 열위일 수 있다. 반면, 분체 전도도가 1 S/cm 초과인 경우, 상기 음극 활물질을 탄소계 음극 활물질(예컨대, 흑연)과 혼합하여 음극에 사용할 시, 고온 저장에서 탄소계 음극 활물질에 존재하는 Li이 실리콘계 복합 입자로 쉽게 확산(diffusion)되어 Li 이온 손실에 의한 용량이 저하되는 문제가 발생한다.
반면, 본 발명에 따른 음극 활물질은 후술하는 열처리 단계 및 탄소층 형성 단계를 통하여 0.05 S/cm 내지 1 S/cm의 분체 전도도를 나타낼 수 있다. 상기와 같은 분체 전도도를 가짐으로써, 음극 활물질의 전도도를 충분히 확보함과 동시에 음극에 사용 시 Li 이온 손실에 의한 용량 저하를 방지할 수 있다.
따라서, 본 발명의 음극 활물질은 낮은 수준의 BET 비표면적을 가지는 실리콘계 복합 입자를 포함하며, 상기 음극 활물질이 낮은 수준의 BET 비표면적과 높은 분체 전도도를 가지므로, 전해액과의 부반응을 감소시키고 탄소 코팅층을 균일하고 효과적으로 배치함으로써 전지의 초기 효율 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
반면, 음극 활물질의 BET 비표면적 및 분체 전도도가 상기 범위를 만족한다 하더라도 실리콘계 복합 입자의 BET 비표면적이 상기 범위를 만족하지 못하는 경우, 실리콘계 복합 입자가 외부(수분)에 노출되었을 때 산화 반응에 의해 용량, 효율이 저하되는 문제가 있다.
또한, 음극 활물질의 분체 전도도 및 실리콘계 복합 입자의 BET 비표면적이 상기 범위를 만족한다 하더라도 음극 활물질의 BET 비표면적이 상기 범위를 만족하지 못하는 경우, 충/방전 시 전해액과의 부반응이 커 사이클에 따른 용량 저하가 큰 문제점이 있다.
또한, 실리콘계 복합 입자의 BET 비표면적 및 음극 활물질의 BET 비표면적이 상기 범위를 만족한다 하더라도 음극활물질의 분체 전도도가 상기 범위를 만족하지 못하는 경우, 전도성이 낮아 충/방전이 진행되지 않고, 흑연 혼합 조성에서 고온 저장 시 흑연에 존재하는 Li이 실리콘계 복합 입자로 쉽게 확산(diffusion)되어 Li 이온 손실에 의한 용량이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 음극 활물질이 실리콘계 복합 입자의 BET 비표면적, 음극 활물질의 BET 비표면적 및 분체 전도도를 전술한 범위를 전부 만족하는 본 발명의 음극 활물질은 전지의 초기 효율 및 수명 특성을 개선하는데 효과적이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 복합 입자는 기공을 더 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 실리콘계 복합 입자에 포함된 기공의 크기는 기공 내에 구비된 탄소층을 제외한 크기를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기공의 크기는 50 nm 이하일 수 있으며, 구체적으로 2 nm 내지 45 nm일 수 있고, 보다 구체적으로 2 nm 내지 40 nm일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 기공의 크기는 5 nm 내지 40 nm일 수 있거나, 10 nm 내지 40 nm일 수 있거나, 20 nm 내지 40 nm일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 기공의 크기는 2 nm 내지 30 nm 일 수 있거나, 4 nm 내지 25 nm 일 수 있거나, 5 nm 내지 20 nm일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기공의 크기의 하한은 1 nm, 2 nm, 3 nm, 4 nm, 5 nm, 10 nm, 15 nm 또는 20 nm일 수 있고, 상한은 50nm, 45 nm, 40 nm, 35 nm, 30 nm, 25 nm 또는 20 nm일 수 있다.
