CN117397057A - 负极组合物、包含其的锂二次电池用负极、包含负极的锂二次电池和负极组合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及：一种负极组合物；锂二次电池用负极，其中所述负极包含所述负极组合物；包含所述负极的锂二次电池；以及所述负极组合物的制备方法。

Description

负极组合物、包含其的锂二次电池用负极、包含负极的锂二次 电池和负极组合物的制备方法
技术领域
本申请要求于2021年10月7日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0133394号的优先权和权益，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文中。
本申请涉及负极组合物、包含其的锂二次电池用负极、包含所述负极的锂二次电池和负极组合物的制备方法。
背景技术
因为化石燃料的使用迅速增加，所以对使用替代能源或清洁能源的需求正在增加，作为这一趋势的一部分，最积极研究的领域是利用电化学反应的发电和蓄电领域。
目前，使用这种电化学能的电化学装置的代表性实例包括二次电池，并且其使用领域越来越多。
随着移动装置的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。此外，作为用于这种高容量锂二次电池的电极，已经积极地对每单位体积的能量密度更高的高密度电极的制备方法进行了研究。
通常，二次电池由正极、负极、电解质和隔膜构成。负极包含用于嵌入和脱嵌来自正极的锂离子的负极活性材料，作为负极活性材料，可以使用放电容量高的硅系粒子。
特别地，随着近来对高密度能量电池的需求增加，已经积极地对使用容量为石墨系材料容量的10倍以上高的硅系化合物如Si/C或SiOx作为负极活性材料来增加容量的方法进行了研究，但是作为高容量材料的硅系化合物的容量比现有技术中所使用的石墨的容量更高，但是存在的问题在于，在充电过程中体积迅速膨胀而使导电路径断开，引起电池特性劣化。
因此，为了解决当将硅系化合物用作负极活性材料时的问题，已经对调节驱动电位的措施、以及抑制自身体积膨胀的措施如用薄膜涂覆活性材料层的方法和调节硅系化合物的粒径的方法、防止导电路径断开的各种措施等进行了讨论，但这些措施的应用存在局限，因为电池的性能反而可能由于所述措施而劣化，使得在制备具有高硅系化合物含量的负极的电池的商业化中仍然存在局限。
此外，包含硅系活性材料的负极的问题在于，因为体积膨胀大于包含碳系活性材料的负极的体积膨胀，所以随着充放电难以确保导电路径。
因此，为了改善容量性能，需要对即使当将硅系化合物用作活性材料时也能够防止导电路径随硅系化合物的体积膨胀而被损坏的导电材料进行研究。
<现有技术文献>
日本专利申请公开第2009-080971号
发明内容
技术问题
当应用硅系负极时，使用点状、线状和面状三种类型的导电材料。然而，当应用三种类型的负极导电材料时，不能提高硅系活性材料的含量，此外已经证实，当调节除了昂贵的线状导电材料之外的面状导电材料的BET比表面积值时，使用寿命特性也以与现有二次电池中相同的方式得以保持，并且输出特性得到改善。
因此，本申请涉及一种负极组合物、包含其的锂二次电池用负极、包含所述负极的锂二次电池和负极组合物的制备方法。
技术方案
本说明书的一个示例性实施方式提供一种负极组合物，包含：硅系活性材料；负极导电材料；以及负极粘合剂，其中所述负极导电材料包含点状导电材料和面状导电材料，所述面状导电材料的BET比表面积为100.0m2/g以上，并且相对于100重量份的所述负极组合物，所述硅系活性材料的存在量为60重量份以上。
在另一个示例性实施方式中，提供一种负极组合物的制备方法，所述方法包括：通过将负极导电材料和负极粘合剂混合来形成混合物；通过向所述混合物中添加水来进行第一混合；以及通过向该混合而得的混合物中添加活性材料来进行第二混合，其中所述负极导电材料包含点状导电材料和面状导电材料，并且所述面状导电材料的BET比表面积为100.0m2/g以上。
在另一个示例性实施方式中，提供一种锂二次电池用负极，包含：负极集电器层；以及形成在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含根据本申请的负极组合物。
最后，提供一种锂二次电池，包含：正极；根据本申请的锂二次电池用负极；设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；以及电解质。
有益效果
在根据本发明的一个示例性实施方式的负极组合物的情况下，在为了制造大容量电池而使用作为高容量材料的硅系活性材料时，导电材料包含点状导电材料和面状导电材料，并且所述面状导电材料的BET比表面积满足100.0m2/g以上，使得根据本发明的一个示例性实施方式的负极组合物具有如下特征：现有锂二次电池的使用寿命特性不会受到很大影响，并且因为能够将电池充放电的位点增多，所以在高C倍率下的输出特性优异。
特别地，在根据本发明的一个示例性实施方式的负极组合物中，将BET比表面积为100.0m2/g以上的面状导电材料用作面状导电材料，并且通过将该比表面积调节为高于通常使用的面状导电材料的比表面积并将现有技术中使用的比表面积高的点状或线状导电材料的比表面积调节至低水平，根据本发明的一个示例性实施方式的负极组合物具有使用寿命特性也以与现有二次电池中相同的方式得以保持、并且输出特性变得优异的效果。即，其主要特征在于，通过将引起高温气体产生的问题的点状导电材料的比表面积降低，并将面状导电材料的比表面积调节至上述范围内，高能量密度、输出特性和使用寿命特性全部可以得到改善。
此外，使用现有硅系活性材料的情况具有如下特征：由于使用了根据本发明的负极组合物，使得充放电期间的体积膨胀也能够最小化。
附图说明
图1是显示根据本申请的一个示例性实施方式的锂二次电池用负极的堆叠结构的视图。
图2是显示根据本申请的一个示例性实施方式的锂二次电池的堆叠结构的视图。
<附图标记说明>
10：负极集电器层
20：负极活性材料层
30：隔膜
40：正极活性材料层
50：正极集电器层
100：锂二次电池用负极
200：锂二次电池用正极
具体实施方式
在描述本发明之前，首先定义一些术语。
在本说明书中，除非另有具体说明，否则当一个部分“包含”一个构成要素时，这并不意味着排除另一个构成要素，而是意味着可以进一步包含另一个构成要素。
在本说明书中，“p至q”是指“p以上且q以下”的范围。
在本说明书中，“比表面积”是通过BET法测量的，具体使用BEL日本公司(BELJapan,Inc.)制造的BELSORP-mino II由液氮温度(77K)下的氮气吸附量来计算。即，在本申请中，BET比表面积可以是指通过所述测量方法测量的比表面积。
