CN116745933A - 锂二次电池用负极、锂二次电极用负极的制备方法以及包含负极的锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种锂二次电池用负极、一种用于制备锂二次电池用负极的方法以及包含该锂二次电池用负极的锂二次电池。

Description

锂二次电池用负极、锂二次电极用负极的制备方法以及包含 负极的锂二次电池

相关申请的交叉引用

本申请要求2021年7月9日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2021-0090580、2021年12月28日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2021-0189600以及2022年5月31日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2022-0066756的优先权和权益，所述韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本申请涉及一种锂二次电池用负极、一种锂二次电极用负极的制备方法以及包含该负极的锂二次电池。

背景技术

由于化石燃料的使用迅速增加，对可替代能量或清洁能量的使用需求日益增加，作为这一趋势的一部分，最活跃的研究领域是使用电化学反应的发电和储电领域。

目前，使用此类电化学能的电化学装置的代表性示例包括二次电池，并且其使用领域越来越多。

随着对移动装置的技术开发和需求增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在此类二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经得以商业化并被广泛使用。此外，作为用于此类高容量锂二次电池的电极，已经积极地进行了关于每单位体积具有更高能量密度的高密度电极的制备方法的研究。

通常，二次电池包含正极、负极、电解质和隔膜。负极包含用于使来自正极的锂离子嵌入和脱嵌的负极活性材料，并且作为负极活性材料可以使用具有高放电容量的硅系粒子。

特别地，最近，响应于对高能量密度电池的需求，已经积极地进行了关于通过将具有容量为石墨系材料10倍高的硅系化合物(例如Si/C或SiOx)一起用作负极活性材料来增加容量的方法的研究。然而，作为高容量材料的硅系化合物是与相关技术中使用的石墨相比具有高容量的材料，并且具有优异的容量特性，但是在充电过程期间体积会迅速膨胀从而导电路径断开，导致电池特性劣化，由此容量从初始阶段降低。此外，对于硅系负极，当重复充电和放电循环时，在负极的深度方向锂离子未均匀地充电、反应在表面上进行，使得表面劣化加速，从而需要改善电池循环方面的性能。

因此，为了解决当将硅系化合物用作负极活性材料时的上述问题，已讨论了各种措施，例如调节驱动电位的措施；还有抑制体积膨胀本身的措施，例如进一步用薄膜涂覆活性材料层的方法和控制硅系化合物的粒径的方法；或开发能够抑制硅系化合物的体积膨胀以防止导电路径断开的粘合剂。此外，还已进行了对通过硅系活性材料层的预锂化方法来限制在初始充电和放电期间硅系活性材料的使用比例并赋予储藏器作用从而补充硅系负极的使用寿命特性的研究。

然而，由于上述措施可能会反而使电池的性能劣化，因此在应用上存在局限，从而在具有高含量硅系化合物的负极电池制造的商业化方面仍然存在局限，并且随着包含在硅系活性材料层中的硅系活性材料的比例增加，预锂化集中在负极的表面上，因此，表面侧的硅系活性材料受损，并且由于发生非均匀预锂化，在使用寿命特性改善方面出现问题。

因此，需要研究一种锂二次电池，其即使在硅系化合物用作活性材料时，也能够防止在充电和放电循环期间的电极表面劣化，并且特别地能够通过改善预锂化期间的均匀性而表现出最佳的良好效果。

[相关技术文献]

[专利文献]

(专利文献1)日本专利申请公开号2009-080971

发明内容

本申请中，作为对能够实现容量特性最大化(这是使用硅系活性材料的主要目的)、同时能够防止在充电和放电循环期间电极表面劣化(这是现存的问题)、此外还能够通过改善预锂化期间的均匀性来改善容量和使用寿命特性两者的方法进行研究的结果，确认了通过将预锂化比率调节到特定范围能够解决上述问题。

因此，本申请涉及满足式1的范围的锂二次电池用负极、锂二次电池用负极的制备方法以及包含该负极的锂二次电池。

本说明书的示例性实施方式提供了一种锂二次电池用负极，包含：负极集电器层；第一负极活性材料层，所述第一负极活性材料层位于所述负极集电器层的一个表面或两个表面上；和第二负极活性材料层，所述第二负极活性材料层位于所述第一负极活性材料层的与面对所述负极集电器层的表面相反的表面上，其中所述第一负极活性材料层包含第一负极活性材料层组合物，所述第一负极活性材料层组合物包含第一负极活性材料，并且所述第二负极活性材料层包含第二负极活性材料层组合物，所述第二负极活性材料层组合物包含第二负极活性材料，所述第一负极活性材料包含选自由SiOx(其中x＝0)和SiOx(其中0<x<2)组成的组中的一者以上，并且基于所述第一负极活性材料100重量份，包含95重量份以上的所述SiOx(其中x＝0)，所述第二负极活性材料包含选自由碳系活性材料、硅系活性材料、能够与锂形成合金的金属系活性材料和含锂氮化物组成的组中的一者以上，基于所述第二负极活性材料100重量份，所述硅系活性材料以1重量份以上且100重量份以下的量存在，并且所述第二负极活性材料层满足以下式1：

[式1]

0.5≤B/A≤2

在式1中，

A是所述第二负极活性材料层的放电容量，并且

B意指预锂化锂的容量。

此外，所述第一负极活性材料层可以与所述负极集电器层的部分或整个表面接触，并且所述第二负极活性材料层可以与所述第一负极活性材料层的部分或者整个表面接触。

在另一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极的制备方法，所述方法包括：提供负极集电器层；通过在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上施涂第一负极活性材料层组合物来形成第一负极活性材料层；和通过在所述第一负极活性材料层的与面对所述负极集电器层的表面相反的表面上施涂第二负极活性材料层组合物来形成第二负极活性材料层，其中所述第一负极活性材料包含选自由SiOx(其中x＝0)和SiOx(其中0<x<2)组成的组中的一者以上，并且基于所述第一负极活性材料100重量份，包含95重量份以上的所述SiOx(其中x＝0)，所述第二负极活性材料包含选自由碳系活性材料、硅系活性材料、能够与锂形成合金的金属系活性材料和含锂氮化物组成的组中的一者以上，基于所述第二负极活性材料100重量份，所述硅系活性材料以1重量份以上且100重量份以下的量存在，并且所述第二负极活性材料层满足式1。此外，所述第一负极活性材料层可以施涂成与所述负极集电器层的部分或整个表面接触，并且所述第二负极活性材料层可以施涂成与所述第一负极活性材料层的部分或者整个表面接触。

最后，提供了一种锂二次电池，包含：正极；根据本申请的锂二次电池用负极；隔膜，所述隔膜设置在所述正极和所述负极之间；和电解质。

[发明效果]

根据本发明的一个示例性实施方式的锂二次电池用负极具有双层活性材料层，该双层活性材料层包含第一负极活性材料层和第二负极活性材料层。特别地，包含在所述第一负极活性材料层中的第一负极活性材料包含选自由SiOx(x＝0)和SiOx(0<x<2)组成的组中的一者以上，并且基于所述第一负极活性材料100重量份，包含95重量份以上的所述SiOx(x＝0)，并且包含在所述第二负极活性材料层中的所述第二负极活性材料包含选自由碳系活性材料、硅系活性材料、能够与锂形成合金的金属系活性材料和含锂氮化物组成的组中的一者以上。

根据本申请的锂二次电池用负极可以包含具有上述特定组成和含量的双层活性材料层，特别是由于第一负极活性材料层包含高含量的SiOx(x＝0)而可以具有有利于高容量、高密度和快速充电的优点。此外，通过在第二负极活性材料层中包含硅系活性材料和碳系活性材料等，可以防止在充电和放电循环期间的电极表面劣化，并且还可以增强预锂化期间的均匀性。

此外，根据本申请的锂二次电池用负极的特征在于根据第二负极活性材料层组合物的放电容量将预锂化比率调节到特定范围。即，在根据本申请的锂二次电池用负极中，相对于包含硅系活性材料的第二活性材料层的放电容量，将通过预锂化而赋予的锂容量调节到式1的范围。因此，为了包含具有高容量特性的第一负极活性材料层组合物并解决使用寿命特性，可以通过如下来得到优异的效果：包含第二负极活性材料层组合物、限制在初始充电和放电期间硅系活性材料的使用比例、并赋予储藏器作用，以优化容量特性和使用寿命特性。

总之，根据本申请的锂二次电池用负极可以为如下：其中所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层作为双层被包含，该双层应用了特定的组成和特定的预锂化比率，从而利用了应用高含量Si粒子作为单层活性材料的电极的优点，并同时解决了当电极具有该优点时作为缺点的表面劣化问题、预锂化期间的均匀性问题和使用寿命特性问题。

附图说明

图1是示出根据本申请的一个示例性实施方式的锂二次电池用负极的堆叠结构的图。

图2示出根据实施例和比较例的RPT容量保持率的图。

图3示出根据实施例和比较例的RPT电阻增加率的图。

图4是示出根据本申请的一个示例性实施方式的锂二次电池用负极的堆叠结构的图。

图5是根据本申请一个示例性实施方式的湿罩干(wet on dry)工序的流程图。

图6是根据本申请一个示例性实施方式的湿后湿(wet on wet)工序的流程图。

附图标记描述：

10：第二负极活性材料层

20：第一负极活性材料层

30：负极集电器层

具体实施方式

在描述本发明之前，将首先定义一些术语。

在本说明书中当一个部分“包含”一个构成要素时，除非另有特别描述，这并不意味着排除其它构成要素，而是意指还可以包含其它构成要素。

在本说明书中，“p至q”意指“p以上且q以下”的范围。

在本说明书中，“比表面积”是通过BET方法测量的，并且是使用由BEL日本公司制造的BELSORP-mini II由在液氮温度(77K)下吸附的氮气量具体计算的。即，在本申请中，BET比表面积可以意指通过测量方法测量的比表面积。