상기 기공의 크기가 50 nm를 초과하는 경우, 전해액와 상기 실리콘계 복합 입자 간의 부반응이 증가하여, 전지의 수명 특성이 저하된다. 상기 기공의 크기는, 실리콘계 복합 입자의 합성, 에칭, 추가 열처리 등의 공정에 의해 특별히 제어되는 것으로, 종래의 실리콘계 복합 입자의 기공 크기에 비해 낮은 수치에 해당한다.
상기와 같이 실리콘계 복합 입자가 기공을 더 포함함으로써, 실리콘계 복합 입자의 비가역상을 제거하여 전지의 초기 효율을 높일 수 있고, 실리콘계 복합 입자의 부피의 변화를 수용할 수 있으며, 기공 내부에도 탄소층을 배치하여 분체 전도도를 용이하게 확보할 수 있다. 또한, 기공의 크기를 상기와 같이 제어함으로써 전지의 충전 및 방전 시 전해액과의 부반응이 감소할 수 있어서 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기와 같이 실리콘계 복합 입자가 기공을 더 포함하는 경우, 상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 10 m2/g 내지 15 m2/g인 것이 바람직하다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 2 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 3 ㎛ 내지 12 ㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 4 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 음극 활물질과 전해액과의 부반응이 제어되며, 전지의 방전 용량 및 초기 효율이 효과적으로 구현될 수 있다.
<음극 활물질의 제조 방법>
전술한 실시상태들에 따른 음극 활물질은 SiOx(0<x<2) 및 Mg 화합물 또는 Li 화합물을 포함하는 실리콘계 복합 입자를 제조하는 단계; 및 상기 실리콘계 복합 입자 표면에 탄소층을 구비시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 SiOx(0<x<2) 및 Mg 화합물 또는 Li 화합물을 포함하는 실리콘계 복합 입자는 Si 분말 및 SiO2 분말을 혼합한 분말과 Mg 전구체 또는 Li 전구체를 각각 기화시킨 후 혼합하여 혼합 기체를 형성하는 단계; 및 상기 혼합 기체를 500 ℃ 내지 1000 ℃에서 열처리하는 단계를 통하여 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질의 제조 방법은 상기 실리콘계 복합 입자를 제조하는 단계 이후에 상기 실리콘계 복합 입자를 2 ℃/min 내지 60 ℃/min의 속도로 상온까지 감온하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Mg 화합물을 포함하는 실리콘계 복합 입자는 Si 분말 및 SiO2 분말을 혼합한 분말과 Mg 전구체를 각각 기화시킨 후 혼합하여 혼합 기체를 형성하는 단계; 및 상기 혼합 기체를 500 ℃ 내지 1000 ℃에서 열처리하는 단계를 통하여 형성될 수 있다.
상기 Si 분말 및 SiO2 분말의 혼합 분말은 1000 ℃ 내지 1800 ℃ 또는 1200 ℃ 내지 1500 ℃에서 열처리하여 기화시킬 수 있다.
상기 Mg 전구체는 Mg 분말일 수 있고, 이를 500 ℃ 내지 1200 ℃ 또는 600 ℃ 내지 800 ℃에서 열처리하여 기화시킬 수 있다. 이와 같이 재료들이 기체 상태에서 반응하도록 함으로써 Mg가 실리콘계 산화물 입자 내에 균일하게 분포할 수 있다.
상기 열처리는 500 ℃ 내지 1000 ℃, 600 ℃ 내지 900 ℃, 650 ℃ 내지 850 ℃ 또는 700 ℃ 내지 800 ℃에서, 1시간 내지 4시간 또는 2시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있고, 진공 상태에서 수행될 수 있다.
상기 실리콘계 산화물 입자 내에서, 상기 Mg 화합물은 전술한 Mg 실리케이트, Mg 실리사이드, Mg 산화물 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 복합 입자를 제조하는 단계 이후에 상기 실리콘계 복합 입자를 2 ℃/min 내지 60 ℃/min의 속도로 상온까지 감온할 수 있다.
상기 감온 단계는 2 ℃/min 내지 60 ℃/min, 5 ℃/min 내지 50 ℃/min 또는 5 ℃/min 내지 10 ℃/min의 속도로 수행될 수 있다.