在本说明书中，“Dn”是指平均粒径，并且是指在根据粒径的粒子数累积分布的n％点处的粒径。即，D50是在根据粒径的粒子数累积分布的50％点处的粒径，D90是在根据粒径的粒子数累积分布的90％点处的粒径，并且D10是在根据粒径的粒子数累积分布的10％点处的粒径。另一方面，可以使用激光衍射法来测量平均粒径。具体地，在将待测粉末分散在分散介质中之后，通过将所得分散液引入市售的激光衍射粒度测量装置(例如，MicrotracS3500)中以测量当粒子通过激光束时衍射图案随粒度的变化来计算粒度分布。
在本说明书中，聚合物包含单体作为单体单元的事实是指所述单体参与聚合反应，因此作为重复单元包含在聚合物中。在本说明书中，当聚合物包含单体时，将其解释为与当聚合物包含单体作为单体单元时的情况相同。
在本说明书中，“聚合物”被理解为以广义使用，除非另有说明为“均聚物”，否则包括共聚物。
在本说明书中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是使用市售用于测量分子量的具有各种聚合度的单分散聚苯乙烯聚合物(标准样品)作为标准材料，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚苯乙烯换算的分子量。在本说明书中，除非另有说明，否则分子量是指重均分子量。
在下文中，将参照附图对本发明进行详细说明，使得本发明所属领域中的普通技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明能够以各种不同的形式来实施，并且不限于以下描述。
本说明书的一个示例性实施方式提供一种负极组合物，包含：硅系活性材料；负极导电材料；以及负极粘合剂，其中所述负极导电材料包含点状导电材料和面状导电材料，所述面状导电材料的BET比表面积为100.0m2/g以上，并且相对于100重量份的所述负极组合物，所述硅系活性材料的存在量为60重量份以上。
在根据本发明的一个示例性实施方式的负极组合物的情况下，在为了制造大容量电池而使用作为高容量材料的硅系活性材料时，导电材料包含点状导电材料和面状导电材料，并且所述面状导电材料的BET比表面积满足100.0m2/g以上，从而根据本发明的一个示例性实施方式的负极组合物具有如下特征：现有锂二次电池的使用寿命特性不会受到很大影响，并且因为能够将电池充放电的位点增多，所以在高C倍率下的输出特性优异。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种负极组合物，其中所述硅系活性材料包含选自SiOx(x＝0)、SiOx(0<x<2)、SiC和Si合金中的一种以上。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种负极组合物，其中所述硅系活性材料包含选自SiOx(x＝0)、SiOx(0<x<2)和金属杂质中的一种以上，并且相对于100重量份的硅系活性材料，以70重量份以上的量包含所述SiOx(x＝0)。
在另一个示例性实施方式中，相对于100重量份的硅系活性材料，所述SiOx(x＝0)的含量可以为70重量份以上，优选为80重量份以上，更优选为90重量份以上，所述含量可以为100重量份以下，优选为99重量份以下，更优选为95重量份以下。
在本申请的一个示例性实施方式中，特别地，对于所述硅系活性材料，可以使用纯硅(Si)作为硅系活性材料。使用纯硅(Si)作为硅系活性材料可以意味着，相对于如上所述总计100重量份的硅系活性材料，以上述范围包含不与其它粒子或元素结合的纯硅粒子(SiOx(x＝0))。
因为与现有技术中使用的石墨系活性材料相比，所述硅系活性材料具有显著高的容量，所以应用硅系活性材料的尝试正在增加，但是因为硅系活性材料在充放电过程中体积膨胀率高，所以所述尝试受限于将少量硅系活性材料与石墨系活性材料混合并加以使用的情况等。
因此，在本发明的情况下，在仅使用硅系活性材料作为负极活性材料以改善容量性能并实现高能量密度的同时，使用包含点状导电材料和面状导电材料的负极导电材料解决了现有问题，其中为了解决上述问题，面状导电材料的BET比表面积为100.0m2/g以上。
另一方面，本发明的硅系活性材料的平均粒径(D50)可以为5μm至10μm，具体为5.5μm至8μm，更具体为6μm至7μm。当所述平均粒径小于5μm时，粒子的比表面积过度增加，引起负极浆料的粘度过度增加。因此，构成负极浆料的粒子不会顺利分散。此外，当所述硅系活性材料的尺寸过小时，由负极浆料中的导电材料和粘合剂构成的复合材料使得硅粒子与导电材料之间的接触面积减少，从而破坏导电网络的可能性提高，从而使容量保持率降低。另一方面，当所述平均粒径大于10μm时，存在过大的硅粒子，使得负极表面不光滑，因此，在充放电期间发生电流密度不均匀。此外，当硅粒子过大时，因为负极浆料的相稳定性变得不稳定，所以可加工性劣化。因此，电池的容量保持率劣化。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述硅系活性材料通常具有特征BET比表面积。所述硅系活性材料的BET比表面积优选为0.01m2/g至150.0m2/g，更优选为0.1m2/g至100.0m2/g，特别优选为0.2m2/g至80.0m2/g，最优选为0.2m2/g至18.0m2/g。BET比表面积通过DIN 66131(使用氮)测量。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述硅系活性材料可以例如以结晶或非晶的形式存在，并且优选不是多孔的。所述硅粒子优选为球状或碎片状粒子。替代地但不太优选地，所述硅粒子也可以具有纤维状结构，或者以包含硅的膜或涂层的形式存在。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种负极组合物，其中相对于100重量份的负极组合物，所述硅系活性材料的存在量为60重量份以上。
在另一个示例性实施方式中，相对于100重量份的负极组合物，所述硅系活性材料的含量可以为60重量份以上，优选为65重量份以上，更优选为70重量份以上，所述含量可以为95重量份以下，优选为90重量份以下，更优选为80重量份以下。
根据本申请的负极组合物的特征在于，通过使用即使在上述范围内使用具有显著高容量的硅系活性材料也能够抑制在充放电期间的体积膨胀率的特定负极导电材料、以及负极粘合剂，即使所述含量在上述范围内时，负极的性能也不会劣化并且充放电时的输出特性也是优异的。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述硅系活性材料可以具有非球状的形式，并且其球形度例如为0.9以下，例如0.7至0.9，例如0.8至0.9，例如0.85至0.9。
在本申请中，球形度由如下公式1确定，其中A是面积且P是周长。
[公式1]
4πA/P2
在现有技术中，通常仅使用石墨系化合物作为负极活性材料，但近年来，随着对高容量电池的需求增加，为了增加容量而对混合并使用硅系化合物的尝试正在增多。然而，在所述硅系化合物的情况下，存在的局限在于，在充电/放电过程中体积迅速膨胀而损害负极活性材料层中形成的导电路径，结果引起电池性能的劣化。
