KR20220029488A - 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극 활물질 및 도전재를 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질은 제1 활물질 및 제2 활물질을 포함하며, 상기 제1 활물질은 SiOx 입자(0<x<2)를 포함하고, 상기 제2 활물질은 SiOy 입자(0<y<2)를 포함하며, 상기 SiOx 입자의 D50은 0.1㎛ 내지 0.6㎛이고, 상기 SiOy 입자의 D50은 3㎛ 내지 8㎛이며, 상기 SiOx 입자와 상기 SiOy 입자의 중량비는 1:2 내지 1:100이며, 상기 도전재는 단일벽 탄소 나노 튜브를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.

Description

음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이종의 실리콘계 입자와 탄소나노튜브를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다. 다만, 실리콘계 입자는 초기 효율이 낮으며, 충방전 과정에서 부피가 지나치게 변화한다. 따라서, 전지의 수명이 저하되는 문제가 발생한다. 특히, 충방전 사이클이 반복될수록, 실리콘계 입자에 크랙(crack) 발생하여 수명이 저하되면서 기계적 안정성이 악화된다.
종래에는 이러한 문제를 해결하기 위해, 이러한 문제를 해결하기 위해, 실리콘계 입자 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 기술들이 이용되어 왔다. 그러나 상기 탄소 코팅층이 형성되더라도 초기 효율과 전지의 수명 저하가 크게 개선되지 않으며, 전지 저항의 감소 효과가 크지 않았다. 또는 실리콘계 입자가 음극으로부터 탈리되지 않도록 바인더나 증점제의 물성을 조절하는 방법도 이용되었으나, 그 효과가 크지 않다.
따라서, 실리콘계 활물질 입자를 사용하되, 수명 특성이 개선될 수 있는 음극이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있는 음극을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 음극을 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극 활물질 및 도전재를 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질은 제1 활물질 및 제2 활물질을 포함하며, 상기 제1 활물질은 SiOx 입자(0<x<2)를 포함하고, 상기 제2 활물질은 SiOy 입자(0<y<2)를 포함하며, 상기 SiOx 입자의 D50은 0.1㎛ 내지 0.6㎛이고, 상기 SiOy 입자의 D50은 3㎛ 내지 8㎛이며, 상기 SiOx 입자와 상기 SiOy 입자의 중량비는 1:2 내지 1:100이며, 상기 도전재는 단일벽 탄소 나노 튜브를 포함하는 음극이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 음극을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극이 특정 크기를 가지는 이종의 실리콘계 입자(SiOx 입자, SiOy 입자)를 적절한 함량으로 음극이 포함함에 따라, 상기 실리콘계 입자들 간의 접촉 면적이 증가하여 음극 내 전자의 이동이 용이해질 수 있으므로, 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다. 또한, 단일벽 탄소나노튜브가 상기 실리콘계 입자들을 서로 전기적, 물리적으로 연결하고 있어서, 전지의 수명 특성이 더욱 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, D50은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 D50은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서, 비표면적은 BET 측정 장비(BEL-SORP-MAX, Nippon Bell)를 이용하여, 200℃에서 8시간 동안 가스를 제거(degassing)하고, 77K에서 N2 흡착/탈착(absorption/desorption)을 진행하여 측정하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 음극 활물질 및 도전재를 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질은 제1 활물질 및 제2 활물질을 포함하며, 상기 제1 활물질은 SiOx 입자(0<x<2)를 포함하고, 상기 제2 활물질은 SiOy 입자(0<y<2)를 포함하며, 상기 SiOx 입자의 D50은 0.1㎛ 내지 0.6㎛이고, 상기 SiOy 입자의 D50은 3㎛ 내지 8㎛이며, 상기 SiOx 입자와 상기 SiOy 입자의 중량비는 1:2 내지 1:100이며, 상기 도전재는 단일벽 탄소 나노 튜브를 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 집전체 상에 배치될 수도 있으며, 이와 달리 상기 음극 활물질층 자체만으로도 음극이 될 수도 있다.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 상기 집전체의 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 제1 활물질 및 제2 활물질을 포함할 수 있다.