상기와 같은 열처리 및 감온 단계를 통하여 실리콘계 복합 입자의 BET 비표면적을 용이하게 제어할 수 있다.
상기와 같은 방법에 의하여 제조된 Mg를 포함하는 실리콘계 복합 입자는 필요에 따라 기계적 밀링 방법과 같은 분쇄 방법에 의하여 입경이 조절될 수 있다.
또한, 상기 제조 방법에서 Mg 전구체 대신 Li 전구체를 사용하여 Li 화합물을 포함하는 실리콘계 복합 입자를 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Li 화합물을 포함하는 실리콘계 복합 입자는 Si 분말 및 SiO2 분말을 혼합한 분말과 Li 전구체를 각각 기화시킨 후 혼합하여 혼합 기체를 형성하는 단계; 및 상기 혼합 기체를 500 ℃ 내지 1000 ℃, 진공 상태에서 열처리하는 단계를 통하여 형성될 수 있다.
상기 Si 분말 및 SiO2 분말의 혼합 분말은 1000 ℃ 내지 1800 ℃ 또는 1200 ℃ 내지 1500 ℃에서 열처리하여 기화시킬 수 있다.
상기 Li 전구체는 Li 분말일 수 있고, 이를 500 ℃ 내지 1200 ℃ 또는 700 ℃ 내지 900 ℃에서 열처리하여 기화시킬 수 있다. 이와 같이 재료들이 기체 상태에서 반응하도록 함으로써 Li이 실리콘계 산화물 입자 내에 균일하게 분포할 수 있다.
상기 열처리는 500 ℃ 내지 1000 ℃, 600 ℃ 내지 900 ℃, 650 ℃ 내지 800 ℃ 또는 650 ℃ 내지 750 ℃에서, 1시간 내지 4시간 또는 2시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있고, 진공 상태에서 수행될 수 있다.
상기 실리콘계 복합 입자 내에서, 상기 Li 화합물은 전술한 Li 실리케이트, Li 실리사이드, Li 산화물 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 복합 입자를 제조하는 단계 이후에 상기 실리콘계 복합 입자를 2 ℃/min 내지 60 ℃/min의 속도로 상온까지 감온할 수 있다.
상기 감온 단계는 2 ℃/min 내지 60 ℃/min, 5 ℃/min 내지 50 ℃/min 또는 5 ℃/min 내지 10 ℃/min의 속도로 수행될 수 있다.
상기와 같은 열처리 및 감온 단계를 통하여 실리콘계 복합 입자의 BET 비표면적을 용이하게 제어할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 복합 입자를 제조하는 단계 이후에 상기 실리콘계 복합 입자를 에칭하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 산 또는 염기를 사용하여 에칭할 수 있고, 상기 산은 불산(HF), 질산(HNO3), 황산(H2SO4) 및 염산(HCl) 중 적어도 어느 하나일 수 있으며, 상기 염기는 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH) 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 구체적으로 상기 에칭 시 불산과 에탄올의 혼합 용액을 사용할 수 있다. 상기 에칭 단계를 통하여, 실리콘계 복합 입자의 Mg 화합물 상, Li 화합물 또는 SiO2이 제거되면서 전지의 방전 용량 및 효율이 개선될 수 있다. 상기 에칭은 10분 내지 3시간 수행될 수 있으며, 구체적으로 30분 내지 2시간 수행될 수 있다.
상기 에칭 단계를 통하여 실리콘계 복합 입자가 기공을 더 포함할 수 있다.
상기와 같이 구비된 실리콘계 복합 입자의 BET 비표면적은 5 m2/g 내지 60 m2/g일 수 있다. 구체적으로 10 m2/g 내지 60 m2/g, 20 m2/g 내지 60 m2/g 또는 30 m2/g 내지 60 m2/g일 수 있다.
상기 탄소층을 구비시키는 단계에서는 탄화수소 가스를 사용하는 화학기상증착법(CVD)을 이용하거나, 탄소 소스(carbon source)가 되는 물질을 탄화시켜서 탄소층을 제조할 수 있다.