因此，在本申请的一个示例性实施方式中，可以使用包含点状导电材料和面状导电材料的负极导电材料，其中所述面状导电材料的BET比表面积为100.0m2/g以上。通过使用所述负极导电材料，由于即使当硅系活性材料膨胀时，导电材料也可以恒定地位于粒子表面上、粒子之间、以及粒子聚集体之间，所以由导电材料形成的导电路径不受体积膨胀的影响，从而可以优异地保持电池的性能。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述点状导电材料可以用于增强负极的导电性，并且是指具有导电性而不诱导化学变化的、呈点状或球状形式的导电材料。具体地，所述点状导电材料可以是选自如下中的至少一者：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、导电纤维、碳氟化合物、铝粉末、镍粉末、氧化锌、钛酸钾、钛氧化物和聚亚苯基衍生物，并且就实现高导电性和优异的分散性而言，可以优选包含炭黑。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述点状导电材料的BET比表面积可以为40m2/g以上且70m2/g以下，优选为45m2/g以上且65m2/g以下，更优选为50m2/g以上且60m2/g以下。
在根据本申请的负极组合物的情况下，应用BET比表面积为100.0m2/g以上的面状导电材料以改善二次电池的输出性能，在硅系负极的情况下，为了获得快速充电特性，输出特性是最重要的，现有二次电池是通过将用于其性能的点状导电材料或CNT系导电材料的比表面积调节至高比表面积来使用的，但在这种情况下，可以通过用导电材料和粘合剂复合材料作为填料进行增强来改善使用寿命，但发生输出特性劣化的问题。
因此，根据本申请的导电材料包含点状导电材料和面状导电材料，将所述面状导电材料的BET比表面积调节至100.0m2/g以上，通过使面状导电材料满足上述范围的比表面积，可以将使用寿命特性保持在与现有锂二次电池的使用寿命特性相当的水平，并且电阻随使用寿命的增加较低，使得根据本申请的负极组合物具有输出特性长时间保持在优异水平的特征。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述点状导电材料的粒径可以为10nm至100nm，优选为20nm至90nm，更优选为20nm至60nm。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述导电材料可以包含面状导电材料。
所述面状导电材料可以增加负极中硅粒子之间的表面接触以改善导电性，同时抑制由于体积膨胀引起的导电路径的断开，在本申请中，面状导电材料是包括大范围面状类型的导电材料，并且可以作为包括块状导电材料和板状导电材料两者的概念来使用。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述面状导电材料可以包含选自板状石墨、石墨烯、氧化石墨烯和石墨鳞片中的至少一者，并且可以优选为板状石墨。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述面状导电材料的平均粒径(D50)可以为2μm至7μm，具体为3μm至6μm，更具体为4μm至5μm。当所述平均粒径满足上述范围时，足够的粒度会促进分散而不引起负极浆料的粘度过度增加。因此，当使用相同的设备和时间来分散粒子时，分散效果是优异的。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种其中所述面状导电材料的D10为0.5μm以上且1.5μm以下、D50为2.5μm以上且3.5μm以下，D90为7.0μm以上且15.0μm以下的负极组合物。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述面状导电材料的BET比表面积可以为100m2/g以上。
在另一个示例性实施方式中，所述面状导电材料的BET比表面积可以为100m2/g以上且500m2/g以下，优选为150m2/g以上且400m2/g以下，更优选为200m2/g以上且350m2/g以下。
如上所述，根据本申请的导电材料包含点状导电材料和面状导电材料，特别是所述面状导电材料的BET比表面积被调节至100.0m2/g以上，通过使用点状导电材料满足上述范围的比表面积，可以将使用寿命特性保持在与现有锂二次电池的使用寿命特性相当的水平，并且电阻随使用寿命的增加较低，使得根据本申请的负极组合物具有输出特性长时间保持在优异水平的特征。
作为其它的负极导电材料，可以有诸如碳纳米管的线状导电材料。所述碳纳米管可以是束型碳纳米管。所述束型碳纳米管可以包含多个碳纳米管单元。具体地，除非另有说明，否则本文中所使用的术语“束型”是指呈束或绳形式的二次形状，其中多个碳纳米管单元以与碳纳米管单元的纵轴基本相同的取向并排排列或者缠绕在一起。在所述碳纳米管单元中，石墨片具有纳米级直径的圆筒形状并且具有sp2键结构。在这种情况下，所述碳纳米管单元可以根据结构和石墨片被压延的角度而表现出导体或半导体的特性。与缠结型碳纳米管相比，所述束型碳纳米管可以在制备负极期间均匀分散，并且可以通过在负极中顺利形成导电网络来改善负极的导电性。
然而，本发明的特征在于，不使用如上所述的线状导电材料，而是包含点状导电材料和面状导电材料作为导电材料，特别地，通过调节所述面状导电材料的BET比表面积来改善本发明的二次电池的输出特性。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种负极组合物，其中相对于100重量份的负极组合物，所述负极导电材料的含量为10重量份以上且40重量份以下。
在另一个示例性实施方式中，相对于100重量份的负极组合物，所述负极导电材料的含量可以为10重量份以上且40重量份以下，优选为10重量份以上且30重量份以下，更优选为15重量份以上且25重量份以下。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种负极组合物，其中相对于100重量份的负极导电材料，所述负极组合物包含：35重量份至65重量份的所述点状导电材料；以及35重量份至65重量份的所述面状导电材料。
在另一个示例性实施方式中，相对于100重量份的负极导电材料，所述点状导电材料的含量可以为35至65重量份，优选为40至65重量份，更优选为40至60重量份。
在另一个示例性实施方式中，相对于100重量份的负极导电材料，所述面状导电材料的含量可以为35至65重量份，优选为40至65重量份，更优选为40至60重量份。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极导电材料包含点状导电材料和面状导电材料，并且所述点状导电材料：所述面状导电材料之比可以满足1：0.51至1：1.51。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极导电材料包含点状导电材料和面状导电材料，并且所述点状导电材料：所述面状导电材料之比可以满足1：1。
