CN116057723A - 负极和包含该负极的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负极和包含该负极的二次电池，该负极含有包含负极活性材料和导电材料的负极活性材料层。该负极活性材料包含第一活性材料和第二活性材料，该第一活性材料包含SiOx粒子(0<x<2)，该第二活性材料包含SiOy粒子(0<y<2)，其中该SiOx粒子的D50为0.1‑0.6μm，该SiOy粒子的D50为3‑8μm，并且该SiOx粒子对该SiOy粒子的重量比为1:2至1:100。该导电材料包含单壁碳纳米管。

Description

负极和包含该负极的二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年8月28日提交的韩国专利申请第10-2020-0109527号的优先权，该韩国专利申请的公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种包含不同类型的硅系粒子和碳纳米管的负极以及包含该负极的二次电池。
背景技术
由于化石燃料的使用迅速增加，对使用替代能或清洁能的要求已增加，并且作为这一趋势的一部分，使用电化学反应的发电和蓄电是最活跃的研究领域。
目前，利用电化学能的电化学装置的典型示例可以是二次电池，并且其使用领域有越来越扩大的趋势。近年来，随着对诸如便携式计算机、手机和照相机的便携装置的技术开发和需求增加，对作为能源的二次电池的需求显著增加，而且，在这些二次电池之中，对具有高能量密度即高容量的锂二次电池已经进行了大量研究并已经对其进行了商业化和广泛使用。
通常，二次电池由正极(positive electrode)、负极(negative electrode)、电解质和隔膜组成。负极包含其中对来自正极的锂离子进行嵌入和脱嵌的负极活性材料，并且具有高放电容量的硅系粒子可以用作负极活性材料。然而，硅系粒子的初始效率低，并且在充电和放电过程中其体积过度变化。因此，存在使电池寿命降低的局限。特别地，由于随着充电和放电循环的重复在硅系粒子中出现裂纹，因此降低了机械稳定性、同时降低了寿命。
通常，为了解决该局限，使用了在硅系粒子的表面上形成碳涂层的技术。然而，即使形成碳涂层，电池的初始效率和寿命的降低也没有得到显著改善，降低电池电阻的效果也不显著。也使用了控制粘合剂或增稠剂的物性以使硅系粒子不从负极脱离的方法，但其效果不大。
因此，需要使用硅系活性材料粒子但可以改善寿命特性的负极。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种可以改善电池的寿命特性的负极。
本发明的另一方面提供了一种二次电池，包含所述负极。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种负极，该负极含有包含负极活性材料和导电剂的负极活性材料层，其中所述负极活性材料包含第一活性材料和第二活性材料，其中所述第一活性材料包含SiOx粒子(0<x<2)，所述第二活性材料包含SiOy粒子(0<y<2)，其中所述SiOx粒子的D50为0.1μm至0.6μm，所述SiOy粒子的D50为3μm至8μm，所述SiOx粒子对SiOy粒子的重量比在1:2至1:100的范围内，所述导电剂包含单壁碳纳米管。
根据本发明的另一方面，提供了一种包含所述负极的二次电池。
有益效果
根据本发明的一个实施方式，由于负极包含适量的具有特定尺寸的不同类型的硅系粒子(SiOx粒子、SiOy粒子)，因此增加了硅系粒子之间的接触面积以促进电子在负极中的移动，从而可以改善电池的寿命特性。而且，由于单壁碳纳米管将所述硅系粒子彼此电连接且物理连接，可以进一步改善电池的寿命特性。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以使得能够更清楚地理解本发明。
应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为在常用词典中定义的含义，并且应当进一步理解的是，所述词语或术语应当基于发明人可以适当地定义该词语或术语的含义以最好地解释发明的原则，被解释为具有与它们在相关技术和本发明的技术构思的背景下的含义相一致的含义。
本文使用的术语仅出于描述特定示例性实施方式的目的，并不旨在限制本发明。在本说明书中，单数形式的术语可以包括复数形式，除非另有相反说明。
