KR20230010172A - 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 출원은 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법, 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 {NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING NEGATIVE ELECTRODE}
본 출원은 2021년 07월 09일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2021-0090580호 및 2021년 12월 28일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2021-0189600호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차 전지용 전극으로서, 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 고밀도 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다.
특히 최근 고 밀도 에너지 전지에 대한 수요에 따라, 음극 활물질로서, 흑연계 소재 대비 용량이 10배 이상 큰 Si/C나 SiOx와 같은 실리콘계 화합물을 함께 사용하여 용량을 늘리는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만, 고용량 소재인 실리콘계 화합물의 경우, 기존에 사용되는 흑연과 비교할 때, 용량이 큰 물질로 용량 특성 자체는 우수하나, 충전 과정에서 급격하게 부피가 팽창하여 도전 경로를 단절시켜 전지 특성을 저하되고, 이에 따라 초반부터 용량이 떨어진다. 또한 실리콘계 음극은 충전 및 방전 사이클 반복시 음극의 깊이 방향으로 리튬 이온의 균일한 충전이 이루어지지 않고, 표면에서 반응이 진행되어 표면 퇴화가 가속화됨에 따라 전지 사이클 측면에서 성능 개선이 필요하다.
이에, 실리콘계 화합물을 음극 활물질로서 사용할 때의 상기 문제점을 해소하기 위하여 구동 전위를 조절시키는 방안, 추가적으로 활물질층 상에 박막을 더 코팅하는 방법, 실리콘계 화합물의 입경을 조절하는 방법과 같은 부피 팽창 자체를 억제시키는 방안 혹은 도전 경로가 단절되는 것을 방지하기 위한 실리콘계 화합물의 부피팽창을 잡아줄 바인더의 개발 등 다양한 방안 등이 논의되고 있다. 또한 실리콘계 활물질층을 전리튬화 하는 방법을 통하여 초기 충전 및 방전시 사용되는 실리콘계 활물질 사용 비율을 제한하고, reservoir 역할을 부여하여, 실리콘계 음극의 수명 특성을 보완하는 연구 또한 진행되고 있다.
하지만 상기 방안들의 경우, 되려 전지의 성능을 저하시킬 수 있으므로, 적용에 한계가 있어, 여전히 실리콘계 화합물의 함량이 높은 음극 전지 제조의 상용화에는 한계가 있고, 실리콘계 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 비율이 많아 질수록 음극 표면에 전리튬화가 집중되어 오히려 표면쪽의 실리콘계 활물질의 손상이 발생하고, 불균일한 전리튬화가 발생함에 따라 수명 특성 향상에 문제가 발생하고 있다.
따라서, 실리콘계 화합물을 활물질로 사용하는 경우에도 충전 및 방전 사이클 진행시 전극 표면 퇴화를 방지할 수 있으며, 전리튬화시 균일도를 향상시켜 리튬 이차 전지의 용량 특성과 함께 사이클 성능 개선에 대한 연구가 필요하다.
일본 공개특허공보 제2009-080971호
본 출원은 실리콘계 활물질을 음극에 사용하면서도, 기존의 문제점인 충전 및 방전 사이클 진행시 전극 표면 퇴화를 방지할 수 있으며, 더욱이 전리튬화시 균일도를 향상시켜 리튬 이차 전지의 용량 특성과 함께 사이클 성능 개선할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는 음극 집전체층; 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 구비된 제2 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로, 상기 제1 음극 활물질층은 제1 음극 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층 조성물을 포함하며, 상기 제2 음극 활물질층은 제2 음극 활물질; 제2 음극 도전재; 및 제2 음극 바인더를 포함하는 제2 음극 활물질층 조성물을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 제1 음극 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 95 중량부 이상 포함하고, 상기 제2 음극 도전재는 점형 도전재; 선형 도전재; 및 면형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 제2 음극 활물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 리튬과 합금이 가능한 금속계 활물질 및 리튬 함유 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질은 상기 제2 음극 활물질 100 중량부 기준 50 중량부 이상 100 중량부 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층은 상기 음극 집전체층의 일부면 또는 전면에 형성될 수 있으며, 상기 제2 음극 활물질층은 상기 제1 음극 활물질층의 일부면 또는 전면에 형성에 형성될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층을 준비하는 단계; 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 제1 음극 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층 조성물을 도포하여, 제1 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 제2 음극 활물질; 제2 음극 도전재; 및 제2 음극 바인더를 포함하는 제2 음극 활물질층 조성물을 도포하여, 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법으로, 상기 제1 음극 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 제1 음극 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 95 중량부 이상 포함하고, 상기 제2 음극 도전재는 점형 도전재; 선형 도전재; 및 면형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 제2 음극 활물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 리튬과 합금이 가능한 금속계 활물질 및 리튬 함유 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질은 상기 제2 음극 활물질 100 중량부 기준 50 중량부 이상 100 중량부 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층은 상기 음극 집전체층의 일부면 또는 전면에 형성될 수 있으며, 상기 제2 음극 활물질층은 상기 제1 음극 활물질층의 일부면 또는 전면에 형성에 형성될 수 있다.
마지막으로, 양극; 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층으로 구성된 더블 레이어 활물질층을 갖는 것이다. 특히 제1 음극 활물질층에 포함되는 제1 음극 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 제1 음극 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 95 중량부 이상 포함하고, 제2 음극 활물질층에 포함되는 상기 제2 음극 활물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 리튬과 합금이 가능한 금속계 활물질 및 리튬 함유 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질은 상기 제2 음극 활물질 100 중량부 기준 50 중량부 이상 100 중량부 이하이다.
특히, 상기 제2 음극 활물질은 탄소계 활물질, SiOx (0<x<2), SiC 및 Si합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1이상을 포함할 수 있으며, 특히 SiOx (0<x<2)를 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 상기와 같은 특정 조성 및 함량을 갖는 더블 레이어 활물질층을 갖는 것으로, 특히 제1 음극 활물질층이 SiOx (x=0)를 고함량 포함하여 고용량, 고밀도 및 급속 충전에 유리한 장점을 그대로 가질 수 있다. 더욱이 제2 음극 활물질층에 실리콘계, 탄소계 활물질 등을 포함하여, 충전 및 방전 사이클 진행시 전극 표면 퇴화를 방지할 수 있으며, 전리튬화시 균일도 또한 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제2 음극 도전재가 점형 도전재; 선형 도전재; 및 면형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것으로, 특히 선형 도전재를 반드시 포함하여, 기존 리튬 이차 전지의 수명 특성에는 큰 영향을 미치지 않으며, 충전 및 방전이 가능한 포인트가 많아져 높은 C-rate에서 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
특히 상기와 같은 조성의 제2 음극 활물질층을 가져 충방전시 음극 표면의 퇴화를 감소시킬 수 있다. 또한 리튬 이차 전지용 음극을 미리 충전하는 전리튬화 공정시 버퍼층의 역할을 부여할 수 있어, 단층의 실리콘계 활물질층을 사용하는 경우의 문제점을 해결하여, 고용량, 고밀도, 급속 충전에 더하여 수명 특성 또한 우수한 리튬 이차 전지용 음극을 갖는 것을 본 발명의 주된 특징으로 한다.
일 예시로서, 본 출원의 상기 제2 음극 활물질층은 버퍼층으로 작용할 수 있다. Si 활물질을 포함하는 전극은 SiO 또는 탄소계 활물질을 포함하는 전극과 비교할 때 우수한 용량 특성을 가지게 된다. 그러나 Si 활물질을 포함하는 전극은 충방전시 Li 이온과의 빠른 반응으로 인해 음극 활물질층 표면의 열화가 집중된다. 이는 리튬 이온이 음극 활물질층에 미리 포함되는 전리튬화 공정시에도 마찬가지로 발생한다. 전리튬화 공정에서 버퍼층은 Si계 전극과 리튬의 직접적인 접촉을 방지하고 표면 열화를 방지하기 위하여 사용된다. 따라서 본 발명의 제2 음극 활물질층이 전리튬화 공정에서의 버퍼층과 동일한 역할 및 효과를 나타낼 수 있는 특징을 갖는다.
결국 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 단층의 활물질로 Si 입자를 고함량 적용하는 전극의 장점을 취함과 동시에 이를 갖는 경우의 단점인 표면 퇴화 문제, 전리튬화시 균일도의 문제 및 수명 특성의 문제를 해결하기 위하여, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 특정 조성 및 함량부 적용되는 더블 레이어로 구성한 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다.
도 2는 본 출원의 실시예 및 비교예에 따른 RPT 용량 유지율을 나타내는 도이다.
도 3은 본 출원의 실시예 및 비교예에 따른 RPT 저항 증가율을 나타내는 도이다.
도 4는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다.
도 5는 본 출원의 일 실시상태에 따른 웨트 온 드라이(Wet on dry) 공정을 나타낸 순서도이다.
도 6은 본 출원의 일 실시상태에 따른 웨트 온 웨트(Wet on wet) 공정을 나타낸 순서도이다.
도 7은 본 출원에 따른 음극이 웨트 온 드라이(Wet on dry) 공정에 따라 형성된 계면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 8은 본 출원에 따른 음극이 웨트 온 웨트(Wet on wet) 공정에 따라 형성된 계면을 나타낸 SEM 사진이다.
