CN117256057A - 负极组合物、包含其的锂二次电池用负极、包含负极的锂二次电池、以及负极组合物的制备方法 - Google Patents

负极组合物、包含其的锂二次电池用负极、包含负极的锂二次电池、以及负极组合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117256057A
CN117256057A CN202280031910.9A CN202280031910A CN117256057A CN 117256057 A CN117256057 A CN 117256057A CN 202280031910 A CN202280031910 A CN 202280031910A CN 117256057 A CN117256057 A CN 117256057A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
active material
negative electrode
containing active
particle size
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280031910.9A
Other languages
English (en)
Inventor
朴秀振
李宰旭
李相旼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020220007659A external-priority patent/KR20230048997A/ko
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Priority claimed from PCT/KR2022/014845 external-priority patent/WO2023059015A1/ko
Publication of CN117256057A publication Critical patent/CN117256057A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

公开了一种负极组合物、包含其的锂二次电池用负极、包含所述负极的锂二次电池、以及负极组合物的制备方法。

Description

负极组合物、包含其的锂二次电池用负极、包含负极的锂二次 电池、以及负极组合物的制备方法
技术领域
本申请要求于2021年10月5日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0131869号和于2022年1月19日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2022-0007659号的优先权和权益，通过引用将所述韩国专利申请的全部内容明确地并入本文中。
本申请涉及一种负极组合物、包含其的锂二次电池用负极、包含所述负极的锂二次电池、以及负极组合物的制备方法。
背景技术
因为化石燃料的使用迅速增加，所以对使用替代能源或清洁能源的需求正在增加，作为这一趋势的一部分，最积极研究的领域是利用电化学反应的发电和蓄电领域。
目前，使用这种电化学能的电化学装置的代表性实例包括二次电池，并且其使用领域越来越多。
随着移动装置的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。此外，作为用于这种高容量锂二次电池的电极，已经积极地对每单位体积的能量密度更高的高密度电极的制备方法进行了研究。
通常，二次电池包含正极、负极、电解质和隔膜。负极包含用于嵌入和脱嵌来自正极的锂离子的负极活性材料，作为负极活性材料，可以使用放电容量高的含硅粒子。
特别地，随着近来对高密度能量电池的需求增加，已经积极地进行了对使用容量为含石墨材料的容量的10倍以上高的含硅化合物如Si/C或SiOx作为负极活性材料来增加容量的方法进行了研究，但是作为高容量材料的含硅化合物的容量比现有技术中所使用的石墨的容量更高，但是存在的问题在于，在充电过程中体积迅速膨胀而使导电路径断开，导致电池特性劣化。
因此，为了解决当使用所述含硅化合物作为负极活性材料时的问题，已经讨论了各种措施，例如，调节驱动电位的措施、抑制体积膨胀本身的措施如用薄膜另外涂覆活性材料层的方法和控制所述含硅化合物的粒径的方法、或者防止导电路径断开的措施。
然而，由于含硅活性材料粒子的特性引起弯曲度(tortuosity)结构差，所以含硅负极仍然具有离子移动不利的特性。因此，需要对能够改善导电路径的含硅活性材料本身的粒度分布进行研究。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)日本专利申请公开第2009-080971号
发明内容
技术问题
由于含硅活性材料粒子的特性引起弯曲度结构差，所以含硅负极仍然具有离子移动不利的特性。作为对改善导电路径进行研究的结果，已经发现含硅活性材料的微细粒子可能妨碍离子的移动，也可以在充放电循环过程中通过与微细粒子的副反应而引起产生大量固体电解质界面(SEI)层，导致扩散阻力迅速加剧。
本发明已经作出努力，以提供一种能够解决上述问题的负极组合物、包含其的锂二次电池用负极、包含所述负极的锂二次电池、以及负极组合物的制备方法。
技术方案
本发明的一个示例性实施方式提供一种负极组合物，包含：含硅活性材料；负极导电材料；以及负极粘合剂，其中所述含硅活性材料包含粒度分布为0.01μm以上且30μm以下的含硅粒子，并且相对于100重量份的所述含硅活性材料，所述含硅活性材料包含1重量份以上且5重量份以下的粒度为1μm以下的含硅粒子，并且所述含硅活性材料满足如下公式1和2的粒度比：
[公式1]
20≤(X1/Y)×100(％)
[公式2]
(X2/Y)×100(％)≤230
在公式1和2中，
X1表示所述含硅活性材料的D5粒度，
X2表示所述含硅活性材料的D95粒度，并且
Y表示所述含硅活性材料的中值粒度(D50)。
另一个示例性实施方式提供一种制备负极组合物的方法，所述方法包括：通过将负极导电材料和负极粘合剂混合来形成混合物；通过向所述混合物中添加水来进行第一混合；以及通过向所述混合的混合物中添加含硅活性材料来进行第二混合，其中所述含硅活性材料包含粒度分布为0.01μm以上且30μm以下的含硅粒子，并且相对于100重量份的所述含硅活性材料，所述含硅活性材料包含1重量份以上且5重量份以下的粒度为1μm以下的含硅粒子，并且所述含硅活性材料满足如下公式1和2的粒度比：
[公式1]
20≤(X1/Y)×100(％)
[公式2]
(X2/Y)×100(％)≤230
又一个示例性实施方式提供一种锂二次电池用负极，包含：负极集电器层；以及形成在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含根据本申请的负极组合物。
还一个示例性实施方式提供一种锂二次电池，包含：正极；根据本申请的锂二次电池用负极；设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；以及电解质。
有益效果
在使用现有的含硅活性材料的负极的情况下，特别是使用纯Si粒子的负极具有能够制造高容量和高密度电池的特征，但Si粒子的纯度越高，由于体积膨胀引起的问题就越多发生，因此通过包含诸如SiO的氧化物来解决该问题。然而，这也仍然具有因为弯曲度结构差而使离子的移动不利的特性。在根据本申请的负极组合物的情况下，本发明的主要目的是通过使用其中含硅粒子的微粉化被控制、且满足特定粒度范围的含硅活性材料来解决该问题。
根据本发明的一个示例性实施方式的负极组合物的特征在于，在为了制造高容量电池而使用作为高容量材料的含硅活性材料时，改变所述含硅活性材料本身的特性，而不是根据所述含硅活性材料的体积膨胀来调节导电材料和粘合剂的特性。具体而言，所述含硅活性材料的特征在于，包含粒度分布为0.01μm以上且30μm以下的含硅粒子，并且相对于100重量份的所述含硅活性材料，粒度为1μm以下的含硅粒子的含量为1重量份以上且5重量份以下，并且将所述含硅活性材料的粒度分布调节至公式1和2的范围。
也就是说，根据本申请的负极组合物的优点可以在于：就电极内的弯曲度的观点考虑，通过包含如上所述粒度分布被控制的含硅活性材料而除去了微细粒子，因此对充放电期间锂离子的移动(导电路径)是有利的。此外，在充放电期间可能妨碍锂离子移动的微细硅粒子通过与锂离子反应而引起副反应，诱导扩散电阻增加，但是，通过包含其粒度分布被控制至根据本申请的公式1和2的范围的含硅活性材料，即使充放电过程的循环持续，仍然可以大幅控制扩散电阻增加的速率。