在本说明书中，“Dn”意指粒径分布，并且意指根据粒径的粒子数累积分布的n％点处的粒径。即，D50是根据粒径的粒子数累积分布的50％点处的粒径(平均粒径、中值粒径)，D90是根据粒径的粒子数累积分布的90％点处的粒径，D10是根据粒径的粒子数累积分布的10％点处的粒径。另一方面，可以使用激光衍射法测量粒径分布。具体地，将待测量的粉末分散在分散介质中后，通过将所得分散体引入市售的激光衍射粒径测量装置(例如Microtrac S3500)以测量当粒子通过激光束时根据粒度的衍射图案的差异来计算粒径分布。

在本说明书中，聚合物包含单体作为单体单元的事实意指：该单体参与聚合反应，由此作为聚合物中的重复单元被包含。在本说明书中，当聚合物包含单体时，其被解释为与当聚合物包含单体作为单体单元时相同。

在本说明书中，“聚合物”被理解为在广义上使用，包括共聚物，除非其被另外规定为“均聚物”。

在本说明书中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算分子量，所述凝胶渗透色谱法使用市售的具有不同聚合度的单分散聚苯乙烯聚合物(标准样品)作为标准材料来测量分子量。在本说明书中，除非另有描述，否则分子量意指重均分子量。

在下文中，将参考附图详细描述本发明，使得本发明所属领域的普通技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式实现，并且不限于以下描述。

本说明书的示例性实施方式提供了一种锂二次电池用负极，包含：负极集电器层；第一负极活性材料层，所述第一负极活性材料层位于所述负极集电器层的一个表面或两个表面上；和第二负极活性材料层，所述第二负极活性材料层位于所述第一负极活性材料层的与面对所述负极集电器层的表面相反的表面上，其中所述第一负极活性材料层包含第一负极活性材料层组合物，所述第一负极活性材料层组合物包含第一负极活性材料，所述第二负极活性材料层包含第二负极活性材料层组合物，所述第二负极活性材料层组合物包含第二负极活性材料，所述第一负极活性材料包含选自由SiOx(其中x＝0)和SiOx(其中0<x<2)组成的组中的一者以上，并且基于所述第一负极活性材料100重量份，包含95重量份以上的所述SiOx(其中x＝0)，所述第二负极活性材料包含选自由碳系活性材料、硅系活性材料、能够与锂形成合金的金属系活性材料和含锂氮化物组成的组中的一者以上，基于所述第二负极活性材料100重量份，所述硅系活性材料以1重量份以上且100重量份以下的量存在，并且所述第二负极活性材料层满足以下式1：

[式1]

0.5≤B/A≤2

在式1中，

A是所述第二负极活性材料层的放电容量，并且

B意指预锂化锂的容量。

根据本申请的锂二次电池用负极使用具有缓冲层作用的第二负极活性材料层，从而成功地使用在第一负极活性材料层中包含的第一负极活性材料，并且由于所述第二负极活性材料层满足式1的范围，因此具有可以在不损坏第一负极活性材料层的情况下进行预锂化的特征。

作为例示，本发明的所述第二负极活性材料层可以用作缓冲层。当与SiO电极和碳系电极相比时，Si电极具有优异的容量特性。然而，在Si电极中，由于在充电/放电期间与Li离子的快速反应，表面的劣化会集中。这也发生在预先将锂离子施加到负极的预锂化工序中。在预锂化工序中应用缓冲层以防止Si电极与锂之间的直接接触并防止表面劣化。因此，描述了本发明的第二负极活性材料层能够起到与预锂化工序期间的缓冲层相同的作用的效果。

因此，为了包含具有高容量特性的第一负极活性材料层组合物并解决使用寿命特性，可以通过包含第二负极活性材料层组合物、限制在初始充电和放电期间硅系活性材料的使用比例以及赋予储藏器作用，以优化容量特性和使用寿命特性来获得优异的效果。

图1是示出根据本申请的一个示例性实施方式的锂二次电池用负极的堆叠结构的图。具体地，可以确认在负极集电器层30的一个表面上包含第一负极活性材料层20和第二负极活性材料层30的锂二次电池用负极100，并且图1示出在负极集电器层的一个表面上的第一负极活性材料层，但是所述第一负极活性材料层可以形成在负极集电器层的两个表面上。如图所示，所述第一负极活性材料层可以与负极集电器层的整个表面接触，并且所述第二负极活性材料层可以与第一负极活性材料层的整个表面接触。

如图4中所示，第一负极活性材料层20和第二负极活性材料层30可以形成在负极集电器层30的两个表面上。如图4中所示，布置可以为10>20>30>20>10。其它布置可以为10>20>30>20、10>20>30>10、10>20>30>10>20。此外，涂覆在两侧的活性材料层的组成可以彼此相同或不同。优选地，两侧的活性材料层具有相同的组成，例如，10>20>30>20>10。

在下文中，将更详细地描述本发明的锂二次电池用负极。

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，包含：负极集电器层；第一负极活性材料层，所述第一负极活性材料层位于所述负极集电器层的一个表面或两个表面上；以及第二负极活性材料层，所述第二负极活性材料层位于所述第一负极活性材料层的与面对所述负极集电器层的表面相反的表面上。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极集电器层通常具有1μm至100μm的厚度。所述负极集电器层没有特别限制，只要所述负极集电器层具有高导电性而不会对电池引起化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧成碳；其中铜或不锈钢的表面经碳、镍、钛、银等表面处理过的材料；铝-镉合金等。此外，所述负极集电器层也可以通过在其表面形成微细的不规则凹凸来提高负极活性材料的结合强度，并且所述负极集电器层可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极集电器层可以具有1μm以上且100μm以下的厚度。

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，其中所述第一负极活性材料层具有10μm以上且200μm以下的厚度，并且所述第二负极活性材料层具有10μm以上且100μm以下的厚度。

然而，所述厚度可以根据所使用的负极的类型和用途进行各种修改，并不限于此。

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，其中所述第一负极活性材料层组合物的重量负载量(a)满足所述第二负极活性材料层组合物的重量负载量(b)的1.5倍以上。

在另一个示例性实施方式中，所述第一负极活性材料层组合物的重量负载量(a)可以满足所述第二负极活性材料层组合物的重量负载量(b)的1.5倍以上且10倍以下、优选地2.2倍以上且6倍以下的范围。

所述重量负载量可以意指用于形成负极活性材料层的组合物的重量，具体地，所述组合物的重量负载量可以具有与包含所述组合物的浆料的负载量相同的含义。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述第一负极活性材料层组合物的重量负载量(a)可以满足2mg/cm²以上且5mg/cm²以下、优选2.2mg/cm²以上且4mg/cm²以下的范围。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述第二负极活性材料层组合物的重量负载量(b)可以满足0.5mg/cm²以上且1.5mg/cm²以下、优选地0.8mg/cm²以上且1.3mg/cm²以下的范围。

所述第一负极活性材料层组合物和所述第二负极活性材料层组合物可以满足式1，从而调节在第一负极活性材料层和第二负极活性材料层中包含的活性材料的比例。即，可以通过调节在第一负极活性材料层中包含的第一负极活性材料的量来优化容量特性，同时，可以设定和调节在第二负极活性材料层中包含的第二负极活性材料的量，以抑制负极的表面反应而不使容量特性劣化，从而具有改善使用寿命特性的特征。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述第一负极活性材料包含选自由SiOx(x＝0)和SiOx(0<x<2)组成的组中的一者以上，并且基于所述第一负极活性材料100重量份，可以包含95重量份以上的所述SiOx(x＝0)。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述第一负极活性材料包含选自由SiOx(x＝0)和SiOx(0<x<2)组成的组中的一者以上，并且基于所述第一负极活性材料100重量份，可以包含95重量份以上、优选地97重量份以上、更优选99重量份以上的所述SiOx(x＝0)，并且可以包含100重量份以下的SiOx(x＝0)。

在本申请的一个示例性实施方式中，特别地，可以使用纯硅(Si)粒子作为所述第一负极活性材料。使用纯硅(Si)作为所述第一负极活性材料可以意指，如上所述基于全部100重量份的所述第一负极活性材料，未与其它粒子或元素结合的纯Si粒子(SiOx(x＝0))以上述范围被包含。

用于本发明的第一负极活性材料层中的所述第一负极活性材料可以在电化学吸收、储存和释放锂原子的反应中经历非常复杂的晶体变化。随着将锂原子电化学吸收、储存和释放的反应进行，硅粒子的组成和晶体结构改变为Si(晶体结构：Fd3m)、LiSi(晶体结构：I41/a)、Li₂Si(晶体结构：C2/m)、Li₇Si₂(Pbam)、Li₂₂Si₅(F23)等。此外，硅粒子的体积根据复杂的晶体结构变化而膨胀约4倍。因此，当重复充电和放电循环时，硅粒子被破坏，并且随着锂原子与硅粒子之间的键形成，硅粒子最初具有的锂原子插入位点被破坏，结果，循环寿命可能显著劣化。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述第一负极活性材料可以由SiOx(x＝0)制成。