所述比率可以是指重量比。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极导电材料包含点状导电材料和面状导电材料，由于所述点状导电材料和所述面状导电材料分别满足上述组成和比率，所述导电材料以点状和面状的形式有效地位于硅系活性材料网络结构中，特别是由于所述负极导电材料包含两种类型的导电材料即点状和面状导电材料、并且满足上述范围，所以具有不同尺寸的粒子被混合从而具有提高堆积密度的效果，使得可以引起包含所述导电材料的电极的性能改善。
此外，根据本发明的锂二次电池用负极对现有锂二次电池的使用寿命特性没有显著影响，具有许多能够将电池充放电的位点，由此在高C倍率下具有优异的输出特性。
根据本申请的负极导电材料具有与应用于正极的导电材料完全不同的构造。即，根据本申请的负极导电材料用于捕获其中由于充放电而引起电极的体积膨胀非常大的硅系活性材料之间的接触点，而正极导电材料用于在压延时起到缓冲作用的缓冲剂作用的同时赋予部分导电性，其构造和作用与本发明的负极导电材料完全不同。
此外，根据本申请的负极导电材料应用于硅系活性材料，并且与应用于石墨系活性材料的导电材料具有完全不同的构造。即，用于具有石墨系活性材料的电极的导电材料仅具有相对于活性材料而言小的粒子，因此具有增强输出特性和赋予部分导电性的特性，其构造和作用与本发明中与硅系活性材料一起应用的负极导电材料完全不同。
在本申请的一个示例性实施方式中，用作上述负极导电材料的面状导电材料具有与通常用作负极活性材料的碳系活性材料不同的结构和作用。具体地，用作负极活性材料的碳系活性材料可以是人造石墨或天然石墨，并且是指为了促进锂离子的储存和释放而被加工成球状或点状并加以使用的材料。
相反地，用作负极导电材料的面状导电材料是具有面状或板状形状的材料，并且可以表示为板状石墨。即，面状导电材料是为了保持负极活性材料层中的导电路径而包含的材料，并且是指在负极活性材料层中以面状形式确保导电路径、而不是起到储存和释放锂的作用的材料。
即，在本申请中，将板状石墨用作负极导电材料的事实是指将板状石墨加工成面状或板状形状并用作确保导电路径而不是起到储存或释放锂的作用的材料。在这种情况下，一起包含的负极活性材料具有用于锂的储存和释放的高容量特性，并且起到能够储存和释放从正极转移的所有锂离子的作用。
相反地，在本申请中，将碳系活性材料用作活性材料的事实是指将碳系活性材料加工成点状或球状形状、并用作用于储存或释放锂的材料。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极粘合剂可以包含选自如下中的至少一者：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二稀单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸以及用Li、Na、Ca等取代其氢的材料，并且还可以包含其各种聚合物。
根据本申请的一个示例性实施方式的负极粘合剂起到如下作用：支撑硅系活性材料和负极导电材料，以防止在硅系活性材料的体积膨胀和弛豫中负极结构的扭曲和结构变形，当满足上述作用时，可以应用所有常规负极粘合剂，具体地，可以使用水系粘合剂，更具体地，可以使用PAM系粘合剂。
在本申请的一个示例性实施方式中，相对于100重量份的负极组合物，所述负极粘合剂的含量可以为30重量份以下，优选为25重量份以下，更优选为20重量份以下，并且所述含量可以为5重量份以上和10重量份以上。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种负极组合物的制备方法，所述方法包括：通过将负极导电材料和负极粘合剂混合来形成混合物；通过向所述混合物中添加水来进行第一混合；以及通过向该混合而得的混合物中添加活性材料来进行第二混合，其中所述负极导电材料包含点状导电材料和面状导电材料，并且所述面状导电材料的BET比表面积为100.0m2/g以上。
在负极组合物的制备方法中，负极组合物中所包含的各组成可以与上述相同。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种负极组合物的制备方法，其中在第一混合和第二混合步骤中，在2,000rpm至3,000rpm下进行混合10分钟至60分钟。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种锂二次电池用负极，包含：负极集电器层；以及形成在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含根据本申请的负极组合物。
图1是显示根据本申请的一个示例性实施方式的锂二次电池用负极的堆叠结构的视图。具体地，可以确认锂二次电池用负极100包含在负极集电器层10的一个表面上的负极活性材料层20，图1显示了形成在一个面上的负极活性材料层，但负极活性材料层也可以包含在负极集电器层的两个表面上。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极集电器层的厚度通常为1μm至100μm。所述负极集电器层没有特别限制，只要所述负极集电器层具有高导电性而不会对电池引起化学变化即可，例如可以使用：铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，其中铜或不锈钢的表面经碳、镍、钛、银等表面处理过的材料，铝-镉合金等。此外，所述负极集电器层还可以通过在其表面上形成微细凹凸来提高负极活性材料的结合强度，并且所述负极集电器层可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式来使用。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种锂二次电池用负极，其中所述负极集电器层的厚度为1μm以上且100μm以下，所述负极活性材料层的厚度为20μm以上且500μm以下。
然而，所述厚度可以根据所使用的负极的种类和用途进行各种修改，并且不限于此。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极活性材料层的孔隙率可以满足10％以上且60％以下的范围。
在另一个示例性实施方式中，所述负极活性材料层的孔隙率可以满足10％以上且60％以下的范围，优选为20％以上且50％以下，更优选为30％以上且45％以下。
所述孔隙率根据负极活性材料层中所包含的硅系活性材料、负极导电材料和负极粘合剂的组成和含量而变化，特别地，由于根据本申请的硅系活性材料和负极导电材料具有特定的组成和含量，孔隙率满足上述范围，因此其特征在于，电极中的电导率和电阻具有合适的范围。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种锂二次电池，包含：正极；根据本申请的锂二次电池用负极；设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；以及电解质。