将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包含”、“包括”或“具有”指定了所述特征、数量、步骤、要素或其组合的存在，但不排除一个或多个其它特征、数量、步骤、要素或其组合的存在或添加。
本说明书中的表述“D50”可以定义为在粒子的粒度分布曲线中累积体积为50％时的粒径。例如，D50可以通过使用激光衍射法来测量。所述激光衍射法通常可以测量从亚微米级到几毫米范围的粒径，并且可以获得高度可重复且高分辨率的结果。
在本说明书中，比表面积通过使用布鲁诺尔-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)测量仪(BEL-SORP-MAX，日本Bell公司)在200℃脱气8小时并在77K下进行N2吸附/脱附来测量。
根据本发明一个实施方式的负极包含负极活性材料层，所述负极活性材料层包含负极活性材料和导电剂，其中所述负极活性材料包含第一活性材料和第二活性材料，其中所述第一活性材料包含SiOx粒子(0<x<2)，所述第二活性材料包含SiOy粒子(0<y<2)，其中所述SiOx粒子的D50为0.1μm至0.6μm，所述SiOy粒子的D50为3μm至8μm，所述SiOx粒子对SiOy粒子的重量比在1:2至1:100的范围内，所述导电剂包含单壁碳纳米管。
所述负极包含负极活性材料层。
所述负极活性材料层可以设置在集电器上，或者，所述负极活性材料层本身可以是所述负极。
所述集电器不受特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可。例如，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或用碳、镍、钛、银等中的一种进行了表面处理的铝或不锈钢作为集电器。具体地，可以使用诸如铜和镍的良好地吸附碳的过渡金属作为集电器。所述集电器可以具有6μm至20μm的厚度，但所述集电器的厚度不限于此。
所述负极活性材料层可以设置在集电器的一个表面或两个表面上。
所述负极活性材料层包含负极活性材料和导电剂。
所述负极活性材料包含第一活性材料和第二活性材料。
所述第一活性材料包含SiOx粒子(0<x<2)，并且可以具体由SiOx粒子(0<x<2)构成。所述第二活性材料包含SiOy粒子(0<y<2)并且可以具体地由SiOy粒子(0<y<2)构成。x和y分别对应于SiOx粒子(0<x<2)和SiOy粒子(0<y<2)中包含的氧(O)原子对硅(Si)原子的数量比。通过使用SiOx粒子(0<x<2)和SiOy粒子(0<y<2)可以改善电池的容量。
所述SiOx粒子(0<x<2)的D50为0.1μm至0.6μm，例如0.2μm至0.4μm。在所述SiOx粒子(0<x<2)的D50小于0.1μm的情况下，由于其比表面积过大，与电解液发生严重的副反应，从而降低电池的寿命特性。相反，在所述SiOx粒子(0<x<2)的D50大于0.6μm的情况下，由于当所述SiOx粒子与所述SiOy粒子(0<y<2)混合时可能无法预期增加粒子之间的接触面积的效果，因此会降低电池的寿命特性。
所述SiOy粒子(0<y<2)的D50为3μm至8μm，例如5.2μm至7μm。在所述SiOy粒子(0<y<2)的D50小于3μm的情况下，由于当所述SiOy粒子与SiOx(0<x<2)粒子混合时可能无法预期增加粒子之间的接触面积的效果，因此会降低电池的寿命特性。相反，在所述SiOy粒子(0<y<2)的D50大于8μm的情况下，由于电池充电和放电期间的体积变化过大，因此会降低电池的寿命特性。
SiOx粒子的D50对SiOy粒子的D50的比可以在1:5至1:40、特别地1:7至1:37、更特别地1:15至1:35的范围内。在该比满足上述范围的情况下，由于所述SiOx粒子与SiOy粒子之间的接触面积可以满足最理想的水平，因此可以更有效地改善电池的寿命特性。
所述SiOx粒子对SiOy粒子的重量比在1:2至1:100、特别地1:10至1:50、更特别地1:10至1:20的范围内。在所述SiOx粒子对SiOy粒子的重量比在1:2至1:100的范围之外的情况下，由于所述SiOx粒子与SiOy粒子的接触面积不充分，因此会降低电池的寿命特性。