也就是说，与使用现有的含硅活性材料的情况相比，如本发明那样使用其中所述含硅活性材料被调节至预定粒度范围(公式1和2的范围)的锂二次电池，可以解决在充放电期间使用寿命减少和电阻增加的问题。
附图说明
图1是示出根据本申请的一个示例性实施方式的锂二次电池用负极的堆叠结构的视图。
图2是示出根据本申请的一个示例性实施方式的锂二次电池用负极的堆叠结构的视图。
图3是示出根据本申请的一个示例性实施方式的锂二次电池的堆叠结构的视图。
<附图标记说明>
10：负极集电器层
20：负极活性材料层
30：隔膜
40：正极活性材料层
50：正极集电器层
100：锂二次电池用负极
200：锂二次电池用正极
具体实施方式
在描述本发明之前，首先将定义一些术语。
在本说明书中，除非另有具体说明，否则当一个部分“包含”一个构成要素时，这并不意味着排除另一个构成要素，而是意味着可以进一步包含另一个构成要素。
在本说明书中，“p至q”是指“p以上且q以下”的范围。
在本说明书中，“比表面积”是通过BET法测量的，且具体使用由BEL日本公司(BELJapan,Inc.)制造的BELSORP-mino II，由液氮温度(77K)下的氮气吸附量来计算。也就是说，在本申请中，BET比表面积可以是指通过所述测量方法测量的比表面积。
在本说明书中，“Dn”是指粒度分布，并且是指在根据粒度的粒子数累积分布的n％点处的粒度。即，D50是在根据粒度的粒子数累积分布的50％点处的粒度(中值粒度)，D90是在根据粒度的粒子数累积分布的90％点处的粒度，D10是在根据粒度的粒子数累积分布的10％点处的粒度。此外，D95是根据粒度的粒子数累积分布的95％点处的粒度，D5是根据粒度的粒子数累积分布的5％点处的粒度。另一方面，所述中值粒度可以用激光衍射法测量。具体而言，将待测粉末分散在分散介质中之后，通过将所得的分散液引入市售的激光衍射粒度测量装置(例如，Microtrac S3500)中，测量当粒子通过激光束时测量衍射图案随粒度的差异来计算粒度分布。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述粒度或粒径可以指形成粉末的各颗粒的平均直径或代表直径。
在本说明书中，聚合物包含单体作为单体单元的事实是指该单体参与聚合反应，并因此作为重复单元包含在聚合物中。在本说明书中，当聚合物包含单体时，其解释为与聚合物包含单体作为单体单元时相同。
在本说明书中，“聚合物”被理解为以广义使用，除非另有说明为“均聚物”，否则包括共聚物。
在本说明书中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过使用市售的用于测量分子量的具有各种聚合度的单分散聚苯乙烯聚合物(标准样品)作为标准材料，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚苯乙烯换算分子量。在本说明书中，除非另有说明，否则分子量是指重均分子量。
以下，将参照附图详细描述本发明，使得本发明所属领域的普通技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形态实现，并不限于以下描述。
本说明书的一个示例性实施方式提供一种负极组合物，包含：含硅活性材料；负极导电材料；以及负极粘合剂，其中所述含硅活性材料包含粒度分布为0.01μm以上且30μm以下的含硅粒子，并且相对于100重量份的所述含硅活性材料，包含1重量份以上且5重量份以下的粒度为1μm以下的含硅粒子，并且所述含硅活性材料满足公式1和2的粒度比。
根据本发明的一个示例性实施方式的负极组合物的特征在于，在为了制造高容量电池而使用作为高容量材料的含硅活性材料时，改变所述含硅活性材料本身的特性，而不是根据所述含硅活性材料的体积膨胀来调节导电材料和粘合剂的特性。具体而言，本发明的特征在于，包含粒度分布为0.01μm以上且30μm以下的含硅粒子，相对于100重量份的所述含硅活性材料，粒度为1μm以下的所述含硅粒子的含量为1重量份以上且5重量份以下，并且将所述含硅活性材料的粒度分布调节至公式1和2的范围。
在本申请的一个示例性实施方式中，在包含含硅活性材料、负极导电材料和负极粘合剂的负极组合物中，所述含硅活性材料包含粒度分布为0.01μm以上且30μm以下的含硅粒子，并且相对于100重量份的所述含硅活性材料，包含1重量份以上且5重量份以下的粒度为1μm以下的含硅粒子，所述含硅活性材料的D5/D50比为20％以上，并且所述含硅活性材料的D95/D50比可以为230％以下。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述含硅活性材料的Dx/Dy比可以通过比值的一般计算方法来计算，并且计算式可以表示为(Dx/Dy)×100(％)。也就是说，作为实例，所述含硅活性材料的D95/D50比可以计算为(D95/D50)×100。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种负极组合物，其中所述含硅粒子包含选自SiOx(x＝0)、SiOx(0<x<2)、SiC和Si合金中的一种以上。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种负极组合物，其中所述含硅粒子包含选自SiOx(x＝0)和SiOx(0<x<2)中的一种以上，并且相对于100重量份的所述含硅活性材料，包含70重量份以上的所述SiOx(x＝0)。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种负极组合物，其中所述含硅粒子包含SiOx(x＝0)，并且相对于100重量份的所述含硅活性材料，包含70重量份以上的所述SiOx(x＝0)。
在另一个示例性实施方式中，相对于100重量份的含硅活性材料，所述SiOx(x＝0)的含量可以为70重量份以上，优选为80重量份以上，更优选为90重量份以上的量，所述含量可以为100重量份以下，优选为99重量份以下，更优选为95重量份以下。
在本申请的一个示例性实施方式中，特别包含纯硅(Si)粒子的所述含硅活性材料可以用作所述含硅活性材料。使用纯硅(Si)粒子作为所述含硅活性材料可以是指，相对于如上所述的含硅活性材料总计100重量份，所包含的不与其它粒子或元素结合的纯Si粒子(SiOx(x＝0))在上述范围内。
在本申请的一个示例性实施方式中，相对于100重量份的含硅活性材料，所述含硅活性材料可以由具有100重量份SiOx(x＝0)的含硅粒子构成。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述含硅活性材料可以包含金属杂质，在这种情况下，所述杂质是通常可以包含在所述含硅活性材料中的金属，具体而言，相对于100重量份的含硅活性材料，含量可以为0.1重量份以下。
由于与现有技术中使用的含石墨活性材料相比，所述含硅活性材料具有显著高的容量，因此应用含硅活性材料的尝试正在增加，但因为含硅活性材料在充放电过程中的体积膨胀率高，因此所述尝试受限于少量的含硅活性材料与含石墨活性材料混合使用的情况等。
因此，在为改善容量性能而仅使用所述含硅活性材料作为负极活性材料的同时、为了解决诸如电极弯曲度和由充放电循环引起的扩散电阻增加的问题，本发明通过调节所述含硅活性材料本身的粒度分布而不是调节导电材料和粘合剂的组成来解决现有的问题。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述含硅活性材料可以包含粒度分布为0.01μm以上且30μm以下的含硅粒子。
所述含硅活性材料包含粒度分布为0.01μm以上且30μm以下的含硅粒子的事实是指包含大量粒度在上述范围内的单个含硅粒子，并且所包含的含硅粒子数不受限制。
当所述含硅粒子具有球状形状时，所述含硅粒子的粒度可以表示为所述含硅粒子的直径，但即使在其它非球状形状的情况下，也可以与所述球形的情况相比来测量粒度，一般而言，可以通过本领域中的测量方法来测量单个含硅粒子的粒度。
在本申请的一个示例性实施方式中，相对于100重量份的含硅活性材料，粒度1μm以下的含硅粒子的含量可以为1重量份以上且5重量份以下。
在另一个示例性实施方式中，相对于100重量份的含硅活性材料，粒度1μm以下的含硅粒子的含量可以为1重量份以上且5重量份以下，优选为1重量份以上且4重量份以下，以及1.2重量份以上且4重量份以下。