图2是显示根据本申请的一个示例性实施方式的锂二次电池的堆叠结构的视图。具体地，可以确认锂二次电池用负极100，其包含在负极集电器层10的一个表面上的负极活性材料层20，并且可以确认锂二次电池用正极200，其包含在正极集电器层50的一个表面上的正极活性材料层40，并且显示，锂二次电池用负极100和锂二次电池用正极200形成为其中电极堆叠且其间插置有隔膜30的结构。
根据本说明书的一个示例性实施方式的二次电池可以特别地包含上述锂二次电池用负极。具体地，所述二次电池可以包含负极、正极、插置在所述正极与所述负极之间的隔膜、以及电解质，并且所述负极与上述负极相同。因为已经对负极进行了详细描述，所以将省略其具体描述。
所述正极可以包含正极集电器，以及形成在所述正极集电器上并且包含正极活性材料的正极活性材料层。
在所述正极中，对正极集电器没有特别限制，只要所述正极集电器具有导电性而不会对电池引起化学变化即可，并且例如可以使用：不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或者其中铝或不锈钢的表面经碳、镍、钛、银等表面处理过的材料。此外，所述正极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm，并且也可以通过在所述集电器的表面上形成微细凹凸来提高正极活性材料的粘附性。例如，所述正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式来使用。
所述正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。具体地，所述正极活性材料包含：层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)或者用一种以上过渡金属置换的化合物；锂铁氧化物如LiFe3O4；锂锰氧化物如化学式Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；如化学式LiNi1-c2Mc2O2(此处，M为选自如下中的至少任一种：Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B和Ga，并且c2满足0.01≤c2≤0.6)表示的Ni位点型锂镍氧化物；如化学式LiMn2-c3Mc3O2(此处，M为选自如下中的至少任一种：Co、Ni、Fe、Cr、Zn和Ta，并且c3满足0.01≤c3≤0.6)或Li2Mn3MO8(此处，M为选自如下中的至少任一种：Fe、Co、Ni、Cu和Zn)表示的锂锰复合氧化物；用碱土金属离子部分置换化学式的Li的LiMn2O4等，但不限于此。所述正极可以为Li金属。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述正极活性材料包含含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的锂复合过渡金属化合物，所述锂复合过渡金属化合物包含单粒子或二次粒子，并且所述单粒子的平均粒径(D50)可以为1μm以上。
例如，所述单粒子的平均粒径(D50)可以为1μm以上且12μm以下、1μm以上且8μm以下、1μm以上且6μm以下、大于1μm且12μm以下、大于1μm且8μm以下、或者大于1μm且6μm以下。
即使所述单粒子形成为平均粒径(D50)为1μm以上且12μm以下的小粒径，粒子强度也可以是优异的。例如，当以650kgf/cm2的力压延时，所述单粒子的粒子强度可以为100至300MPa。结果，即使用650kgf/cm2的强力压延所述单粒子，由于粒子破裂引起电极中微粒数增加的现象也得到缓解，从而改善电池的使用寿命特性。
所述单粒子可以是通过将过渡金属前体和锂原料混合并将所得的混合物烧制来制备。所述二次粒子可以通过与单粒子不同的方法制备，并且其组成可以与所述单粒子的组成相同或不同。
所述单粒子的形成方法没有特别限制，但通常，所述单粒子可以通过提高烧制温度以实现过烧来形成，并且所述单粒子可以通过使用添加剂如有助于过烧的晶粒生长促进剂、或者通过改变起始材料等的方法来制备。
例如，在能够形成单粒子的温度下进行烧制。为了形成单粒子，需要在高于二次粒子制备中的温度下进行烧制，例如当前体的组成相同时，需要在比制备二次粒子时高约30℃至100℃的温度下进行烧制。用于形成单粒子的烧制温度可以根据前体中的金属组成而变化，例如当期望将镍(Ni)含量为80摩尔％以上的高Ni-NCM系锂复合过渡金属氧化物形成为单粒子时，烧制温度可以为700℃至1000℃，优选为约800℃至950℃。当烧制温度满足上述范围时，可以制备包含具有优异电化学性能的单粒子的正极活性材料。当烧制温度小于790℃时，可制备包含二次粒子形式的锂复合过渡金属化合物的正极活性材料，并且当烧制温度超过950℃时，烧制可能过度进行，使得层状晶体结构可能无法合适地形成，从而使电化学性能劣化。
在本说明书中，所述单粒子是用于与现有技术中由几十个至几百个一次粒子聚集而形成的二次粒子相区别的术语，并且是包括由一个一次粒子构成的单粒子、以及30个以下一次粒子聚集体的伪单粒子的形式的概念。
具体地，在本发明中，所述单粒子可以是由一个一次粒子构成的单粒子、或者30个以下一次粒子聚集体的伪单粒子的形式，而二次粒子可以是几百个一次粒子聚集的形式。
在本申请的一个示例性实施方式中，作为正极活性材料的锂复合过渡金属化合物进一步包含二次粒子，并且所述单粒子的平均粒径(D50)小于所述二次粒子的平均粒径(D50)。
在本发明中，所述单粒子可以是由一个一次粒子构成的单粒子、或者30个以下一次粒子聚集体的伪单粒子的形式，而二次粒子可以是几百个一次粒子聚集的形式。
上述锂复合过渡金属化合物可以进一步包含二次粒子。二次粒子是指通过一次粒子的聚集而形成的形式，并且可以区别于单粒子的概念，所述单粒子包括一个一次粒子、一个单粒子、或者30个以下一次粒子的聚集体的伪单粒子形式。
所述二次粒子的粒径(D50)可以为1μm至20μm、2μm至17μm，优选为3μm至15μm。所述二次粒子的比表面积(BET)可以为0.05m2/g至10m2/g，优选为0.1m2/g至1m2/g，更优选为0.3m2/g至0.8m2/g。
在本申请的其它示例性实施方式中，所述二次粒子是一次粒子的聚集体，所述一次粒子的平均粒径(D50)为0.5μm至3μm。具体地，所述二次粒子可以是几百个一次粒子聚集的形式，并且所述一次粒子的平均粒径(D50)可以为0.6μm至2.8μm、0.8μm至2.5μm或0.8μm至1.5μm。
当所述一次粒子的平均粒径(D50)满足上述范围时，可以形成具有优异电化学性能的单粒子正极活性材料。当所述一次粒子的平均粒径(D50)太小时，形成锂镍系氧化物粒子的一次粒子聚集数增加，从而对压延期间发生粒子破裂的抑制效果降低，当所述一次粒子的平均粒径(D50)太大时，所述一次粒子内部的锂扩散路径变长，从而电阻增加且输出特性劣化。