상기 제1 활물질은 SiOx 입자(0<x<2)를 포함할 수 있으며, 구체적으로 SiOx 입자(0<x<2)로 이루어질 수 있다. 상기 제2 활물질은 SiOy 입자(0<y<2)를 포함할 수 있으며, 구체적으로 SiOy 입자(0<y<2)로 이루어질 수 있다. 상기 x와 y는 각각 상기 SiOx 입자(0<x<2)와 SiOy 입자(0<y<2) 내에 포함된 Si에 대한 O의 개수비에 해당한다. 상기 SiOx 입자(0<x<2)와 상기 SiOy 입자(0<y<2)의 사용에 의해 전지의 용량이 개선될 수 있다.
상기 SiOx 입자(0<x<2)의 D50은 0.1㎛ 내지 0.6㎛일 수 있으며, 구체적으로 0.2㎛ 내지 0.4㎛일 수 있다. 상기 SiOx 입자(0<x<2)의 D50이 0.1㎛ 미만인 경우, 비표면적이 지나치게 클 수 밖에 없어서, 전해액과의 부반응이 심하게 발생하여 전지의 수명 특성이 저하된다. 반대로 상기 SiOx 입자(0<x<2)의 D50이 0.6㎛ 초과인 경우, 상기 SiOy 입자(0<y<2)와 함께 혼합될 시, 입자 간의 접촉 면적 증가 효과를 기대할 수 없는 바, 전지의 수명 특성이 저하된다.
상기 SiOy 입자(0<y<2)의 D50은 3㎛ 내지 8㎛일 수 있으며, 구체적으로 5.2㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 상기 SiOy 입자(0<y<2)의 D50이 3㎛ 미만인 경우, 상기 SiOx 입자(0<x<2)와 함께 혼합될 시, 입자 간의 접촉 면적 증가 효과를 기대할 수 없는 바, 전지의 수명 특성이 저하된다. 반대로 상기 SiOy 입자(0<y<2)의 D50이 8㎛ 초과인 경우, 전지의 충전 및 방전 시 부피 변화량이 지나치게 크므로, 전지의 수명 특성이 저하된다.
상기 SiOx 입자의 D50과 상기 SiOy 입자의 D50의 비는 1:5 내지 1:40일 수 있으며, 구체적으로 1:7 내지 1:37일 수 있고, 보다 구체적으로 1:15 내지 1:35일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 SiOx 입자와 상기 SiOy 입자의 접촉 면적이 가장 바람직한 수준을 만족할 수 있으므로, 전지의 수명 특성이 더욱 효과적으로 개선될 수 있다.
상기 SiOx 입자와 상기 SiOy 입자의 중량비는 1:2 내지 1:100일 수 있으며, 구체적으로 1:10 내지 1:50일 수 있으며, 보다 구체적으로 1:10 내지 1:20일 수 있다. 상기 SiOx 입자와 상기 SiOy 입자의 중량비는 1:2 내지 1:100를 벗어나는 경우, 상기 SiOx 입자와 상기 SiOy 입자의 접촉 면적이 충분하지 못하여 전지의 수명 특성이 저하된다.
상기 SiOx 입자의 비표면적은 1 m2/g 내지 10 m2/g일 수 있으며, 구체적으로 2 m2/g 내지 7 m2/g일 수 있다. 상기 SiOy 입자의 비표면적은 4 m2/g 내지 20 m2/g일 수 있으며, 구체적으로 9 m2/g 내지 18 m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 상기 SiOx 입자와 상기 SiOy 입자의 접촉 면적이 가장 바람직한 수준을 만족할 수 있으므로, 전지의 수명 특성이 더욱 효과적으로 개선될 수 있다.
상기 도전재는 단일벽 탄소 나노 튜브를 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 도전재는 단일벽 탄소 나노 튜브로 이루어질 수 있다.
상기 단일벽 탄소 나노 튜브의 평균 직경은 1nm 내지 30nm일 수 있으며, 구체적으로 5nm 내지 12nm일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 상기 단일벽 탄소 나노 튜브의 유연성이 높아서, 상기 SiOx 입자와 상기 SiOy 입자 간의 도전성 네트워크를 더욱 효과적으로 형성할 수 있으므로, 전지의 수명 특성이 더욱 개선될 수 있다. 상기 평균 직경은 상기 음극 내 100개의 단일벽 탄소 나노 튜브의 직경을 SEM을 통해 측정한 뒤, 이들의 평균을 내서 구할 수 있다.