根据本申请的第一负极活性材料层可以包含所述第一负极活性材料，具体地可以包含具有95重量份以上的SiOx(x＝0)的纯硅粒子。当以高含量包含纯硅粒子时，容量特性优异，但会发生由于伴随着优异容量特性的表面不均匀反应而导致的使用寿命劣化特性。因此，通过以特定重量负载量包含根据本发明的第二负极活性材料层，解决了上述问题。

另一方面，本发明的所述第一负极活性材料可以具有3μm至10μm、具体地4μm至8μm、更具体地5μm至7μm的平均粒径(D50)。当平均粒径以上述3μm至10μm的范围被包含时，由于粒子的比表面积被包含在合适的范围内，因此负极浆料的粘度形成在合适范围内。因此，有利于构成负极浆料的粒子的分散。此外，所述第一负极活性材料的尺寸具有等于或大于上述下限值范围的值，并且由于在负极浆料中包含导电材料和粘合剂的复合物使得硅粒子与导电材料之间的接触面积优异，因此导电网络持续的可能性增加，从而提高容量保持率。另一方面，当平均粒径满足上述范围时，消除过大的硅粒子以形成负极的平滑表面，因此，可以防止充电和放电期间电流密度不均匀的现象。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述第一负极活性材料通常具有特征性的BET比表面积。所述第一负极活性材料的BET比表面积优选地为0.01m²/g至150.0m²/g，更优选地为0.1m²/g至100.0m²/g，特别优选地为0.2m²/g至80.0m²/g，最优选地为0.2m²/g至18.0m²/g。所述BET比表面积通过DIN 66131(使用氮气)测量。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述第一负极活性材料可以例如以结晶或非晶形式存在，并且优选不是多孔的。所述硅粒子优选地为球形或碎片状粒子。替代地但不太优选地，所述硅粒子也可以具有纤维状结构或以包含硅的膜或涂层的形式存在。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述第一负极活性材料可以具有非球形形式，并且其圆度为例如0.9以下、例如0.7至0.9、例如0.8至0.9、以及例如0.85至0.9。

在本申请中，圆度由以下式A-1确定，其中A是面积，P是边界线。

[式A-1]

4πA/P²

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，其中基于第一负极活性材料层组合物100重量份，所述第一负极活性材料以60重量份以上的量存在。

在另一个示例性实施方式中，基于第一负极活性材料层组合物100重量份，所述第一负极活性材料的含量可以以60重量份以上、优选地65重量份以上、更优选地70重量份以上，并且可以为95重量份以下、优选地90重量份以下、更优选地80重量份以下。

根据本申请的第一负极活性材料层组合物，即使在上述范围内使用具有显著高容量的第一负极活性材料，也可以通过与后述的第二负极活性材料层一起使用而在不使整个负极的容量性能劣化的情况下解决充电和放电期间的表面劣化问题、预锂化期间的均匀性问题和使用寿命特性问题中的一个或多个。

在现有技术中，通常仅使用石墨系化合物作为负极活性材料，但最近，随着对高容量电池的需求增加，为了增加容量，将硅系化合物混合并使用的尝试日渐增加。然而，在硅系化合物的情况下，存在如下局限：在充电/放电过程中体积会迅速膨胀而损害在负极活性材料层中形成的导电路径，从而导致电池性能的劣化。

因此，在本申请的一个示例性实施方式中，所述第一负极活性材料层组合物还可以包含选自由第一负极导电材料和第一负极粘合剂组成的组中的一者以上。

在这种情况下，作为在所述第一负极活性材料层组合物中包含的所述第一负极导电材料和所述第一负极粘合剂，可以没有限制地使用本领域中使用的那些材料。

在本申请的一个示例性实施方式中，作为所述第一负极导电材料，可以没有限制地使用本领域中通常可以使用的材料，具体地，可以包含选自由点状导电材料、面状导电材料以及线状导电材料组成的组中的一者以上。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述点状导电材料可用于增强负极的导电性，并且意指具有导电性而不引起化学变化并且具有点状或球形的导电材料。具体地，所述点状导电材料可以是选自由天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、导电纤维、碳氟化合物、铝粉、镍粉、氧化锌、钛酸钾、钛氧化物和聚苯撑衍生物组成的组中的至少一者，并且就实现高导电性和优异的分散性而言，可以优选包含炭黑。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述点状导电材料可以具有40m²/g以上且70m²/g以下、优选地45m²/g以上且65m²/g以下、更优选地50m²/g以上且60m²/g以下的BET比表面积。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述点状导电材料可以具有10nm至100nm、优选地20nm至90nm、更优选地20nm至60nm的粒径。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述第一负极导电材料可以包含面状导电材料。

所述面状导电材料可以在负极中增加硅粒子之间的表面接触以改善导电性，同时抑制由于体积膨胀导致的导电路径的断开，并且可以表示为板状导电材料或块状(bulk)导电材料。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述面状导电材料可以包含选自由板状石墨、石墨烯、氧化石墨烯和石墨薄片组成的组中的至少一者，并且可以优选地为板状石墨。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述面状导电材料可以具有2μm至7μm、具体地3μm至6μm、更具体地4μm至5μm的平均粒径(D50)。当所述平均粒径满足上述范围时，充分的粒径有助于分散，而不会导致负极浆料的粘度过度增加。因此，当使用相同的设备和时间分散粒子时，分散效果是优异的。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述面状导电材料提供了具有0.5μm以上且1.5μm以下的D10、2.5μm以上且3.5μm以下的D50以及7.0μm以上且15.0μm以下的D90的负极活性材料层组合物。

在本申请的一个示例性实施方式中，作为所述面状导电材料，可以使用具有高BET比表面积的高比表面积面状导电材料；或低比表面积面状导电材料。

在本申请的一个示例性实施方式中，作为所述面状导电材料，可以没有限制地使用高比表面积面状导电材料；或者低比表面积面状导电材料，但特别地，根据本申请的面状导电材料在电极性能上可能在一定程度上受到分散效应的影响，从而可能特别希望使用不引起分散问题的低比表面积面状导电材料。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述面状导电材料可以具有5m²/g以上的BET比表面积。

在另一个示例性实施方式中，所述面状导电材料可以具有5m²/g以上且500m²/g以下、优选地5m²/g以上且300m²/g以下、更优选地5m²/g以上且250m²/g以下的BET比表面积。

在又一个示例性实施方式中，所述面状导电材料是高比表面积面状导电材料，并且所述BET比表面积可以满足50m²/g以上且500m²/g以下、优选地80m²/g以上且300m²/g以下、更优选地100m²/g以上且300m²/g以下的范围。

在又一个示例性实施方式中，所述面状导电材料是低比表面积面状导电材料，并且所述BET比表面积可以满足5m²/g以上且40m²/g以下、优选地5m²/g以上且30m²/g以下、更优选地5m²/g以上且25m²/g以下的范围。

作为其它导电材料，可能存在诸如碳纳米管的线状导电材料。所述碳纳米管可以是束型碳纳米管。所述束型碳纳米管可以包含多个碳纳米管单元。具体地，除非另有规定，否则此处使用的术语“束型”是指束(bundle)或绳(rope)形式的二次形状，其中多个碳纳米管单元以与碳纳米管单元的纵轴基本相同的取向并排对齐或缠绕。在碳纳米管单元中，石墨片为具有纳米尺寸直径的圆筒形形状，并且具有sp2键结构。在这种情况下，取决于石墨片卷曲的角度和结构，碳纳米管单元可以表现出导体或半导体的特性。与缠结型(entangled type)碳纳米管相比，束型碳纳米管可以在制备负极期间均匀分散，并且可以通过在负极中平稳地形成导电网络来改善负极的导电性。

在本申请的一个示例性实施方式中，作为所述线状导电材料，可以使用单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

所述单壁碳纳米管是如下材料：其中以六边形排列的碳原子形成管状，根据其独特的手性表现出非导体、导体或半导体性质，并且具有高达钢的约100倍以上的拉伸强度，具有优异的柔性、弹性等，而且由于碳原子由强共价键连接还具有化学稳定的性质。

所述单壁碳纳米管具有0.5nm至15nm的平均直径。根据本发明的一个示例性实施方式，所述单壁碳纳米管可以具有1nm至10nm、或1nm至5nm、或1nm至2nm的平均直径。当所述单壁碳纳米管的平均直径满足这样的范围时，即使所述单壁碳纳米管以非常小的含量被包含，也可以保持负极的导电性，并且在制备导电材料分散体期间能够得到优选的粘度和固体含量。在所述导电材料分散体中，单壁碳纳米管彼此聚集，由此可以以缠结状态(聚集体)存在。因此，在通过SEM或TEM确认从导电材料分散体中提取的任何缠结的单壁碳纳米管聚集体的直径之后，可以通过将聚集体的直径除以构成聚集体的单壁碳纳米管的数量来得出所述平均直径。

所述单壁碳纳米管可以具有500m²/g至1500m²/g、或900m²/g至1200m²/g、具体地250m²/g至330m²/g的BET比表面积。当满足上述范围时，得到具有优选固体含量的导电材料分散体，并且防止负极浆料的粘度过度增加。所述BET比表面积可以通过氮吸附BET法测量。