所述SiOx粒子的比表面积可以在1m2/g至10m2/g、例如2m2/g至7m2/g的范围内。所述SiOy粒子的比表面积可以在4m2/g至20m2/g、例如9m2/g至18m2/g的范围内。当满足上述范围时，由于所述SiOx粒子和SiOy粒子之间的接触面积可以满足最理想的水平，可以更有效地改善电池的寿命特性。
所述导电剂包含单壁碳纳米管，所述导电剂具体地可以由单壁碳纳米管构成。
所述单壁碳纳米管的平均直径可以为1nm至30nm，例如5nm至12nm。当所述平均直径满足上述范围时，由于单壁碳纳米管的柔性高，因此可以更有效地形成SiOx粒子与SiOy粒子之间的导电网络，从而更有效地改善电池的寿命特性。所述平均直径可以在通过扫描电子显微镜(SEM)测量负极中100根单壁碳纳米管的直径后，通过对直径取平均值而得到。
所述单壁碳纳米管的平均长度可以为2μm至100μm，例如3μm至12μm。当所述平均长度满足上述范围时，由于即使SiOx粒子和SiOy粒子的体积发生变化，也可以容易地保持将SiOx粒子和SiOy粒子连接的导电网络，因此可以改善电池的寿命特性。所述平均长度可以在通过SEM测量负极中100根单壁碳纳米管的长度后，通过对长度取平均值而得到。
所述单壁碳纳米管的比表面积可以为500m2/g至1,500m2/g，例如600m2/g至1,000m2/g。当所述比表面积满足上述范围时，由于所述单壁碳纳米管可以在具有高柔性的同时最小化与电解液的副反应，因此可以进一步改善电池的寿命特性。
在所述负极活性材料层中，所述单壁碳纳米管的含量可以为0.001重量％至0.5重量％，具体地，其含量可以为0.02重量％至0.1重量％。在满足上述范围的情况下，可以有效地形成将SiOx粒子和SiOy粒子连接的导电网络，并且可以使与电解液的副反应最小化。
所述负极活性材料层还可以包含粘合剂。
所述粘合剂可以包含选自由以下组成的组中的至少一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇，羧甲基纤维素(CMC)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，聚四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)，磺化EPDM，丁苯橡胶(SBR)，氟橡胶，聚丙烯酸以及其氢被锂(Li)、钠(Na)或钙(Ca)取代的材料，或者可以包含它们的各种共聚物。
根据本发明的另一个实施方式的二次电池可以包含上述实施方式的负极。具体地，所述二次电池可以包含上述实施方式的负极、正极、设置在正极和负极之间的隔膜、以及电解质，其中所述负极与上述负极相同。由于上文已经描述了所述负极，因此将省略其详细描述。
所述正极可以包含正极集电器和形成在正极集电器上且包含正极活性材料的正极活性材料层。
在所述正极中，对所述正极集电器没有特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，可以使用例如不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或用碳、镍、钛或银等中的一种进行了表面处理的铝或不锈钢。此外，所述正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度并且可以包含具有微细凹凸的表面以改善对正极活性材料的粘附性。所述正极集电器可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。
所述正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。具体地，所述正极活性材料可以包含层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)，或者被一种以上过渡金属置换的化合物；锂铁氧化物，例如LiFe3O4；锂锰氧化物，例如Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；由化学式LiNi1-c2Mc2O2(其中M是选自由钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、铜(Cu)、铁(Fe)、镁(Mg)、硼(B)和镓(Ga)组成的组中的至少一种，并且c2满足0.01≤c2≤0.3)表示的镍(Ni)位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-c3Mc3O2(其中M是选自由Co、Ni、Fe、铬(Cr)、锌(Zn)和钽(Ta)组成的组中的至少一种，并且c3满足0.01≤c3≤0.1)或Li2Mn3MO8(其中M是选自由Fe、Co、Ni、Cu和Zn组成的组中的至少一种)表示的锂锰复合氧化物；一部分Li被碱土金属离子置换的LiMn2O4，但所述正极活性材料不限于此。所述正极可以是锂金属。