예컨대, 탄소층을 구비시키는 단계는 메탄 가스와 같은 탄소계 원료 가스(탄화수소 가스)를 주입하고, 회전 관상로에서 열처리를 수행하는 방법으로 수행될 수 있다. 구체적으로는, 상기 실리콘계 복합 입자들을 회전 관상로에 투입하고, 온도를 3 내지 10 ℃/분의 속도로, 또는 약 5 ℃/분의 속도로 600 ℃ 내지 1200 ℃, 800℃ 내지 1150℃, 900℃ 내지 1050℃ 또는 950℃ 내지 1,000℃까지 승온하고, 회전 관상로를 회전시키면서 아르곤 가스와 탄소계 물질 원료 가스를 흘려주며 30분 내지 8시간 동안 열처리를 행하여 탄소층을 형성할 수 있다.
<음극>
본 명세서의 일 실시상태에 따른 음극은 전술한 음극 활물질을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 음극 활물질층은 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더, 증점제 및/또는 도전재를 포함하는 음극 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 도포하고 건조 및 압연하여 형성될 수 있다.
상기 음극 슬러리는 추가의 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 추가의 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 티타늄 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 추가의 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질일 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질은 흑연일 수 있고, 구체적으로 인조 흑연 또는 천연 흑연일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리에 포함된 음극 활물질 및 추가의 음극 활물질의 중량비는 1:99 내지 90:10일 수 있고, 구체적으로 5:95 내지 60:40 또는 10:90 내지 50:50일 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질의 함량은 상기 전체 음극 활물질을 기준으로 1 중량부 내지 50 중량부일 수 있다. 구체적으로, 5 중량부 내지 30 중량부, 8 중량부 내지 20 중량부 또는 10 중량부 내지 15 중량부일 수 있다.
상기 음극 슬러리는 음극 슬러리 형성용 용매를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 슬러리 형성용 용매는 성분들의 분산을 용이하게 하는 측면에서, 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 구체적으로, 증류수를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
<이차 전지>
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차 전지는 상술한 실시상태에 따른 음극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하기 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1: 음극 활물질의 제조
(1) 실리콘계 복합 입자 제조
Si 분말 및 SiO2 분말을 1:1 몰비로 균일하게 혼합한 분말과 Mg을 감압 분위기에서 각각 1400℃와 700℃로 열처리하여 상기 Si 분말, 상기 SiO2 분말, 상기 Mg을 기화시켰다. 기화된 상기 Si 분말, 상기 SiO2 분말, 상기 Mg이 혼합된 혼합 기체를 800℃의 진공 상태의 챔버에서 3시간 열처리 한 뒤, 5℃/min의 속도로 감온하여 입자를 제조하였다. 상기 입자를 제트밀로 분쇄하여 평균 입경(D50)이 5㎛이고, BET 비표면적은 29 m2/g인 실리콘계 복합 입자를 형성하였다.
(2) 음극 활물질의 제조
이 후, Ar 가스를 흘려 불활성 분위기를 유지하면서 CVD 장치의 핫 존(hot zone)에 상기 실리콘계 복합 입자를 위치시키고, 캐리어 가스로 Ar를 사용하여 상기 메탄을 900℃의 핫 존에 불어넣어 3시간 동안 10-1 torr에서 반응(탄소 코팅)시켜, 상기 실리콘계 복합 입자의 표면에 탄소층이 형성된 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질 입자의 BET 비표면적은 8.2 m2/g이었으며, 1.4g/cc의 분체 밀도에서의 분체 전도도는 0.1 S/cm였다.
상기 음극 활물질 입자의 C 함량 및 Mg 함량은 각각 3.5 wt.% 및 6.0 wt.%였다.