也就是说，根据本发明的含硅活性材料具有粒度分布为0.01μm以上且30μm以下的含硅粒子，同时具有在上述范围内的粒度为1μm以下的含硅粒子，可以表示为含硅粒子的微粉化受到控制的含硅活性材料。
由于根据本发明的含硅活性材料满足上述重量范围，所以可以除去微细含硅粒子以形成就电极内的弯曲度而言有利的结构，从而防止扩散电阻增加，并且即使充放电过程的循环持续，也可以大幅控制扩散电阻增加的速率。这是对与锂离子发生副反应的小粒度含硅活性材料进行控制的结果，并且具有使包含所述含硅活性材料的电极的使用寿命和容量增加的特征。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种负极组合物，其中所述含硅活性材料的D5/D50比为20％以上，并且所述含硅活性材料的D95/D50比为230％以下。
上述公式可以应用于D5/D50比和D95/D50比，具体而言，所述公式可以应用为(D5/D50)×100(％)和(D95/D50)×100(％)。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述含硅活性材料的D5/D50比可以表示为公式1。
在本申请的一个示例性实施方式中，公式1可以满足20≤(X1/Y)×100(％)。
在另一个示例性实施方式中，公式1可以为20≤(X1/Y)×100(％)，优选为25≤(X1/Y)×100(％)，更优选为30≤(X1/Y)×100(％)，可以满足(X1/Y)×100(％)≤80、优选(X1/Y)×100(％)≤70、更优选(X1/Y)×100(％)≤55的范围。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述含硅活性材料的D5/D50比可以为20％以上，优选为25％以上，更优选为30％以上，并且可以满足80％以下、优选70％以下、更优选55％以下的范围。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述含硅活性材料的D95/D50比可以为表示为公式2。
在本申请的一个示例性实施方式中，公式2可以满足(X2/Y)×100(％)≤230。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述含硅活性材料的D95/D50比可以满足230％以下、优选220％以下、最优选210％以下的范围，并且可以满足180％以上、优选190％以上的范围。
在本申请的一个示例性实施方式中，公式2可以满足(X2/Y)×100(％)≤230、优选(X2/Y)×100(％)≤220、更优选(X2/Y)×100(％)≤210的范围，并且可以满足180≤(X2/Y)×100(％)、优选190≤(X2/Y)×100(％)的范围。
由于将根据本申请的含硅活性材料的D5/D50比(公式1)和D95/D50比(公式2)调节至上述范围内，因此本发明具有其中可以形成就电极内的弯曲度而言有利的结构，并且还可以控制随着充放电循环的持续而致扩散电阻增加的速率的特征。
在本申请的一个示例性实施方式中，Y表示所述含硅活性材料的中值粒度(D50)。具体而言，Y可以满足3μm以上且10μm以下、优选4μm以上且7μm以下、更优选4.5μm以上且7μm以下的范围。
在本申请的一个示例性实施方式中，X1表示所述含硅活性材料的D5粒度。具体而言，X1可以满足2μm以上且5μm以下、优选2.3μm以上且4μm以下、更优选2.5μm以上且4μm以下的范围。
在本申请的一个示例性实施方式中，X2表示所述含硅活性材料的D95粒度。具体而言，X2可以满足6μm以上且15μm以下、优选7μm以上且14μm以下、更优选8μm以上且14μm以下的范围。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种负极组合物，其中所述含硅活性材料的D5/D95比为20％以上。
上述公式可以应用于D5/D95比，具体而言，该公式可以应用为(D5/D95)×100(％)。
也就是说，在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种负极组合物，其中所述含硅活性材料满足如下公式3的粒度比：
[公式3]
10≤(X1/X2)×100(％)
在公式3中，
X1表示所述含硅活性材料的D5粒度，并且
X2表示所述含硅活性材料的D95粒度。
在另一个示例性实施方式中，公式3可以满足10≤(X1/X2)×100(％)、优选15≤(X1/X2)×100(％)、更优选20≤(X1/X2)×100(％)的范围，并且可以满足(X1/X2)×100(％)≤70、优选(X1/X2)×100(％)≤60、更优选(X1/X2)×100(％)≤55的范围。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种负极组合物，其中所述粒度分布为0.01μm以上且30μm以下的含硅粒子的半峰全宽为1μm以上且5μm以下。
满足所述D5/D95比(公式3)和所述半峰全宽比的事实是指在粒度分布(PSD)图中形成为尖锐的粒度分布，并且由于满足上述范围，所以即使应用纯Si的含硅活性材料，本发明仍具有能够通过抑制由充放电引起的副反应来解决电阻增加的问题的特征。
所述粒度分布(PSD)是数值列表或根据尺寸来定义存在的粒子的相对量的数学函数。它可以提供有关粒度跨度宽度的信息，而D10、D50和D90(称为D值或三点规格)是PSD分析中使用最广泛的值。这些值表示累积分布的10％、50％和90％处的粒径。
例如，假定D50为100nm，则是指样品中50％的粒子大于100nm，且50％小于100nm。有关尺寸分布的其它参数可以通过D10、D50和D90计算。例如，跨度(span)--分布宽度的指标--可以如下计算：
Span＝(D90-D10)/D50。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述含硅活性材料的Dmax可以满足30μm以下的范围。具体而言，所述Dmax可以满足30μm以下、27μm以下的范围，并且可以满足10μm以上。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述含硅活性材料的Dmin可以满足0.5μm以上的范围。具体而言，所述Dmin可以满足0.5μm以上、1μm以上的范围，并且可以满足5μm以下。
所述Dmax和Dmin可以是指在含有含硅粒子的含硅活性材料中，具有最大粒度(Dmax)的含硅粒子的粒度和具有最小粒度(Dmin)的含硅粒子的粒度。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述含硅活性材料通常具有特征BET比表面积。所述含硅活性材料的BET比表面积优选为0.01m2/g至150.0m2/g，更优选为0.1m2/g至100.0m2/g，特别优选为0.2m2/g至80.0m2/g，最优选为0.2m2/g至18.0m2/g。所述BET比表面积通过DIN 66131(使用氮)测量。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述含硅活性材料可以例如以结晶或非晶形态存在，并且优选不是多孔的。所述硅粒子优选为球状或碎片状粒子。替代地但不太优选地，所述硅粒子也可以具有纤维状结构，或者以包含硅的膜或涂层的形态存在。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种负极组合物，其中相对于100重量份的负极组合物，所述含硅活性材料的存在量为60重量份以上。
在另一个示例性实施方式中，相对于100重量份的负极组合物，所述含硅活性材料的存在量可以为60重量份以上，优选为65重量份以上，更优选为70重量份以上，并且所述存在量可以为95重量份以下，优选为90重量份以下，更优选为80重量份以下。
根据本申请的负极组合物的特征在于，当在上述范围内使用具有显著高容量的含硅活性材料时，能够通过调节所述含硅活性材料本身的粒度来解决电阻增加的问题和使用寿命减少的问题。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述含硅活性材料可以具有非球状的形状，其球形度为例如0.9以下，例如0.7至0.9，例如0.8至0.9，例如0.85至0.9。
在本申请中，球形度由如下公式A-1确定，其中A是面积且P是边界线。