所述正极活性材料层可以将正极导电剂和正极粘合剂与上述正极活性材料一起包含。
在这种情况下，所述正极导电剂用于为电极提供导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有电子传导性且不会在电池中引起不利的化学变化即可。所述正极导电剂的具体示例可以是：石墨例如天然石墨和人造石墨；碳系材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属例如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如钛氧化物；或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，可以使用它们中的单独一种、或两种以上的混合物。
此外，所述正极粘合剂起到改善正极活性材料粒子之间的粘合以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附的作用。所述正极粘合剂的具体示例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的各种共聚物，可以使用它们中的单独一种、或两种以上的混合物。
所述隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中任何隔膜可以用作所述隔膜而没有特别限制，只要其通常用于二次电池中即可，特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力并且对电解质离子转移具有低阻力的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃系聚合物例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜，或者其两层以上的层叠结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷组分或聚合物组分的经涂覆隔膜，并且可以任选地使用具有单层或多层结构的隔膜。
所述电解质可以包含可用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，所述电解质可以包含非水有机溶剂和金属盐。
所述非水有机溶剂的示例可以是非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
特别地，由于碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯(碳酸酯系有机溶剂之中的环状碳酸酯)作为高粘度有机溶剂由于高介电常数而会使锂盐良好地离解，因此可以优选地使用环状碳酸酯。由于当环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的线性碳酸酯例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当的比例混合时，可以制备具有高电导率的电解液，因此可以更优选地使用环状碳酸酯。
锂盐可以用作所述金属盐，所述锂盐是易溶于非水电解液中的材料，其中，例如，可以将选自由F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的任一种用作所述锂盐的阴离子。
除了上述电解质组分之外，还可以在电解质中包含至少一种添加剂，例如，碳酸卤代亚烷基酯系化合物例如碳酸二氟亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0004113510380000101
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝，以用于改善电池的寿命特性，防止电池容量下降，改善电池的放电容量的目的。
根据本发明的另一个实施方式，所述第一活性材料可以与上述实施方式的负极相同，区别在于其包含设置在SiOx粒子上的碳涂层。