根据本申请的其它示例性实施方式，所述单粒子的平均粒径(D50)的特征在于小于所述二次粒子的平均粒径(D50)。因此，即使所述单粒子由小粒径形成，所述单粒子也可以具有优异的粒子强度，该优异的粒子强度可以使由于粒子破裂而引起电极中微粒数增加的现象得到缓解，从而改善电池的使用寿命特性。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述单粒子的平均粒径(D50)比所述二次粒子的平均粒径(D50)小1μm至18μm。
例如，所述单粒子的平均粒径(D50)可以比所述二次粒子的平均粒径(D50)小1μm至16μm、小1.5μm至15μm或小2μm至14μm。
当所述单粒子的平均粒径(D50)小于所述二次粒子的平均粒径(D50)时，例如当满足上述范围时，即使形成为小粒径，所述单粒子也可以具有优异的粒子强度，因此，该优异的粒子强度使由于粒子破裂而引起电极中微粒数增加的现象得到缓解，从而存在改善电池的使用寿命特性并改善能量密度的效果。
根据本申请的其它示例性实施方式，相对于100重量份的正极活性材料，所述单粒子的含量可以为15重量份至100重量份。相对于100重量份的正极活性材料，所述单粒子的含量可以为20重量份至100重量份或30重量份至100重量份。
例如，相对于100重量份的正极活性材料，所述单粒子的含量可以为15重量份以上、20重量份以上、25重量份以上、30重量份以上、35重量份以上、40重量份以上或45重量份以上。相对于100重量份的正极活性材料，所述单粒子的含量可以为100重量份以下。
当包含上述范围内的单粒子时，可以与上述负极材料组合而表现出优异的电池特性。特别地，当所述单粒子的量为15重量份以上时，可以使由于在制造电极后的压延过程期间粒子破裂而引起电极中微粒数增加的现象得到缓解，从而改善电池的使用寿命特性。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述锂复合过渡金属化合物可以进一步包含二次粒子，相对于100重量份的正极活性材料，所述二次粒子的量可以为85重量份以下。相对于100重量份的正极活性材料，所述二次粒子的量可以为80重量份以下、75重量份以下或70重量份以下。相对于100重量份的正极活性材料，所述二次粒子的量可以为0重量份以上。
当满足上述范围时，可以使由于存在单粒子的正极活性材料而产生的上述效果最大化。当包含二次粒子的正极活性材料时，所述组分可以与作为上述单粒子正极活性材料所示例的那些组分相同，或者也可以是不同的组分，并且可以是指单粒子状的聚集形式。
在本申请的一个示例性实施方式中，在100重量份的正极活性材料层中，所述正极活性材料的含量可以为80重量份以上且99.9重量份以下，优选为90重量份以上且99.9重量份以下，更优选为95重量份以上且99.9重量份以下，甚至更优选为98重量份以上且99.9重量份以下。
在包含上述正极活性材料的基础上，所述正极活性材料层还可以包含正极导电材料和正极粘合剂。
在这种情况下，所述正极导电材料用于赋予电极导电性，可以没有特别限制地使用，只要所述正极导电材料具有电子传导性而不会在所构造的电池中引起化学变化即可。其具体实例包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳系材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；或者导电聚合物如聚亚苯基衍生物，可以使用其任一种或其两种以上的混合物。
并且，所述正极粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的结合以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附性。其具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二稀单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，可以使用其任一种或其两种以上的混合物。
所述隔膜将负极和正极分隔并提供锂离子的移动通路，并且可以没有特别限制地使用，只要所述隔膜通常用作二次电池中的隔膜即可，特别地，对电解质的保湿能力优异且对电解质离子移动的阻力低的隔膜是优选的。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃系聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物形成的多孔聚合物膜，或者其两层以上的层压结构。此外，还可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地用作单层或多层结构。
所述电解质的实例包括能够用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。
具体地，所述电解质可以包含非水有机溶剂和金属盐。
作为所述非水有机溶剂，可以使用例如非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
特别地，在所述碳酸酯系有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯其作为高粘度有机溶剂具有高介电常数、由此将锂盐良好地离解，所以可以优选使用，当将所述环状碳酸酯与低粘度和低介电常数的直链碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以合适的比例混合时，能够制备具有高电导率的电解质，因此这样的组合使用是更优选的。
作为所述金属盐，可以使用锂盐，所述锂盐是易溶于非水电解质中的材料，例如，作为所述锂盐的阴离子，可以使用选自如下中的一种以上：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
在所述电解质中，为了改善电池的使用寿命特性、抑制电池容量的降低、并改善电池的放电容量的目的，除了含有上述电解质构成组分之外，例如可以进一步包含诸如如下的一种以上添加剂：碳酸卤代亚烷基酯系化合物如碳酸二氟代亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。
本发明的一个示例性实施方式提供一种包含所述二次电池作为单元电池(unitcell)的电池模块和包含所述电池模块的电池组。因为所述电池模块和所述电池组包含具有高容量、高倍率性质和循环性质的二次电池，因此，可以将其用作选自如下中的中大型装置的电源：电动汽车、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力储存系统。
发明的模式