본 발명을 설명하기에 앞서, 우선 몇몇 용어를 정의한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 'p 내지 q'는 'p 이상 q 이하'의 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출된 것이다. 즉 본 출원에 있어서 BET 비표면적은 상기 측정 방법으로 측정된 비표면적을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "Dn"은 입경 분포를 의미하며, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경(평균 입경)이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 한편, 입경 분포는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다.
본 명세서에 있어서, 중합체가 어떤 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 의미는 그 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 중합체가 단량체를 포함한다고 할 때, 이는 중합체가 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 것과 동일하게 해석되는 것이다.
본 명세서에 있어서, '중합체'라 함은 '단독 중합체'라고 명시되지 않는 한 공중합체를 포함한 광의의 의미로 사용된 것으로 이해한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 분자량 측정용으로 시판되고 있는 다양한 중합도의 단분산 폴리스티렌 중합체(표준 시료)를 표준물질로 하고, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다. 본 명세서에 있어서, 분자량이란 특별한 기재가 없는 한 중량 평균 분자량을 의미한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 이하의 설명에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태는 음극 집전체층; 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 구비된 제2 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로, 상기 제1 음극 활물질층은 제1 음극 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층 조성물을 포함하며, 상기 제2 음극 활물질층은 제2 음극 활물질; 제2 음극 도전재; 및 제2 음극 바인더를 포함하는 제2 음극 활물질층 조성물을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 제1 음극 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 95 중량부 이상 포함하고, 상기 제2 음극 도전재는 점형 도전재; 선형 도전재; 및 면형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 제2 음극 활물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 리튬과 합금이 가능한 금속계 활물질 및 리튬 함유 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질은 상기 제2 음극 활물질 100 중량부 기준 50 중량부 이상 100 중량부 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 단층의 활물질로 Si 입자를 고함량 적용하는 전극의 장점을 취함과 동시에 이를 갖는 경우의 단점인 표면 퇴화 문제, 전리튬화시 균일도의 문제 및 수명 특성의 문제를 해결하기 위하여, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 특정 조성 및 함량부 적용되는 더블 레이어로 구성한 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다. 구체적으로, 음극 집전체층(30)의 일면에 제1 음극 활물질층(20) 및 제2 음극 활물질층(30)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극(100)을 확인할 수 있으며, 도 1은 제1 음극 활물질층이 일면에 형성된 것을 나타내나, 음극 집전체층의 양면에 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층은 상기 음극 집전체층의 전면에 형성될 수 있으며, 상기 제2 음극 활물질층은 상기 제1 음극 활물질층의 전면에 형성에 형성될 수 있다.
또한 도 4는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다. 구체적으로 도 4에 도시된 바와 같이, 음극 집전체층(30)의 양면에 제1 음극 활물질층(20) 및 제2 음극 활물질층(30)을 형성할 수 있다. 또한 10>20>30>20>10의 배열을 가질 수 있으며, 추가로 10>20>30>20, 10>20>30>10, 10>20>30>10>20 등과 같이 음극 집전체층의 한면만 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층이 순차적으로 적층되면 반대쪽 면의 배열은 상관없이 적층될 수 있다. 바람직하게는 음극 집전체층의 양면은 동일한 조성을 갖는 것이 바람직하며 구체적으로 10>20>30>20>10의 구조를 가질 수 있다.
이하에서는 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극에 대하여 보다 자세하게 설명한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층; 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 구비된 제2 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층은 일반적으로 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체층은, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하일 수 있다.
다만, 두께는 사용되는 음극의 종류 및 용도에 따라 다양하게 변형할 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 제1 음극 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 95 중량부 이상 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서 상기 제1 음극 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 제1 음극 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 95 중량부 이상, 바람직하게는 SiOx (x=0)를 97 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량부 이상을 포함할 수 있고, 100 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질은 특히 순수 실리콘(Si) 입자를 사용할 수 있다. 순수 실리콘(Si)을 제1 음극 활물질로 사용한다는 것은 상기와 같이 제1 음극 활물질을 전체 100 중량부를 기준으로 하였을 때, 다른 입자 또는 원소와 결합되지 않은 순수의 Si 입자(SiOx (x=0))를 상기 범위로 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 제1 음극 활물질층에 사용되고 있는 제1 음극 활물질은 리튬 원자를 전기화학적으로 흡수저장하고 방출하는 반응에서 매우 복잡한 결정변 화를 수반한다. 리튬 원자를 전기화학적으로 흡수저장하고 방출하는 반응이 진행됨 에 따라 규소 입자의 조성과 결정구조는 Si(결정구조: Fd3m), LiSi(결정구조: I41/a), Li2Si(결정구조: C2/m), Li7Si2(Pbam), Li22Si5(F23) 등으로 변화한다. 또한, 복잡한 결정구조의 변화에 따라 규소 입자의 부피는 약 4배로 팽창한다. 따라서, 충방전 사이클을 반복하게 되면 규소 입자가 파괴되고, 리튬 원자와 규소 입자의 결합이 형성됨에 따라 규소 입자가 초기에 가지고 있던 리튬 원자의 삽입 사이트가 손상되어 사이클 수명이 현저하게 저하될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질은 SiOx (x=0)로 이루어질 수 있다.
본 출원에 따른 제1 음극 활물질층은 제1 음극 활물질을 포함하는 것으로 구체적으로 SiOx (x=0)를 95 중량부 이상 포함하는 순수 실리콘 입자를 포함한다. 이 때, 순수 실리콘 입자를 고 함량 포함하는 경우 용량 특성이 우수하며, 이에 따른 표면 불균일 반응으로 인한 수명 저하 특성을 해결하기 위하여 본 발명에 따른 제2 음극 활물질층을 포함하여 상기의 문제를 해결하였다.
한편, 본원 발명의 상기 제1 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 3㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 구체적으로 4㎛ 내지 8㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 5㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 상기 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 입자의 비표면적이 적합한 범위로 포함하여, 음극 슬러리의 점도가 적정 범위로 형성 된다. 이에 따라, 음극 슬러리를 구성하는 입자들의 분산이 원활하게 된다. 또한, 제1 음극 활물질의 크기가 상기 하한값의 범위 이상의 값을 갖는 것으로, 음극 슬러리 내에서 도전재와 바인더로 이루어진 복합체에 의해 실리콘 입자, 도전재들의 접촉 면적이 우수하여, 도전 네트워크가 지속될 가능성이 높아져서 용량 유지율이 증가된다. 한편, 상기 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 지나치게 큰 실리콘 입자들이 배제되어 음극의 표면이 매끄럽게 형성되며, 이에 따라 충방전 시 전류 밀도 불균일 현상을 방지할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질은 일반적으로 특징적인 BET 표면적을 갖는다. 제1 음극 활물질의 BET 표면적은 바람직하게는 0.01m2/g 내지 150.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.1m2/g 내지 100.0 m2/g, 특히 바람직하게는 0.2m2/g 내지 80.0 m2/g, 가장 바람직하게는 0.2m2/g 내지 18.0 m2/g이다. BET 표면적은 (질소를 사용하여) DIN 66131에 따라 측정된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 음극 활물질은 예컨대 결정 또는 비정질 형태로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 다공성이 아니다. 실리콘 입자는 바람직하게는 구형 또는 파편형 입자이다. 대안으로서 그러나 덜 바람직하게는, 실리콘 입자는 또한 섬유 구조를 가지거나 또는 실리콘 포함 필름 또는 코팅의 형태로 존재할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질은 비구형 형태를 가질 수 있고 그 구형화도는 예를 들어 0.9 이하, 예를 들어 0.7 내지 0.9, 예를 들어 0.8 내지 0.9, 예를 들어 0.85 내지 0.9이다.
본 출원에 있어서, 상기 구형도(circularity)는 하기 식 1로 결정되며, A는 면적이고, P는 경계선이다.
[식 1]
4πA/P2
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질은 제1 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질은 상기 제1 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상, 바람직하게는 65 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량부 이상일 수 있으며, 95 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량부 이하일 수 있다.
본 출원에 따른 제1 음극 활물질층 조성물은 용량이 현저히 높은 제1 음극 활물질을 상기 범위로 사용하여도 후술하는 제2 음극 활물질층을 함께 사용하여, 전체 음극의 용량 성능을 저하시키지 않으며 충전 및 방전에서의 표면 퇴화 문제, 전리튬화시 균일도의 문제 및 수명 특성의 문제를 해결하였다.
종래에는 음극 활물질로서 흑연계 화합물만을 사용하는 것이 일반적이었으나, 최근에는 고용량 전지에 대한 수요가 높아짐에 따라, 용량을 높이기 위하여 실리콘계 화합물을 혼합하여 사용하려는 시도가 늘어나고 있다. 다만, 실리콘계 화합물의 경우, 충/방전 과정에서 부피가 급격하게 팽창하여, 음극 활물질 층 내에 형성된 도전 경로를 훼손시켜 전지의 성능을 되려 저하시킨다는 한계가 존재한다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층 조성물은 제1 음극 도전재; 및 제1 음극 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함할 수 있다.