所述碳涂层可以包含碳系材料。所述碳系材料可以包含无定形碳和结晶碳中的至少一种。
所述结晶碳可以进一步改善所述负极活性材料的导电性。所述结晶碳可以包含选自由富勒烯、碳纳米管和石墨烯组成的组中的至少一种。
所述无定形碳可以通过适当地保持所述碳涂层的强度来抑制核的膨胀。所述无定形碳可以是选自由焦油、沥青和其它有机材料组成的组中的至少一种的碳化物，或者可以是通过使用烃作为化学气相沉积源而形成的碳系材料。
所述其它有机材料的碳化物可以是蔗糖、葡萄糖、半乳糖、果糖、乳糖、甘露糖、核糖、己醛糖或己酮糖的碳化物，以及选自它们的组合的有机材料的碳化物。
所述烃可以是取代或未取代的脂肪族或脂环族烃、或取代或未取代的芳香族烃。所述取代或未取代的脂肪族或脂环族烃可以包含甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷或己烷。所述取代或未取代的芳族烃可以包含苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽或菲。
所述碳涂层的厚度可以为1nm至1,000nm，特别地50nm至800nm，更特别地100nm至500nm。在满足上述范围的情况下，可以进一步改善电池的寿命特性和输出特性。尽管不限于此，但可以通过SEM或透射电子显微镜(TEM)测量碳涂层的厚度。
根据本发明的另一个实施方式，所述第二活性材料可以与上述实施方式的负极相同，区别在于它包含设置在SiOy粒子上的碳涂层。所述碳涂层可以与上述实施方式的碳涂层相同。
根据本发明的另一个实施方式，所述第一活性材料和第二活性材料可以与上述实施方式的负极相同，区别在于所述第一活性材料包含设置在SiOx粒子上的碳涂层并且所述第二活性材料包含设置在SiOy粒子上的碳涂层。所述碳涂层可以与上述实施方式的碳涂层相同。
根据本发明的另一个实施方式，所述第一活性材料还可以包含设置或分布在SiOx粒子的表面上、内部或者是表面上和内部的金属。具体地，所述第一活性材料还可以包含掺杂在SiOx粒子内部的金属。
由于所述金属可以通过分布在SiOx粒子的表面和/或内部而将SiOx粒子的体积膨胀/收缩控制到适当的水平，因此所述金属可以起到防止所述第一活性材料损坏的作用。此外，在通过降低SiOx粒子的不可逆相(例如SiO2)的比例来提高所述第一活性材料的效率方面，可以在所述第一活性材料中包含金属。
所述金属可以包含选自由锂(Li)、镁(Mg)、钙(Ca)和铝(Al)组成的组中的至少一种。从可以以优异的水平实现对SiOx粒子的体积膨胀控制、损坏防止和初始效率改善效果的事实考虑，所述金属可以具体包含选自由Li和Mg组成的组中的至少一种，更具体地可以包含Mg。
在所述第一活性材料中，所述金属的含量可以为0.1重量％至30重量％，例如2重量％至6重量％。当所述金属的量在上述范围内时，可以以优异的水平实现改善所述第一活性材料的初始效率的效果。
在所述第一活性材料包含所述金属的情况下，可以通过包括以下步骤的方法制备所述第一活性材料：通过蒸发由SiOa(0<a<2)表示的化合物产生第一蒸气；通过使包含选自由Li、Mg、Ca和Al组成的组中的至少一种的金属气化而产生第二蒸气；将所述第一蒸气与第二蒸气混合以进行气相反应；在所述气相反应后通过冷却得到粉末；将所述粉末的D50调节为0.1μm至0.6μm，但本发明不限于此。例如可以使用气流粉碎法对粉末的D50进行调节，但不限于此。
根据本发明的另一个实施方式，所述第二活性材料还可以包含布置或分布在SiOy粒子的表面上、内部或者是表面上和内部的金属。具体地，所述第二活性材料还可以包含掺杂在SiOy粒子内部的金属。
由于所述金属可以通过分布在SiOy粒子的表面和/或内部而将SiOy粒子的体积膨胀/收缩控制到适当的水平，因此所述金属可以起到防止所述第二活性材料损坏的作用。此外，在通过降低SiOy粒子的不可逆相(例如SiO2)的比例来提高第二活性材料的效率方面，可以在所述第二活性材料中包含金属。
所述金属可以包含选自由Li、Mg、Ca和Al组成的组中的至少一种。从可以以优异的水平实现对SiOy粒子的体积膨胀控制、损坏防止和初始效率改善效果的事实考虑，所述金属具体地可以包含选自由Li和Mg组成的组中的至少一种，更具体地可以包含Mg。
在所述第二活性材料中，所述金属的含量可以为0.1重量％至30重量％，例如2重量％至15重量％。当所述金属的量在上述范围内时，可以以优异的水平实现改善所述第二活性材料的初始效率的效果。