在下文中，将提出优选实施方式以促进理解本发明，但提供所述实施方式仅用于说明本发明，并且对于本领域技术人员来说明显的是，在本发明的范围和技术主旨范围内的各种替代和变体是可能的，此类替代和变体也落入所附权利要求书的范围内也是自然的。
<实施例>
<制造负极>
实施例1：负极的制造
通过将作为硅系活性材料的Si(平均粒径(D50)：3.5μm)、第一导电材料、第二导电材料和作为粘合剂的聚丙烯酰胺以70：10：10：10重量比添加至作为负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中来制备负极浆料(固体浓度为25重量％)。
所述第一导电材料为炭黑A(比表面积：63m2/g，直径：35nm，挥发物：0.15％)，所述第二导电材料为板状石墨B(比表面积：235m2/g，平均粒径(D50)：3.2μm)。
作为混合方法，在使用均质混合器将第一导电材料、第二导电材料、粘合剂和水以2500rpm分散30分钟后，向其中添加活性材料，然后将所得混合物以2500rpm分散30分钟以制备浆料。
用所述负极浆料以85mg/25cm2的负载量涂覆作为负极集电器的铜集电器(厚度：8μm)的两个表面，并且将所述铜集电器压延并在130℃下的真空烘箱中干燥10小时以形成负极活性材料层(厚度：33μm)，采用其作为负极(负极厚度：41μm，负极孔隙率：40.0％)。
实施例2：负极的制造
除了在实施例1中使用板状石墨B(比表面积：295m2/g，平均粒径(D50)：3.2μm)代替板状石墨B(比表面积：30m2/g，平均粒径(D50)：3.2μm)作为第二导电材料之外，以与实施例1中相同的方式制造了负极。
实施例3：负极的制造
除了在实施例1中以70：12：8：10的重量比使用作为硅系活性材料的Si(平均粒径(D50)：3.5μm)、第一导电材料、第二导电材料和作为粘合剂的聚丙烯酰胺之外，以与实施例1中相同的方式制造了负极。
实施例4：负极的制造
除了在实施例1中以70：8：12：10的重量比使用作为硅系活性材料的Si(平均粒径(D50)：3.5μm)、第一导电材料、第二导电材料和作为粘合剂的聚丙烯酰胺之外，以与实施例1中相同的方式制造了负极。
参考例1：负极的制造
除了在实施例1中以70：15：5：10的重量比使用作为硅系活性材料的Si(平均粒径(D50)：3.5μm)、第一导电材料、第二导电材料和作为粘合剂的聚丙烯酰胺之外，以与实施例1中相同的方式制造了负极。
参考例2：负极的制造
除了在实施例1中以70：5：15：10的重量比使用作为硅系活性材料的Si(平均粒径(D50)：3.5μm)、第一导电材料、第二导电材料和作为粘合剂的聚丙烯酰胺之外，以与实施例1中相同的方式制造了负极。
比较例1：负极的制造
除了将实施例1应用的第二导电材料变更为板状石墨A(比表面积：17m2/g，平均粒径(D50)：3.5μm)之外，以与实施例1中相同的方式制造了比较例1的负极。
比较例2：负极的制造
除了在实施例1中以70：20：10的重量比使用作为硅系活性材料的Si(平均粒径(D50)：3.5μm)、第一导电材料和作为粘合剂的聚丙烯酰胺之外，以与实施例1中相同的方式制造了负极。
比较例3：负极的制造
除了在实施例1中以70：20：10的重量比使用作为硅系活性材料的Si(平均粒径(D50)：3.5μm)、第二导电材料和作为粘合剂的聚丙烯酰胺之外，以与实施例1中相同的方式制造了负极。
比较例4：负极的制造
除了在实施例1中以70：18：2：10的重量比使用作为硅系活性材料的Si(平均粒径(D50)：3.5μm)、第二导电材料、BET比表面积满足约1000至1500m2/g且长径比为10000以上的线状导电材料(SWCNT)和作为粘合剂的聚丙烯酰胺之外，以与实施例1中相同的方式制造了负极。
比较例5：负极的制造
除了在实施例1中以55：15：10：20的重量比使用作为硅系活性材料的Si(平均粒径(D50)：3.5μm)、第一导电材料、第二导电材料和作为粘合剂的聚丙烯酰胺之外，以与实施例1中相同的方式制造了比较例5的负极。
比较例6：负极的制造
除了在实施例1中以55：15：10：2：20的重量比使用作为硅系活性材料的Si(平均粒径(D50)：3.5μm)、第一导电材料、第二导电材料、BET比表面积满足约1000至1500m2/g且长径比为10000以上的线状导电材料(SWCNT)和作为粘合剂的聚丙烯酰胺之外，以与实施例1中相同的方式制造了比较例6的负极。
<制造二次电池>
通过将作为正极活性材料的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(平均粒径(D50)：15μm)、作为导电材料的炭黑(产品名称：Super C65，制造商：Timcal公司)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以97：1.5：1.5的重量比添加至作为正极浆料形成用溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中来制备正极浆料(固体浓度为78重量％)。
用所述正极浆料以537mg/25cm2的负载量涂覆作为正极集电器的铝集电器(厚度：12μm)的两个表面，将所述铝集电器压延并在130℃下的真空烘箱中干燥10小时，以形成正极活性材料层(厚度：65μm)，由此制备正极(正极厚度：77μm，孔隙率为26％)。
通过将聚乙烯隔膜插入上述正极与实施例1的负极之间，并向其中注入电解质来制备实施例1的二次电池。
所述电解质是通过如下获得的：向其中以30：70的体积比混合有碳酸氟代亚乙酯(FEC)和碳酸二乙酯(DMC)的有机溶剂中添加相对于电解质的总重量为3重量％的碳酸亚乙烯基酯，并以1M的浓度向其中添加作为锂盐的LiPF6。
在制造二次电池时，除了使用实施例和比较例的负极代替实施例1的负极之外，以与上述相同的方式各自制造二次电池。
实验例1：二次电池的使用寿命的评价
使用电化学充/放电器对实施例和比较例中制造的二次电池进行使用寿命评价，并对容量保持率进行了评价。将二次电池1)充电(0.33 C CC/CV充电4.2V 0.05 C截止)和放电(0.33 C CC放电3.0V截止)，通过使用上述充放电作为第一次循环，从第二次循环开始在2)充电(1.0C CC/CV充电4.2V 0.05 C截止)和放电(0.5 C CC放电3.0V截止)条件下进行充放电。
第n次循环中的容量保持率通过如下公式来评价。将结果示于下表1中。
容量保持率(％)＝{(第n次循环中的放电容量)/(第1次循环中的放电容量)}×100
[表1]
容量保持率(基于第200次循环)
实施例1 84.76
实施例2 85.14
实施例3 82.44
实施例4 81.35
参考例1 77.56
参考例2 75.31
比较例1 84.29
比较例2 71.15
比较例3 65.38
比较例4 27.24
比较例5 82.55
比较例6 71.77
实验例2：二次电池的电阻增加率的评价
使用电化学充/放电器对实施例和比较例中制造的二次电池进行使用寿命评价，并通过在评价期间每50次循环进行电阻测量来确认电阻增加率。
对于电阻评价，在完成使用寿命评价的50次循环后，通过进行充电(0.33CC/CV充电4.2V 0.05C截止)将二次电池满充电。然后，将二次电池放电(0.33C CC放电，在充电容量的50％容量时截止)以将充电状态调节为50％，然后放电(2.5C CC放电，30秒截止)。其后，以相同的方式进行使用寿命评价的50次循环，然后进行相同的电阻评价。
根据如下公式计算电阻。
电阻(R)＝(在2.5C放电前休止状态的电压(V)-30秒放电后的电压(V))/放电电流(A)
通过将使用寿命评价前的测量结果计算成各自相对于第0次循环所测量的值来确定电阻增加率，并将结果示于下表2中。
[表2]
即，如上述实验中可以确认，表1中的使用寿命评价结果示出，实施例1和比较例1的容量保持率是类似的，但表2则示出，各使用寿命的电阻增加率表明实施例1更好。电阻增加率低意味着Si电极的电流移动优异，可以说，其中使用具有更大比表面积的面状导电材料的实施例1的导电材料在活性材料之间构成导电网络。然而，使用寿命性能改善不显著的原因在于，虽然网络构成优异、由此对于电流传输是有效的，但是所述导电材料不是能够抑制硅的膨胀和收缩的材料。
在实施例2的情况下，应用了比表面积比实施例1更高的材料，可以确认，性能优于比较例的性能，因为实施例2因高比表面积而有利于设置导电网络。
在实施例3和4的情况下，改变了面状导电材料和点状导电材料的比例，可以确认，当点状导电材料比面状导电材料的含量稍多时，实施例3和4的性能稍好于面状导电材料的性能。这是因为与具有面状形式和大粒子形式的板状石墨相比，以稍多的量应用网络状结构和能够具有重叠效果的支化结构的点状导电材料，使得硅系活性材料表现出在膨胀/收缩期间有利于保持结构的效果。
参考例1和2相当于点状导电材料的含量远高于面状导电材料的含量或者面状导电材料的含量远高于点状导电材料的含量的情况。在这些情况下，可以确认，性能优于一些比较例的性能，但是与实施例1至4的性能相比，性能并不好。即，这可以以与对实施例3和4的结果的解释相同的方式来解释，并且可以确认，随起到各自作用的点状导电材料和面状导电材料的含量不同而使效果有变化。
在比较例2和3的情况下，单独应用各材料，可以确认，性能比实施例的性能差。确认这是因为比较例2和3中各材料存在缺点而引起的。点状导电材料具有优异的导电性和弱结构特性，但粒子非常小，从而在电极中产生微细的孔，从而对电解质的润湿性和Li离子的迁移产生不利影响。因为面状导电材料导电性优异并且粒子大，所以产生大孔，从而不会发生与点状导电材料中相同的问题，但是硅系电极中会因活性材料的体积膨胀/收缩而发生短路，并且面状导电材料与点状导电材料相比缺少连接点，从而对使用寿命性能产生不利影响。
即，如在比较例2和3中可以确认的那样，性能不如实施例中那么好的原因是，通过单独应用点状导电材料或面状导电材料，上述各缺点无法得到补偿。
在比较例4和6的情况下，添加了线状导电材料，当应用比表面积非常大的线状导电材料时，在影响负极浆料的粘度的同时，分散也受到不利影响。因此，在整个电极中导电网络的分散性降低，引起性能差。
比较例5相当于降低硅系活性材料的比例的情况。如表1中可以看出，可以确认，比较例5显示出与实施例类似的使用寿命性能，但是随着硅系活性材料的比例降低，容量相应降低。即，在如比较例5中那样设计的情况下，尽管使用寿命性能优异，但无法实现作为应用硅系活性材料的优点的高能量密度和高容量，并且需要增加电极的厚度以满足与实施例相同的容量水平，因此，发生快速充电的问题和电极脱离现象。
即，在根据本发明的一个示例性实施方式的负极组合物的情况下，可以确认，在为了制造高容量电池而使用作为高容量材料的硅系活性材料(Si粒子)时，导电材料包含点状导电材料和面状导电材料，并且所述面状导电材料的BET比表面积满足100.0m2/g以上，使得根据本发明的一个示例性实施方式的负极组合物具有如下特征：负极组合物不会如现有情况那样极大地影响现有锂二次电池的使用寿命特性，并且因为能够将电池充放电的位点由于面状导电材料而增加，所以高C倍率下的输出特性优异。

Claims (12)

1.一种负极组合物，包含：
硅系活性材料；
负极导电材料；和
负极粘合剂，
其中所述负极导电材料包含点状导电材料和面状导电材料，
所述面状导电材料的BET比表面积为100.0m2/g以上，并且
相对于100重量份的所述负极组合物，所述硅系活性材料的存在量为60重量份以上。
2.根据权利要求1所述的负极组合物，其中相对于100重量份的所述负极导电材料，所述负极组合物包含：
35至65重量份的所述点状导电材料；以及
35至65重量份的所述面状导电材料。
3.根据权利要求1所述的负极组合物，其中所述点状导电材料：所述面状导电材料的重量比满足1：0.51至1：1.51。
4.根据权利要求1所述的负极组合物，其中相对于100重量份的所述负极组合物，所述负极导电材料的含量为10重量份以上且40重量份以下。
5.根据权利要求1所述的负极组合物，其中所述面状导电材料的D10为0.5μm以上且1.5μm以下、D50为2.5μm以上且3.5μm以下，并且D90为7.0μm以上且15.0μm以下。
6.根据权利要求1所述的负极组合物，其中所述硅系活性材料包含选自SiOx(x＝0)、SiOx(0<x<2)、SiC和Si合金中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的负极组合物，其中所述硅系活性材料包含选自SiOx(x＝0)、SiOx(0<x<2)和金属杂质中的一种以上，并且相对于100重量份的所述硅系活性材料，以70重量份以上的量包含所述SiOx(x＝0)。
8.一种负极组合物的制备方法，所述方法包括：
通过将负极导电材料和负极粘合剂混合来形成混合物；
通过向所述混合物中添加水来进行第一混合；和
通过向该混合而得的混合物中添加活性材料来进行第二混合，
其中所述负极导电材料包含点状导电材料和面状导电材料，并且
所述面状导电材料的BET比表面积为100.0m2/g以上。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在进行所述第一混合和所述第二混合时，在2,000rpm至3,000rpm下进行混合10分钟至60分钟。
10.一种锂二次电池用负极，包含：
负极集电器层；和
形成在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含根据权利要求1至7中任一项所述的负极组合物。
11.根据权利要求10所述的负极，其中所述负极集电器层的厚度为1μm以上且100μm以下，并且
所述负极活性材料层的厚度为20μm以上且500μm以下。
12.一种锂二次电池，包含：
正极；
根据权利要求10所述的锂二次电池用负极；
设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；和
电解质。
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