상기 단일벽 탄소 나노 튜브의 평균 길이는 2㎛ 내지 100㎛일 수 있으며, 구체적으로 3㎛ 내지 12㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 상기 SiOx 입자와 상기 SiOy 입자의 부피 변화에도 상기 SiOx 입자와 상기 SiOy 입자를 연결하는 도전성 네트워크가 쉽게 유지될 수 있는 바, 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다. 상기 평균 길이는 상기 음극 내 100개의 단일벽 탄소 나노 튜브의 길이를 SEM을 통해 측정한 뒤, 이들의 평균을 내서 구할 수 있다.
상기 단일벽 탄소 나노 튜브의 비표면적은 500m2/g 내지 1500m2/g일 수 있으며, 구체적으로 600m2/g 내지 1000m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 상기 단일벽 탄소 나노 튜브가 높은 유연성을 가지면서도 전해액과의 부반응을 최소화할 수 있어서 전지의 수명 특성을 더욱 개선될 수 있다.
상기 단일벽 탄소 나노 튜브는 상기 음극 활물질층 내에 0.001중량% 내지 0.5중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.02중량% 내지 0.1중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 SiOx 입자와 상기 SiOy 입자를 연결하는 도전성 네트워크가 효과적으로 형성될 수 있으며, 전해액 부반응이 최소화될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지는 상술한 실시예의 음극을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 이차 전지는 상술한 실시예의 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 제1 활물질은 상기 SiOx 입자 상에 배치된 탄소 코팅층을 포함하는 점을 제외하고는 상술한 일 실시예의 음극과 동일할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 탄소 코팅층은 탄소계 물질을 포함할 수 있다. 상기 탄소계 물질은 비정질 탄소 및 결정질 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 상기 음극 활물질의 도전성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 결정질 탄소는 플로렌, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 상기 탄소 코팅층의 강도를 적절하게 유지시켜, 상기 코어의 팽창을 억제시킬 수 있다. 상기 비정질 탄소는 타르, 피치 및 기타 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 탄화물, 또는 탄화수소를 화학기상증착법의 소스로 이용하여 형성된 탄소계 물질일 수 있다.
상기 기타 유기물의 탄화물은 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 마노스, 리보스, 알도헥소스 또는 케도헥소스의 탄화물 및 이들의 조합에서 선택되는 유기물의 탄화물일 수 있다.
상기 탄화수소는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소의 지방족 또는 지환식 탄화수소는 메테린, 에테린, 에틸렌, 아세틸렌, 프로페인, 뷰태인, 뷰텐, 펜테인, 아이소뷰테인 또는 헥세인 등일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소의 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 에틸벤젠, 다이페닐메테인, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 파이리딘, 안트라센 또는 페난트렌 등을 들 수 있다.
상기 탄소 코팅층의 두께는 1nm 내지 1000nm일 수 있으며, 구체적으로 50nm 내지 800nm 일 수 있고, 보다 구체적으로 100nm 내지 500nm 일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 수명 특성 및 출력 특성이 더욱 개선될 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 탄소 코팅층의 두께는 SEM 또는 TEM으로 측정될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 제2 활물질은 상기 SiOy 입자 상에 배치된 탄소 코팅층을 포함하는 점을 제외하고는 상술한 일 실시예의 음극과 동일할 수 있다. 상기 탄소 코팅층은 상술한 실시예의 탄소 코팅층과 동일할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 제1 활물질은 상기 SiOx 입자 상에 배치된 탄소 코팅층을 포함하고, 상기 제2 활물질은 상기 SiOy 입자 상에 배치된 탄소 코팅층을 포함하는 점을 제외하고는 상술한 일 실시예의 음극과 동일할 수 있다. 상기 탄소 코팅층은 상술한 실시예의 탄소 코팅층과 동일할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 제1 활물질은 상기 SiOx 입자의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 위치 또는 분포하는 금속을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 활물질은 상기 SiOx 입자의 내부에 도핑된 금속을 더 포함할 수 있다.
상기 금속은 상기 SiOx 입자의 표면 및/또는 내부에 분포되어, SiOx 입자의 부피 팽창/수축을 적절한 수준으로 제어할 수 있어, 제1 활물질의 손상을 방지하는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 금속은 SiOx 입자의 비가역상(예를 들면, SiO2)의 비율을 낮추어 제1 활물질의 효율을 증가시키기 위한 측면에서 제1 활물질에 포함될 수 있다.