所述单壁碳纳米管可以具有50至20000的长径比，或者可以具有5至100μm或5至50μm的长度。当所述长径比或长度满足这样的范围时，比表面积处于高水平，使得负极中的所述单壁碳纳米管可以通过强吸引力被吸附到活性材料粒子上。由此，即使在负极活性材料的体积膨胀中，也可以平稳地保持导电网络。当通过SEM观察单壁碳纳米管粉末时，可以通过获得15个具有高长径比的单壁碳纳米管和15个具有低长径比的双壁碳纳米管的长径比的平均值来确认所述长径比。

由于所述单壁碳纳米管具有比多壁碳纳米管和双壁碳纳米管的长径比更高的长径比，因此单壁碳纳米管具有长的长度和大的体积，由此在即使仅使用少量也能够构建导电网络方面是有利的。

在本申请的一个示例性实施方式中，基于第一负极活性材料层组合物100重量份，所述第一负极导电材料可以满足10重量份以上且40重量份以下。

在另一个示例性实施方式中，基于第一负极活性材料层组合物100重量份，所述第一负极导电材料的含量可以为10重量份以上且40重量份以下、优选地10重量份以上且30重量份以下、更优选地15重量份以上且25重量份以下。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述第一负极导电材料包含：点状导电材料；面状导电材料；和线状导电材料，并且所述点状导电材料：面状导电材料：线状导电材料可以满足1:1:0.01至1:1:1的比例。

在本申请的一个示例性实施方式中，基于第一负极导电材料100重量份，所述点状导电材料可以满足1重量份以上且60重量份以下、优选地5重量份以上且50重量份以下、更优选地10重量份以上且50重量份以下的范围。

在本申请的一个示例性实施方式中，基于第一负极导电材料100重量份，所述面状导电材料可以满足1重量份以上且60重量份以下、优选地5重量份以上且50重量份以下、更优选地10重量份以上且50重量份以下的范围。

在本申请的一个示例性实施方式中，基于第一负极导电材料100重量份，所述线状导电材料可以满足0.01重量份以上且10重量份以下、优选地0.05重量份以上且8重量份以下、更优选地0.1重量份以上且5重量份以下的范围。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述第一负极导电材料可以包含：线状导电材料；和面状导电材料。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述第一负极导电材料包含线状导电材料和面状导电材料，并且所述线状导电材料:面状导电材料的比例可以满足0.01:1至0.1:1。

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种负极活性材料层组合物，其中所述第一负极导电材料包含点状导电材料和面状导电材料，并且基于所述第一负极导电材料100重量份，包含45至60重量份的所述点状导电材料；以及40至55重量份的所述面状导电材料。

在另一个示例性实施方式中，所述第一负极导电材料包含点状导电材料和面状导电材料，并且基于所述第一负极导电材料100重量份，可以包含45至60重量份、优选地47至58重量份、更优选地50至55重量份的所述点状导电材料。

在又一个示例性实施方式中，所述第一负极导电材料包含点状导电材料和面状导电材料，并且基于所述第一负极导电材料100重量份，可以包含40至55重量份、优选地42至53重量份、更优选地45至50重量份的所述面状导电材料。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述点状导电材料:所述面状导电材料的比例可以满足1:1。

在本申请的一个示例性实施方式中，由于所述第一负极导电材料满足所述组成和比例，因此所述第一负极导电材料具有如下特征：其中，由于现有锂二次电池的使用寿命特性没有受到大的影响，并且电池能够充电和放电的数增加，因此在高C倍率下的输出特性优异。

根据本申请的第一负极导电材料具有与施涂至正极的导电材料完全不同的构造。即，根据本申请的第一负极导电材料用于捕获硅系活性材料(其中由于充电和放电，电极的体积膨胀非常大)之间的接触点，并且正极导电材料在压延时起作为缓和作用的缓冲作用的同时、用于赋予部分导电性，并且其构造和作用与本发明的负极导电材料的构造和作用完全不同。

此外，根据本申请的第一负极导电材料可以应用于硅系活性材料，并且具有与应用于石墨系活性材料的导电材料完全不同的构造。即，用于具有石墨系活性材料的电极的导电材料简单地具有相对于活性材料小的粒子，因此具有增强输出特性和赋予部分导电性的特性，并且其构造和作用与本发明中与硅系活性材料一起应用的第一负极导电材料的构造和作用完全不同。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述第一负极粘合剂可以包含选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇，羧甲基纤维素(CMC)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，聚四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯酸，三元乙丙橡胶(EPDM)，磺化EPDM，丁苯橡胶(SBR)，氟橡胶，聚丙烯酸以及其中其氢被Li、Na、Ca等取代的材料组成的组中的至少一者，并且还可以包含其各种共聚物。

根据本申请的一个示例性实施方式的第一负极粘合剂可用于捕获第一负极活性材料和第一负极导电材料，从而防止在第一负极活性材料的体积膨胀和缓和中负极结构的扭曲和结构变形，并且当满足上述作用时，可以应用所有普通粘合剂，具体地，可以使用水系粘合剂，更具体地，可以使用PAM系粘合剂。

在本申请的一个示例性实施方式中，基于第一负极活性材料层组合物100重量份，所述第一负极粘合剂的含量可以为30重量份以下、优选地25重量份以下、更优选地20重量份以下，并且含量可以为5重量份以上和10重量份以上。

与现有的碳系负极相比，当在负极中使用硅系材料时，可以按上述重量份应用水系粘合剂，从而可以使用点状导电材料，并且根据上述特征，所述点状导电材料具有疏水性，从而具有与导电材料/粘合剂的结合强度变得优异的特征。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述第二负极活性材料包含选自由碳系活性材料、硅系活性材料、能够与锂形成合金的金属系活性材料和含锂氮化物组成的组中的一者以上，并且基于所述第二负极活性材料100重量份，所述硅系活性材料可以以1重量份以上且100重量份以下的量存在。

在另一个示例性实施方式中，所述第二负极活性材料包含选自由碳系活性材料、硅系活性材料、能够与锂形成合金的金属系活性材料和含锂氮化物组成的组中的一种以上且三种以下，并且基于所述第二负极活性材料100重量份，所述硅系活性材料可以以1重量份以上且100重量份以下的量存在。

在又一个示例性实施方式中，所述第二负极活性材料可以包含碳系活性材料和硅系活性材料。

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，其中所述第二负极活性材料包含硅系活性材料和碳系活性材料，并且基于所述第二负极活性材料100重量份，包含1重量份以上且95重量份以下的所述硅系活性材料。

在本申请的一个示例性实施方式中，在所述第二负极活性材料中包含的所述硅系活性材料可以包含选自由SiOx(0<x<2)、SiC和Si合金组成的组中的一者以上。

在本申请的一个示例性实施方式中，在所述第二负极活性材料中包含的所述硅系活性材料包含选自由SiOx(0<x<2)、SiC和Si合金组成的组中的一者以上，并且基于所述第二负极活性材料100重量份，可以包含1重量份以上的SiOx(0<x<2)。

在另一个示例性实施方式中，在所述第二负极活性材料中包含的所述硅系活性材料包含选自由SiOx(0<x<2)、SiC和Si合金组成的组中的一者以上，并且基于所述第二负极活性材料100重量份，可以包含1重量份以上、10重量份以上并且99重量份以下的SiOx(0<x<2)。

在又一个示例性实施方式中，在所述第二负极活性材料中包含的所述硅系活性材料可以包含SiOx(0<x<2)。

在又一个示例性实施方式中，在所述第二负极活性材料中包含的所述硅系活性材料可以包含SiC。

根据本申请的锂二次电池用负极如上所述在第二负极活性材料层中包含上述的第二负极活性材料。因此，在通过包含上述第一负极活性材料来保持高容量和高密度的特性的同时，所述第二负极活性材料用作缓冲层，由此具有能够解决充电和放电期间的表面劣化问题、预锂化期间的均匀性问题和使用寿命特性问题的特征。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述碳系活性材料的代表性示例包括天然石墨、人造石墨、可膨胀石墨、碳纤维、难石墨化碳、炭黑、碳纳米管、富勒烯、活性碳等，并且可以没有限制地使用所述碳系活性材料，只要所述碳系活性材料通常用于锂二次电池用碳材料即可，具体地可以被加工成球形或点状的形式使用。

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，其中所述碳系活性材料包含石墨，所述石墨包含人造石墨和天然石墨，并且所述人造石墨与天然石墨的重量比为5:5至9.5:0.5。

根据本发明的一个示例性实施方式的人造石墨可以是初级粒子的形式，或者可以是其中多个初级粒子聚集而成的次级粒子的形式。

如在本发明中使用的，术语“初级粒子”意指当由某种粒子形成不同类型的粒子时的原始粒子，并且多个初级粒子可以聚集、结合或组装以形成次级粒子。

如在本发明中使用的，术语“次级粒子”是指通过单个初级粒子聚集、结合或组装而形成的物理上可区分的大粒子。

初级粒子的人造石墨可以通过对选自由针状焦、镶嵌焦和煤焦油沥青组成的组中的一者以上进行热处理来制备。

所述人造石墨通常通过将诸如煤焦油、煤焦油沥青和石油系重油的原料碳化至2500℃以上来制备，并且在此类石墨化之后，经历诸如粉碎和次级粒子形成的调节而得的粒子也可以用作负极活性材料。在人造石墨的情况下，晶体随机分布在粒子中，球形度低于天然石墨的球形度，形状略尖锐。

在本发明的示例性实施方式中使用的人造石墨的示例包括商业上广泛使用的中间相碳微珠(MCMB)和中间相沥青系碳纤维(MPCF)、以块形式(block form)石墨化的人造石墨、以粉形式石墨化的人造石墨等。所述人造石墨的球形度可以为0.91以下、或0.6至0.91、或0.7至0.9。