[公式A-1]
4πA/P2
在现有技术中，通常仅使用含石墨的化合物作为负极活性材料，但近来，随着对高容量电池的需求增加，为了增加容量，对混合并使用含硅活性材料的尝试正在增加。然而，在含硅活性材料的情况下，即使如上所述调节含硅活性材料本身的特性，在充放电过程中体积也会迅速膨胀，从而在一些情况下可能会发生在负极活性材料层中形成的导电路径受损的问题。
因此，在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极导电材料可以包含选自点状导电材料、面状导电材料和线状导电材料中的一种以上。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述点状导电材料可以用于增强负极的导电性，并且是指球状或点状的具有导电性且不会诱导化学变化的导电材料。具体而言，所述点状导电材料可以是选自如下中的至少一者：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、导电纤维、碳氟化合物、铝粉末、镍粉末、氧化锌、钛酸钾、钛氧化物和聚亚苯基衍生物，并且就实现高导电性和优异分散性而言可以优选包含炭黑。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述点状导电材料的BET比表面积可以为40m2/g以上且70m2/g以下，优选为45m2/g以上且65m2/g以下，更优选为50m2/g以上且60m2/g以下。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述点状导电材料的官能团含量(挥发物)可以满足0.01％以上且1％以下，优选为0.01％以上且0.3％以下，更优选为0.01％以上且0.1％以下。
特别地，当所述点状导电材料的官能团含量满足上述范围时，存在着在所述点状导电材料表面上存在的官能团，从而当使用水作为溶剂时，所述点状导电材料可以顺利地分散在所述溶剂中。
在本申请的一个示例性实施方式中，其特征在于，与所述含硅活性材料一起包含具有上述范围内官能团含量的点状导电材料，所述官能团含量可以根据对所述点状导电材料的热处理程度来调节。
也就是说，在所述点状导电材料的制造中，官能团含量高是指存在大量异物，而官能团含量低可以是指更频繁地进行了热处理加工。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述点状导电材料的粒径可以为10nm至100nm，优选为20nm至90nm，更优选为20nm至60nm。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述导电材料可以包含面状导电材料。
所述面状导电材料可以增加所述负极中硅粒子之间的表面接触以改善导电性，同时抑制由于体积膨胀引起的导电路径的断开，并且可以表示为板状导电材料或块状导电材料。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述面状导电材料可以包含选自板状石墨、石墨烯、氧化石墨烯和石墨鳞片中的至少一者，并且可以优选为板状石墨。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述面状导电材料的平均粒径(D50)可以为2μm至7μm，具体为3μm至6μm，更具体为4μm至5μm。当所述平均粒径满足上述范围时，足够的粒度会促进分散且不会引起负极浆料粘度的过度增加。因此，当使用相同的设备和时间分散粒子时，分散效果是优异的。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种负极组合物，其中所述面状导电材料的D10为0.5μm以上且1.5μm以下、D50为2.5μm以上且3.5μm以下、D90为7.0μm以上且15.0μm以下。
在本申请的一个示例性实施方式中，作为所述面状导电材料，可以使用BET比表面积高的高比表面积面状导电材料；或者低比表面积面状导电材料。
在本申请的一个示例性实施方式中，作为所述面状导电材料，可以不受限制地使用高比表面积面状导电材料或低比表面积面状导电材料，但特别地，由于电极性能可在一定程度上受到分散效果的影响，因此可能特别希望使用不会引起分散问题的低比表面积面状导电材料作为根据本申请的面状导电材料。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述面状导电材料的BET比表面积可以为5m2/g以上。
在另一个示例性实施方式中，所述面状导电材料的BET比表面积可以为5m2/g以上且500m2/g以下，优选为5m2/g以上且300m2/g以下，更优选为5m2/g以上且250m2/g以下。
在又一个示例性实施方式中，所述面状导电材料为高比表面积面状导电材料，并且所述BET比表面积可以满足50m2/g以上且500m2/g以下、优选80m2/g以上且300m2/g以下、更优选100m2/g以上且300m2/g以下的范围。
在还一个示例性实施方式中，所述面状导电材料为低比表面积的面状导电材料，并且所述BET比表面积可以满足5m2/g以上且40m2/g以下、优选5m2/g以上且30m2/g以下、更优选5m2/g以上且25m2/g以下的范围。
作为其它导电材料，可以有诸如碳纳米管的线状导电材料。所述碳纳米管可以是束型碳纳米管。所述束型碳纳米管可以包含多个碳纳米管单元。具体而言，除非另有说明，否则本文中所使用的术语“束型”是指呈束或绳形式的二次形状，其中多个碳纳米管单元以与所述碳纳米管单元的纵轴基本相同的取向并排排列或缠绕在一起。在所述碳纳米管单元中，石墨片具有纳米级直径的圆筒形状，并且具有sp2键结构。在这种情况下，所述碳纳米管单元可以根据石墨片被卷曲的角度和结构而表现出导体或半导体的特性。与缠结型碳纳米管相比，所述束型碳纳米管在负极制备期间可以均匀地分散，并且可以通过在负极中顺利地形成导电网络来改善负极的导电性。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述线状导电材料可以包含单壁碳纳米管(SWCNT)或多壁碳纳米管(MWCNT)。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种负极组合物，其中相对于100重量份的负极组合物，所述负极导电材料的含量为10重量份以上且40重量份以下。
在另一个示例性实施方式中，相对于100重量份的负极组合物，所述负极导电材料的含量可以为10重量份以上且40重量份以下，优选为10重量份以上且30重量份以下，更优选为15重量份以上且25重量份以下。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种负极组合物，其中所述负极导电材料包含面状导电材料和线状导电材料。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极导电材料包含面状导电材料和线状导电材料，并且相对于100重量份的负极导电材料，可以包含0.01重量份以上且10重量份以下的所述线状导电材料；以及90重量份以上且99.99重量份以下的所述面状导电材料。
在另一个示例性实施方式中，相对于100重量份的负极导电材料，所述线状导电材料的含量可以为0.01重量份以上且10重量份以下，优选为0.05重量份以上且5重量份以下，更优选为0.1重量份以上且3重量份以下。
在又一个示例性实施方式中，相对于100重量份的负极导电材料，所述面状导电材料的含量可以为90重量份以上且99.99重量份以下，优选为95重量份以上且99.95重量份以下，更优选为97重量份以上且99.9重量份以下。
特别地，在本申请的一个示例性实施方式中，由于所述负极导电材料包含面状导电材料和线状导电材料并且各自满足所述组成和比值，所述负极导电材料的特征在于：对现有锂二次电池的使用寿命特性没有显著影响、并且电池能够充放电的点增多，从而在高C倍率下的输出特性优异。
根据本申请的负极导电材料具有与应用于正极的正极导电材料完全不同的构造。也就是说，根据本申请的负极导电材料用于捕获其中由于充放电而引起电极的体积膨胀非常大的含硅活性材料之间的接触点，而所述正极导电材料用于在压延时起到缓冲作用的缓冲剂作用，同时赋予部分导电性，其构造和作用与本发明的负极导电材料完全不同。
根据本申请的负极导电材料应用于所述含硅活性材料，并且与应用于含石墨活性材料的导电材料具有完全不同的构造。也就是说，用于具有所述含石墨活性材料的电极的导电材料仅具有相对于所述活性材料而言小的粒子，从而具有增强输出特性和赋予部分导电性的特性，其构造和作用完全不同于本发明中与含硅活性材料一起应用的负极导电材料。