상기 금속은 Li, Mg, Ca, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 금속은 SiOx 입자의 부피 팽창 제어, 손상 방지, 초기 효율의 향상 효과 등이 우수한 수준으로 구현될 수 있다는 측면에서, 구체적으로 Li 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 보다 구체적으로는 Mg를 포함할 수 있다.
상기 금속은 상기 제1 활물질에 0.1중량% 내지 30중량%, 구체적으로 2중량% 내지 6중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 제1 활물질의 초기 효율 개선의 효과가 우수한 수준으로 구현될 수 있다.
상기 제1 활물질이 금속을 포함할 경우, 상기 제1 활물질은 SiOa(0<a<2)로 표시되는 화합물을 기화시켜 제1 증기를 발생시키는 단계; Li, Mg, Ca, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 금속을 기화시켜 제2 증기를 발생시키는 단계; 상기 제1 증기 및 상기 제2 증기를 혼합하여 기상 반응시키는 단계; 상기 기상 반응 후 냉각하여 분말을 수득하는 단계; 및 상기 분말의 D50을 0.1㎛ 내지 0.6㎛로 조절하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 분말의 D50의 조절은 예를 들면 기류식 분쇄 방법을 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 제2 활물질은 상기 SiOy 입자의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 위치 또는 분포하는 금속을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 활물질은 상기 SiOy 입자의 내부에 도핑된 금속을 더 포함할 수 있다.
상기 금속은 상기 SiOy 입자의 표면 및/또는 내부에 분포되어, SiOy 입자의 부피 팽창/수축을 적절한 수준으로 제어할 수 있어, 제2 활물질의 손상을 방지하는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 금속은 SiOy 입자의 비가역상(예를 들면, SiO2)의 비율을 낮추어 제2 활물질의 효율을 증가시키기 위한 측면에서 제2 활물질에 포함될 수 있다.
상기 금속은 Li, Mg, Ca, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 금속은 SiOy 입자의 부피 팽창 제어, 손상 방지, 초기 효율의 향상 효과 등이 우수한 수준으로 구현될 수 있다는 측면에서, 구체적으로 Li 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 보다 구체적으로는 Mg를 포함할 수 있다.
상기 금속은 상기 제2 활물질에 0.1중량% 내지 30중량%, 구체적으로 2중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 제2 활물질의 초기 효율 개선의 효과가 우수한 수준으로 구현될 수 있다.
상기 제2 활물질이 금속을 포함할 경우, 상기 제2 활물질은 SiOb(0<b<2)로 표시되는 화합물을 기화시켜 제1 증기를 발생시키는 단계; Li, Mg, Ca, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 금속을 기화시켜 제2 증기를 발생시키는 단계; 상기 제1 증기 및 상기 제2 증기를 혼합하여 기상 반응시키는 단계; 상기 기상 반응 후 냉각하여 분말을 수득하는 단계; 및 상기 분말의 D50을 0.3㎛ 내지 8㎛로 조절하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질은 탄소계 활물질을 더 포함하는 점을 제외하고는 상술한 일 실시예의 음극과 동일할 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소 섬유 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 음극 활물질 내에서 상기 제1 활물질 입자와 상기 제2 활물질 입자의 총 함량과 상기 탄소계 활물질의 함량은 1:99 내지 70:30의 중량비를 가질 수 있으며, 구체적으로 5:95 내지 30:70의 중량비를 가질 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 전지의 충·방전 특성이 더욱 개선되며, 탄소계 활물질의 우수한 전기 전도도에 기하여 전지의 수명 특성이 더욱 개선될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예
실시예 1: 전지의 제조
(1) 음극의 형성
D50이 0.2㎛인 제1 SiO(제1 활물질)와 D50이 7㎛인 제2 SiO(제2 활물질)의 혼합물(중량비 1:19)을 음극 활물질로 사용하였다. 바인더로 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxylmethyl cellulose, CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadiene rubber, SBR)을 사용하였다. 도전재로 평균 직경이 5nm이며, 평균 길이가 8㎛인 단일벽 탄소 나노 튜브를 사용하였다.