此外，所述人造石墨可以具有5至30μm、优选地10至25μm的粒径。

具体地，所述人造石墨初级粒子可以具有6μm至15μm、或6μm至10μm、或6μm至9μm的D50。当所述初级粒子的D50满足6μm至15μm这样的范围时，可以形成具有高石墨化的初级粒子，合适地确保了负极活性材料粒子的取向指数，从而可以改善快速充电性能。

所述人造石墨次级粒子可以通过组装初级粒子形成。即，所述次级粒子可以是通过组装工序使初级粒子彼此聚集而形成的结构。所述次级粒子可以包含将初级粒子聚集的碳质基质。所述碳质基质可以包含软碳和石墨中的至少一者。所述软碳可以通过对沥青进行热处理而形成。

所述碳质基质可以以8重量％至16重量％、具体地9重量％至12重量％的量被包含在次级粒子中。上述范围处于低于在典型人造石墨次级粒子中使用的碳质基质含量的水平。在该范围内，次级粒子中初级粒子的粒度被控制，使得即使组装所需的碳质基质为少量也可以制备结构上稳定的次级粒子，并且构成次级粒子的初级粒子的量也可以是均匀的。

所述人造石墨次级粒子的表面包含碳涂层，并且所述碳涂层可以包含无定形碳和结晶碳中的至少一者。

所述结晶碳可以进一步改善所述负极活性材料的导电性。所述结晶碳可以包含选自由富勒烯和石墨烯组成的组中的至少一者。

所述无定形碳可以通过合适地保持涂层的强度来抑制天然石墨的膨胀。所述无定形碳可以是选自由焦油、沥青和其它有机材料组成的组中的至少一者的碳化物，或者可以是使用烃作为化学气相沉积法的源而形成的碳系材料。

所述其它有机材料的碳化物可以是蔗糖、葡萄糖、半乳糖、果糖、乳糖、甘露糖、核糖、己醛糖或己酮糖的碳化物以及选自其组合的有机材料的碳化物。

所述人造石墨次级粒子可以具有10μm至25μm、具体地12μm至22μm、更具体地13μm至20μm的D50。当满足上述10μm至25μm的范围时，所述人造石墨次级粒子可以被均匀地分散在浆料中，并且还可以改善电池的充电性能。

所述人造石墨次级粒子可以具有0.85g/cc至1.30g/cc、具体地0.90g/cc至1.10g/cc、更具体地0.90g/cc至1.07g/cc的振实密度。当满足上述0.85g/cc至1.30g/cc的范围时，可以在负极中平稳地进行人造石墨次级粒子的填充(packing)，这意味着可以改善负极粘合性。

所述天然石墨在被加工之前通常可以是板状聚集体的形式，并且板状粒子可以通过后处理工序(例如粒子粉碎和再组装工序)而被制备成具有光滑表面的球体的形式，以用作电极制备用的活性材料。

在本发明的示例性实施方式中使用的所述天然石墨可具有大于0.91且0.97以下、或0.93至0.97、或0.94至0.96的球形度。

所述天然石墨可以具有5至30μm、或10至25μm的粒径。

根据本发明的一个示例性实施方式，所述人造石墨和所述天然石墨的重量比可以是5:5至9.5:0.5、或5:5至9.3:0.7、或5:1至9:1、或6:4至9:1。当所述人造石墨和所述天然石墨的重量比满足这样的范围时，可以表现出更好的输出，这在使用寿命和快速充电性能方面可以是有利的。

在本申请的一个示例性实施方式中，用作上述负极导电材料的所述面状导电材料具有不同于通常用作负极活性材料的碳系活性材料的结构和作用。具体地，用作负极活性材料的碳系活性材料可以是人造石墨或天然石墨，并且意指被加工成球形或点状并且被用于促进锂离子的储存和释放的材料。

相反，用作负极导电材料的所述面状导电材料是具有面状或板状形状的材料，并且可以表示为板状石墨。即，所述面状导电材料是被包含以用于维持负极活性材料层中的导电路径的材料，并且意指用于在负极活性材料层中以面状形式确保导电路径、而不是起到储存和释放锂的作用的材料。

即，在本申请中，板状石墨用作导电材料的事实意指石墨被加工成面状或板状形状，并用作确保导电路径的材料，而不是起到储存或释放锂的作用。在这种情况下，被一起包含的负极活性材料具有用于锂储存和释放的高容量特性，并且起到能够储存和释放从正极传输的所有锂离子的作用。

相反，在本申请中，使用碳系活性材料作为活性材料的事实意指将所述碳系活性材料加工成点状或球形，并用作用于储存或释放锂的材料。

即，在本申请的一个示例性实施方式中，作为碳系活性材料的人造石墨或天然石墨的BET比表面积可以满足0.1m²/g以上且4.5m²/g以下的范围。此外，作为面状导电材料的板状石墨呈面状形式，并且可以具有5m²/g以上的BET比表面积。

所述金属系活性材料的代表性示例可以是含有选自由Al、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt、Ti、Sb、Ga、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sr和Ba等组成的组中的任一种或两种以上金属元素的化合物。这些金属化合物可以以任何形式使用，例如单质、合金、氧化物(TiO₂、SnO₂等)、氮化物、硫化物、硼化物和与锂的合金，但是所述单质、合金、氧化物和与锂的合金可以高容量化。

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，其中基于第二负极活性材料层组合物100重量份，所述第二负极活性材料以60重量份以上的量存在。

在另一个示例性实施方式中，基于第二负极活性材料层组合物100重量份，所述第二负极活性材料可以以60重量份以上的量存在，并且可以满足100重量份以下、和99重量份以下。

通过在上述范围内使用与第一负极活性材料相比容量特性较低但随着充电和放电具有较少粒子开裂的第二负极活性材料，根据本申请的第二负极活性材料层组合物可以不使负极的容量性能劣化，并且通过抑制负极的表面反应而具有改善使用寿命特性的特征。

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，其中所述第二负极活性材料层组合物还包含选自由第二负极导电材料和第二负极粘合剂组成的组中的一者以上。

在这种情况下，可以将与上述第一负极导电材料和第一负极粘合剂的内容相同的内容应用于所述第二负极导电材料和所述第二负极粘合剂的内容。

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，其中所述第二负极活性材料层满足以下式1：

[式1]

0.5≤B/A≤2

在式1中，

A是所述第二负极活性材料层的放电容量，并且

B表示预锂化锂的容量。

在本申请的一个示例性实施方式中，式1满足0.5≤B/A≤2的范围，并且可以满足优选地0.7≤B/A≤1.8、更优选地0.9≤B/A≤1.6的比例。此外，上限值和下限值可以以0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9和2.0的任意组合应用。示例性但非限制性范围包括0.6≤B/A≤1.9、0.8≤B/A≤1.7、1.0≤B/A≤1.5、1.1≤B/A≤1.4和1.2≤B/A≤1.3。

根据本申请的锂二次电池用负极可以具有两个负极活性材料层。特别地，对根据本申请的负极进行预锂化处理，从而通过限制初始充电和放电期间硅系活性材料的使用比例来防止电极表面劣化并赋予储藏器作用。在这种情况下，根据本申请的负极可以是以所述第二负极活性材料层组合物中包含的硅的放电容量为基准、通过满足式1的预锂化比率从而优化容量特性和使用寿命特性而具有优异效果的负极。

用于实现Si的使用寿命性能的最大荷电状态通常为100mV水平，并且在等于或小于上述范围(0.5≤B/A≤2)的范围内形成LixSiy的结晶相(通常，对于LixSiy，如果x/y值范围为3.75以上，则生成结晶相)。因此，当该范围超过式1的范围时，在Li被深深地充填到第一负极活性材料层的第一负极活性材料中的同时循环进行，使得Si粒子的体积增加，并且导致粉碎的效应甚至更大，结果，衰减(fading)变得更快。此外，当该范围小于式1的范围时，难以预期由预锂化引起的效应即使用寿命特性增加。

总之，根据本申请的锂二次电池用负极可以通过涂覆第二负极活性材料层作为第一负极活性材料层的缓冲层作用而具有双层结构，并且其特征在于，特别地在预锂化期间，当满足式1的范围时，在使甚至第一负极活性材料层的预锂化最小化的同时实现使用寿命特性的最大化。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述锂二次电池用负极可以被预锂化。

根据本申请的锂二次电池用负极可以具有双层，特别地，具有特定负载量的第二负极活性材料层在预锂化期间用作缓冲层，因此还具有帮助在循环充电和放电期间沿电极深度方向发生均匀锂化的作用。

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极的制备方法，所述方法包括：提供负极集电器层；通过将第一负极活性材料层组合物施涂至所述负极集电器层的一个表面或两个表面来形成第一负极活性材料层；以及通过将第二负极活性材料层组合物施涂至所述第一负极活性材料层的与面对所述负极集电器层的表面相反的表面上来形成第二负极活性材料层，其中所述第一负极活性材料包含选自由SiOx(x＝0)和SiOx(0<x<2)组成的组中的一者以上，并且基于所述第一负极活性材料100重量份，包含95重量份以上的所述SiOx(x＝0)，所述第二负极活性材料包含选自由碳系活性材料、硅系活性材料、能够与锂形成合金的金属系活性材料和含锂氮化物组成的组中的一者以上，基于所述第二负极活性材料100重量份，所述硅系活性材料以1重量份以上且99重量份以下的量存在，并且第二负极活性材料层满足式1。