在本申请的一个示例性实施方式中，用作上述负极导电材料的面状导电材料具有与通常用作现有负极活性材料的含碳活性材料不同的结构和作用。具体而言，用作负极活性材料的所述含碳活性材料可以是人造石墨或天然石墨，并且是指为了促进锂离子的储存和释放而被加工成球状或点状形状并加以使用的材料。
相反，用作负极导电材料的面状导电材料是具有面状或板状形状的材料，并且可以表示为板状石墨。也就是说，所述面状导电材料是为了保持负极活性材料层中的导电路径而包含的材料，并且是指在负极活性材料层内以面状形态确保导电路径而不是起到储存和释放锂的作用的材料。
也就是说，在本申请中，使用板状石墨作为导电材料的事实是指所述板状石墨被加工成面状或板状的形状，并用作确保导电路径而不是起到存储或释放锂的作用的材料。在这种情况下，一起包含的负极活性材料具有用于锂的储存和释放的高容量特性，并且起到能够储存和释放从正极转移的所有锂离子的作用。
相反，在本申请中，含碳活性材料用作活性材料的事实是指所述含碳活性材料被加工成点状或球状，并用作起到储存或释放锂的作用的材料。
也就是说，在本申请的一个示例性实施方式中，作为含碳活性材料的人造石墨或天然石墨是点状的，其BET比表面积可以满足0.1m2/g以上且4.5m2/g以下的范围。另外，作为面状导电材料的板状石墨是面状的，并且BET比表面积可以为5m2/g以上。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极组合物的负极粘合剂可以包含选自如下中的至少一者：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸以及用Li、Na、Ca等取代其氢的材料，并且还可以包含其各种聚合物。
根据本申请的一个示例性实施方式的负极粘合剂起到如下作用：支撑所述活性材料和所述导电材料以防止在所述含硅活性材料的体积膨胀和松弛中负极结构的扭曲和结构变形，当满足上述作用时，可以应用所有常规粘合剂，具体地，可以使用水系粘合剂，更具体地，可以使用聚丙烯酰胺(PAM)系粘合剂。
在本申请的一个示例性实施方式中，相对于100重量份的负极组合物，所述负极粘合剂的含量可以为30重量份以下，优选为25重量份以下，更优选为20重量份以下，并且所述含量可以为5重量份以上和10重量份以上。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种制备负极组合物的方法，所述方法包括：通过将负极导电材料和负极粘合剂混合来形成混合物；通过向所述混合物中添加水来进行第一混合；以及通过向所述混合的混合物中添加含硅活性材料来进行第二混合，其中所述含硅活性材料包含粒度分布为0.01μm以上且30μm以下的含硅粒子，并且相对于100重量份的所述含硅活性材料，包含1重量份以上且5重量份以下的粒度为1μm以下的所述含硅粒子，并且所述含硅活性材料满足如下公式1和2的粒度比：
[公式1]
20≤(X1/Y)×100(％)
[公式2]
(X2/Y)×100(％)≤230
在公式1和2中，
X1表示所述含硅活性材料的D5粒度，
X2表示所述含硅活性材料的D95粒度，并且
Y表示所述含硅活性材料的中值粒度(D50)。
在另一个示例性实施方式中，提供一种制备负极组合物的方法，所述方法包括：通过将负极导电材料和负极粘合剂混合来形成混合物；通过向所述混合物中添加水来进行第一混合；以及通过向所述混合的混合物中添加含硅活性材料来进行第二混合，其中所述含硅活性材料包含粒度分布为0.01μm以上且30μm以下的含硅粒子，并且相对于100重量份的所述含硅活性材料，包含1重量份以上且5重量份以下的粒度为1μm以下的所述含Si粒子，所述含硅活性材料的D5/D50比为20％以上，并且所述含硅活性材料的D95/D50比为230％以下。
在所述负极组合物的制备方法中，所述负极组合物中所含的各组成可以与上述相同。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种制备负极组合物的方法，其中在所述第一混合和第二混合步骤中，以2,000rpm至3,000rpm进行混合10分钟至60分钟。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种锂二次电池用负极，包含：负极集电器层；以及形成在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含根据本申请的负极组合物。
图1是示出根据本申请的一个示例性实施方式的锂二次电池用负极的堆叠结构的视图。具体而言，可以确认锂二次电池用负极100包含在负极集电器层10的一个表面上的负极活性材料层20，图1示出了形成在一个表面上的负极活性材料层。在另一个实施方式中，所述负极活性材料层也可以包含在所述负极集电器层的两个表面上。
具体而言，图2是示出根据本申请的一个示例性实施方式的锂二次电池用负极的堆叠结构的视图。如上所述，在负极集电器层的两侧上都包含负极活性材料层，能够确认锂二次电池用负极100，其在负极集电器层10的两侧上都包含负极活性材料层20。如图1中所示涂覆单侧实质上很少见，可以如图2中所示在集电器层的两侧上涂覆活性材料层。此时，如果在集电器层的至少一个表面上包含本发明的负极组合物，则可以制造负极。也就是说，涂覆在两侧上的活性材料层的组成可以彼此相同或不同，当组成不同时，可以使用诸如碳系和硅系的常用活性材料层，并且最优选的是在两侧上涂覆包含根据本申请的负极组合物的负极活性材料层。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述锂二次电池用负极可以通过将包含所述负极组合物的负极浆料施涂在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上并将所述负极浆料干燥来形成。
在这种情况下，所述负极浆料可以包含：上述负极组合物；以及浆料溶剂。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极浆料的固体含量可以满足5重量％以上且40重量％以下。
在另一个示例性实施方式中，所述负极浆料的固体含量可以满足5重量％以上且40重量％以下、优选7重量％以上且35重量％以下、更优选10重量％以上且30重量％以下的范围。
所述负极浆料的固体含量可以是指所述负极浆料中所含的负极组合物的含量，并且可以是指相对于100重量份负极浆料而言所述负极组合物的含量。
当所述负极浆料的固体含量满足上述范围时，因为在活性材料层的形成期间粘度是合适的，所以本发明具有能够通过使负极组合物的粒子聚集现象最小化而有效地形成负极活性材料层的特征。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述浆料溶剂可以不受限制地使用，只要所述浆料溶剂能够溶解负极组合物即可，但具体而言，可以使用水或NMP。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极集电器层的厚度通常为1μm至100μm。对所述负极集电器层没有特别限制，只要所述负极集电器层具有高导电性且不会对电池引起化学变化即可，例如，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，其中铜或不锈钢的表面经碳、镍、钛、银等表面处理过的材料，铝镉合金等。另外，所述负极集电器层也可以通过在其表面上形成微细凹凸来增加负极活性材料的结合强度，并且所述负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体的各种形态来使用。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种锂二次电池用负极，其中所述负极集电器层的厚度为1μm以上且100μm以下，并且所述负极活性材料层的厚度为20μm以上且500μm以下。
然而，所述厚度可以根据所使用的负极的类型和用途而进行各种修改，并且不限于此。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极活性材料层的孔隙率可以满足10％以上且60％以下的范围。
在另一个示例性实施方式中，所述负极活性材料层的孔隙率可以满足10％以上且60％以下、优选20％以上且50％以下、更优选30％以上且45％以下的范围。