실시예 2: 음극 활물질의 제조
실리콘계 복합 입자 제조 시 상기 혼합 기체의 열처리를 800℃에서 2시간 동안 진행하고, 감온 속도를 50℃/min로 하고, 음극 활물질 입자 제조 시 탄소 코팅 시간을 7시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3: 음극 활물질의 제조
(1) 실리콘계 복합 입자 제조
Si 분말 및 SiO2 분말을 1:1 몰비로 균일하게 혼합한 분말과 Mg을 감압 분위기에서 각각 1400℃와 700℃로 열처리하여 상기 Si 분말, 상기 SiO2 분말, 상기 Mg을 기화시켰다. 기화된 상기 Si 분말, 상기 SiO2 분말, 상기 Mg이 혼합된 혼합 기체를 800℃의 진공 상태의 챔버에서 2시간 열처리 한 뒤, 50℃/min의 속도로 감온하여 입자를 제조하였다. 상기 입자를 제트밀로 분쇄하여 평균 입경(D50)이 5㎛인 예비 실리콘계 복합 입자를 형성하였다.
이후, 불산과 에탄올의 혼합 용액을 에칭 용액으로 사용하여, 실리콘계 복합 입자를 상기 에칭 용액에 20:1의 중량비로 투입하고 약 30분 동안 혼합한 후 여과, 세척 및 건조하여 BET 비표면적이 59 m2/g인 실리콘계 복합 입자를 형성하였다.
(2) 음극 활물질의 제조
이 후, Ar 가스를 흘려 불활성 분위기를 유지하면서 CVD 장치의 핫 존(hot zone)에 상기 실리콘계 복합 입자를 위치시키고, 캐리어 가스로 Ar를 사용하여 상기 메탄을 900℃의 핫 존에 불어넣어 8시간 동안 10-1 torr에서 반응시켜, 상기 실리콘계 복합 입자의 표면에 탄소층이 형성된 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질에 포함된 기공의 평균 크기는 39nm였다.
상기 음극 활물질 입자의 BET 비표면적은 11.9 m2/g이었으며, 분체 전도도는 0.8 S/cm였다.
상기 음극 활물질 입자의 C 함량 및 Mg 함량은 각각 16.2 wt.% 및 2.9 wt.%였다.
실시예 4: 음극 활물질의 제조
실리콘계 복합 입자 제조 시 열처리 후 감온 속도를 10℃/min로, 음극 활물질 입자 제조 시 탄소 코팅 시간을 4시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 5: 음극 활물질의 제조
(1) 실리콘계 복합 입자 제조
Si 분말 및 SiO2 분말을 1:1 몰비로 균일하게 혼합한 분말과 Li을 감압 분위기에서 각각 1400℃와 800℃로 열처리하여 상기 Si 분말, 상기 SiO2 분말, 상기 Li을 기화시켰다. 기화된 상기 Si 분말, 상기 SiO2 분말, 상기 Li이 혼합된 혼합 기체를 700℃의 진공 상태의 챔버에서 3시간 열처리 한 뒤, 5℃/min의 속도로 감온하여 입자를 제조하였다. 상기 입자를 제트밀로 분쇄하여 평균 입경(D50)이 5㎛이고, BET 비표면적은 21 m2/g인 예비 실리콘계 복합 입자를 형성하였다.
(2) 음극 활물질의 제조
이 후, Ar 가스를 흘려 불활성 분위기를 유지하면서 CVD 장치의 핫 존(hot zone)에 상기 실리콘계 복합 입자를 위치시키고, 캐리어 가스로 Ar를 사용하여 상기 메탄을 900℃의 핫 존에 불어넣어 3시간 동안 10-1 torr에서 반응시켜, 상기 실리콘계 복합 입자의 표면에 탄소층이 형성된 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질 입자의 BET 비표면적은 2.6 m2/g이었으며, 분체 전도도는 0.3 S/cm였다.
상기 음극 활물질 입자의 C 함량 및 Li 함량은 각각 4.5 wt.%, 5.9 wt.%였다.