상기 단일벽 탄소 나노 튜브가 용매인 CMC에 분산된 탄소 나노 튜브 분산액을 준비하였다. 용매인 물에 상기 음극 활물질, 상기 바인더, 상기 탄소 나노 튜브 분산액을 투입한 뒤 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 60℃였다. 이어서, 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조한 뒤, 1.4875cm2의 원형으로 타발하여 음극을 제조하였다.
상기 음극 내에서 상기 제1 SiO 및 제2 SiO의 총 함량은 95.4중량%였다.
(2) 전지의 제조
제조된 음극을 1.7671㎠의 원형으로 절단한 리튬(Li) 금속 박막을 양극으로 하였다. 상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 메틸에틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 0.5 중량%로 용해된 비닐렌 카보네이트를 용해시키고, 1M 농도의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여, 리튬 코인 하프 셀(coin half-cell)을 제조하였다.
실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 11: 전지의 제조
하기 표 1 및 표 2와 같이 조건들을 수정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 9: 전지의 제조
실시예 1에서 사용된 제1 SiO 및 제2 SiO 대신에, 아래 제1 활물질 및 제2 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 9의 음극 및 전지를 제조하였다.
제1 활물질로서, Mg가 표면 및/또는 내부에 분포 또는 도핑된 SiO(평균 입경(D50): 0.2㎛)를 준비하였다. 제1 활물질에는 Mg가 6중량% 포함되었다.
또한, 제2 활물질로서, Mg가 표면 및/또는 내부에 분포 또는 도핑된 SiO(평균 입경(D50): 7㎛)를 준비하였다. 제2 활물질에는 Mg가 6중량% 포함되었다.
음극 활물질(제1 SiO, 제2 SiO) 도전재
탄소나노튜브 카본블랙
제1 SiO의 D50(㎛) 제2 SiO의 D50(㎛) 제1 SiO 및 제2 SiO의 중량비 탄소나노튜브 종류 평균 직경 (nm) 평균 길이 (㎛) 비표면적 (m2/g) 음극 활물질층 내 함량(중량%) 음극 활물질층 내 함량(중량%)
실시예 1 0.2 7 1:19 SWCNT 5 8 700 0.1 -
실시예 2 0.2 7 1:4 SWCNT 5 8 700 0.1 -
실시예 3 0.2 7 1:19 SWCNT 10 15 900 0.1 -
실시예 4 0.2 7 1:4 SWCNT 10 15 900 0.1 -
실시예 5 0.5 5 1:19 SWCNT 5 8 700 0.1 -
실시예 6 0.5 5 1:19 SWCNT 10 15 900 0.1 -
실시예 7 0.2 7 1:19 SWCNT 5 8 700 0.3 -
실시예 8 0.2 7 1:19 SWCNT 5 8 700 0.002 -
음극 활물질(제1 SiO, 제2 SiO) 도전재
탄소나노튜브 카본블랙
제1 SiO의 D50(㎛) 제2 SiO의 D50(㎛) 제1 SiO 및 제2 SiO의 중량비 탄소나노튜브 종류 평균 직경 (nm) 평균 길이 (㎛) 비표면적 (m2/g) 음극 활물질층 내 함량(중량%) 음극 활물질층 내 함량(중량%)
비교예 1 0.2 7 1:19 MWCNT 45 1.5 100 0.1 -
비교예 2 0.2 7 1:19 MWCNT 45 1.5 100 0.5 -
비교예 3 0.2 - 100:0 SWCNT 5 8 700 0.1 -
비교예 4 - 7 0:100 SWCNT 5 8 700 0.1 -
비교예 5 0.2 7 1:19 - - - - - 1
비교예 6 0.05 7 1:19 SWCNT 5 8 700 0.1 -
비교예 7 1 7 1:19 SWCNT 5 8 700 0.1 -
비교예 8 0.2 2 1:19 SWCNT 5 8 700 0.1 -
비교예 9 0.2 10 1:19 SWCNT 5 8 700 0.1 -
비교예 10 0.2 7 1:1 SWCNT 5 8 700 0.1 -
비교예 11 0.2 7 1:150 SWCNT 5 8 700 0.1 -
실험예
실험예 1: 수명 특성(용량 유지율) 평가
실시예들 및 비교예들의 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 수명 특성(용량 유지율)을 평가하였고, 이를 하기 표 3에 나타내었다.