在所述第二活性材料包含所述金属的情况下，可以通过包括以下步骤的方法制备所述第二活性材料：通过蒸发由SiOb(0<b<2)表示的化合物产生第一蒸气；通过使包含选自由Li、Mg、Ca和Al组成的组中的至少一种的金属气化而产生第二蒸气；将所述第一蒸气与第二蒸气混合以进行气相反应；在所述气相反应后通过冷却得到粉末；将所述粉末的D50调节为0.3μm至8μm，但本发明不限于此。
根据本发明的另一个实施方式，所述负极活性材料可以与上述实施方式的负极相同，区别在于它还包含碳系活性材料。
所述碳系活性材料可以是选自由人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和石墨化中间相碳微珠组成的组中的至少一种。
所述第一活性材料粒子和第二活性材料粒子的总量与所述负极活性材料中碳系活性材料的量的重量比可以为例如1:99至70:30，例如5:95至30:70。当满足上述范围时，会进一步改善电池的充电和放电特性，并且由于所述碳系活性材料的优异导电性，可以进一步改善电池的寿命特性。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包含所述二次电池作为单元单体(unit cell)的电池模块和包含该电池模块的电池组。由于所述电池模块和电池组包含具有高容量、高倍率能力和高循环特性的所述二次电池，因此所述电池模块和电池组可以用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力储存系统组成的组中的中大型装置的电源。
在下文中，将提供优选的实施例以更好地理解本发明。对于本领域技术人员来说显而易见的是，提供这些实施例仅用于例示本发明，并且在本发明的范围和技术主旨内可以进行各种修改和改变。此类修改和改变落入本文包括的权利要求书的范围内。
实施例
实施例1：电池的制备
(1)负极的形成
将D50为0.2μm的第一SiO(第一活性材料)和D50为7μm的第二SiO(第二活性材料)的混合物(重量比为1:19)用作负极活性材料。将羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)用作粘合剂。使用平均直径为5nm且平均长度为8μm的单壁碳纳米管作为导电剂。
制备碳纳米管分散体，其中所述单壁碳纳米管分散在作为溶剂的CMC中。将所述负极活性材料、粘合剂和碳纳米管分散体添加到作为溶剂的水中，然后混合以制备负极浆料。
将所述负极浆料涂覆在作为负极集电器的20μm厚的铜(Cu)金属薄膜上，然后进行干燥。在这种情况下，循环空气的温度为60℃。随后，将涂覆有负极浆料的负极集电器进行辊压，在130℃的真空烘箱中干燥12小时，然后冲裁成面积为1.4875cm2的圆形物以制备负极。
所述负极中的第一SiO和第二SiO的总量为95.4重量％。
(2)电池的制备
将切割成1.7671cm2的圆形物的锂(Li)金属薄膜用作正极。在所述正极和负极之间布置多孔聚乙烯隔膜，并注入电解液(在该电解液中，0.5重量％的碳酸亚乙烯基酯溶解在碳酸甲乙酯(EMC)对碳酸亚乙酯(EC)的混合体积比为7:3的混合溶液中，并溶解有1MLiPF6)，以制备锂硬币半电池。
实施例2至8和比较例1至11：电池的制备
以与实施例1相同的方式制备电池，区别在于如下表1和2所示修改条件。
实施例9：电池的制备
以与实施例1相同的方式制备实施例9的负极和电池，区别在于使用以下第一活性材料和第二活性材料代替实施例1中使用的第一SiO和第二SiO。
作为第一活性材料，准备其中在其表面和/或内部分布或掺杂有Mg的SiO(平均粒径(D50)：0.2μm)。在所述第一活性材料中包含6重量％的Mg。
另外，作为第2活性材料，准备在其表面和/或内部分布或掺杂有Mg的SiO(平均粒径(D50)：7μm)。在所述第二活性材料中包含6重量％的Mg。
[表1]
Figure BDA0004113510380000161
[表2]
Figure BDA0004113510380000171
实验例
实验例1：寿命特性(容量保持率)评价
对实施例和比较例的电池进行充电和放电以评价寿命特性(容量保持率)，其结果呈现在下表3中。
在第1次循环和第2次循环中以0.1C进行充电和放电，并且从第3次循环到第100次循环以0.5C进行充电和放电。
充电条件：CC(恒流)/CV(恒压)，5mV/0.005C电流截止