실시예 6: 음극 활물질의 제조
음극 활물질 입자의 Li 함량이 9.1 wt.%이 되도록, Li 함량을 증량한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1: 음극 활물질의 제조
실리콘계 복합 입자 제조 시 상기 혼합 기체의 열처리를 1100℃에서 3시간 동안 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2: 음극 활물질의 제조
실리콘계 복합 입자 제조 시 상기 혼합 기체의 열처리를 진행하지 않고 감온 속도를 70℃/min로 하고, 음극 활물질 입자 제조 시 탄소 코팅 시간을 8시간 30분으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 3: 음극 활물질의 제조
실리콘계 복합 입자 제조 시 상기 혼합 기체의 열처리를 1100℃에서 4시간 동안 진행하고, 음극 활물질 입자 제조 시 탄소 코팅 시간을 3시간 30분으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 4: 음극 활물질의 제조
실리콘계 복합 입자 제조 시 열처리를 진행하지 않고 감온 속도를 75℃/min의 속도로 하고, 에칭 시간을 1시간으로 하고, 음극 활물질 입자 제조 시 탄소 코팅 시간을 2시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 5: 음극 활물질의 제조
실리콘계 복합 입자 제조 시 열처리를 1100℃에서 4시간 동안 진행하고, 음극 활물질 입자 제조 시 탄소 코팅 시간을 2시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 6: 음극 활물질의 제조
실리콘계 복합 입자 제조 시 열처리를 진행하지 않고 감온 속도를 70℃/min로 하고, 에칭 시간을 1시간으로 하고, 음극 활물질 입자 제조 시 탄소 코팅 시간을 8시간 30분으로 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 7: 음극 활물질의 제조
실리콘계 복합 입자 제조 시 열처리를 1100℃에서 3시간으로, 음극 활물질 입자 제조 시 탄소 코팅 시간을 3시간 30분으로 한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 8: 음극 활물질의 제조
실리콘계 복합 입자 제조 시 열처리를 진행하지 않고 감온 속도를 70℃/min로 하고, 음극 활물질 입자 제조 시 탄소 코팅 시간을 8시간 30분으로 한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 9: 음극 활물질의 제조
음극 활물질 입자 제조 시 탄소 코팅 소스를 피치 (pitch)로 변경하여 코팅 시간을 4시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 음극 활물질은 하기 표 1과 같다.
실리콘계 복합 입자의 BET 비표면적(m2/g) 음극 활물질의 BET 비표면적(m2/g) 음극 활물질의 분체 전도도(S/cm) 음극 활물질의 C 원소의 함량(중량%) 음극 활물질의 Mg 원소 또는 Li 원소의 함량(중량%)
실시예 1 29 8.2 0.1 3.5 6.0 (Mg)
실시예 2 49 10.2 0.7 14.1 3.6 (Mg)
실시예 3 59 11.9 0.8 16.2 2.9 (Mg)
실시예 4 35 8.5 0.2 5.5 6.0 (Mg)
실시예 5 21 2.6 0.3 4.5 5.9 (Li)
실시예 6 31 3.1 0.4 4.5 9.1 (Li)
비교예 1 3 3.1 0.06 3.5 6.0 (Mg)
비교예 2 71 14.3 0.8 17.5 2.1 (Mg)
비교예 3 2 1.8 0.06 5.1 5.7 (Mg)
비교예 4 75 16.1 0.4 3.5 9.3 (Mg)
비교예 5 2 1.2 0.03 3.5 5.9 (Mg)
비교예 6 81 14.6 1.2 18.3 1.9 (Mg)
비교예 7 3 3.1 0.1 5.5 5.8 (Li)
비교예 8 72 13.9 0.9 17.1 1.9 (Li)
비교예 9 29 3.1 0.04 5.3 6.0 (Mg)
상기 실리콘계 복합 입자 및 음극 활물질의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정하였다. 구체적으로, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-Ⅱ mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6점법으로 측정하였다.
상기 기공의 크기는 질소 흡착법을 통한 BJH(Barrett-Joyer-Halenda) 방법에 따른 계산식에 의해 측정하였다. 구체적으로, BEL Japan사의 BELSORP-mini Ⅱ모델을 이용하여 기공의 크기에 따른 기공 면적을 도출한 뒤, 가장 많은 기공 면적(dVp/dDp)을 보이는 기공의 크기(Dp/nm)를 측정하였다.