이 때 제1 음극 활물질층 조성물에 포함되는 제1 음극 도전재 및 제1 음극 바인더는 당업계에 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 도전재는 당업계에서 일반적으로 사용될 수 있는 물질을 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 점형 도전재; 면형 도전재; 및 선형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
제1 음극 도전재와 관련된 내용은 후술하는 제2 음극 도전재의 내용과 동일한 바, 후술한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 제1 음극 바인더는 제1 음극 활물질의 부피 팽창 및 완화에 있어, 음극 구조의 뒤틀림, 구조 변형을 방지하기 위해 활물질 및 도전재를 잡아주는 역할을 하는 것으로, 상기 역할을 만족하면 일반적인 바인더 모두를 적용할 수 있으며, 구체적으로 수계 바인더를 사용할 수 있고 더욱 구체적으로는 PAM계 바인더를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 바인더는 상기 제1 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 30 중량부 이하, 바람직하게는 25 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하이며, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 활물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 리튬과 합금이 가능한 금속계 활물질 및 리튬 함유 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이 때, 상기 실리콘계 활물질은 상기 제2 음극 활물질 100 중량부 기준 50 중량부 이상 100 중량부 이하, 바람직하게는 60 중량부 이상 100 중량부 이하, 보다 바람직하게는 65 중량부 이상 100 중량부 이하일 수 있다.
제2 음극 활물질층에서 상기 실리콘계 활물질 중량부가 상기 범위 미만인 경우 충전 및 방전 사이클 진행시 오히려 제2 음극 활물질층이 저항층으로 작용하여 용량 유지율이 떨어지게되고, 이에 따라 음극의 저항 증가율이 높게되는 문제가 생긴다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 활물질에 포함되는 실리콘계 활물질은 SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (0<x<2); 또는 SiC를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 활물질에 포함되는 실리콘계 활물질은 SiOx (0<x<2)를 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 활물질에 포함되는 실리콘계 활물질은 SiC를 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 더블 레이어로 구성되며 상기와 같이 제2 음극 활물질층에 상기의 제2 음극 활물질을 포함하는 것으로, 전술한 제1 음극 활물질을 포함하여 고용량, 고밀도의 특성을 유지함과 동시에, 충방전시의 표면 퇴화 문제, 전리튬화시 균일도의 문제 및 수명 특성의 문제를 해결하였다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 그 대표적인 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 또는 활성탄 등이 대표적이며, 리튬 이차전지용 탄소재에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 구형 또는 점형의 형태로 가공하여 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 흑연을 포함하며,상기 흑연은 인조흑연 및 천연흑연을 포함하고, 상기 인조흑연 및 천연흑연의 중량비가 5:5 내지 9.5:0.5인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 인조 흑연은 1차 입자 형태일 수도 있고, 상기 1 차 입자 복수개가 응집된 2차 입자 형태일 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "1차 입자(initial particle)"는 어떤 입자로부터 다른 종류의 입자가 형성될 때 원래의 입자를 의미하며, 복수의 1차 입자가 집합, 결합 또는 조립화하여 2차 입자를 형성할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "2차 입자(secondary paricles)"는 개개의 1차 입자가 집합, 결합 또는 조립화하여 형성된, 물리적으로 분별할 수 있는 큰 입자를 의미한다.
상기 1차 입자의 인조 흑연은 니들 코크스(needle cokes), 모자익 코크 스(mosaic cokes) 및 콜타르 피치(coaltar pitch)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 열처리하여 제조한 것일 수 있다.
상기 인조 흑연은 일반적으로 콜타르, 콜타르 피치(coal tar pitch) 및 석유 계 중질류 등의 원료를 2,500℃이상으로 탄화시켜 제조되며, 이러한 흑연화 이후에 분쇄 및 2차 입자 형성과 같은 입자도 조정을 거쳐 음극 활물질로서 사용될 수 있다. 인조 흑연의 경우 결정이 입자 내에서 랜덤하게 분포되어 있으며, 천연 흑연에 비해 구형화도가 낮고 다소 뾰족한 형상을 갖는다.
본 발명의 일 구현예에서 사용되는 인조 흑연은 상업적으로 많이 사용되고 있는 MCMB(mesophase carbon microbeads), MPCF(mesophase pitch-based carbon fiber), 블록 형태로 흑연화된 인조 흑연, 분체 형태로 흑연화된 인조 흑연 등이 있을 수 있다. 상기 인조 흑연의 구형도는 0.91 이하, 또는 0.6 내지 0.91, 또는 0.7 내지 0.9일 수 있다.
또한, 상기 인조 흑연은 5㎛ 내지 30㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 25㎛의 입경을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 인조 흑연 1차 입자의 D50은 6㎛ 내지 15㎛일 수 있으며, 또는 6㎛ 내지 10㎛일 수 있고, 또는 6㎛ 내지 9㎛일 수 있다. 상기 1차 입자의 D50이 이러한 범위를 만족하는 경우, 1차 입자가 높은 흑연화를 가질 정도 형성될 수 있으며, 음극 활물질 입자의 배향 지수가 적절하게 확보되어 급속 충전 성능이 개선될 수 있다.
상기 인조 흑연 2차 입자는 1차 입자가 조립화되어 형성될 수 있다. 즉, 상기 2차 입자는 상기 1차 입자가 조립화 공정을 통해 서로 응집되어 형성된 구조체일 수 있다. 상기 2차 입자는 상기 1차 입자들을 응집하게 해주는 탄소질 매트릭스를 포함할 수 있다. 상기 탄소질 매트릭스는 소프트카본 및 흑연 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 소프트카본은 피치가 열처리되어 형성된 것일 수 있다.
상기 탄소질 매트릭스는 상기 2차 입자 내에 8중량% 내지 16중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 9중량% 내지 12중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위는 통상 적인 인조흑연 2차 입자에 사용되는 탄소질 매트릭스의 함량보다 적은 수준이다. 이는, 2차 입자 내 1차 입자의 입도가 제어되어, 조립화에 필요한 탄소질 매트릭스의 함량이 소량이더라도 구조적으로 안정된 2차 입자가 제조될 수 있으며, 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 양도 균일할 수 있다.
상기 인조 흑연 2차 입자의 표면에 탄소 코팅층을 포함하고, 상기 탄소 코팅 층은 비정질 탄소 및 결정질 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 상기 음극 활물질의 도전성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 결정질 탄소는 플로렌, 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 상기 피복층의 강도를 적절하게 유지시켜, 상기 천연흑 연의 팽창을 억제시킬 수 있다. 상기 비정질 탄소는 타르, 피치 및 기타 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 탄화물, 또는 탄화수소를 화학기상 증착법의 소스로 이용하여 형성된 탄소계 물질일 수 있다.
상기 기타 유기물의 탄화물은 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토 오스, 락토오스, 마노스, 리보스, 알도헥소스 또는 케도헥소스의 탄화물 및 이들의 조합에서 선택되는 유기물의 탄화물일 수 있다.
상기 인조흑연 2차 입자의 D50은 10㎛ 내지 25㎛일 수 있으며, 구체적으로 12㎛ 내지 22㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 13㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 인조흑연 2차 입자가 슬러리 내에서 고르게 분산될 수 있으면서 전지의 충전 성능도 개선될 수 있다
상기 인조흑연 2차 입자의 탭밀도는 0.85g/cc 내지 1.30g/cc일 수 있으며, 구체적으로 0.90g/cc 내지 1.10g/cc일 수 있고, 보다 구체적으로 0.90g/cc 내지 1.07g/cc일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 내에서 인조 흑연 2차 입자의 패킹(packing)이 원활하게 이루어질 수 있으므로, 음극 접착력이 개선될 수 있음을 의미한다.
상기 천연 흑연은 일반적으로 가공되기 이전에는 판상의 응집체로 되어 있을수 있으며, 상기 판상의 입자는 전극 제조를 위한 활물질로 사용되기 위해서 입자 분쇄 및 재조립 과정 등의 후처리 가공을 통해 매끈한 표면을 갖는 구형 형태로 제 조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서 사용되는 천연 흑연은 구형도가 0.91 초과 및 0.97 이하, 또는 0.93 내지 0.97, 또는 0.94 내지 0.96일 수 있다.
상기 천연 흑연은 5㎛ 내지 30㎛, 또는 10㎛ 내지 25㎛의 입경을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 인조 흑연 및 천연 흑연의 중량비는 5:5 내지 9.5:0.5, 또는 5:5 내지 9.3:0.7, 또는 5:5 내지 9:1, 또는 6:4 내지 9:1일 수 있다. 상기 인조흑연 및 천연흑연의 중량비가 이러한 범위를 만족하는 경우에 보다 우수한 출력을 나타낼 수 있고, 수명 및 급속충전 성능에서 유리할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 전술한 음극 도전재로 사용되는 면형 도전재는 일반적으로 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질과 상이한 구조 및 역할을 갖는다. 구체적으로, 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질은 인조 흑연 또는 천연 흑연일 수 있으며, 리튬 이온의 저장 및 방출을 용이하게 하기 위하여 구형 또는 점형의 형태로 가공하여 사용하는 물질을 의미한다.