在所述负极的制备方法中，上述内容可以应用于每个步骤中包含的组成和含量。

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了通过将第一负极活性材料层组合物施涂至负极集电器层的一个表面或两个表面来形成第一负极活性材料层。

即，所述步骤是在负极集电器层上形成活性材料层，并且可以意指在双层结构中在面对负极集电器层的表面(下部)上形成活性材料层。

在本申请的一个示例性实施方式中，施涂第一负极活性材料层组合物包括：施涂包含第一负极活性材料层组合物和负极浆料溶剂的第一负极浆料；并干燥所施涂的第一负极浆料。

在这种情况下，所述第一负极浆料的固体含量可以满足10％至40％的范围。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述形成第一负极活性材料层可以包括：混合所述第一负极浆料；以及用混合的第一负极浆料涂覆负极集电器层的一个表面或两个表面，对于所述涂覆，可以使用本领域中通常使用的涂覆方法。

此外，上述第一负极活性材料层组合物的重量负载量可以以与所述第一负极浆料的重量负载量相同的含义使用。

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了通过将第二负极活性材料层组合物施涂至第一负极活性材料层的与面对负极集电器层的表面相反的表面来形成第二负极活性材料层。

即，所述步骤是在第一负极活性材料层上形成第二负极活性材料层，并且可以意指在双层结构中在与负极集电器层远离的表面(上部)上形成活性材料层。如果所述第一负极活性材料层形成在集电器层的两个表面上，则可以将所述第二负极活性材料层施涂至这样的第一负极活性材料层中的一个或两个上。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述施涂第二负极活性材料层组合物包括施涂包含第二负极活性材料层组合物和负极浆料溶剂的第二负极浆料；并干燥所施涂的第二负极浆料。

在这种情况下，所述第二负极浆料的固体含量可以满足10％至40％的范围。

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极的制备方法，其中所述形成第二负极活性材料层包括：混合第二负极浆料；以及用混合的第二负极浆料涂覆第一负极活性材料层的与面对负极集电器层的表面相反的表面。

对于涂覆，可以使用本领域中通常使用的涂覆方法。

此外，上述第二负极活性材料层组合物的重量负载量可以以与所述第二负极浆料的重量负载量相同的含义使用。

所述形成第一负极活性材料层的描述可以同样地应用于所述形成第二负极活性材料层。

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极的制备方法，其中所述在第一负极活性材料层上形成第二负极活性材料层包括湿罩干工序；或湿罩湿工序。

在本申请的一个示例性实施方式中，湿罩干工序可以意指如下工序：施涂第一负极活性材料层组合物，然后部分或完全干燥所施涂的组合物，并将第二负极活性材料层组合物施涂至其上部。图5的流程图中示出了一个示例性的湿罩干工序。在所述湿罩干工序中，准备第一负极浆料混合物，然后施涂至集电器上。干燥所述第一负极浆料混合物以形成第一层。然后，准备第二负极浆料混合物，然后施涂在所述第一层上。干燥所述第二负极浆料混合物以形成第二层。可以将所述层压延和压制以形成负极。然后，可以使用单个涂覆模具将所述负极切割两次。在本申请的另一个示例性实施方式中，湿罩湿工序意指如下工序：施涂第一负极活性材料层组合物，然后在不干燥所施涂的第一负极活性材料组合物的情况下将第二负极活性材料层组合物施涂至其上部。图6的流程图中示出了示例性湿罩湿工序。在所述湿罩湿工序中，准备第一负极浆料混合物，然后将其作为第一层施涂至集电器上。然后，准备第二负极浆料混合物，然后将其施涂在所述第一层上。干燥所述第二负极浆料混合物以形成第二层。可以将所述层压延和压制以形成负极。然后，可以使用单个涂覆模具将负极切割两次。

特别地，湿罩干工序施涂第一负极活性材料层组合物，然后部分或完全干燥所施涂的组合物，然后将第二负极活性材料层组合物施涂至其上部，通过如上所述的工序，第一负极活性材料层和第二负极活性材料层可以具有清晰或分离的边界。因此，其特征可以在于，在所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层中包含的组成不混合，并且可以包含双层。

在本申请的一个示例性实施方式中，可以没有限制地使用所述负极浆料溶剂，只要所述溶剂能够溶解第一负极活性材料层组合物和第二负极活性材料层组合物即可，具体地，可以使用水或NMP。

作为湿罩湿工序的结果，可以形成其中所述第一负极活性材料层与所述第二负极活性材料层相互混合的接合区域。为了实现湿罩湿工序，所述第一负极活性材料层组合物的粘度可以低于所述第二负极活性材料层组合物的粘度，使得在接合区域发生相互混合，并且工序能够进行。在一个实施方式中，在干燥第一负极活性材料层之后(即，湿罩干工序)，通过施涂第二负极活性材料层组合物来清晰地形成界面。在另一个实施方式中，通过在第一负极活性材料层组合物未完全干燥的同时施涂第二负极活性材料层组合物(或同时施涂第一负极活性材料层组合物和第二负极活性材料层组合物)，在界面处发生相互混合以形成接合区域。

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极的制备方法，所述方法包括：对其中在负极集电器层上形成有第一负极活性材料层和第二负极活性材料层的负极进行四种预锂化工序中的至少一者，其中所述对负极进行预锂化包括：锂电镀工序；锂金属转印工序；锂金属沉积工序；或稳定化锂金属粉末(SLMP)涂覆工序。

如上所述的第二负极活性材料层包含上述的第二负极活性材料，具有硅系活性材料和碳系活性材料的混合组成，并且可以直接具有快速充电的优点，特别地，由于所述第二负极活性材料具有混合组成，因此是高度不可逆的，即使在其中预先对负极充电的预锂化工序中也可以获得有利的效果。与仅简单地应用第一负极活性材料层的情况相比，所述第二负极活性材料具有如上所述的组成，由此能够在负极的上部进行均匀的预锂化工序，因此所述负极具有可以改善使用寿命的特征。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述第一和第二负极活性材料层的孔隙率可以满足10％以上且60％以下的范围。

在另一个示例性实施方式中，所述第一和第二负极活性材料层的孔隙率可以满足10％以上且60％以下、优选地20％以上并且50％以下、更优选地30％以上而45％以下的范围。

所述孔隙率根据在第一和第二负极活性材料层中包含的活性材料、导电材料以及粘合剂的组成和含量而变化，因此，电极中的电导率和电阻的特征在于具有合适的范围。

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池，包含：正极；根据本申请的锂二次电池用负极；隔膜，所述隔膜设置在所述正极和所述负极之间；以及电解质。

根据本说明书的一个示例性实施方式的二次电池可以特别地包含上述锂二次电池用负极。具体地，所述二次电池可以包含负极、正极、插置于正极和负极之间的隔膜、和电解质，并且所述负极与上述负极相同。由于已经详细描述了所述负极，因此将省略其具体描述。

所述正极可以包含正极集电器层和形成在所述正极集电器层上并包含正极活性材料的正极活性材料层。

在所述正极中，所述正极集电器层没有特别限制，只要所述正极集电器层具有导电性而不会对电池引起化学变化即可，例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧成碳，或者是其中铝或不锈钢的表面用碳、镍、钛、银等表面处理过的材料。此外，所述正极集电器层通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且也可以通过在所述集电器的表面上形成微细的不规则凹凸来增强正极活性材料的粘附性。例如，所述正极集电器层可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布体。

所述正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。具体地，所述正极活性材料包括：层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO₂)和锂镍氧化物(LiNiO₂)或被一种以上过渡金属置换的化合物；锂铁氧化物，例如LiFe₃O₄；锂锰氧化物，例如化学式Li_1+c1Mn_2-c1O₄(0≤c1≤0.33)、LiMnO₃、LiMn₂O₃和LiMnO₂；锂铜氧化物(Li₂CuO₂)；钒氧化物，例如LiV₃O₈、V₂O₅和Cu₂V₂O₇；由化学式LiNi_1-c2M_c2O₂(这里，M是选自由Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B和Ga组成的组中的至少任一种，并且c2满足0.01≤c2≤0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn_{2- c3}M_c3O₂(这里，M是选自由Co、Ni、Fe、Cr、Zn和Ta组成的组中的至少任一种，并且c3满足0.01≤c3≤0.1)或Li₂Mn₃MO₈(这里，M是选自由Fe、Co、Ni、Cu和Zn组成的组中的至少任一种)表示的锂锰复合氧化物；其中化学式的Li被碱土金属离子部分置换的LiMn₂O₄等，但不限于此。所述正极可以是Li金属。

所述正极活性材料层在包含上述正极活性材料的基础上可以一道包含正极导电材料和正极粘合剂。

在这种情况下，所述正极导电材料用于赋予电极导电性，并且可以没有特别限制地使用，只要所述正极导电材料具有电子传导性而不会在所构成的电池中引起化学变化即可。其具体示例包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳系材料，例如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属粉末或金属纤维，例如铜、镍、铝和银；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；或导电聚合物，例如聚苯撑衍生物，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。

此外，所述正极粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附性。其具体示例可以包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。