상기 Mg ? Li 원소 함량은 ICP 분석으로 측정하였다. 구체적으로, 음극 활물질 일정량(약 0.01 g)을 분취한 후, 백금 도가니에 옮겨 질산, 불산, 황산을 첨가하여 핫 플레이트에서 완전 분해하였다. 이후, 유도플라즈마 발광 분석 분광기(ICPAES, Perkin-Elmer 7300)를 사용하여 각 원소의 고유 파장에서 표준 용액(5 mg/kg)을 이용하여 조제된 표준액의 강도를 측정하여 기준 검량선을 작성하였다. 이 후, 전처리된 시료용액 및 바탕 시료를 기기에 도입하고, 각각의 강도를 측정하여 실제 강도를 산출하고, 상기 작성된 검량선 대비 각 성분의 농도를 계산한 후, 전체의 합이 이론 값이 되도록 환산하여 제조된 음극 활물질의 Mg 및 Li 원소 함량을 분석하였다.
상기 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 Malvern 장비로 측정하였다.
분체 전도도는 HAN TECH Co.사의 HPRM-1000 기기를 사용하여 측정하였다. 빈 홀더(직경 10mm)를 4-probe에 위치시킨 후 초기 압력이 10kgf일 때의 초기 두께를 측정하였다. 홀더의 초기 두께 확인 후, 활물질 약 3g을 홀더(직경 10mm)에 넣고 홀더를 4-probe에 위치시킨 후 샘플 정보를 입력한 뒤, 시료가 담긴 홀더에 압력을 가해 1.4g/cc의 분체 밀도에서의 분체 전도도를 측정하였다.
<실험예: 방전 용량 및 초기 효율>
음극 활물질로 실시예 1에서 제조된 음극 활물질을, 도전재로 카본 블랙을, 바인더로 리튬 폴리아크릴산(Li-PAA)을 80:10:10의 중량비로 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여 균일한 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
상대(counter) 전극으로 Li 금속을 사용하였고, 상기 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 실시예 1A의 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
상기 실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 9의 실리콘계 복합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1A와 동일한 방법으로 실시예 2A 내지 6A 및 비교예 1A 내지 9A의 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압)(5 mV/0.005 C current cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 1.5 V voltage cut-off
1회 충방전 시의 결과를 통해, 방전 용량(mAh/g) 및 초기 효율(%)을 도출하였고, 이를 하기 표 2에 기재하였다.
<실험예: 수명(용량 유지율) 특성 평가>
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 9의 음극 활물질 및 천연 흑연을 1:9의 중량비로 혼합한 혼합 음극 활물질, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR)을 혼합 음극 활물질:도전재:바인더(CMC):바인더(스티렌 부타디엔)=95.4:1:1.1:2.5의 중량비로 용매인 물과 함께 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.(고형분 함량은 음극 슬러리 전체 중량에 대해 약 49 중량%). 상기 음극 슬러리를 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 도포 및 건조한 뒤, 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
상대 전극으로 Li 금속을 사용하였다. 상기 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 1 M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여, 리튬 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
제조된 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 용량 유지율을 평가하였고, 이를 하기 표 2에 기재하였다.
1회 사이클과 2회 사이클은 0.1 C로 충·방전하였고, 3회 사이클부터 50회 싸이클까지는 0.5 C로 충·방전을 수행하였다.