所述孔隙率根据负极活性材料层中所包含的含硅活性材料、导电材料和粘合剂的组成和含量而变化，特别地，因为以特定的组成和含量包含根据本申请的含硅活性材料和导电材料，满足了上述范围，因此其特征在于，电极中的电导率和电阻具有合适的范围。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种锂二次电池，包含：正极；根据本申请的锂二次电池用负极；设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；以及电解质。
图3是示出根据本申请的一个示例性实施方式的锂二次电池的堆叠结构的视图。具体而言，可以确认锂二次电池用负极100，其包含在负极集电器层10的一个表面(任选两个表面)上的负极活性材料层20，并且可以确认锂二次电池用正极200，其包含在正极集电器层50的一个表面(任选两个表面)上的正极活性材料层40，并且显示了所述锂二次电池用负极100和所述锂二次电池用正极200形成为以其中电极堆叠并且其间插置有隔膜30的结构。
根据本说明书的一个示例性实施方式的二次电池可以特别地包含上述锂二次电池用负极。具体而言，所述二次电池可以包含负极、正极、插置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解质，并且所述负极与上述负极相同。由于已经详细描述了所述负极，因此将省略对其的具体描述。
所述正极可以包含正极集电器、以及形成在所述正极集电器上并且包含所述正极活性材料的正极活性材料层。
在所述正极中，对所述正极集电器没有特别限制，只要所述正极集电器具有导电性且不会对电池引起化学变化即可，例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或者其中铝或不锈钢的表面经碳、镍、钛、银等表面处理过的材料。此外，所述正极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm，并且也可以通过在所述集电器的表面上形成细微凹凸来增强所述正极活性材料的粘附性。例如，所述正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形态来使用。
所述正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。具体而言，所述正极活性材料包括：层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)或者用一种以上过渡金属置换的化合物；锂铁氧化物如LiFe3O4；锂锰氧化物如化学式Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；如化学式LiNi1-c2Mc2O2(在此，M为选自如下中的至少任一者：Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B和Ga，并且c2满足0.01≤c2≤0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；如化学式LiMn2-c3Mc3O2(在此，M为选自如下中的至少任一者：Co、Ni、Fe、Cr、Zn和Ta，并且c3满足0.01≤c3≤0.1)或Li2Mn3MO8(在此，M为选自如下中的至少任一者：Fe、Co、Ni、Cu和Zn)表示的锂锰复合氧化物；用碱土金属离子部分置换化学式中的Li的LiMn2O4等，但不限于此。所述正极可以是Li金属。
在包含上述正极活性材料的基础上，所述正极活性材料层还可以包含正极导电材料和正极粘合剂。
在这种情况下，所述正极导电材料用于赋予电极导电性，并且可以不受特别限制地使用，只要所述正极导电材料具有电子传导性且不会在所构成的电池中引起化学变化即可。其具体实例包括：石墨如天然石墨或人造石墨；含碳材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；或者导电聚合物如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。
所述正极粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的结合以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附性。其具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、或其各种共聚物，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。
所述隔膜将所述负极和所述正极隔开并提供锂离子的移动通路，并且可以不受特别限制地使用，只要所述隔膜通常用作锂二次电池中的隔膜即可，特别地，对电解质的保湿能力优异以及对电解质的离子移动的阻力低的隔膜是优选的。具体而言，可以使用：多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃系聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物形成的多孔聚合物膜，或其两层以上的层压结构。另外，也可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合材料的经涂覆的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地作为单层或多层结构使用。
所述电解质的实例包括能够用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。
具体而言，所述电解质可以包含非水有机溶剂和金属盐。
作为所述非水有机溶剂，例如，可以使用非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
特别地，在所述碳酸酯系有机溶剂之中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯作为高粘度有机溶剂具有高介电常数，从而良好地解离锂盐，所以可以优选使用，并且当所述环状碳酸酯与低粘度且低介电常数的直链状碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当的比率混合时，能够制备具有高电导率的电解质，因此这样的组合使用是更优选的。
作为所述金属盐，可以使用锂盐，所述锂盐是易溶于所述非水电解质中的材料，例如，作为所述锂盐的阴离子，可以使用选自如下中的一种以上：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
在所述电解质中，为了改善电池的使用寿命特性、抑制电池容量的降低、以及改善电池的放电容量的目的，除了上述电解质构成组分之外，可以进一步包含诸如如下中的一种以上的添加剂：诸如碳酸二氟代亚乙酯的碳酸卤代亚烷基酯系化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环状醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、或三氯化铝。
本发明的一个示例性实施方式提供一种包含所述二次电池作为单元电池(unitcell)的电池模块，以及包含所述电池模块的电池组。由于所述电池模块和所述电池组包含具有高容量、高倍率性质和循环性质的二次电池，因此可以将其用作选自电动汽车、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力储存系统中的中大型装置的电源。
发明的模式
以下，将提出优选的实施方式以不仅理解本发明，但提供所述实施方式只是为了说明本发明，并且对于本领域技术人员来说明显的是，在本发明的范围和技术主旨内各种替代和变体是可能的，这样的替代和变体落入所附权利要求书的范围内也是自然的。
<制备例>
<实施例1-3和比较例1-3的负极的制备>
<负极的制备>
通过将满足下表1中的粒度和重量比的含硅活性材料、第一导电材料、第二导电材料、以及作为粘合剂的聚丙烯酰胺以80：9.6：0.4：10的重量比添加至作为负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中来制备负极浆料(固体浓度为25重量％)。
具体而言，所述第一导电材料是板状石墨(比表面积：17m2/g，平均粒径(D50)：3.5μm)，所述第二导电材料是SWCNT。