放电条件：CC(恒流)条件，1.5V截止
通过以下计算得出容量保持率。
容量保持率(％)＝(第100次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100
实验例2：初始效率评价
对实施例和比较例的电池在以下条件下进行一次充电和放电循环以评价初始效率，其结果示于下表3中。
充电条件：0.1C、CC(恒流)/CV(恒压)、5mV/0.005C电流截止放电条件：0.1C、CC(恒流)条件、1.5V截止
通过以下计算得出初始效率。
初始效率(％)＝(第1次循环放电容量/第1次循环充电容量)×100
[表3]
容量保持率(％) 初始效率(％)
实施例1 98 76
实施例2 97 75
实施例3 98 76
实施例4 97 75
实施例5 95 76
实施例6 95 76
实施例7 94 75
实施例8 93.5 76
实施例9 98 82
比较例1 87 76
比较例2 85 75
比较例3 92 74
比较例4 90 76
比较例5 78 76
比较例6 79 72
比较例7 81 75
比较例8 83 74
比较例9 85 74
比较例10 69 68
比较例11 87 75
*SWCNT：单壁碳纳米管
*MWCNT：多壁碳纳米管
通过激光衍射法测量D50，根据BET法测量比表面积。平均直径和平均长度各自是指通过对负极的SEM观察获得的100根碳纳米管的值的平均值。
根据表3，可以确认，与比较例的电池相比，实施例的电池表现出更好的寿命性能。
关于实施例9，由于金属设置在第一SiO和第二SiO的表面和/或内部，可以确认，同时改善了寿命性能和初始效率。

Claims (14)

1.一种负极，包含负极活性材料层，所述负极活性材料层包含负极活性材料和导电剂，
其中所述负极活性材料包含第一活性材料和第二活性材料，
其中所述第一活性材料包含SiOx粒子(0<x<2)，并且
所述第二活性材料包含SiOy粒子(0<y<2)，
其中所述SiOx粒子的D50为0.1μm至0.6μm，
所述SiOy粒子的D50为3μm至8μm，
所述SiOx粒子对所述SiOy粒子的重量比在1:2至1:100的范围内，并且
所述导电剂包含单壁碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的负极，其中所述SiOx粒子对所述SiOy粒子的重量比在1:10至1:20的范围内。
3.根据权利要求1所述的负极，其中所述SiOx粒子的D50对所述SiOy粒子的D50的比在1:5至1:40的范围内。
4.根据权利要求1所述的负极，其中所述SiOx粒子的比表面积在1m2/g至10m2/g的范围内，并且
所述SiOy粒子的比表面积在4m2/g至20m2/g的范围内。
5.根据权利要求1所述的负极，其中所述第一活性材料还包含设置在所述SiOx粒子的表面上、内部或者是表面上和内部的金属，并且
所述金属包含选自由锂(Li)、镁(Mg)、钙(Ca)和铝(Al)组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的负极，其中所述金属在所述第一活性材料中的含量为0.1重量％至30重量％。
7.根据权利要求1所述的负极，其中所述第二活性材料还包含设置在所述SiOy粒子的表面上、内部或者是表面上和内部的金属，并且
所述金属包含选自由Li、Mg、Ca和Al组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的负极，其中所述金属在所述第二活性材料中的含量为0.1重量％至30重量％。
9.根据权利要求1所述的负极，其中所述单壁碳纳米管具有2μm至100μm的平均长度。
10.根据权利要求1所述的负极，其中所述单壁碳纳米管具有3μm至20μm的平均长度。
11.根据权利要求1所述的负极，其中所述单壁碳纳米管具有500m2/g至1,500m2/g的比表面积。
12.根据权利要求1所述的负极，其中所述单壁碳纳米管在所述负极活性材料层中的含量为0.001重量％至0.5重量％。
13.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料还包含碳系活性材料。
14.一种二次电池，包含根据权利要求1所述的负极。
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