반면, 음극 도전재로 사용되는 면형 도전재는 면 또는 판상의 형태를 갖는 물질로, 판상형 흑연으로 표현될 수 있다. 즉, 음극 활물질층 내에서 도전성 경로를 유지하기 위하여 포함되는 물질로 리튬의 저장 및 방출의 역할이 아닌 음극 활물질층 내부에서 면형태로 도전성 경로를 확보하기 위한 물질을 의미한다.
즉, 본 출원에 있어서, 판상형 흑연이 도전재로 사용되었다는 것은 면형 또는 판상형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할이 아닌 도전성 경로를 확보하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다. 이 때, 함께 포함되는 음극 활물질은 리튬 저장 및 방출에 대한 용량 특성이 높으며, 양극으로부터 전달되는 모든 리튬 이온을 저장 및 방출할 수 있는 역할을 하게 된다.
반면, 본 출원에 있어서, 탄소계 활물질이 활물질로 사용되었다는 것은 점형 또는 구형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할을 하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다.
즉, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 탄소계 활물질인 인조 흑연 또는 천연 흑연은 BET 비표면적이 0.1m2/g 이상 4.5 m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다. 또한 면형 도전재인 판상형 흑연은 면 형태로 BET 비표면적이 5m2/g 이상일 수 있다.
상기 금속계 활물질은 그 대표적인 예로 Al, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti, Sb, Ga, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sr 및 Ba 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속 원소를 함유하는 화합물일 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물(TiO2, SnO2　등), 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등 어떤 형태로도 사용할 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금은 고용량화될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 활물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 리튬과 합금이 가능한 금속계 활물질 및 리튬 함유 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 2종 이하를 포함하며, 상기 실리콘계 활물질은 상기 제2 음극 활물질 100 중량부 기준 50 중량부 이상 100 중량부 이하, 60 중량부 이상 100 중량부 이하, 65 중량부 이상 100 중량부 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 활물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 리튬과 합금이 가능한 금속계 활물질 및 리튬 함유 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질은 상기 제2 음극 활물질 100 중량부 기준 50 중량부 이상 95 중량부 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 활물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 리튬과 합금이 가능한 금속계 활물질 및 리튬 함유 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질은 상기 제2 음극 활물질 100 중량부 기준 50 중량부 이상 95 중량부 이하, 바람직하게는 60 중량부 이상 90 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 65 중량부 이상 80 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 음극은 제2 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질은 상기 제2 음극 활물질 조성물 100 중량부 기준 50 중량부 이상 100 중량부 이하, 바람직하게는 60 중량부 이상 100 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 70 중량부 이상 100 중량부 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 음극은 제2 음극 활물질로 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질은 상기 제2 음극 활물질 조성물 100 중량부 기준 40 중량부 이상 95 중량부 이하, 바람직하게는 45 중량부 이상 80 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량부 이상 75 중량부 이하일 수 있다.
상기와 같이 제2 음극 활물질이 상기 조성 및 함량을 만족하는 경우 사이클 수명 특성 등의 제반 성능이 보다 향상된 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다. 즉, 본 출원에 있어서 상기 제2 음극 활물질층은 버퍼층의 역할을 하는 것으로, 충방전시의 표면 퇴화 문제, 전리튬화시 균일도의 문제 및 수명 특성의 문제를 해결하기 위해 전술한 SiOx (0<x<2) 및/또는 탄소계 활물질을 포함하여 제2 음극 활물질층 표면에서의 리튬 이온과의 격렬한 반응을 억제할 수 있다.
결국, 본 출원에 따른 제2 음극 활물질층이 상기 조성 및 함량을 가져, 충전 및 방전 사이클 지속시의 표면 퇴화 문제를 해결하였고, 전리튬화시 제1 음극 활물질층까지 전리튬화가 이루어지지 않아도, 전리튬화의 효과를 가질 수 있음과 동시에, 고용량 및 고밀도의 리튬 이차 전지용 음극을 제공할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 활물질은 제2 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 활물질은 상기 제2 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상, 바람직하게는 63 중량부 이상일 수 있으며, 95 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 70 중량부 이하일 수 있다.
본 출원에 따른 제2 음극 활물질층 조성물은 용량 특성이 제1 음극 활물질보다 낮으나, 충방전 사이클 진행 또는 전리튬화시 입자 깨짐이 덜한 제2 음극 활물질을 상기 범위로 사용하는 것으로 음극의 용량 성능을 저하시키지 않으며 수명 특성 강화의 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층은 제2 음극 활물질; 제2 음극 도전재; 및 제2 음극 바인더를 포함하는 제2 음극 활물질층 조성물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
이 때, 상기 제2 음극 도전재는 점형 도전재; 선형 도전재; 및 면형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것으로 점형 또는 구형을 갖는 도전재를 의미한다. 구체적으로 상기 점형 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하며, 분산성이 우수하다는 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 BET 비표면적이 40m2/g 이상 70m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 45m2/g 이상 65m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 50m2/g 이상 60m2/g 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어어서, 상기 점형 도전재의 입경은 10nm 내지 100nm일 수 있으며, 바람직하게는 20nm 내지 90nm, 더욱 바람직하게는 20nm 내지 60nm일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 도전재는 면형 도전재를 포함할 수 있다.
상기 면형 도전재는 음극 내에서 실리콘 입자들 간의 면 접촉을 증가시켜 도전성을 개선하고, 동시에 부피 팽창에 따른 도전성 경로의 단절을 억제하는 역할을 할 수 있는 것으로 판상형 도전재 또는 벌크(bulk)형 도전재로 표현될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 판상형 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 및 흑연 플레이크로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 판상형 흑연일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 7㎛일 수 있으며, 구체적으로 3㎛ 내지 6㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 4㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 입자 크기에 기하여, 음극 슬러리의 지나친 점도 상승을 야기하지 않으면서도 분산이 용이하다. 따라서, 동일한 장비와 시간을 사용하여 분산시킬 때 분산 효과가 뛰어나다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 D10이 0.5μm 이상 1.5μm 이하이고, D50이 2.5μm 이상 3.5μm 이하이며, D90이 7.0μm 이상 15.0μm 이하인 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 높은 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재로 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 제한없이 사용할 수 있으나, 특히 본 출원에 따른 면형 도전재는 분산 영향을 전극 성능에서 어느 정도 영향을 받을 수 있어, 분산에 문제가 발생하지 않는 저비표면적 면형 도전재를 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 5m2/g 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 5m2/g 이상 500m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 5m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 250m2/g 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 고비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 50m2/g 이상 500m2/g 이하, 바람직하게는 80m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 100m2/g 이상 300m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 저비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 5m2/g 이상 40m2/g 이하, 바람직하게는 5m2/g 이상 30m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 25m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
그 외 도전재로는 탄소나노튜브 등의 선형 도전재가 있을 수 있다. 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 복수의 탄소나노튜브 단위체들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 여기서 '번들형(bundle type)'이란, 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소나노튜브 단위체가 탄소나노튜브 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. 상기 탄소나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 인탱글형(entangled type) 탄소나노튜브에 비해 음극 제조 시 균일하게 분산될 수 있으며, 음극 내 도전성 네트워크를 원활하게 형성하여, 음극의 도전성이 개선될 수 있다.
특히 본 출원의 일 실시상태에 따른 선형 도전재는 단일벽 카본나노튜브(SWCNT)일 수 있다.
상기 단일벽 카본나노튜브는 6각형으로 배열된 탄소원자들이 튜브 형태를 이 루고 있는 물질로, 특유의 나선성(chirality)에 따라 부도체, 전도체 또는 반도체 성질을 나타내며, 탄소 원자들이 강력한 공유결합으로 연결되어 있어 인장강도가 강철보다 대략 100배 이상 크고, 유연성과 탄성 등이 뛰어나며, 화학적으로도 안정한 특성을 가진다.
상기 단일벽 카본나노튜브의 평균직경은 0.5 nm 내지 15 nm이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단일벽 카본나노튜브의 평균직경은 1nm 내지 10 nm, 또는 1 nm 내지 5 nm, 또는 1 nm 내지 2 nm일 수 있다. 상기 단일벽 카본나노튜브의 평균직경이 이러한 범위를 만족하는 경우, 단일벽 카본나노튜브를 매우 적은 함량으로 포함시켜도 음극의 전기전도성을 유지할 수 있으며, 도전재 분산액 제조 시 바 람직한 점도와 고형분 도출이 가능하다. 상기 도전재 분산액 내에서 단일벽 카본나 노튜브들은 서로 뭉쳐서 인탱글된(entangled) 상태(응집체)로 존재할 수 있다. 이에, 상기 평균직경은 상기 도전재 분산액으로부터 추출된 임의의 인탱글된 상태의 단일벽 카본나노튜브 응집체의 직경을 SEM 또는 TEM으로 확인한 뒤, 상기 응집체의 직경을 상기 응집체를 구성하는 단일벽 카본나노튜브의 개수로 나누어 도출될 수 있다.
상기 단일벽 카본나노튜브의 BET 비표면적은 500 m2/g 내지 1,500 m2 /g, 또는 900 m2/g 내지 1,200 m2/g일 수 있으며, 구체적으로 250 m2/g 내지 330 m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 바람직한 고형분을 가진 도전재 분산액이 도출되며, 음극 슬러리의 점도가 지나치게 상승하는 것이 방지된다. 상기 BET 비표면적은 질소 흡착 BET법을 통해 측정될 수 있다.