所述隔膜分隔负极和正极，并提供用于锂离子移动的通道，并且可以没有特别限制地使用，只要所述隔膜通常用作二次电池中的隔膜即可，特别地，优选的是具有优异的电解质保湿能力并且对电解质中的离子移动具有低阻力的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃系聚合物(例如，乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)形成的多孔聚合物膜或其双层以上的层叠结构。此外，还可以使用典型的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，包含陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆隔膜可用于确保耐热性或机械强度，并可以选择性地作为单层或多层结构使用。

所述电解质的示例包括可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。

具体地，所述电解质可以包含非水有机溶剂和金属盐。

作为所述非水有机溶剂，可以使用例如非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。

特别地，在碳酸酯系有机溶剂之中，可以优选地使用作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，因为所述环状碳酸酯作为高粘度的有机溶剂具有高介电常数，因此会良好地解离锂盐；当所述环状碳酸酯与低粘度且低介电常数的线性碳酸酯(例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以合适的比例混合时，能够制备出具有高电导率的电解质，因此这样的组合使用是更优选的。

作为所述金属盐，可以使用锂盐，所述锂盐是容易溶解在非水电解质中的材料，例如，作为所述锂盐的阴离子，可以使用选自由F-、Cl-、I-、NO₃ ^-、N(CN)₂ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃CO₂ ^-、SCN-和(CF₃CF₂SO₂)₂N^-组成的组中的一者以上。

在所述电解质中，为了改善电池的使用寿命特性、抑制电池容量的降低以及改善电池的放电容量的目的，在含有上述电解质构成成分的基础上，还可以包含一种以上添加剂，例如，碳酸卤代亚烷基酯系化合物(例如碳酸二氟亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。

本发明的一个示例性实施方式提供了一种包含所述二次电池作为单元电池(unitcell)的电池模块、以及包含该电池模块的电池组。所述电池模块和所述电池组包含具有高容量、高倍率特性和循环特性的所述二次电池，因此可以用作选自由电动汽车、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和储电系统组成的组中的中大型装置的电源。

实施例

在下文中，将提出优选实施方式以便于理解本发明，但是提供这些实施方式仅是为了说明本发明，并且对于本领域技术人员来说显而易见的是，在本发明的范围和技术主旨内可以进行各种改变和修改，并且此类改变和修改自然也落入所附权利要求书的范围内。

<制备例>

<负极的制备>

实施例1：负极的制备

第一负极活性材料层的制备

准备第一负极活性材料层组合物，所述第一负极活性材料层组合物以重量比70:9.8:10:0.2:10包含作为硅系活性材料的Si(平均粒径(D50)：5μm)、第一导电材料、第二导电材料、第三导电材料和作为粘合剂的聚丙烯酰胺。通过将第一负极活性材料层组合物添加到作为负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中来制备第一负极浆料(固体浓度为25重量％)。

所述第一导电材料是炭黑C(比表面积：58m²/g，直径：37nm)，所述第二导电材料是板状石墨(比表面积：17m²/g，平均粒径(D50)：3.5μm)，并且所述第三导电材料是碳纳米管。

在作为混合方法使用均质混合器以2500rpm将所述第一导电材料、所述第二导电材料、所述第三导电材料、所述粘合剂和水分散30分钟之后，向其中添加活性材料，然后以2500rpm将所得混合物分散30分钟以制备第一负极浆料。

以2.75mg/cm²的负载量将该第一负极浆料涂覆在作为负极集电器的铜集电器(厚度：8μm)的两个表面上，对所述铜集电器进行辊压并在130℃在真空烘箱中干燥10小时，以形成第一负极活性材料层(厚度：33μm)。

第二负极活性材料层的制备

准备第二负极活性材料层组合物，所述第二负极活性材料层组合物以70:19.8:0.2:10的重量比包含作为硅系活性材料的SiO(平均粒径(D50)：3.5μm)、第一导电材料、第二导电材料和作为粘合剂的聚丙烯酰胺。通过将所述第二负极活性材料层组合物添加到作为负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中来制备第二负极浆料(固体浓度为25重量％)。

所述第一导电材料是板状石墨(比表面积：17m²/g，平均粒径(D50)：3.5μm)，所述第二导电材料是碳纳米管。

在作为混合方法使用均质混合器以2500rpm将所述第一导电材料、所述第二导电材料、所述粘合剂和水分散30分钟之后，向其中添加活性材料，然后将所得混合物以2500rpm分散30分钟以制备所述第二负极浆料。

以1mg/cm²的负载量将所述第二负极浆料涂覆在所述第一负极活性材料层上，辊压并在130℃在真空烘箱中干燥10小时，以形成第二负极活性材料层(厚度：15μm)。

此后，通过将锂金属转印到所述第二负极活性材料层的上部来进行预锂化。

实施例1的式1的值和预锂化剂量如下表1所示，并且制造了实施例2和3以及比较例1至3的负极，不同之处在于，改变了下表1的式1和预锂化剂量。

[表1]

	式1(0.5≤B/A≤2)	预锂化剂量(％)
			实施例1	0.9	9.27
实施例2	1.6	16.48
			实施例3	2	20.6
比较例1	2.5	25.75
			比较例2	0.3	3.1
比较例3	0	0

作为参考，实施例和比较例的预锂化剂量可通过下式A’计算。

[式A’]

预锂化锂容量/负极充电容量(第一负极活性材料层+第二负极活性材料层)

此外，可以通过以下方法确认实施例和比较例是否实现了足以满足式1范围的锂化。

1)对负极进行预锂化，组合硬币型半电池，从而进行锂化。

2)通过以0.1C CC/CV 5mV、0.005C截止，脱锂：0.1C 1.0V CC进行充电/放电，比较(原始充电容量-预锂化电极的充电容量)是否＝进行了锂化的锂容量。

3)通过以(原始充电容量-预锂化电极的充电容量)/原始充电容量*100＝锂化剂量(％)计算，检查进行了预锂化时的锂损失量。

实施例4：负极的制备

第一负极活性材料层的制备

以与实施例1中相同的方式制备第一负极活性材料层。

第二负极活性材料层的制备

以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料层，不同之处在于，在实施例1中，通过将作为硅系活性材料的SiO(平均粒径(D50)：3.5μm)、作为碳系活性材料的人造石墨、第一导电材料、第二导电材料以及作为粘合剂的聚丙烯酰胺以30:50:5:5:10的重量比添加到作为负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中来制备第二负极浆料(固体浓度为25重量％)。

所述第一导电材料是炭黑C(比表面积：58m²/g，直径：37nm)，所述第二导电材料是板状石墨(比表面积：17m²/g，平均粒径(D50)：3.5μm)。

此后，通过将锂金属转印到所述第二负极活性材料层的上部来进行预锂化。在这种情况下，式1(0.5≤B/A≤2)满足1.8，并且所述预锂化剂量满足19.1％。

实施例5：负极的制备

在与实施例1相同的条件下制备负极(固体浓度为25重量％)，不同之处在于，在实施例1的第二负极活性材料层的制备中，准备以70:19.8:0.2:10的重量比包含作为硅系活性材料的SiC(平均粒径(D50)：3.5μm)、第一导电材料、第二导电材料和作为粘合剂的聚丙烯酰胺的第二负极活性材料层组合物，并将其添加到作为负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中，以制备第二负极浆料。在这种情况下，式1(0.5≤B/A≤2)满足1.6，并且预锂化剂量满足16.48％。

实施例6：负极的制备

第一负极活性材料层的制备

以与实施例1中相同的方式制备第一负极活性材料层。

第二负极活性材料层的制备

在实施例1中，准备第二负极活性材料层组合物，所述第二负极活性材料层组合物以50:20:10:10:10的重量比包含作为硅系活性材料的SiO(平均粒径(D50)：3.5μm)、人造石墨、第一导电材料、第二导电材料和作为粘合剂的聚丙烯酰胺。以与实施例1中相同的方式制备第二负极活性材料层，不同之处在于通过将所述第二负极活性材料层组合物添加到作为负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中来制备第二负极浆料(固体浓度为25重量％)。

所述第一导电材料是板状石墨(比表面积：17m²/g，平均粒径(D50)：3.5μm)，所述第二导电材料是碳纳米管。

此后，通过将锂金属转印到所述第二负极活性材料层的上部来进行预锂化。在这种情况下，式1(0.5≤B/A≤2)满足1.5，并且所述预锂化剂量满足15.74％。

比较例4：负极的制备

制备活性材料层组合物，所述活性材料层组合物以70:20:10的重量比包含作为硅系活性材料的Si(平均粒径(D50)：5μm)、第一导电材料和作为粘合剂的聚丙烯酰胺。通过将所述活性材料层组合物添加到作为负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中来制备负极浆料(固体浓度为25重量％)。

作为所述第一导电材料，使用炭黑C(比表面积：58m²/g，直径：37nm)。

在作为混合方法使用均质混合器以2500rpm将所述第一导电材料、所述粘合剂和水分散30分钟后，向其中添加活性材料，然后将所得混合物以2500rpm分散30分钟以制备浆料。

以85mg/25cm²的负载量用所述负极浆料涂覆作为负极集电器的铜集电器(厚度：8μm)的两个表面，将铜集电器辊压并在130℃在真空烘箱中干燥10小时，以形成负极活性材料层(厚度：33μm)。

此后，通过将锂金属转印到所述负极活性材料层的上部来进行预锂化。在这种情况下，式1满足1.6(0.5≤B/A≤2)，并且所述预锂化剂量满足17.28％。

比较例5：负极的制备

以与实施例1中相同的方式制备负极，不同之处在于，在实施例1中改变所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的堆叠顺序。在这种情况下，式1满足1.6(0.5≤B/A≤2)，并且所述预锂化剂量满足17.28％。