- 충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압)(5 mV/0.005 C current cut-off)
- 방전 조건: CC(정전류) 조건 1.5 V voltage cut-off
용량 유지율은 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
- 용량 유지율(%) = (50회 방전 용량 / 1회 방전 용량)×100
전지 방전 용량(mAh/g) 초기 효율(%) 용량 유지율(%)
실시예 1A 1450 82.5 84.6
실시예 2A 1420 82.3 84.8
실시예 3A 1508 84.3 85.1
실시예 4A 1445 82.5 84.4
실시예 5A 1420 86.1 84.1
실시예 6A 1411 91.8 83.9
비교예 1A 1404 81.7 81.6
비교예 2A 1387 80.8 80.5
비교예 3A 1399 81.2 80.9
비교예 4A 1401 81.1 80.7
비교예 5A 1402 81.3 81.3
비교예 6A 1375 80.5 80.1
비교예 7A 1405 81.9 81.8
비교예 8A 1391 81.3 81.1
비교예 9A 1408 82.1 81.5
상기 실시예 1 내지 6은 실리콘계 복합 입자가 Mg 화합물 또는 Li 화합물을 포함하고, 상기 실리콘계 복합 입자가 5 m2/g 내지 60 m2/g의 BET 비표면적을 갖고, 탄소층 형성 후의 음극 활물질이 2 m2/g 내지 15 m2/g의 BET 비표면적을 갖고, 상기 음극 활물질의 분체 전도도가 0.05 S/cm 내지 1 S/cm인 것으로, 상기 실리콘계 복합 입자가 적절히 낮은 BET 비표면적을 갖고 탄소층을 적절히 구비시켜 적절한 분체 전도도를 나타냄으로써 전지의 초기 효율 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
반면, 비교예 1, 3, 5 및 7의 경우 열처리 온도가 높아 실리콘계 복합 입자의 BET 비표면적이 지나치게 낮아 충/방전에 따른 스웰링 특성을 효과적으로 억제하지 못해 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2, 4, 6 및 8과 같이 실리콘계 복합 입자의 BET 비표면적이 지나치게 높은 경우, 탄소 코팅 시 코팅 균일성이 저하되고, 외부(수분)에 노출 시 쉽게 산화되어 용량 및 효율 특성이 특히 열악해지는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 9와 같이 실리콘계 복합 입자 및 음극 활물질의 BET 비표면적을 만족하더라도 음극 활물질의 분체 전도도가 지나치게 낮을 경우, 충/방전 자체가 용이하지 않아 용량 및 효율이 저하되고, 사이클 특성이 열위인 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. SiOx(0<x<2) 및 Mg 화합물 또는 Li 화합물을 포함하는 실리콘계 복합 입자; 및 상기 실리콘계 복합 입자 상에 구비된 탄소층을 포함하는 음극 활물질로서,
    상기 실리콘계 복합 입자의 BET 비표면적이 5 m2/g 내지 60 m2/g이고,
    상기 음극 활물질의 BET 비표면적이 2 m2/g 내지 15 m2/g이고,
    1.4g/cc의 분체 밀도에서 분체 전도도가 0.05 S/cm 내지 1 S/cm인 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 복합 입자의 BET 비표면적이 20 m2/g 내지 60 m2/g인 것인 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질의 BET 비표면적이 2 m2/g 내지 12 m2/g인 것인 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질의 분체 전도도는 0.05 S/cm 내지 0.8 S/cm인 것인 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 복합 입자는 기공을 더 포함하는 것인 음극 활물질.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 기공의 크기는 2 nm 내지 45 nm인 것인 음극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 Mg 원소 또는 Li 원소는 상기 음극 활물질 총 100 중량%를 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 것인 음극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 Mg 화합물은 Mg 실리케이트, Mg 실리사이드 및 Mg 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 음극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 Li 화합물은 Li 실리케이트, Li 실리사이드 및 Li 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 음극 활물질.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소층은 상기 음극 활물질 총 100 중량%를 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%로 포함되는 것인 음극 활물질.
  11. SiOx(0<x<2) 및 Mg 화합물 또는 Li 화합물을 포함하는 실리콘계 복합 입자를 제조하는 단계; 및
    상기 실리콘계 복합 입자 표면에 탄소층을 구비시키는 단계를 포함하는 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 실리콘계 복합 입자를 제조하는 단계 이후에 상기 실리콘계 복합 입자를 2 ℃/min 내지 60 ℃/min의 속도로 상온까지 감온하는 단계를 더 포함하는 것인 음극 활물질의 제조방법.
  13. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 음극은 탄소계 음극 활물질을 더 포함하는 것인 음극.
  15. 청구항 13에 따른 음극을 포함하는 이차 전지.
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