상기 단일벽 카본나노튜브의 종횡비는 50 내지 20,000일 수 있으며, 또는 상기 단일벽 카본나노튜브의 길이는 5㎛ 내지 100 ㎛, 또는 5㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 종횡비 또는 길이가 이러한 범위를 만족하는 경우, 비표면적이 높은 수준이므로, 음극 내에서 단일벽 카본나노튜브가 활물질 입자에 강한 인력으로 흡착될 수 있다. 이에 따라 음극 활물질의 부피 팽창에도 도전성 네트워크가 원활하게 유지될 수 있다. 상기 종횡비는 상기 단일벽 카본나노튜브 파우더를 SEM을 통해 관찰할 시, 종횡비가 큰 단일벽 카본나노튜브 15개와 종횡비가 작은 단일벽 카본나노튜브 15개의 종횡비의 평균을 구하여 확인할 수 있다.
상가 단일벽 카본나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브나, 이중벽 탄소나노튜브와 비교하여서, 종횡비가 커서 길이가 길고, 부피가 크기 때문에 소량만 사용하여도 전기적 네트워크를 구축할 수 있다는 측면에서 유리하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 도전재는 상기 제2 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 1 중량부 이상 40 중량부 이하를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 도전재는 상기 제2 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 1 중량부 이상 40 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이상 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량부 이상 25 중량부 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 도전재는 점형 도전재; 면형 도전재; 및 선형 도전재를 포함하며, 상기 점형 도전재:면형 도전재:선형 도전재는 1:1:0.01 내지 1:1:1의 비율을 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 상기 제2 음극 도전재 100 중량부 기준 1 중량부 이상 60 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이상 50 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이상 50 중량부 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 상기 제2 음극 도전재 100 중량부 기준 1 중량부 이상 60 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이상 50 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이상 50 중량부 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 선형 도전재는 상기 제2 음극 도전재 100 중량부 기준 0.01 중량부 이상 10 중량부 이하, 바람직하게는 0.05 중량부 이상 8 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량부 이상 5 중량부 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 도전재는 선형 도전재; 및 면형 도전재를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 도전재는 선형 도전재 및 면형 도전재를 포함하며, 상기 선형 도전재: 면형 도전재의 비율은 0.01:1 내지 0.1:1를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 도전재가 특히 선형 도전재 및 면형 도전재를 포함하며 각각 상기 조성 및 비율을 만족함에 따라, 기존 리튬 이차 전지의 수명 특성에는 큰 영향을 미치지 않으며, 충전 및 방전이 가능한 포인트가 많아져 높은 C-rate에서 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원에 따른 상기 제1 음극 도전재는 적어도 선형 도전재를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 출원에 따른 상기 제2 음극 도전재는 적어도 선형 도전재를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 도전재는 선형 도전재로 이루어질 수 있다.
이 때 상기 제2 음극 활물질 100 중량부 기준 상기 선형 도전재 0.1 내지 2 중량부, 또는 0.1 내지 0.7 중량부, 또는 0.1 내지 0.3 중량부일 수 있다. 상기 선형 도전재의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 음극 활물질층 내에 전기적 네트워크를 충분히 구축할 수 있고, 전극 제조시 믹싱 및 코팅 공정성 측면에서 유리하다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극에서는 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층 모두에 선형 도전재가 포함됨으로써, Si전극의 부피팽창 및 수축에 따른 활물질간 도전 네트워크를 유지할 수 있어 수명측면에서도 유리하며, 급속충전 성능유지가 가능하다. 기본적으로 급속 충전 성능은 Si계 음극이 흑연 대비 박막 코팅이 가능하기 때문에 유리한 것이나, 선형 도전재는 도전 네트워크를 강건하게 유지하고 있음으로써, 급속충전에도 도움이 되고, 나아가 Si계 음극 수명의 초반 급락 개선 및 수명유지에 더 도움이 될 수 있다.
본 출원에 따른 제2 음극 도전재의 경우 양극에 적용되는 양극 도전재와는 전혀 별개의 구성을 갖는다. 즉 본 출원에 따른 제2 음극 도전재의 경우 충전 및 방전에 의해서 전극의 부피 팽창이 매우 큰 실리콘계 활물질들 사이의 접점을 잡아주는 역할을 하는 것으로, 양극 도전재는 압연될 때 완충 역할의 버퍼 역할을 하면서 일부 도전성을 부여하는 역할로, 본원 발명의 음극 도전재와는 그 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
또한, 본 출원에 따른 제2 음극 도전재는 실리콘계 활물질에 적용되는 것으로, 흑연계 활물질에 적용되는 도전재와는 전혀 상이한 구성을 갖는다. 즉 흑연계 활물질을 갖는 전극에 사용되는 도전재는 단순히 활물질 대비 작은 입자를 갖기 때문에 출력 특성 향상과 일부의 도전성을 부여하는 특성을 갖는 것으로, 본원 발명과 같이 실리콘계 활물질과 함께 적용되는 제1 음극 도전재와는 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
이 때, 상기 제1 음극 도전재에 대한 내용은 전술한 제2 음극 도전재 내용과 동일한 내용이 적용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층의 두께는 10μm 이상 200μm 이하이며, 상기 제2 음극 활물질층의 두께는 10μm 이상 100μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다. 상기 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층은 음극 집전체층의 양면에 형성될 수 있으며, 두께는 전술한 바와 동일 할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층 조성물의 로딩양(a)은 상기 제2 음극 활물질층 조성물의 로딩양(b)의 2배 이상을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층 조성물의 로딩양(a)은 상기 제2 음극 활물질층 조성물의 로딩양(b)의 2배 이상 10배 이하, 바람직하게는 2.2배 이상 6배 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 로딩양은 음극 활물질층을 형성하기 위한 조성물의 중량을 의미할 수 있으며, 구체적으로 조성물의 로딩양은 상기 조성물을 포함하는 슬러리의 로딩양과 동일한 의미를 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층 조성물의 로딩양(a)은 2mg/cm2 이상 5mg/cm2 이하, 바람직하게는 2.2mg/cm2 이상 4mg/cm2 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층 조성물의 로딩양(b)은 0.5mg/cm2 이상 1,5mg/cm2 이하, 바람직하게는 0.8mg/cm2 이상 1.3mg/cm2 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층 조성물 및 제2 음극 활물질층 조성물이 상기 로딩양을 갖는 것으로, 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층에 포함되는 활물질의 비율을 조절할 수 있다. 즉, 제1 음극 활물질층에 포함되는 제1 음극 활물질의 양을 조절하여 용량 특성을 최적화할 수 있음과 동시에, 제2 음극 활물질층에 포함되는 제2 음극 활물질의 양을 맞추어 조절하여 용량 특성을 저하시키지 않으며 음극의 표면 반응을 억제하여 수명 특성 강화의 특징을 가질 수 있게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 리튬 이차 전지용 음극은 더블 레이어로 구성되며 특히 제2 음극 활물질층이 전리튬화시 버퍼층 역할을 하여 제1 음극 활물질층은 전리튬화가 이루어지지 않도록 하는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 음극은 전리튬화된 음극일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층은 상기 음극 집전체층의 전면에 형성되며, 상기 제2 음극 활물질층은 상기 제1 음극 활물질층의 전면에 형성될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층을 준비하는 단계; 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 제1 음극 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층 조성물을 도포하여, 제1 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 제2 음극 활물질; 제2 음극 도전재; 및 제2 음극 바인더를 포함하는 제2 음극 활물질층 조성물을 도포하여, 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법으로, 상기 제1 음극 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 제1 음극 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 95 중량부 이상 포함하고, 상기 제2 음극 도전재는 점형 도전재; 선형 도전재; 및 면형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며,
상기 제2 음극 활물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 리튬과 합금이 가능한 금속계 활물질 및 리튬 함유 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질은 상기 제2 음극 활물질 100 중량부 기준 50 중량부 이상 100 중량부 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
상기 음극의 제조 방법에 있어서, 각 단계에 포함되는 조성 및 함량은 전술한 내용이 적용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 제1 음극 활물질층 조성물을 도포하여, 제1 음극 활물질층을 형성하는 단계를 제공한다.
즉, 상기 단계는 음극 집전체층 상에 활물질층을 형성하는 단계로 더블 레이어(Double layer)구조 중 집전체층과 접하는 면(하층부)에 활물질층을 형성하는 단계를 의미할 수 있다. 또한 제1 음극 활물질층이 음극 집전체층의 양면에 형성되는 경우, 제2 음극 활물질층은 이러한 제1 음극 활물질층의 한면 또는 양면에 모두에 적용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 음극 활물질층 조성물을 도포하는 것은 제1 음극 활물질층 조성물; 및 음극 슬러리 용매를 포함하는 제1 음극 슬러리를 도포 및 건조하는 단계를 포함한다.
이 때 제1 음극 슬러리의 고형분 함량은 10% 내지 40%의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층을 형성하는 단계는 상기 제1 음극 슬러리를 믹싱하는 단계; 및 상기 믹싱된 제1 음극 슬러리를 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 코팅하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 코팅은 당업계에 일반적으로 사용되는 코팅 방법이 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 제2 음극 활물질층 조성물을 도포하여, 제2 음극 활물질을 형성하는 단계를 제공한다.