比较例6：负极的制备

通过以52.5:17.5:9.8:10:0.2:10的重量比混合Si(平均粒径(D50)：5μm)、SiO(平均粒径(D50)：3.5μm)、第一导电材料、第二导电材料、第三导电材料和作为粘合剂的聚丙烯酰胺，来制备活性材料层组合物。通过将所述活性材料层组合物添加到作为负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中来制备负极浆料(固体浓度为25重量％)。

所述第一导电材料是炭黑C(比表面积：58m²/g，直径：37nm)，所述第二导电材料是板状石墨(比表面积：17m²/g，平均粒径(D50)：3.5μm)，并且所述第三导电材料是碳纳米管。

在作为混合方法使用均质混合器以2500rpm将所述第一导电材料、所述第二导电材料、所述第三导电材料、所述粘合剂和水分散30分钟之后，向其中添加活性材料，然后将所得混合物以2500rpm分散30分钟以制备浆料。

以85mg/25cm²的负载量用所述负极浆料涂覆作为负极集电器的铜集电器(厚度：8μm)的两个表面，并将铜集电器进行辊压并在130℃在真空烘箱中干燥10小时，以形成负极活性材料层(厚度：33μm)。

此后，通过将锂金属转印到所述负极活性材料层的上部来进行预锂化。在这种情况下，式1满足1.6(0.5≤B/A≤2)，并且所述预锂化剂量满足14.8％。

<二次电池的制备>

通过将作为正极活性材料的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(平均粒径(D50)：15μm)、作为导电材料的炭黑(产品名称：Super C65，制造商：Timcal公司)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以97:1.5:1.5的重量比添加到作为正极浆料形成用溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中来制备正极浆料(固体浓度为78重量％)。

以537mg/25cm²的负载量用所述正极浆料涂覆作为正极集电器的铝集电器(厚度：12μm)的两个表面，对所述铝集电器进行辊压并在130℃在真空烘箱中干燥10小时，以形成正极活性材料层(厚度：65μm)，从而制备正极(正极的厚度：77μm，孔隙率为26％)。

通过在所述正极和各实施例和比较例的负极之间插置聚乙烯隔膜并向其中注入电解质来制备锂二次电池。

所述电解质是通过如下方式获得的：将基于电解质总重量计3重量％的碳酸亚乙烯基酯添加到其中以30:70的体积比混合碳酸氟代亚乙酯(FEC)和碳酸二乙酯(DEC)而得的有机溶剂中并向其中添加浓度为1M的作为锂盐的LiPF₆。

实验例1：使用寿命特性的评价

使用电化学充放电装置对包含实施例1至6和比较例1至6中制备的负极的二次电池的使用寿命和容量保持率进行评价。以4.2-3.0V 1C/0.5C对所述二次电池进行原位循环测试，并且通过在测试期间每50个循环以0.33C/0.33C(4.2-3.0V)对所述二次电池进行充电/放电来测量容量保持率。在下表2中，示出了RPT容量保持率。

容量保持率(％)＝{(第N个循环的放电容量)/(第1个循环的放电容量)}×100

图2是根据实施例和比较例的RPT容量保持率的图。

实验例2：电阻增加率测量的评价

在实验例1中的测试期间，在通过每50个循环以0.33C/0.33C(4.2-3.0V)对所述二次电池进行充电/放电来测量容量保持率之后，通过在SOC50处以2.5C脉冲对所述二次电池进行放电来测量电阻，以比较和分析电阻增加率。

图3是根据实施例和比较例的RPT电阻增加率的图。具体地，该图意指根据实施例和比较例的RPT(在原位连续循环测试期间，在每50个循环以0.33C/0.33C、4.2-3.0V进行充电/放电之后，在SOC50处在放电方向上以2.5C脉冲进行测量)电阻增加率的图。

此外，对于使用寿命特性的评价和电阻增加率测量的评价，各自计算了200个循环时的数据，结果在下表2中示出。

[表2]

在根据本申请的锂二次电池用负极中，相对于包含硅系活性材料的第二活性材料层的放电容量，将通过预锂化赋予的锂的容量调节到式1的范围。如可以在表2中确认的，可以确认，为了包含具有高容量特性的第一负极活性材料层组合物并解决使用寿命特性，通过包含第二负极活性材料层组合物、限制在初始充电和放电期间硅系活性材料的使用比例以及赋予储藏器作用以优化容量特性和使用寿命特性，可以获得优异的效果。比较例1和比较例2对应于其范围超过或小于根据本申请的式1范围的情况，并且比较例3对应于不进行预锂化的情况。此外，比较例4是满足式1的范围但其负极对应于具有100％纯Si的单层负极的情况，比较例5是满足式1的范围但第一层和第二层的顺序与实施例1不同的情况，比较例6对应于满足式1的范围但Si和SiO的混合活性材料层作为单层存在的情况。

如可以在上述表2中确认的，可以确认，在比较例1至6的情况下，容量保持率低于实施例1至6的容量保持率，并且电阻增加率也高于实施例1至6的电阻增加率。

即，本发明的特征在于，负极具有其中使用第一和第二负极活性材料层的双层，从而改善了使用寿命特性和容量特性，此外通过实施例和比较例的数据可以确认，本发明的特征在于，优化了预锂化比率，从而使使用寿命特性最大化。

Claims (11)

1.一种锂二次电池用负极，包含：

负极集电器层；

第一负极活性材料层，所述第一负极活性材料层位于所述负极集电器层的一个表面或两个表面上；和

第二负极活性材料层，所述第二负极活性材料层位于所述第一负极活性材料层的与面对所述负极集电器层的表面相反的表面上，

其中所述第一负极活性材料层包含第一负极活性材料层组合物，所述第一负极活性材料层组合物包含第一负极活性材料，并且所述第二负极活性材料层包含第二负极活性材料层组合物，所述第二负极活性材料层组合物包含第二负极活性材料，

所述第一负极活性材料包含选自由其中x＝0的SiOx和其中0<x<2的SiOx组成的组中的一者以上，并且基于所述第一负极活性材料100重量份，包含95重量份以上的所述其中x＝0的SiOx，

所述第二负极活性材料包含选自由碳系活性材料、硅系活性材料、能够与锂形成合金的金属系活性材料和含锂氮化物组成的组中的一者以上，

基于所述第二负极活性材料100重量份，所述硅系活性材料以1重量份以上且100重量份以下的量存在，并且

所述第二负极活性材料层满足以下式1：

[式1]

0.5≤B/A≤2

在式1中，

A是所述第二负极活性材料层的放电容量，并且

B意指预锂化锂的容量。

2.根据权利要求1所述的负极，其中所述硅系活性材料包含选自由其中0<x<2的SiOx、SiC和Si合金组成的组的一者以上。

3.根据权利要求1所述的负极，其中所述硅系活性材料包含其中0<x<2的SiOx。

4.根据权利要求1所述的负极，其中，基于所述第一负极活性材料层组合物100重量份，所述第一负极活性材料以60重量份以上的量存在。

5.根据权利要求1所述的负极，其中所述第一负极活性材料层具有10μm以上且200μm以下的厚度，并且

所述第二负极活性材料层具有10μm以上且100μm以下的厚度。

6.根据权利要求1所述的负极，其中所述第一负极活性材料层组合物的重量负载量(a)满足所述第二负极活性材料层组合物的重量负载量(b)的1.5倍以上。

7.根据权利要求1所述的负极，其中所述第一负极活性材料层组合物还包含选自由第一负极导电材料和第一负极粘合剂组成的组中的一者以上，并且所述第二负极活性材料层组合物还包含选自由第二负极导电材料和第二负极粘合剂组成的组中的一者以上。

8.根据权利要求7所述的负极，其中所述第一负极导电材料和所述第二负极导电材料独立地包含选自由点状导电材料、线状导电材料和面状导电材料组成的组中的一者以上。

9.一种制备锂二次电池用负极的方法，所述方法包括：

提供负极集电器层；

通过在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上施涂第一负极活性材料层组合物来形成第一负极活性材料层；和

通过在所述第一负极活性材料层的与面对所述负极集电器层的表面相反的表面上施涂第二负极活性材料层组合物来形成第二负极活性材料层，

其中所述第一负极活性材料包含选自由其中x＝0的SiOx和其中0<x<2的SiOx组成的组中的一者以上，并且基于所述第一负极活性材料100重量份，包含95重量份以上的所述其中x＝0的SiOx，

所述第二负极活性材料包含选自由碳系活性材料、硅系活性材料、能够与锂形成合金的金属系活性材料和含锂氮化物组成的组中的一者以上的混合物，

基于所述第二负极活性材料100重量份，所述硅系活性材料以1重量份以上且100重量份以下的量存在，并且

所述第二负极活性材料层满足以下式1：

[式1]

0.5≤B/A≤2

在式1中，

A是所述第二负极活性材料层的放电容量，并且

B意指预锂化锂的容量。

10.根据权利要求9所述的方法，所述方法还包括：对其中在所述负极集电器的表面上存在所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的负极进行预锂化，

其中对所述负极进行预锂化包括锂电镀工序、锂金属转印工序、锂金属沉积工序或稳定化锂金属粉末(SLMP)涂覆工序中的至少一者。

11.一种锂二次电池，包含：

正极；

根据权利要求1～8中任一项所述的锂二次电池用负极；

隔膜，所述隔膜设置在所述正极和所述负极之间；和

电解质。