作为具体的混合方法，在使用均质混合器将所述第一导电材料、所述第二导电材料、所述粘合剂和水以2500rpm分散30分钟后，向其中添加所述含硅活性材料，然后将所得混合物以2500rpm分散30分钟以制备负极浆料。
用所述负极浆料以85mg/25cm2的负载量涂覆作为负极集电器的铜集电器(厚度：8μm)的两个表面，将所述铜集电器压延并在130℃下的真空烘箱中干燥10小时以形成负极活性材料层(两个层的总厚度为：33μm)，采用其作为负极(负极厚度：41μm，负极孔隙率40.0％)。
[表1]
在表1中，公式1可以按(D5/D50)×100(％)计算，公式2可以按(D95/D50)×100(％)计算，公式3可以按(D5/D95)×100(％)计算。此外，在表1中，粒度为1μm以下的含硅粒子的比例可表示相对于100重量份含硅活性材料的重量比。
<实施例4>
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于，在实施例1中，通过将所述含硅活性材料、第一导电材料、第二导电材料、第三导电材料、以及作为粘合剂的聚丙烯酰胺以80：5：4.6：0.4：10的重量比添加至作为负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中来制备负极浆料。
在这种情况下，实施例4的第一导电材料是炭黑(比表面积：58m2/g，直径：37nm)，实施例4的第二导电材料是板状石墨(比表面积：17m2/g，平均粒径(D50)：3.5μm)，实施例4的第三导电材料是SWCNT。
<实施例5>
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于，在实施例1中，通过将含硅活性材料、第一导电材料、以及作为粘合剂的聚丙烯酰胺以80：10：10的重量比添加至作为负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中来制备负极浆料。
在这种情况下，实施例5的第一导电材料是炭黑(比表面积：58m2/g，直径：37nm)。
<实验例>
实验例1：单电池的使用寿命的评价
通过将作为正极活性材料的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(平均粒径(D50)：15μm)、作为导电材料的炭黑(产品名：Super C65，制造商：Timcal公司)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以97：1.5：1.5的重量比添加至作为正极浆料形成用溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中来制备正极浆料(固体浓度为78重量％)。
用所述正极浆料以537mg/25cm2的负载量涂覆作为正极集电器的铝集电器(厚度：12μm)的两个表面，将所述铝集电器压延并在130℃下的真空烘箱中干燥10小时以形成正极活性材料层(两个层的总厚度为：65μm)，从而制备正极(正极厚度：77μm，孔隙率为26％)。
通过在上述制备的正极与实施例1至5和比较例1至3各个负极之间插入聚乙烯隔膜并向其中注入电解质来制备二次电池。
所述电解质是通过如下获得的：向其中以30：70的体积比混合有碳酸氟代亚乙酯(FEC)和碳酸二乙酯(DEC)的有机溶剂中添加相对于电解质的总重量为3重量％的碳酸亚乙烯基酯，并以1M的浓度向其中添加作为锂盐的LiPF6。
使用电化学充放电装置评价实施例1至5和比较例1至3中制备的二次电池的使用寿命和容量保持率。将二次电池1)充电(0.33C CC/CV充电，4.2V 0.05C截止)和放电(0.33CCC放电，3.0V截止)，通过使用上述充放电作为第一次循环，并确认在2)充电(1.0C CC/CV充电，4.2V 0.05C截止)和放电(0.5C CC放电，3.0V截止)条件下从第二次循环开始容量保持率变成80％时的循环，由此来进行充放电。
通过如下公式评价第N次循环中的容量保持率。结果示于下表2中。
容量保持率(％)＝{(第N次循环中的放电容量)/(第1次循环中的放电容量)}×100
实验例2：@SOC50 2.5C放电电阻增加率(300次循环后)的评价
在实验例1的测试期间测量容量保持率至300次循环后，通过在SOC50下以2.5C的脉冲对电池放电以测量电阻来比较和分析电阻增加率，结果示于下表2中。
[表2]
如表1和表2中能够确认，能够确认，与比较例1至3中的锂二次电池用负极相比，其中使用根据本申请的含硅活性材料的锂二次电池用负极在使用寿命评价和放电电阻增加率方面更好。这是使用具有微粉化受到控制的含硅粒子的含硅活性材料而满足至少根据本申请的公式1和2的范围的结果。
也就是说，已经确认，由于根据实施例1至5的含硅活性材料满足根据本申请的特征部分，因此能够除去微细的含硅粒子以形成就电极内的弯曲度而言有利的结构，从而防止扩散电阻增加。另外，即使充放电过程的循环持续，也可以通过除去微细的硅粒子来对扩散电阻增加的速率进行大幅控制，从而从实施例1至5能够确认，包含所述含硅活性材料的电极的使用寿命和容量显著增加。
比较例1对应于不满足公式1的范围的情况，比较例2对应于不满足公式2的情况，比较例3对应于不满足公式1和公式2二者的情况。在这种情况下，与实施例1至5相比，包含其中含硅粒子的微粉化未被控制的纯硅活性材料，能够确认，由于在充电/放电过程期间发生副反应，所以使用寿命和放电电阻增加率不良。也就是说，比较例1至3包含微细的硅粒子，能够确认比较例1至3具有就电极内的弯曲度而言不利的结构，进一步能够确认随着反复充放电，由于微细的硅粒子与锂离子之间的反应而形成的SEI层引起的扩散电阻增加的速率增大，因此使用寿命和电阻增加率不良。
作为参照，实施例1至3对应于使用面状导电材料和线状导电材料作为导电材料(两种导电材料)的情况。在这种情况下，能够确认，与实施例4(三种导电材料)和实施例5(一种导电材料)相比，使用寿命的评价结果特别优异，放电电阻增加率也低。这是因为其中包含两种导电材料的锂二次电池用负极不会显著影响现有锂二次电池的使用寿命特性，由于导电路径增多而具有许多其中电池能够充放电的点，因此在高C倍率下具有优异的输出特性。
实验例3：R离子电阻的评价(使用硬币半电池测量孔电阻)
[对称电池的制备]
用15-pie冲压机对实施例1和比较例1中制备的负极进行冲压，并使用厚度和重量相似的两个电极组装硬币电池(负极/隔膜/负极，电解质相同)。在所述硬币电池充分浸渍电解液后，通过在室温下从300kHz至100mHz于100个点处以5mV的振幅测量EIS来测量电极的孔电阻，结果示于下表3中。
[表3]
实施例1 比较例1
欧姆(Ω) 4.39 7.65
如表3中能够确认，通过测量所述电阻能够确认，当根据本申请的含硅活性材料满足特定的公式1和2的范围时，形成就电极内的弯曲度而言有利的结构。具体而言，为了防止从负极的表面部分进入至负极内部的不均匀劣化和改善电池的性能，R离子必须低，能够确认使用根据本申请的控制到特定条件的含硅活性材料，R离子的降低得到改善。
也就是说，具有根据本申请的含硅活性材料的负极具有就弯曲度而言有利的结构，并且能够确认，能够通过改善导电路径来改善电池扩散电阻，并增强所得锂二次电池的使用寿命耐久性。

Claims (12)

1.一种负极组合物，包含：
含硅活性材料；
负极导电材料；和
负极粘合剂，
其中所述含硅活性材料包含粒度分布为0.01μm以上且30μm以下的含硅粒子，
相对于100重量份的所述含硅活性材料，所述含硅活性材料包含1重量份以上且5重量份以下的粒度为1μm以下的含硅粒子，并且
所述含硅活性材料满足如下公式1和公式2的粒度比：
[公式1]
20≤(X1/Y)×100(％)
[公式2]
(X2/Y)×100(％)≤230
在公式1和公式2中，
X1表示所述含硅活性材料的D5粒度，
X2表示所述含硅活性材料的D95粒度，并且
Y表示所述含硅活性材料的中值粒度(D50)。
2.根据权利要求1所述的负极组合物，其中所述含硅粒子包含选自SiOx(x＝0)、SiOx(0<x<2)、SiC和Si合金中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的负极组合物，其中所述含硅粒子包含选自SiOx(x＝0)和SiOx(0<x<2)中的一种以上，并且相对于100重量份的所述含硅活性材料，包含70重量份以上的所述SiOx(x＝0)。