한편, 1회 사이클과 2회 사이클은 0.1C로 충·방전하였고, 3회 사이클부터 100회 사이클까지는 0.5C로 충·방전을 수행하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압), 5mV/0.005C current cut-off
방전 조건: CC(정전류) 조건, 1.5V cut-off
용량 유지율은 각각 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
용량 유지율(%) = (100회 사이클 방전 용량 / 1회 사이클 방전 용량)×100
실험예 2: 초기 효율 평가
실시예들 및 비교예들의 전지에 대해 아래 조건으로 1사이클의 충·방전을 수행하여, 초기 효율을 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
충전 조건: 0.1C, CC(정전류)/CV(정전압), 5mV/0.005C current cut-off
방전 조건: 0.1C, CC(정전류) 조건, 1.5V cut-off
초기 효율은 각각 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
초기 효율(%) = (1회 사이클 방전 용량 / 1회 사이클 충전 용량)×100
용량 유지율(%) 초기 효율(%)
실시예 1 98 76
실시예 2 97 75
실시예 3 98 76
실시예 4 97 75
실시예 5 95 76
실시예 6 95 76
실시예 7 94 75
실시예 8 93.5 76
실시예 9 98 82
비교예 1 87 76
비교예 2 85 75
비교예 3 92 74
비교예 4 90 76
비교예 5 78 76
비교예 6 79 72
비교예 7 81 75
비교예 8 83 74
비교예 9 85 74
비교예 10 69 68
비교예 11 87 75
*SWCNT: 단일벽 탄소나노튜브
*MWCNT: 다중벽 탄소나노튜브
상기 D50은 레이저 회절법을 통해 측정하였으며, 비표면적은 BET 측정법을 따랐다. 상기 평균 직경과 평균 길이는 음극에 대해 SEM 관찰을 하여 100개의 탄소나노튜브의 수치들에 대한 평균값을 의미한다.
상기 표 3에 따르면, 실시예들의 전지는 비교예들의 전지에 비해 우수한 수준의 수명 성능을 보이는 것을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 9의 경우 제1 SiO 및 제2 SiO의 표면 및/또는 내부에 금속이 위치하는 것으로, 수명 성능 및 초기 효율이 동시에 향상되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 음극 활물질 및 도전재를 포함하는 음극 활물질층을 포함하며,
    상기 음극 활물질은 제1 활물질 및 제2 활물질을 포함하며,
    상기 제1 활물질은 SiOx 입자(0<x<2)를 포함하고,
    상기 제2 활물질은 SiOy 입자(0<y<2)를 포함하며,
    상기 SiOx 입자의 D50은 0.1㎛ 내지 0.6㎛이고,
    상기 SiOy 입자의 D50은 3㎛ 내지 8㎛이며,
    상기 SiOx 입자와 상기 SiOy 입자의 중량비는 1:2 내지 1:100이며,
    상기 도전재는 단일벽 탄소 나노 튜브를 포함하는 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 SiOx 입자와 상기 SiOy 입자의 중량비는 1:10 내지 1:20인 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 SiOx 입자의 D50과 상기 SiOy 입자의 D50의 비는 1:5 내지 1:40인 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 SiOx 입자의 비표면적은 1 m2/g 내지 10 m2/g이며,
    상기 SiOy 입자의 비표면적은 4 m2/g 내지 20 m2/g인 음극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 활물질은 상기 SiOx 입자의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 위치하는 금속을 더 포함하고,
    상기 금속은 Li, Mg, Ca, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 음극.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 금속은 상기 제1 활물질에 0.1중량% 내지 30중량%로 포함되는 음극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 활물질은 상기 SiOy 입자의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 위치하는 금속을 더 포함하고,
    상기 금속은 Li, Mg, Ca, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 음극.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 금속은 상기 제2 활물질에 0.1중량% 내지 30중량%로 포함되는 음극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 단일벽 탄소 나노 튜브의 평균 길이는 2㎛ 내지 100㎛인 음극.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 단일벽 탄소 나노 튜브의 평균 길이는 3㎛ 내지 20㎛인 음극.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 단일벽 탄소 나노 튜브의 비표면적은 500m2/g 내지 1500m2/g인 음극.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 단일벽 탄소 나노 튜브는 상기 음극 활물질층 내에 0.001중량% 내지 0.5중량%로 포함되는 음극.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소계 활물질을 더 포함하는 음극.
  14. 청구항 1의 음극을 포함하는 이차 전지.
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