즉, 상기 단계는 상기 제1 음극 활물질층 상에 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계로 더블 레이어(Double layer)구조 중 집전체층과 떨어진 면(상층부)에 활물질층을 형성하는 단계를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제2 음극 활물질층 조성물을 도포하는 것은 제2 음극 활물질층 조성물; 및 음극 슬러리 용매를 포함하는 제2 음극 슬러리를 도포 및 건조하는 단계를 포함한다.
이 때 제2 음극 슬러리의 고형분 함량은 10% 내지 40%의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계는 상기 제2 음극 슬러리를 믹싱하는 단계; 및 상기 믹싱된 제2 음극 슬러리를 상기 제1 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 코팅하는 단계;를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
상기 코팅은 당업계에 일반적으로 사용되는 코팅 방법이 사용될 수 있다.
상기 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계는 상기 제1 음극 활물질층을 형성하는 단계의 설명이 동일하게 적용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층 상에 상기 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계는 웨트 온 드라이(wet on dry) 공정; 또는 웨트 온 웨트(wet on wet) 공정;을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 웨트 온 드라이 공정은 제1 음극 활물질층 조성물을 도포 후, 부분적 또는 완전 건조(dry)하고, 그 상부에 제2 음극 활물질층 조성물을 도포하는 공정을 의미할 수 있다.
도 5는 본 출원의 일 실시상태에 따른 웨트 온 드라이(Wet on dry) 공정을 나타낸 순서도이다. 구체적으로 웨트 온 드라이 공정에서, 제1 음극 슬러리 혼합물(제1 음극 활물질, 제1 음극 도전제, 제1 음극 바인더, 제1 용매)을 준비하고 음극 집전체층에 도포한다. 이후 제1 음극 슬러리 혼합물을 건조하여 제1 음극 활물질층을 형성한다. 이후 제2 음극 슬러리 혼합물을 준비하여 상기 제1 음극 활물질층에 도포하고 건조하여 제2 음극 활물질층을 형성한다. 이 후 각 층을 롤링 및 압착하여 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극을 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 웨트 온 웨트 공정은 제1 음극 활물질층 조성물을 도포 후, 건조하지 않고 그 상부에 제2 음극 활물질층 조성물을 도포하는 공정을 의미한다.
도 6은 본 출원의 일 실시상태에 따른 웨트 온 웨트(Wet on wet) 공정을 나타낸 순서도이다. 구체적으로 웨트 온 웨트 공정에서, 제1 음극 슬러리 혼합물을 준비하고 음극 집전체층에 도포하고, 이와 동시에 제2 음극 슬러리 혼합물을 준비한 후, 상기 제1 음극 슬러리 혼합물에 도포하고, 제1 및 제2 음극 슬러리 혼합물을 건조한다. 이 후 각 층을 롤링 및 압착하여 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극을 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층에 상기 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계는 웨트 온 드라이(wet on dry) 공정을 포함하며, 상기 웨트 온 드라이 공정은 제1 음극 활물질층 조성물을 도포하는 단계; 상기 도포된 제1 음극 활물질층 조성물을 부분적 건조 또는 전면 건조시켜 제1 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 제2 음극 활물질층 조성물을 상기 제1 음극 활물질층에 도포하는 단계;를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층에 상기 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계는 웨트 온 웨트(wet on wet) 공정을 포함하며, 상기 웨트 온 웨트 공정은 제1 음극 활물질층 조성물을 도포하는 단계; 및 상기 제1 음극 활물질층 조성물을 미건조 상태로 상기 제2 음극 활물질층 조성물을 상기 제1 음극 활물질층 조성물에 도포하는 단계;를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
특히 웨트 온 드라이(wet on dry) 공정은 제1 음극 활물질층 조성물을 도포 후, 부분적 또는 완전 건조(dry) 한 후, 그 상부에 제2 음극 활물질층 조성물을 도포하는 것으로, 상기와 같은 공정을 통하여, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층은 명확한 경계를 가질 수 있다. 이에 따라 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층에 포함되는 조성이 섞이지 않으며 더블레이어로 구성될 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리 용매는 제1 음극 활물질층 조성물 및 제2 음극 활물질층 조성물을 용해할 수 있으면, 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 물 또는 NMP를 사용할 수 있다.
전술한 웨트 온 웨트 공정의 결과로, 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층이 혼합된 접합 영역이 형성될 수 있다. 이 때 웨트 온 웨트 공정이 일어나기 위해서는 제1 음극 활물질층 조성물의 점도가 제2 음극 활물질층 조성물의 점도보다 낮아야 접합 영역과 공정에서 상호 혼합이 일어날 수 있다.
도 7에 나타난 바와 같이, 제1 음극 활물질층이 건조된 후(웨트 온 드라이 공정), 제2 음극 활물질층이 형성됨으로써 두 층의 계면이 명확하게 나뉘어 형성됨을 확인할 수 있다.
반면 도 8에 나타난 바와 같이, 제1 음극 활물질층 조성물이 완전히 건조되지 않은 상태에서 제2 음극 활물질층이 도포되는 것으로(제1 음극 활물질층 조성물과 제2 음극 활물질층 조성물이 동시에 도포) 두 층의 계면에서 혼합이 일어나 접합 영역이 형성됨을 확인할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체 상에 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층이 형성된 음극을 전리튬화(pre-lithiation)하는 단계를 포함하며, 상기 음극을 전리튬화하는 단계는 리튬 전해 도금 공정; 리튬 금속 전사 공정; 리튬 금속 증착 공정; 또는 안정화 리튬 메탈 파우더(SLMP) 코팅 공정을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
상기와 같은 리튬 이차 전지용 음극은 제1 음극 활물질층으로 용량 특성강화를 위한 SiOx(x=0)을 포함하고, 제2 음극 활물질층으로 전술한 실리콘계 활물질 및/또는 탄소계 활물질의 특정 조성으로 구비되어, 급속 충전의 장점을 그대로 가져갈 수 있다. 더욱이 제2 음극 활물질은 상기 조성을 가져 비가역이 크기 때문에 음극을 미리 충전하는 전리튬화 공정 시에도 특히 유리한 효과를 볼 수 있다. 단순히 제1 음극 활물질층만을 적용한 경우에 비하여, 제2 음극 활물질에 상기 조성을 갖는 제2 음극 활물질을 가져, 음극 전극 상단부에 균일한 전리튬화 공정이 가능하며 이에 따라 수명이 더욱 향상될 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 및 제2 음극 활물질층의 공극률은 10% 이상 60% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 및 제2 음극 활물질층의 공극률은 10% 이상 60% 이하, 바람직하게는 20% 이상 50% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이상 45% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 공극률은 제1 및 제2 음극 활물질층에 포함되는 활물질; 도전재; 및 바인더의 조성 및 함량에 따라 변동되는 것으로, 이에 따라 전극에 있어 전기 전도도 및 저항이 적절한 범위를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극; 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차 전지는 특히 상술한 리튬 이차 전지용 음극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<실시예>
<음극의 제조>
실시예 1: 음극의 제조
제1 음극 활물질층 제조
실리콘계 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 5㎛), 제1 도전재, 제2 도전재, 제3 도전재 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드를 70:9.8:10:0.2:10의 중량비로 제1 음극 활물질층 조성물을 준비하였다. 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 제1 음극 슬러리를 제조하였다 (고형분 농도 25중량%).
상기 제1 도전재는 카본블랙C (비표면적: 58m2/g, 직경: 37nm)이며, 상기 제2 도전재는 판상의 흑연 (비표면적: 17m2/g, 평균 입경(D50): 3.5um)이고, 제3 도전재는 카본나노튜브이다.
믹싱 방법으로는 상기 제1 도전재, 제2 도전재와 제3 도전재, 바인더와 물을 homo 믹서를 이용하여 2500rpm, 30min 분산시켜 준 후 활물질을 첨가한 후 2500rpm, 30min을 분산시켜 제1 음극 슬러리를 제작하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 8㎛)의 양면에 상기 제1 음극 슬러리를 2.75mg/cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 제1 음극 활물질층(두께: 33㎛)을 형성하였다.
제2 음극 활물질층 제조
실리콘계 활물질로서 SiO(평균 입경(D50): 3.5㎛), 제2 도전재, 제3 도전재, 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드를 70:19.8:0.2:10의 중량비로 제2 음극 활물질층 조성물을 준비하였다. 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 제2 음극 슬러리를 제조하였다 (고형분 농도 25중량%).
상기 제2 도전재는 판상의 흑연 (비표면적: 17m2/g, 평균 입경(D50): 3.5um)이며, 상기 제3 도전재는 카본나노튜브이다.
믹싱 방법으로는 상기 제2 도전재와 제3 도전재, 바인더와 물을 homo 믹서를 이용하여 2500rpm, 30min 분산시켜 준 후 활물질을 첨가한 후 2500rpm, 30min을 분산시켜 제2 음극 슬러리를 제작하였다.
상기 제1 음극 활물질층에 상기 제2 음극 슬러리를 1mg/cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 제2 음극 활물질층(두께: 15㎛)을 형성하였다.
이 후, 상기 제2 음극 활물질층 상부에 리튬 금속을 전사하여 전리튬화 진행하였다. 전리튬화 비율은 음극 충전 용량 기준에서 10~15% 전리튬화되었다.
실시예 1-1: 음극의 제조
상기 실시예 1에 있어서, 상기 음극을 전리튬화 하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
실시예 2: 음극의 제조
상기 실시예 1의 제2 음극 활물질층 제조에 있어, 실리콘계 활물질로서 SiC(평균 입경(D50): 3.5㎛), 제2 도전재, 제3 도전재, 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드를 70:19.8:0.2:10의 중량비로 제2 음극 활물질층 조성물을 준비하고, 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 제2 음극 슬러리를 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 음극을 제조하였다 (고형분 농도 25중량%).
실시예 3: 음극의 제조
상기 실시예 1의 제2 음극 활물질층 제조에 있어, 실리콘계 활물질로서 SiO(평균 입경(D50): 3.5㎛), 제2 도전재, 제3 도전재, 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드를 63:17:0.3:19.7의 중량비로 제2 음극 활물질층 조성물을 준비하고, 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 제2 음극 슬러리를 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 음극을 제조하였다 (고형분 농도 25중량%).
실시예 4: 음극의 제조
제1 음극 활물질층 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 음극 활물질층을 제조하였다.
제2 음극 활물질층 제조
실리콘계 활물질로서 SiO(평균 입경(D50): 3.5㎛), 인조 흑연, 제2 도전재, 제3 도전재, 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드를 50:20:10:10:10의 중량비로 제2 음극 활물질층 조성물을 준비하였다. 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 제2 음극 슬러리를 제조하였다 (고형분 농도 25중량%).
상기 제2 도전재는 판상의 흑연 (비표면적: 17m2/g, 평균 입경(D50): 3.5um)이며, 상기 제3 도전재는 카본나노튜브이다.
믹싱 방법으로는 상기 제2 도전재와 제3 도전재, 바인더와 물을 homo 믹서를 이용하여 2500rpm, 30min 분산시켜 준 후 활물질을 첨가한 후 2500rpm, 30min을 분산시켜 슬러리를 제작하였다.
상기 제1 음극 활물질층에 상기 제2 음극 슬러리를 2.8mg/cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 제2 음극 활물질층(두께: 15㎛)을 형성하였다.
이 후, 상기 제2 음극 활물질층 상부에 리튬 금속을 전사하여 전리튬화 진행하였다.
실시예 5: 음극의 제조
D50은 5㎛인 Si 100 중량부, 제1 도전재로 카본블랙 13 중량부와 평균직경 1 nm인 단일벽 카본나노튜브(SWCNT) 0.3 중량부, 제1 바인더 고분자로 폴리아크릴 산(PAA) 15 중량부 및 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC) 1.1 중량부를 혼합하고, 제1 분산매로 물을 첨가하여 제1 음극 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 제1 음극 슬러리의 고형분 함량은 25중량%였다.
D50은 16.7㎛이며, 탭밀도는 0.91g/cc인 2차 입자의 인조흑연 63 중량부, 천연흑연 7 중량부, SiO 30 중량부, 제2 도전재로 카본블랙 1.0 중량부, 제2 바인더 고분자로 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 3.0 중량부, 및 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC) 1.1 중량부를 혼합하고, 제2 분산매로 물을 첨가하여 제2 음극 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 제2 음극 슬러리의 고형분 함량은 49 중량%였다.
이중 슬롯 다이를 이용하여, 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막의 일면에 상기 제1 음극 슬러리를 코팅하면서 동시에 상기 제1 음극 슬러리 위에 상기 제2 음극 슬러리를 코팅하였다. 이때, 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리의 로딩양은 각각 3mg/cm2 및 1mg/cm2이었다.
이후, 열풍 건조 및 적외선 건조방식이 조합된 장치를 이용하여 상기 코팅된 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리를 동시에 건조하여 활물질층을 형성하였다.
이렇게 형성된 음극 활물질층을 동시에 롤 프레싱(roll pressing) 방식으로 압연하여, 78 ㎛ 두께의 이중층 구조의 활물질층을 구비한 음극을 제조하였다.
실시예 6: 음극의 제조
실시예 5의 제2 음극 슬러리에서 음극 활물질을 "인조흑연 31.5 중량부, 천연흑연 3.5 중량부, SiO 65 중량부"로 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 7: 음극의 제조
실시예 5의 제2 음극 슬러리에서 음극 활물질을 "인조흑연 63 중량부, 천연흑연 7 중량부, SiC 30 중량부"로 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 8: 음극의 제조
실시예 5의 제2 음극 슬러리에서 음극 활물질을 "인조흑연 31.5 중량부, 천연흑연 3.5 중량부, SiC 65 중량부"로 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
단일벽 탄소나노튜브의 평균직경 측정 방법
투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) (제조사: HITACHI, 모델명: H7650)을 사용하여 150,000배 이상의 배율로 확대하여 측정한 후 측정된 사진 내 임의로 샘플링한 범위에서 확인되는 단일벽 탄소나노튜브의 평균직경을 측 정하였다. 이때, 측정 개수는 최소 10개 이상으로 하여 측정한 후 평균 직경을 구하였다.
비교예 1: 음극의 제조
실리콘계 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 5㎛), 제1 도전재, 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드를 70:20:10의 중량비로 활물질층 조성물을 제조하였다. 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다 (고형분 농도 25중량%).
상기 제1 도전재는 카본블랙C (비표면적: 58m2/g, 직경: 37nm)를 사용한다.
믹싱 방법으로는 상기 제1 도전재와 바인더와 물을 homo 믹서를 이용하여 2500rpm, 30min 분산시켜 준 후 활물질을 첨가한 후 2500rpm, 30min을 분산시켜 슬러리를 제작하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 8㎛)의 양면에 상기 음극 슬러리를 85mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 33㎛)을 형성하였다.
이 후, 상기 음극 활물질층 상부에 리튬 금속을 전사하여 전리튬화 진행하였다.
비교예 2: 음극의 제조
상기 비교예 1에 있어서, 전리튬화를 진행하지 않은 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
비교예 3: 음극의 제조
상기 실시예 1에 있어서, 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층의 적층 순서를 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
비교예 4: 음극의 제조
상기 실시예 1에 있어서, 실리콘계 활물질로서 SiO(평균 입경(D50): 3.5㎛), 탄소계 활물질로서 인조흑연, 제1 도전재, 제2 도전재, 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드를 30:50:5:5:10의 중량비로 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 제2 음극 슬러리를 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
비교예 4-1: 음극의 제조
상기 비교예 4에 있어서, 전리튬화를 진행하지 않은 것을 제외하고 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 5: 음극의 제조
상기 비교예 1에 있어서, 활물질층 조성물로 Si(평균 입경(D50): 5㎛), SiO(평균 입경(D50): 3.5㎛), 제1 도전재, 제2 도전재, 제3 도전재, 바인더로서 폴리아크릴아마이드를 52.5:17.5:9.8:10:0.2:10의 중량비로 활물질층 조성물을 제조한 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
상기 제1 도전재는 카본블랙C (비표면적: 58m2/g, 직경: 37nm)이며, 상기 제2 도전재는 판상의 흑연 (비표면적: 17m2/g, 평균 입경(D50): 3.5um)이고, 제3 도전재는 카본나노튜브이다.
<이차전지의 제조>
양극 활물질로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(평균 입경(D50): 15㎛), 도전재로서 카본블랙 (제품명: Super C65, 제조사: Timcal), 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 97:1.5:1.5의 중량비로 양극 슬러리 형성용 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다(고형분 농도 78중량%).
양극 집전체로서 알루미늄 집전체(두께: 12㎛)의 양면에 상기 양극 슬러리를 537mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 양극 활물질층(두께: 65㎛)을 형성하여, 양극을 제조하였다 (양극의 두께: 77㎛, 공극률 26%).
상기 양극과 상기 실시예 1의 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하고 전해질을 주입하여 실시예 1의 이차전지를 제조하였다.
상기 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 디에틸 카보네이트(DMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 비닐렌 카보네이트를 전해질 전체 중량을 기준으로 3중량%로 첨가하고, 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가한 것이었다.
상기 실시예들 및 비교예들 음극을 사용한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 이차전지를 각각 제조하였다.
실험예 1: 수명 특성 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 8, 실시예 1-1 및 비교예 4-1, 비교예 1 내지 비교예 5에서 제조한 음극을 포함하는 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 수명 평가를 진행하였고 용량 유지율을 평가하였다. 이차전지를 4.2-3.0V 1C/0.5C로 사이클(cycle) 테스트를 진행하였고, 테스트시 50사이클(cycle) 마다 0.33C/0.33C 충/방전(4.2-3.0V)하여 용량 유지율을 측정하였다.
용량 유지율(%) = {(N번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 방전 용량)} Х 100
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 RPT 용량 유지율 그래프를 나타낸 것이다.
실험예 2: 저항 증가율 측정 평가
상기 실험예 1에서 테스트시 50사이클(cycle) 마다 0.33C/0.33C 충/방전(4.2-3.0V)하여 용량 유지율을 측정한 후, SOC50에서 2.5C pulse로 방전하여 전항을 측정하여 저항 증가율을 비교 분석하였다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따른 RPT 저항 증가율 그래프를 나타낸 것이다.
또한, 상기 수명 특성 평가 및 상기 저항 증가율 측정 평가에 대하여, 각각 200cycle에서의 데이터를 계산하였으며 그 결과는 하기 표 1과 같았다.
용량 유지율 평가
(%, @200cycle		 저항 증가율
(%, @200cycle
실시예 1 88.2 17.2
실시예 1-1 85.4 17
실시예 2 87.5 17.8
실시예 3 88 17.5
실시예 4 87.5 17.7
실시예 5 86.8 18.4
실시예 6 87.2 18.6
실시예 7 87.4 18.2
실시예 8 87.5 17.8
비교예 1 84.1 21.8
비교예 2 81.2 23.2
비교예 3 82 31
비교예 4 84.9 21.7
비교예 4-1 83.2 28.1
비교예 5 85 22.2
상기 표 1에서 확인할 수 있듯, 실시예 1 내지 8 및 실시예 1-1의 음극의 경우 용량 유지율 및 저항 증가율 평가에서 비교예 1 내지 비교예 5 및 비교예 4-1의 음극보다 우수함을 확인할 수 있었다.
특히 실시예 1 내지 8 및 실시예 1-1의 음극은 특정 조성 및 함량을 갖는 더블 레이어 활물질층을 갖는 것으로, 특히 제1 음극 활물질층이 SiOx (x=0)를 고함량 포함하여 고용량, 고밀도 및 급속 충전에 유리한 장점을 그대로 가질 수 있음을 확인하였으며, 더욱이 제2 음극 활물질층에 실리콘계 및 탄소계 활물질로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하여, 충방전시의 음극 표면 균일도를 조절할 수 있어 사이클 특성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 실시예 1 및 실시예 1-1은 음극의 조성은 동일하나 전리튬화를 진행한 경우와 진행하지 않은 경우를 비교한 것이다. 실시예 1-1과 같이 전리튬화를 진행하지 않은 경우는 실시예 1 보다 용량 유지율에서 열위이나, 본 출원에 따른 더블레이어 음극의 조성을 만족하는 경우 비교예 1 내지 5 및 3-1 보다 용량 유지율이 우수하며, 저항 증가율도 낮음을 확인할 수 있었다. 이는 충전 및 방전 사이클을 진행하여도 음극의 표면에서의 퇴화 가속화를 방지할 수 있기 때문이며, 더욱이 실시예 1과 같이 전리튬화를 진행하는 경우는 상기의 장점이 더욱 부각되어 용량 유지율이 월등히 높게 형성됨을 확인할 수 있었다.
즉, 상기의 실시예 1 내지 8 및 실시예 1-1의 결과로부터 본원 발명의 특정 조성 및 함량을 갖는 더블레이어 구조의 음극은 다른 음극(비교예 1 내지 5 및 비교예 4-1)에 비하여 충방전시 표면에서의 퇴화를 방지하여 용량 유지 및 저항 특성이 우수함을 확인할 수 있었다. 더욱이 상기 실시예 1 및 실시예 1-1을 비교하였을 때, 전리튬화를 진행하는 경우에도 본 출원의 음극은 제2 음극 활물질층을 포함하여 표면에서의 불균일한 전리튬화를 방지할 수 있어 용량 유지율이 월등히 높게 형성되며 저항 증가율은 동등한 수준을 보임을 확인할 수 있었다.
상기 비교예 1은 음극 활물질로 Si 입자를 포함하는 단층의 활물질층을 사용한 것으로 초기 용량은 우수하나, 전극 표면의 Si 입자 깨짐 현상으로 인한 용량 유지율이 떨어지고, 저항 증가율이 높음을 확인할 수 있었다. 이로부터 버퍼층의 역할을 하는 본 출원에 따른 제2 음극 활물질층의 역할을 확인할 수 있었다.
상기 비교예 2는 음극 활물질로 Si 입자를 포함하는 단층의 활물질층을 사용한 것으로 전리튬화를 진행하지 않은 음극이다. 이 경우 충전 및 방전시 전극 표면의 Si 입자 깨짐 현상으로 인한 용량 유지율 및 저항 증가율 또한 실시예에 비하여 떨어짐을 확인할 수 있었다.
상기 비교예 3은 본 출원의 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 순서를 변경한 음극에 해당한다. 이 경우 전극 표면부 Si 입자 깨짐 현상이 여전히 발생하고, 이에 따라 용량 유지율이 떨어지고 저항 증가율 또한 높음을 확인할 수 있었다.
상기 비교예 4는 본 출원의 제2 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질의 함량이 하한 값 미만의 범위에 해당하는 경우이다. 즉 제2 음극 활물질층에 실리콘계 활물질보다 흑연계 활물질이 더 많이 포함되는 경우로, 이 경우 상기 표 1에서 확인할 수 있듯, 충전 및 방전시 제2 음극 활물질층이 저항층으로 작용하여 용량 유지율이 실시예 1 내지 4에 비하여 열위하고, 이에 따라 저항 증가율이 높음을 확인할 수 있었다.
상기 비교예 5는 단층의 음극 활물질층을 가지며, Si 활물질 및 SiO 활물질이 혼합(Blending)된 경우의 음극이다. 이 경우 본원 발명과 같이 음극 활물질층을 2층으로 구비한 경우에 비하여 최적의 Si 및 SiO 함량을 만족하지 않아, 용량 유지율이 떨어지고 저항 증가율 또한 높음을 확인할 수 있었다.
10: 제2 음극 활물질층
20: 제1 음극 활물질층
30: 음극 집전체층

Claims (16)

  1. 음극 집전체층; 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 구비된 제2 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로,
    상기 제1 음극 활물질층은 제1 음극 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층 조성물을 포함하며, 상기 제2 음극 활물질층은 제2 음극 활물질; 제2 음극 도전재; 및 제2 음극 바인더를 포함하는 제2 음극 활물질층 조성물을 포함하고,
    상기 제1 음극 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 제1 음극 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 95 중량부 이상 포함하고,
    상기 제2 음극 도전재는 점형 도전재; 선형 도전재; 및 면형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며,
    상기 제2 음극 활물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 리튬과 합금이 가능한 금속계 활물질 및 리튬 함유 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질은 상기 제2 음극 활물질 100 중량부 기준 50 중량부 이상 100 중량부 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 SiOx (0<x<2); 또는 SiC를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질은 제1 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층의 두께는 10μm 이상 200μm 이하이며,
    상기 제2 음극 활물질층의 두께는 10μm 이상 100μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층 조성물의 로딩양(a)은 상기 제2 음극 활물질층 조성물의 로딩양(b)의 2배 이상을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층 조성물은 제1 음극 도전재; 및 제1 음극 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 흑연을 포함하며,
    상기 흑연은 인조흑연 및 천연흑연을 포함하고,
    상기 인조흑연 및 천연흑연의 중량비가 5:5 내지 9.5:0.5인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 음극 도전재는 적어도 선형 도전재를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층은 상기 음극 집전체층의 전면에 형성되며,
    상기 제2 음극 활물질층은 상기 제1 음극 활물질층의 전면에 형성되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 음극 집전체층을 준비하는 단계;
    상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 제1 음극 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층 조성물을 도포하여, 제1 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 제2 음극 활물질; 제2 음극 도전재; 및 제2 음극 바인더를 포함하는 제2 음극 활물질층 조성물을 도포하여, 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법으로,
    상기 제1 음극 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 제1 음극 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 95 중량부 이상 포함하고,
    상기 제2 음극 도전재는 점형 도전재; 선형 도전재; 및 면형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며,
    상기 제2 음극 활물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 리튬과 합금이 가능한 금속계 활물질 및 리튬 함유 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질은 상기 제2 음극 활물질 100 중량부 기준 50 중량부 이상 100 중량부 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 음극 집전체 상에 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층이 형성된 음극을 전리튬화(pre-lithiation)하는 단계를 포함하며,
    상기 음극을 전리튬화하는 단계는 리튬 전해 도금 공정; 리튬 금속 전사 공정; 리튬 금속 증착 공정; 또는 안정화 리튬 메탈 파우더(SLMP) 코팅 공정을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층은 상기 음극 집전체층의 전면에 형성되며,
    상기 제2 음극 활물질층은 상기 제1 음극 활물질층의 전면에 형성되는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층에 상기 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계는 웨트 온 드라이(wet on dry) 공정을 포함하며,
    상기 웨트 온 드라이 공정은 제1 음극 활물질층 조성물을 도포하는 단계;
    상기 도포된 제1 음극 활물질층 조성물을 부분적 건조 또는 전면 건조시켜 제1 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및
    상기 제2 음극 활물질층 조성물을 상기 제1 음극 활물질층에 도포하는 단계;를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  15. 청구항 11에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층에 상기 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계는 웨트 온 웨트(wet on wet) 공정을 포함하며,
    상기 웨트 온 웨트 공정은 제1 음극 활물질층 조성물을 도포하는 단계; 및
    상기 제1 음극 활물질층 조성물을 미건조 상태로 상기 제2 음극 활물질층 조성물을 상기 제1 음극 활물질층 조성물에 도포하는 단계;를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  16. 양극;
    청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지.
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