4.根据权利要求1所述的负极组合物，其中相对于100重量份的所述负极组合物，所述含硅活性材料的存在量为60重量份以上。
5.根据权利要求1所述的负极组合物，其中所述含硅活性材料满足如下公式3的粒度比：
[公式3]
10≤(X1/X2)×100(％)
在公式3中，
X1表示所述含硅活性材料的D5粒度，并且
X2表示所述含硅活性材料的D95粒度。
6.根据权利要求1所述的负极组合物，其中所述粒度分布为0.01μm以上且30μm以下的含硅粒子的半峰全宽为1μm以上且5μm以下。
7.根据权利要求1所述的负极组合物，其中所述负极导电材料包含面状导电材料和线状导电材料。
8.一种制备负极组合物的方法，所述方法包括：
将负极导电材料和负极粘合剂混合以形成混合物；
通过向所述混合物中添加水来进行第一混合；和
通过向所述第一混合的混合物中添加含硅活性材料来进行第二混合，
其中所述含硅活性材料包含粒度分布为0.01μm以上且30μm以下的含硅粒子，
相对于100重量份的所述含硅活性材料，所述含硅活性材料包含1重量份以上且5重量份以下的粒度为1μm以下的含硅粒子，并且
所述含硅活性材料满足如下公式1和公式2的粒度比：
[公式1]
20≤(X1/Y)×100(％)
[公式2]
(X2/Y)×100(％)≤230
在公式1和公式2中，
X1表示所述含硅活性材料的D5粒度，
X2表示所述含硅活性材料的D95粒度，并且
Y表示所述含硅活性材料的中值粒度(D50)。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在所述第一混合步骤和第二混合步骤中，在2,000rpm至3,000rpm下进行混合10分钟至60分钟。
10.一种锂二次电池用负极，包含：
负极集电器层；和
在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上形成的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含根据权利要求1至7中的任一项所述的负极组合物。
11.根据权利要求10所述的负极，其中所述负极集电器层的厚度为1μm以上且100μm以下，并且
所述负极活性材料层的厚度为20μm以上且500μm以下。
12.一种锂二次电池，包含：
正极；
根据权利要求10所述的锂二次电池用负极；
在所述正极和所述负极之间的隔膜；和
电解质。
CN202280031910.9A 2021-10-05 2022-09-30 负极组合物、包含其的锂二次电池用负极、包含负极的锂二次电池、以及负极组合物的制备方法 Pending CN117256057A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2021-0131869 2021-10-05
KR10-2022-0007659 2022-01-19
KR1020220007659A KR20230048997A (ko) 2021-10-05 2022-01-19 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법
PCT/KR2022/014845 WO2023059015A1 (ko) 2021-10-05 2022-09-30 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117256057A true CN117256057A (zh) 2023-12-19

Family

ID=89133641

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280031910.9A Pending CN117256057A (zh) 2021-10-05 2022-09-30 负极组合物、包含其的锂二次电池用负极、包含负极的锂二次电池、以及负极组合物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117256057A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20230010172A (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
CN116670850A (zh) 负极和包含其的二次电池
US20230104135A1 (en) Negative electrode composition, negative electrode for lithium secondary battery comprising same, lithium secondary battery comprising negative electrode, and method for preparing negative electrode composition
KR20230048997A (ko) 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법
CN117256057A (zh) 负极组合物、包含其的锂二次电池用负极、包含负极的锂二次电池、以及负极组合物的制备方法
US20240222601A1 (en) Anode composition, anode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising anode
EP4340060A1 (en) Anode composition, anode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising anode
KR102634009B1 (ko) 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법
EP4376121A1 (en) Anode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising anode
US20240213558A1 (en) Method for manufacturing lithium secondary battery and lithium secondary battery
CN117397057A (zh) 负极组合物、包含其的锂二次电池用负极、包含负极的锂二次电池和负极组合物的制备方法
CN117397055A (zh) 锂二次电池用负极、锂二次电池用负极的制造方法和包含负极的锂二次电池
CN117813703A (zh) 负极浆料、制备负极浆料的方法、包含负极浆料的锂二次电池用负极以及制造锂二次电池用负极的方法
CN117378063A (zh) 负极预分散液、包含其的负极组合物、包含负极组合物的锂二次电池用负极、包含负极的锂二次电池、和负极组合物的制造方法
CN117581392A (zh) 负极组合物、包含其的锂二次电池负极、包含负极的锂二次电池、以及负极组合物的制备方法
CN117397067A (zh) 负极预分散液、包含其的负极组合物、包含负极组合物的锂二次电池用负极、包含负极的锂二次电池、以及负极组合物的制造方法
KR20240104015A (ko) 리튬 이차 전지
CN116868363A (zh) 锂二次电池用负极、包含负极的锂二次电池以及制造锂二次电池用负极的方法
KR20230095848A (ko) 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법
CN117397068A (zh) 负极预分散液、包含负极预分散液的负极组合物、包含负极组合物的锂二次电池用负极、包含负极的锂二次电池及负极组合物的制备方法
KR20240104322A (ko) 리튬 이차 전지
CN117546314A (zh) 负极组合物、包含其的锂二次电池用负极、包含负极的锂二次电池以及制备负极组合物的方法
KR20240034667A (ko) 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230058287A (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법
KR20240102303A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination