JP2024508115A - 負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、負極を含むリチウム二次電池、および負極組成物の製造方法 - Google Patents

負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、負極を含むリチウム二次電池、および負極組成物の製造方法 Download PDF

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Abstract

本出願は、負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、負極を含むリチウム二次電池、および負極組成物の製造方法に関する。

Description

本出願は、２０２１年１０月１日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２１－０１３０９４５号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に含まれる。
本出願は、負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、負極を含むリチウム二次電池、および負極組成物の製造方法に関する。
化石燃料使用の急激な増加により代替エネルギーやクリーンエネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学反応を用いた発電、蓄電の分野である。
現在、このような電気化学的エネルギーを用いる電気化学素子の代表的な例として二次電池が挙げられ、その使用領域が益々拡大している傾向にある。
モバイル機器に関する技術開発および需要が増加するにつれ、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池の中でも、高いエネルギー密度および電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。また、このような高容量のリチウム二次電池用電極として、単位体積当たりのエネルギー密度がさらに高い高密度電極を製造するための方法に関する研究が活発に行われている。
一般に、二次電池は、正極、負極、電解質、およびセパレータで構成される。負極は、正極から出たリチウムイオンを挿入し脱離させる負極活物質を含み、前記負極活物質としては、放電容量の大きいシリコン系粒子を用いることができる。
特に、最近の高密度エネルギー電池に対する需要に伴い、負極活物質として、黒鉛系材料に比べて容量が１０倍以上大きいＳｉ／ＣやＳｉＯｘのようなシリコン系化合物を共に用いて容量を増やす方法に関する研究が活発に行われているが、高容量材料であるシリコン系化合物の場合、従来用いられる黒鉛と比較して、容量は大きいものの、充電過程で急激に体積が膨張して導電経路を断絶させ、電池特性を低下させるという問題がある。
そこで、シリコン系化合物を負極活物質として用いる際の問題を解消するために、駆動電位を調節させる方法、追加的に活物質層上に薄膜をさらにコーティングする方法、シリコン系化合物の粒径を調節する方法のような体積の膨張自体を抑制させる方法、または導電経路が断絶するのを防止するための多様な方法などが議論されているが、上記方法の場合、かえって電池の性能を低下させ得るため、その適用に限界があり、依然としてシリコン系化合物の含量が高い負極電池製造の商用化には限界がある。
さらに、シリコン系活物質を含む負極の場合、体積の膨張が炭素系活物質を含む負極に比べて大きく、充放電により導電経路の確保が難しくなるという問題がある。
したがって、容量性能を向上させるためにシリコン系化合物を活物質として用いる場合にも、シリコン系化合物の体積の膨張により導電経路が損なわれるのを防止できる導電材に関する研究が必要である。
特開２００９－０８０９７１号公報
シリコン系負極は、水系バインダーの割合が高いため、炭素系負極に比べて導電材の分散が容易な特徴を有し、そこで、分散のために官能基の含量を増やして用いていた点状導電材の官能基の含量を調節し、シート状導電材と共に用いる場合、分散性が改善されるとともに、ガス発生および導電性経路の確保などの問題を解決できることが分かった。
そこで、本出願は、負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、負極を含むリチウム二次電池、および負極組成物の製造方法に関する。
本明細書の一実施態様は、シリコン系活物質；負極導電材；および負極バインダーを含む負極組成物であって、前記負極導電材は、点状導電材および板状導電材を含み、前記点状導電材は、官能基の含量（揮発分（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｍａｔｔｅｒ））が０．０１％以上０．０５％未満であり、前記シリコン系活物質は、前記負極組成物１００重量部を基準として６０重量部以上である、負極組成物を提供する。
他の一実施態様において、点状導電材、およびバインダーを混合して混合物を形成するステップ；前記混合物に水を追加して第１ミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）するステップ；および前記ミキシングされた混合物にシリコン系活物質を添加して第２ミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）するステップ；を含む負極組成物の製造方法であって、前記混合物を形成するステップ；または前記第２ミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）するステップに板状導電材をさらに含ませるステップを含み、前記点状導電材は、官能基の含量（揮発分）が０．０１％以上０．０５％未満である、負極組成物の製造方法を提供する。
また他の一実施態様において、負極集電体層；および前記負極集電体層の片面または両面に形成された本出願による負極組成物を含む負極活物質層；を含む、リチウム二次電池用負極を提供する。
最後に、正極；本出願によるリチウム二次電池用負極；前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータ；および電解質；を含む、リチウム二次電池を提供する。
本発明の一実施態様による負極組成物の場合、高容量の電池を作製するために高容量材料であるシリコン系活物質を用いるにあたり、負極導電材は、点状導電材および板状導電材を含み、前記点状導電材は、官能基の含量（揮発分）が０．０１％以上０．０５％未満であることを満たすことで、従来のリチウム二次電池の寿命特性には大きな影響を及ぼさず、充電および放電が可能なポイントが多くなり、高いＣレートで出力特性に優れた特徴を有することになる。
従来の炭素系負極として用いられる点状導電材の場合、一般に疎水性を示すため、水分散が難しいことを特徴とし、水分散スラリーで作製する負極に用いられる場合に官能基の含量（揮発分）が高い材料を用いて分散を行い、このため、水での親和性が高くなって分散性は良くなるが、多くの官能基により副反応によるガス発生の問題が発生した。しかし、本発明の一実施態様による負極組成物は、シリコン系負極に適用されるものであって、バインダーの割合が高いため、従来の炭素系負極に比べて分散が容易であり、点状導電材として官能基の含量（揮発分）が０．０１％以上０．０５％未満のものを用いることで、官能基の含量が低く、疎水性が強くなり、周辺の導電材およびバインダーとのコンポジット強度が高くなるという特徴を有することになる。
すなわち、本発明の一実施態様による負極組成物の場合、高容量の電池を作製するために高容量材料であるシリコン系活物質を用いるにあたり、従来の炭素系負極として用いられる場合に比べて水系バインダーの割合が高いため、点状導電材は、官能基の含量（揮発分）が０．０１％以上０．０５％未満の疎水性導電材を適用することができ、これにより、周辺に位置する導電材／バインダーとの結合力が良くなり、Ｓｉ系負極の充／放電時に膨張が生じても、負極組成物中の結合を強化し、導電経路の確保などの性能を向上させることを主な特徴とする。
また、従来のシリコン系活物質を用いる場合、充電および放電時の体積の膨張も、本願発明による負極組成物を用いることで最小化できるという特徴を有することになる。
本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の積層構造を示す図である。 本出願の一実施態様によるリチウム二次電池の積層構造を示す図である。
本発明を説明する前に、先ず、いくつかの用語を定義する。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」という場合、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。
本明細書において、「ｐ～ｑ」とは、「ｐ以上ｑ以下」の範囲を意味する。
本明細書において、「比表面積」は、ＢＥＴ法により測定されたものであって、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｏ ＩＩを用いて、液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出されたものである。すなわち、本出願において、ＢＥＴ比表面積とは、前記測定方法により測定された比表面積を意味し得る。
本明細書において、「Ｄｎ」とは、平均粒径を意味し、粒径に応じた粒子数累積分布のｎ％地点での粒径を意味する。すなわち、Ｄ５０は、粒径に応じた粒子数累積分布の５０％地点での粒径であり、Ｄ９０は、粒径に応じた粒子数累積分布の９０％地点での粒径であり、Ｄ１０は、粒径に応じた粒子数累積分布の１０％地点での粒径である。一方、平均粒径は、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的に、測定対象粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入し、粒子がレーザビームを通過する際に粒子の大きさに応じた回折パターンの差を測定して粒度分布を算出する。
本明細書において、重合体がある単量体を単量体単位として含むとは、その単量体が重合反応に参加して重合体中で繰り返し単位として含まれることを意味する。本明細書において、重合体が単量体を含むとする際、これは重合体が単量体を単量体単位として含むことと同様に解釈される。
本明細書において、「重合体」とは、「単独重合体」と明示しない限り、共重合体を含む広義の意味で用いられるものと理解する。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量測定用として市販の多様な重合度の単分散ポリスチレン重合体（標準試料）を標準物質とし、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算分子量である。本明細書において、分子量とは、特に記載しない限り、重量平均分子量を意味する。
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるように図面を参照して詳しく説明する。ただし、本発明は、種々の異なる形態で実現されてもよく、以下の説明に限定されない。
本明細書の一実施態様は、シリコン系活物質；負極導電材；および負極バインダーを含む負極組成物であって、前記負極導電材は、点状導電材および板状導電材を含み、前記点状導電材は、官能基の含量（揮発分）が０．０１％以上０．０５％未満であり、前記シリコン系活物質は、前記負極組成物１００重量部を基準として６０重量部以上である、負極組成物を提供する。
本発明の一実施態様による負極組成物の場合、高容量の電池を作製するために高容量材料であるシリコン系活物質を用いるにあたり、従来の炭素系負極として用いられる場合に比べて水系バインダーの割合が高いため、点状導電材は、官能基の含量（揮発分）が０．０１％以上０．０５％未満の疎水性導電材を適用することができ、これにより、周辺に位置する導電材／バインダーとの結合力が良くなり、Ｓｉ系負極の充／放電時に膨張が生じても、負極組成物中の結合を強化し、導電経路の確保などの性能を向上させることを主な特徴とする。
本出願の一実施態様において、前記官能基の含量（揮発分）とは、導電材に含まれた官能基の含量部を数値的に表したものであり、これは下記のような重量損失率により計算することができる。
重量損失率＝［（熱処理前の物質の重量－熱処理後の物質の重量）／熱処理前の物質の重量］×１００
熱処理により失われる量は、前記熱処理前の前記物質の表面に存在する官能基であってもよい。前記官能基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、フェノール基、ケトン基、無水物基、ラクトン基、過酸化物基、エーテル基、ヘミアセタール基、キノン基、およびアミノ基からなる群より選択される少なくともいずれか一つの官能基であってもよい。
本出願による官能基の含量（揮発分）は、熱分析を用いて温度を昇温しつつ質量を確認できる分析方法を用い、本出願で用いられた方法は、ＴＰＤ ｍａｓｓの方式であり、具体的に、測定サンプルを９５０℃まで昇温させて揮発する化合物の量を確認する方法で測定することができ、分析された量は、点状導電材の表面に存在する官能基の含量で表すことができる。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｉＣ、およびＳｉ合金からなる群より選択される１つ以上を含む、負極組成物を提供する。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、および金属不純物からなる群より選択される１つ以上を含み、前記シリコン系活物質１００重量部を基準として前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上含む、負極組成物を提供する。
他の一実施態様において、前記シリコン系活物質１００重量部を基準として前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上、好ましくは８０重量部以上、より好ましくは９０重量部以上含んでもよく、１００重量部以下、好ましくは９９重量部以下、より好ましくは９５重量部以下含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、特に純粋なシリコン（Ｓｉ）をシリコン系活物質として用いてもよい。純粋なシリコン（Ｓｉ）をシリコン系活物質として用いるとは、上記のようにシリコン系活物質の総１００重量部を基準とした際、他の粒子または元素と結合していない純粋なＳｉ粒子（ＳｉＯｘ（ｘ＝０））を上記範囲で含むことを意味し得る。
シリコン系活物質の場合、従来用いられる黒鉛系活物質と比較して容量が著しく高いため、それを適用しようとする試みが増えているが、充放電過程で体積膨張率が高いため、黒鉛系活物質に微量を混合して用いる場合などに留まっている。
したがって、本発明の場合、容量性能の向上および高エネルギー密度のために、シリコン系活物質のみを負極活物質として用いながらも、上記のような問題を解消するために、負極導電材として点状導電材および板状導電材を含み、官能基の含量（揮発分）が０．０１％以上０．０５％未満のものを用いることで、従来の問題を解決した。
一方、本願発明の前記シリコン系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は５μｍ～１０μｍであってもよく、具体的には５．５μｍ～８μｍであってもよく、より具体的には６μｍ～７μｍであってもよい。前記平均粒径が５μｍ未満である場合には、粒子の比表面積が過度に増加し、負極スラリーの粘度が過度に上昇することになる。これにより、負極スラリーを構成する粒子の分散が円滑ではない。また、シリコン系活物質の大きさが過度に小さい場合、負極スラリー中で導電材とバインダーとからなる複合体によりシリコン粒子、導電材の接触面積が減少するため、導電ネットワークが断絶する可能性が高くなり、容量維持率が低下する。一方、前記平均粒径が１０μｍ超過である場合には、過度に大きいシリコン粒子が存在することになり、負極の表面が滑らかではなく、これにより、充放電時に電流密度の不均一が発生する。また、シリコン粒子が過度に大きい場合、負極スラリーの相安定性が不安定になるため、工程性が低下する。これにより、電池の容量維持率が低下する。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、一般に特徴的なＢＥＴ比表面積を有する。シリコン系活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０１ｍ２／ｇ～１５０．０ｍ２／ｇ、より好ましくは０．１ｍ２／ｇ～１００．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．２ｍ２／ｇ～８０．０ｍ２／ｇ、最も好ましくは０．２ｍ２／ｇ～１８．０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、（窒素を用いて）ＤＩＮ ６６１３１に従って測定される。
本出願の一実施態様において、シリコン系活物質は、例えば、結晶または非晶質の形態で存在してもよく、好ましくは非多孔性である。ケイ素粒子は、好ましくは、球状または破片状の粒子である。代替的に、しかし好都合ではないが、ケイ素粒子は、繊維構造を有するか、またはケイ素含有フィルムまたはコーティングの形態で存在してもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、前記負極組成物１００重量部を基準として６０重量部以上である、負極組成物を提供する。
他の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、前記負極組成物１００重量部を基準として６０重量部以上、好ましくは６５重量部以上、より好ましくは７０重量部以上含んでもよく、９５重量部以下、好ましくは９０重量部以下、より好ましくは８０重量部以下含んでもよい。
本出願による負極組成物は、容量が著しく高いシリコン系活物質を上記範囲で用いても、充放電過程で体積膨張率を抑えることができる特定の負極導電材および負極バインダーを用いることで、上記範囲で含んでも、負極の性能を低下させず、充電および放電における出力特性に優れた特徴を有することになる。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、非球状の形状を有してもよく、その円形度は、例えば０．９以下、例えば０．７～０．９、例えば０．８～０．９、例えば０．８５～０．９である。
本出願において、前記円形度（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）は下記式１により決められ、Ａは面積であり、Ｐは境界線である。
［式１］
４πＡ／Ｐ２
従来、負極活物質として黒鉛系化合物のみを用いるのが一般的であったが、近年、高容量電池の需要が高くなるにつれ、容量を高めるためにシリコン系化合物を混合して用いようとする試みが増えている。ただし、シリコン系化合物の場合、充／放電過程で体積が急激に膨張し、負極活物質層中に形成された導電経路を損ない、電池の性能をかえって低下させるという限界が存在する。
したがって、本出願の一実施態様において、前記負極導電材は、点状導電材および板状導電材を含み、前記点状導電材としては、官能基の含量（揮発分）が０．０１％以上０．０５％未満のものを用いてもよい。前記導電材を用いることで、シリコン系活物質が膨張する場合にも、粒子の表面、粒子間、粒子凝集体間に導電材が一定に位置することができるため、導電材により形成された導電経路が体積の膨張に影響を受けないため、電池の性能を良好に維持させることができる。
本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、負極に導電性を向上させるために用いられることができ、化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有する点状または球状の形状の導電材を意味する。具体的に、前記点状導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、導電性繊維、フルオロカーボン、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタン、およびポリフェニレン誘導体からなる群より選択された少なくとも１種であってもよく、好ましくは、高い導電性を実現し、分散性に優れるという面でカーボンブラックを含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下であってもよく、好ましくは４５ｍ２／ｇ以上６５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、官能基の含量（揮発分）が０．０１％以上０．０５％未満、好ましくは０．０１％以上０．０４％以下、より好ましくは０．０１％以上０．０３％以下を満たしてもよい。
特に点状導電材の官能基の含量が上記範囲を満たす場合、前記点状導電材の表面に存在する官能基が存在し、水を溶媒とする場合に前記溶媒中に点状導電材が円滑に分散することができる。特に、本発明は、シリコン系活物質および特定のバインダー（主に水系バインダー）を用いることで前記点状導電材の官能基の含量を低くすることができ、これにより、分散性の改善に卓越した効果を有する。
本出願の一実施態様において、シリコン系活物質と共に、上記範囲の官能基の含量を有する点状導電材を含むことを特徴とし、前記官能基の含量の調節は、点状導電材を熱処理する程度に応じて調節することができる。
すなわち、点状導電材の作製において、官能基の含量が高いとは、異物が多いことを意味し、官能基の含量が少ないとは、熱処理加工をさらに多くしたことを意味し得、本出願による点状導電材は、官能基の含量が上記範囲を満たすために、点状導電材に一定部分熱処理を行い、前記官能基の含量範囲を満たせたことを特徴とする。
具体的に、前記点状導電材の分散性が改善されることで、同一の固形分含量を有する負極スラリー中で前記点状導電材の含量を高めても、前記負極スラリーの粘度が適正レベルを維持することができるため、工程性が安定した状態を維持し、形成される負極の均一性が向上することができる。
本出願の一実施態様において、前記点状導電材の粒径は１０ｎｍ～１００ｎｍであってもよく、好ましくは２０ｎｍ～９０ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ～６０ｎｍであってもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極導電材は、板状導電材を含んでもよい。
前記板状導電材は、負極内でシリコン粒子間の面接触を増加させて導電性を改善するとともに、体積の膨張による導電性経路の断絶を抑制する役割を果たすことができる。前記板状導電材は、シート状導電材またはバルク（ｂｕｌｋ）状導電材と表すことができる。
本出願の一実施態様において、前記板状導電材は、板状黒鉛、グラフェン、酸化グラフェン、および黒鉛フレークからなる群より選択される少なくともいずれか一つを含んでもよく、好ましくは板状黒鉛であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記シート状導電材は、前記シリコン系粒子の表面に結合する形態で設けられてもよい。具体的に、シリコン系粒子表面の－ＯＨ基または－Ｏとシート状導電材の親水性基が互いに結合する形態で設けられてもよい。
本出願の一実施態様において、前記板状導電材の平均粒径（Ｄ５０）は２μｍ～７μｍであってもよく、具体的には３μｍ～６μｍであってもよく、より具体的には４μｍ～５μｍであってもよい。上記範囲を満たす場合、十分な粒子サイズにより、負極スラリーの過度な粘度上昇を引き起こさず、かつ、分散が容易である。したがって、同一の装置および時間を用いて分散させる際に分散効果に優れる。
本出願の一実施態様において、前記板状導電材は、Ｄ１０が０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、Ｄ５０が２．５μｍ以上３．５μｍ以下であり、Ｄ９０が７．０μｍ以上１５．０μｍ以下である、負極組成物を提供する。
本出願の一実施態様において、前記板状導電材としては、ＢＥＴ比表面積の高い高比表面積の板状導電材；または低比表面積の板状導電材を用いてもよい。
本出願の一実施態様において、前記板状導電材として高比表面積の板状導電材；または低比表面積の板状導電材を限定なく用いることができるが、特に本出願による板状導電材は、分散が電極性能においてある程度影響を及ぼし得るため、分散に問題が発生しない低比表面積の板状導電材を用いることが特に好ましい。
本出願の一実施態様において、前記板状導電材は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であってもよい。
他の一実施態様において、前記板状導電材は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であってもよく、好ましくは５ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であってもよい。
また他の一実施態様において、前記板状導電材は、高比表面積の板状導電材であり、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。
さらに他の一実施態様において、前記板状導電材は、低比表面積の板状導電材であり、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下、好ましくは５ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。
その他の負極導電材としては、カーボンナノチューブなどの線状導電材が挙げられる。カーボンナノチューブは、バンドル型カーボンナノチューブであってもよい。前記バンドル型カーボンナノチューブは、複数のカーボンナノチューブ単体を含んでもよい。具体的に、ここで、「バンドル型（ｂｕｎｄｌｅ ｔｙｐｅ）」とは、特に言及しない限り、複数のカーボンナノチューブ単体が、カーボンナノチューブ単体の長さ方向の軸が実質的に同一の配向で並んで配列されるかまたは絡み合っている、束（ｂｕｎｄｌｅ）状もしくはロープ（ｒｏｐｅ）状の二次形状を指す。前記カーボンナノチューブ単体は、黒鉛シート（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｓｈｅｅｔ）がナノサイズの直径のシリンダー状を有し、ｓｐ２結合構造を有する。この際、前記黒鉛シートが丸まる角度および構造に応じて導体または半導体の特性を示すことができる。前記バンドル型カーボンナノチューブは、絡み合い型（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ ｔｙｐｅ）カーボンナノチューブに比べて負極製造時に均一に分散することができ、負極内に導電性ネットワークを円滑に形成し、負極の導電性が改善されることができる。
しかし、本願発明は、上記のような線状導電材を用いず、導電材として点状および板状導電材を含ませ、特に点状導電材の官能基の含量を調節することで、本願発明の二次電池における出力特性を向上させたことを特徴とする。
本出願の一実施態様において、前記負極導電材は、前記負極組成物１００重量部を基準として１０重量部以上４０重量部以下である、負極組成物を提供する。
他の一実施態様において、前記負極導電材は、前記負極組成物１００重量部を基準として１０重量部以上４０重量部以下、好ましくは１０重量部以上３０重量部以下、より好ましくは１５重量部以上２５重量部以下含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極導電材１００重量部を基準として前記点状導電材４５～６０重量部；および前記板状導電材４０～５５重量部を含む、負極組成物を提供する。
他の一実施態様において、前記負極導電材１００重量部を基準として前記点状導電材４５～６０重量部、好ましくは４７～５８重量部、より好ましくは５０～５５重量部を含んでもよい。
また他の一実施態様において、前記負極導電材１００重量部を基準として前記板状導電材４０～５５重量部、好ましくは４２～５３重量部、より好ましくは４５～５０重量部を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極導電材は、点状導電材および板状導電材を含み、前記点状導電材：板状導電材の割合は１：０．８～１：１．２を満たしてもよい。
本出願の一実施態様において、前記点状導電材：板状導電材の割合は１：１を満たしてもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極導電材が点状導電材および板状導電材を含み、前記組成および割合をそれぞれ満たすことで、従来のリチウム二次電池の寿命特性には大きな影響を及ぼさず、充電および放電が可能なポイントが多くなり、高いＣレートで出力特性に優れた特徴を有することになる。
シリコンの体積の膨張／収縮により活物質が持続的に割れることと、粒子と粒子が切れて導電性短絡が生じることが性能の最も大きい劣化原因であるため、シリコン系活物質を含む電極を構成するにあたり、性能を向上させるよりはシリコン系電極本来の状態をいかに長く維持させるかが最も重要な要素である。
上記の問題を解決するために負極導電材を多様に用いるが、一般にカーボンブラック／板状／ＣＮＴ系を主に用いており、通常、粒子の大きさと縦横比に応じて多様な間隔を連結する負極導電材を用いてネットワークとして構成する。
本出願による負極導電材は、上記の特徴を有する点状導電材および板状導電材の２種を含むものであり、板状導電材が含まれないと、不規則的に膨張／収縮するシリコン粒子において導電性ネットワークを維持できない間隔で活物質の短絡が生じ、これは性能劣化の原因となり、板状導電材の場合、ほとんど黒鉛材料を用いるため、点状導電材に比べて副反応が少ないという利点もあり、点状導電材とは異なり、充電／放電が一部可能であるため、Ｌｉイオンが周辺に移動することに点状導電材を単独で用いるよりは効率的である。すなわち、板状導電材を用いない場合、劣化する特徴を示すため、本願発明は、特定の点状導電材および板状導電材の２種を含むことでシリコン系活物質の問題を解決したことを主な特徴とする。
本出願による負極導電材の場合、正極に適用される導電材とは全く別個の構成を有する。すなわち、本出願による負極導電材の場合、充電および放電により電極の体積の膨張が非常に大きいシリコン系活物質間の接点を取る役割をするものであり、正極導電材は、圧延時に緩衝役割のバッファの役割をし、かつ、一部の導電性を付与する役割をするものであって、本願発明の負極導電材とはその構成および役割が全く異なる。
また、本出願による負極導電材は、シリコン系活物質に適用されるものであって、黒鉛系活物質に適用される導電材とは全く異なる構成を有する。すなわち、黒鉛系活物質を有する電極に用いられる導電材は、単に活物質に比べて小さい粒子を有するため、出力特性の向上と一部の導電性を付与する特性を有するものであって、本願発明のようにシリコン系活物質と共に適用される負極導電材とは構成および役割が全く異なる。
本出願の一実施態様において、前述した負極導電材として用いられる板状導電材は、一般に負極活物質として用いられる炭素系活物質とは異なる構造および役割を有する。具体的に、負極活物質として用いられる炭素系活物質とは、人造黒鉛または天然黒鉛であってもよく、リチウムイオンの貯蔵および放出を容易にするために球状または点状の形状に加工して用いる物質を意味する。
これに対し、負極導電材として用いられる板状導電材は、シート状または板状の形状を有する物質であり、板状黒鉛と表すことができる。すなわち、負極活物質層中で導電性経路を維持するために含まれる物質であり、リチウムの貯蔵および放出の役割ではなく、負極活物質層の内部でシート状で導電性経路を確保するための物質を意味する。
すなわち、本出願において、板状黒鉛が導電材として用いられたとは、シート状または板状に加工され、リチウムの貯蔵または放出の役割ではなく、導電性経路を確保する物質として用いられたことを意味する。この際、共に含まれる負極活物質は、リチウムの貯蔵および放出に対する容量特性が高く、正極から伝達されるすべてのリチウムイオンを貯蔵および放出できる役割をすることになる。
これに対し、本出願において、炭素系活物質が活物質として用いられたとは、点状または球状に加工され、リチウムを貯蔵または放出する役割をする物質として用いられたことを意味する。
本出願の一実施態様において、前記負極バインダーは、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、およびこれらの水素がＬｉ、Ｎａ、またはＣａなどで置換された物質からなる群より選択される少なくともいずれか一つを含んでもよく、また、これらの多様な共重合体を含んでもよい。
本出願の一実施態様による負極バインダーは、シリコン系活物質の体積の膨張および緩和において、負極構造の歪み、構造変形を防止するためにシリコン系活物質および負極導電材を保持する役割をするものであり、上記の役割を満たせば、一般的な負極バインダーのすべてを適用することができ、具体的には水系バインダーを用いてもよく、より具体的にはＰＡＭ系バインダーを用いてもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極組成物１００重量部を基準として前記負極バインダーを３０重量部以下、好ましくは２５重量部以下、より好ましくは２０重量部以下含んでもよく、５重量部以上、１０重量部以上含んでもよい。
従来の炭素系負極に比べて、Ｓｉ系を負極に用いる場合、水系バインダーが前記重量部で適用されることで、官能基の含量が低い点状導電材を用いることができ、上記の特徴により点状導電材が疎水性を有するため、導電材／バインダーとの結合強度に優れるという特徴を有することになる。
本出願の一実施態様において、点状導電材；および負極バインダーを混合して混合物を形成するステップ；前記混合物に水を追加して第１ミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）するステップ；および前記ミキシングされた混合物にシリコン系活物質を添加して第２ミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）するステップ；を含む負極組成物の製造方法であって、前記混合物を形成するステップ；または前記第２ミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）するステップに板状導電材をさらに含ませるステップを含み、前記点状導電材は、官能基の含量（揮発分）が０．０１％以上０．０５％未満である、負極組成物の製造方法を提供する。
前記負極組成物の製造方法において、負極組成物に含まれるそれぞれの組成は前述した説明と同様である。
本出願の一実施態様において、前記第１ミキシングおよび第２ミキシングするステップは、２，０００ｒｐｍ～３，０００ｒｐｍで１０分～６０分間ミキシングするステップである、負極組成物の製造方法を提供する。
本出願の一実施態様において、前記負極は、前記負極組成物を含む負極スラリーを集電体の片面または両面にコーティングしてリチウム二次電池用負極を形成してもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極スラリーは、負極組成物；およびスラリー溶媒；を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極スラリーの固形分含量は５％以上４０％以下を満たしてもよい。
他の一実施態様において、前記負極スラリーの固形分含量は５％以上４０％以下、好ましくは７％以上３５％以下、より好ましくは１０％以上３０％以下の範囲を満たしてもよい。
前記負極スラリーの固形分含量とは、前記負極スラリー中に含まれる負極組成物の含量を意味し、負極スラリー１００重量部を基準として前記負極組成物の含量を意味し得る。
前記負極スラリーの固形分含量が上記範囲を満たす場合、負極活物質層の形成時の粘度が適しており、負極組成物の粒子凝集現象を最小化し、負極活物質層を効率的に形成できるという特徴を有することになる。
本出願の一実施態様において、前記スラリー溶媒は、前述した負極組成物を分散可能であれば限定なく用いることができ、具体的には水またはＮＭＰを用いてもよい。
本出願の一実施態様において、負極集電体層；および前記負極集電体層の片面または両面に形成された本出願による負極組成物を含む負極活物質層；を含む、リチウム二次電池用負極を提供する。
図１は、本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の積層構造を示す図である。具体的に、負極集電体層１０の片面に負極活物質層２０を含むリチウム二次電池用負極１００を確認することができ、図１は、負極活物質層が片面に形成されたものを示すが、負極集電体層の両面に含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極集電体層は、一般に１μｍ～１００μｍの厚さを有する。このような負極集電体層は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ、高い導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極集電体層の厚さが１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記負極活物質層の厚さが２０μｍ以上５００μｍ以下である、リチウム二次電池用負極を提供する。
ただし、厚さは、用いられる負極の種類および用途に応じて多様に変形することができ、これに限定されない。
本出願の一実施態様において、前記負極活物質層の空隙率は１０％以上６０％以下の範囲を満たしてもよい。
他の一実施態様において、前記負極活物質層の空隙率は１０％以上６０％以下、好ましくは２０％以上５０％以下、より好ましくは３０％以上４５％以下の範囲を満たしてもよい。
前記空隙率は、負極活物質層に含まれるシリコン系活物質；導電材；およびバインダーの組成および含量に応じて変動するものであり、特に本出願によるシリコン系活物質；および導電材を特定の組成および含量部で含むことで上記範囲を満たすものであり、これにより、電極における電気伝導度および抵抗が適した範囲を有することを特徴とする。
本出願の一実施態様において、正極；本出願によるリチウム二次電池用負極；前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータ；および電解質；を含む、リチウム二次電池を提供する。
図２は、本出願の一実施態様によるリチウム二次電池の積層構造を示す図である。具体的に、負極集電体層１０の片面に負極活物質層２０を含むリチウム二次電池用負極１００を確認することができ、正極集電体層５０の片面に正極活物質層４０を含むリチウム二次電池用正極２００を確認することができ、前記リチウム二次電池用負極１００とリチウム二次電池用正極２００がセパレータ３０を間に置いて積層される構造に形成されることを示す。
本明細書の一実施態様による二次電池は、特に上述したリチウム二次電池用負極を含んでもよい。具体的に、前記二次電池は、負極、正極、前記正極と前記負極との間に介在したセパレータ、および電解質を含んでもよく、前記負極は、上述した負極と同様である。前記負極については上述したため、具体的な説明は省略する。
前記正極は、正極集電体、および前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含んでもよい。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
前記正極活物質は、通常用いられる正極活物質であってもよい。具体的に、前記正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；ＬｉＦｅ３Ｏ４などのリチウム鉄酸化物；化学式Ｌｉ１＋ｃ１Ｍｎ２－ｃ１Ｏ４（０≦ｃ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｃ２Ｍｃ２Ｏ２（ここで、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、およびＧａからなる群より選択された少なくともいずれか一つであり、０．０１≦ｃ２≦０．６を満たす）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｃ３Ｍｃ３Ｏ２（ここで、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、およびＴａからなる群より選択された少なくともいずれか一つであり、０．０１≦ｃ３≦０．６を満たす）、またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群より選択された少なくともいずれか一つである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４などが挙げられるが、これに限定されない。前記正極は、Ｌｉメタル（Ｌｉ－ｍｅｔａｌ）であってもよい。
本出願の一実施態様において、正極活物質はニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、およびマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム複合遷移金属化合物を含み、前記リチウム複合遷移金属化合物は単粒子または二次粒子を含み、前記単粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１μｍ以上であってもよい。
例えば、前記単粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１μｍ以上１２μｍ以下、１μｍ以上８μｍ以下、１μｍ以上６μｍ以下、１μｍ超過１２μｍ以下、１μｍ超過８μｍ以下、または１μｍ超過６μｍ以下であってもよい。
前記単粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以上１２μｍ以下の小粒径に形成されても、その粒子強度に優れることができる。例えば、前記単粒子は、６５０ｋｇｆ／ｃｍ２の力で圧延時に１００～３００ＭＰａの粒子強度を有してもよい。これにより、前記単粒子を６５０ｋｇｆ／ｃｍ２の強い力で圧延しても、粒子割れによる電極内の微粒子増加現象が緩和され、これにより、電池の寿命特性が改善される。
前記単粒子は、遷移金属前駆体とリチウム原料物質を混合し焼成することで製造することができる。前記二次粒子は、前記単粒子とは異なる方法で製造されてもよく、その組成は、単粒子の組成と同一でも異なっていてもよい。
前記単粒子を形成する方法は、特に限定されないが、一般に焼成温度を高めて過焼成して形成してよく、過焼成に役立つ粒成長促進剤などの添加剤を用いるか、または開始物質を変更する方法などで製造することができる。
例えば、前記焼成は、単粒子を形成できる温度で行われる。それを形成するためには、二次粒子の製造時よりも高い温度で焼成が行われなければならず、例えば、前駆体組成が同一である場合、二次粒子の製造時よりも３０℃～１００℃程度高い温度で焼成が行われなければならない。前記単粒子を形成するための焼成温度は、前駆体中の金属組成に応じて異なり得、例えば、ニッケル（Ｎｉ）の含量が８０モル％以上の高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物を単粒子に形成しようとする場合、焼成温度は７００℃～１０００℃、好ましくは８００℃～９５０℃程度であってもよい。焼成温度が上記範囲を満たす場合、電気化学的特性に優れた単粒子を含む正極活物質が製造されることができる。焼成温度が７９０℃未満である場合には、二次粒子状のリチウム複合遷移金属化合物を含む正極活物質が製造され、９５０℃を超過する場合には、焼成が過度に行われ、層状結晶構造が適切に形成されず、電気化学的特性が低下し得る。
本明細書において、前記単粒子とは、従来の数十～数百個の一次粒子が凝集して形成される二次粒子と区別するために用いられる用語であり、１個の一次粒子からなる単一粒子と、３０個以下の一次粒子の凝集体である類似－単粒子状を含む概念である。
具体的に、本発明において、単粒子は、１個の一次粒子からなる単一粒子または３０個以下の一次粒子の凝集体である類似－単粒子状であってもよく、二次粒子は、数百個の一次粒子が凝集した形態であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記正極活物質であるリチウム複合遷移金属化合物は、二次粒子をさらに含み、前記単粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）よりも小さい。
本発明において、単粒子は、１個の一次粒子からなる単一粒子または３０個以下の一次粒子の凝集体である類似－単粒子状であってもよく、二次粒子は、数百個の一次粒子が凝集した形態であってもよい。
前述したリチウム複合遷移金属化合物は、二次粒子をさらに含んでもよい。二次粒子とは、一次粒子が凝集して形成された形態を意味し、１個の一次粒子、１個の単一粒子または３０個以下の一次粒子の凝集体である類似－単粒子状を含む単粒子の概念と区別することができる。
前記二次粒子の粒径（Ｄ５０）は１μｍ～２０μｍ、２μｍ～１７μｍ、好ましくは３μｍ～１５μｍであってもよい。前記二次粒子の比表面積（ＢＥＴ）は０．０５ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇであってもよく、好ましくは０．１ｍ２／ｇ～１ｍ２／ｇであってもよく、より好ましくは０．３ｍ２／ｇ～０．８ｍ２／ｇであってもよい。
本出願のさらなる実施態様において、前記二次粒子は一次粒子の凝集体であり、前記一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は０．５μｍ～３μｍである。具体的に、前記二次粒子は、数百個の一次粒子が凝集した形態であってもよく、前記一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が０．６μｍ～２．８μｍ、０．８μｍ～２．５μｍ、または０．８μｍ～１．５μｍであってもよい。
一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が上記範囲を満たす場合、電気化学的特性に優れた単粒子正極活物質を形成することができる。一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が過度に小さければ、リチウムニッケル系酸化物粒子を形成する一次粒子の凝集数が多くなり、圧延時に粒子割れの発生抑制効果が低下し、一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が過度に大きければ、一次粒子内部でのリチウム拡散経路が長くなり、抵抗が増加し、出力特性が低下し得る。
本出願のさらなる実施態様によれば、前記単粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）よりも小さいことを特徴とする。これにより、前記単粒子は、小粒径に形成されても、その粒子強度に優れることができ、これにより、粒子割れによる電極内の微粒子増加現象が緩和され、これにより、電池の寿命特性が改善されることができる。
本出願の一実施態様において、前記単粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）よりも１μｍ～１８μｍ小さい。
例えば、前記単粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）よりも１μｍ～１６μｍ小さくてもよく、１．５μｍ～１５μｍ小さくてもよく、または２μｍ～１４μｍ小さくてもよい。
単粒子の平均粒径（Ｄ５０）が二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）よりも小さい場合、例えば、上記範囲を満たす場合、前記単粒子は、小粒径に形成されても、その粒子強度に優れることができ、これにより、粒子割れによる電極内の微粒子増加現象が緩和され、電池の寿命特性の改善およびエネルギー密度の改善効果がある。
本出願のさらなる実施態様によれば、前記単粒子は、前記正極活物質１００重量部に対して１５重量部～１００重量部で含まれる。前記単粒子は、前記正極活物質１００重量部に対して２０重量部～１００重量部、または３０重量部～１００重量部で含まれてもよい。
例えば、前記単粒子は、前記正極活物質１００重量部に対して１５重量部以上、２０重量部以上、２５重量部以上、３０重量部以上、３５重量部以上、４０重量部以上、または４５重量部以上で含まれてもよい。前記単粒子は、前記正極活物質１００重量部に対して１００重量部以下で含まれてもよい。
上記範囲の単粒子を含む場合、前述した負極材料と組み合わせられ、優れた電池特性を示すことができる。特に、前記単粒子が１５重量部以上である場合、電極作製後の圧延過程で粒子割れによる電極内の微粒子増加現象が緩和されることができ、これにより、電池の寿命特性が改善されることができる。
本出願の一実施態様において、前記リチウム複合遷移金属化合物は、二次粒子をさらに含んでもよく、前記二次粒子は、前記正極活物質１００重量部に対して８５重量部以下であってもよい。前記二次粒子は、前記正極活物質１００重量部に対して８０重量部以下、７５重量部以下、または７０重量部以下であってもよい。前記二次粒子は、前記正極活物質１００重量部に対して０重量部以上であってもよい。
上記範囲を満たす場合、単粒子の正極活物質の存在による前述した効果を極大化することができる。二次粒子の正極活物質を含む場合、その成分は、前述した単粒子正極活物質として例示されたものと同一の成分であってもよく、異なる成分であってもよく、単粒子状が凝集した形態を意味し得る。
本出願の一実施態様において、正極活物質層１００重量部中の正極活物質は、８０重量部以上９９．９重量部以下、好ましくは９０重量部以上９９．９重量部以下、より好ましくは９５重量部以上９９．９重量部以下、さらに好ましくは９８重量部以上９９．９重量部以下で含まれてもよい。
前記正極活物質層は、前述した正極活物質と共に、正極導電材および正極バインダーを含んでもよい。
この際、前記正極導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば特に限定なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。
また、前記正極バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。
前記セパレータとしては、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば特に限定なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、電解質含湿能力に優れることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてもよい。
前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これに限定されない。
具体的に、前記電解質は、非水系有機溶媒および金属塩を含んでもよい。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてもよい。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として、誘電率が高く、リチウム塩をよく解離させるため好ましく用いることができ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適した割合で混合して用いると、高い電気伝導率を有する電解質を作製することができるためさらに好ましく用いることができる。
前記金属塩としては、リチウム塩を用いてもよく、前記リチウム塩は、前記非水電解質に溶解しやすい物質であり、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－、および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群より選択される１種以上を用いてもよい。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。
本発明の一実施態様は、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高いレート特性およびサイクル特性を有する前記二次電池を含むため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ－インハイブリッド電気自動車、および電力貯蔵用システムからなる群より選択される中大型デバイスの電源として用いることができる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、該実施例は本記載を例示するためのものにすぎず、本記載の範囲および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することは当然である。
＜実施例＞
＜負極の製造＞
（実施例１：負極の製造）
シリコン系活物質としてＳｉ（平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）、第１導電材、第２導電材、およびバインダーとしてポリアクリルアミドを７０：１０：１０：１０の重量比で、負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加し、負極スラリーを製造した（固形分濃度２５重量％）。
前記第１導電材は、カーボンブラックＣ（比表面積：５８ｍ２／ｇ、直径：３７ｎｍ、揮発分：０．０１％）であり、前記第２導電材は、板状の黒鉛（比表面積：１７ｍ２／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）であった。
ミキシング方法としては、前記第１導電材、第２導電材、バインダー、および水をホモミキサーを用いて２５００ｒｐｍ、３０分間分散させた後、活物質の添加後、２５００ｒｐｍ、３０分間分散させてスラリーを作製した。
負極集電体として銅集電体（厚さ：８μｍ）の両面に前記負極スラリーを８５ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して負極活物質層（厚さ：３３μｍ）を形成し、それを負極とした（負極の厚さ：４１μｍ、負極の空隙率４０．０％）。
（実施例２：負極の製造）
前記実施例１において、ミキシング方法を前記第１導電材、バインダー、および水をホモミキサーを用いて２５００ｒｐｍ、３０分間分散させた後、シリコン系活物質と板状の黒鉛の添加後、２５００ｒｐｍ、３０分間分散させてスラリーを作製することを除いては、前記実施例１と同様の方法で実施例２の負極を製造した。
（実施例３：負極の製造）
前記実施例１において、第１導電材として官能基の含量が０．０３％であるカーボンブラックＣを用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で負極を製造した。
（実施例４：負極の製造）
前記実施例１において、シリコン系活物質としてＳｉ（平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）、第１導電材、第２導電材、およびバインダーとしてポリアクリルアミドを８０：５：５：１０の割合で用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で負極を製造した。
（比較例１：負極の製造）
第１導電材としてカーボンブラックＣ（比表面積：６３ｍ２／ｇ、直径：３５ｎｍ、揮発分：０．１５％）に変更して適用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で比較例１の負極を製造した。
（比較例２：負極の製造）
前記実施例１において、第１導電材としてカーボンブラックＣ（比表面積：４５ｍ２／ｇ、直径：３０～５０ｎｍ、揮発分：０．４０％）に変更して適用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で比較例２の負極を製造した。
（比較例３：負極の製造）
前記実施例１において、第１導電材としてカーボンブラックＣ（比表面積：４５ｍ２／ｇ、直径：３０～５０ｎｍ、揮発分：０．０５％）に変更して適用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で比較例３の負極を製造した。
（比較例４：負極の製造）
前記実施例１において、第２導電材の代わりに、第３導電材としてＢＥＴ比表面積が約１０００～１５００ｍ２／ｇを満たし、縦横比が１００００以上である線状導電材（ＳＷＣＮＴ）を用い、シリコン系活物質としてＳｉ（平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）、第１導電材、第３導電材、およびバインダーとしてポリアクリルアミドを８０：１０：０．５：９．５の重量比で用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で比較例４の負極を製造した。
（比較例５：負極の製造）
前記実施例１において、第２導電材を用いず、シリコン系活物質としてＳｉ（平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）、第１導電材、およびバインダーとしてポリアクリルアミドを７０：１５：１５の重量比で用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で比較例５の負極を製造した。
（比較例６：負極の製造）
前記実施例１において、シリコン系活物質としてＳｉ（平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）、第１導電材、第２導電材、およびバインダーとしてポリアクリルアミドを５５：１５：１０：２０の重量比で用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で比較例６の負極を製造した。
（比較例７：負極の製造）
Ｄ５０が１６．７μｍであり、タップ密度が０．９１ｇ／ｃｃである二次粒子の人造黒鉛６８重量部、天然黒鉛７重量部、第１導電材１０重量部、第２導電材１０重量部、およびバインダー高分子としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）４．０重量部、およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．０重量部を混合し、分散媒として水を添加し、負極スラリーを製造した。この際、前記負極スラリーの固形分含量は４９重量％であった。
前記第１導電材および第２導電材は、前述した実施例１における第１導電材および第２導電材と同様である。
負極集電体として銅集電体（厚さ：８μｍ）の両面に前記負極スラリーを１４５ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して負極活物質層（厚さ：６５μｍ）を形成し、それを負極とした。この際、比較例７の負極は、実施例１と同一容量を満たすために製造され、その結果、同一容量を満たすために負極活物質層が厚く形成された。
＜二次電池の製造＞
正極活物質としてＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（平均粒径（Ｄ５０）：１５μｍ）、導電材としてカーボンブラック（製品名：Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、製造会社：Ｔｉｍｃａｌ）、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を９７：１．５：１．５の重量比で、正極スラリー形成用溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、正極スラリーを製造した（固形分濃度７８重量％）。
正極集電体としてアルミニウム集電体（厚さ：１２μｍ）の両面に前記正極スラリーを５３７ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して正極活物質層（厚さ：６５μｍ）を形成し、正極を製造した（正極の厚さ：７７μｍ、空隙率２６％）。
前記正極と前記実施例１の負極との間にポリエチレンセパレータを介在し、電解質を注入し、実施例１の二次電池を製造した。
前記電解質は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３０：７０の体積比で混合した有機溶媒に、ビニレンカーボネートを電解質の全重量を基準として３重量％で添加し、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で添加したものであった。
前記実施例および比較例の負極を用いたことを除いては、上記と同様の方法で二次電池をそれぞれ製造した。
（実験例１：コインハーフセルの容量維持率の評価）
前記実施例および比較例で製造された二次電池に対し、電気化学充放電器を用いて容量維持率を評価した。
コインハーフセル電池を充電（０．５Ｃ ＣＣ／ＣＶ充電０．００５Ｖ ０．００５Ｃ ｃｕｔ）および放電（０．５Ｃ ＣＣ放電１．０Ｖ ｃｕｔ）条件で第１（１ｓｔ）容量が８０％レベルになる値までのサイクル数を確認した。
下記式によりＮ回目の容量維持率を評価した。その結果を下記表１に示す。
容量維持率（％）＝｛（Ｎ回目のサイクルにおける放電容量）／（最初のサイクルにおける放電容量）｝×１００
表１から確認できるように、官能基の含量（揮発分）値が低いカーボンブラックＣを適用した実施例１～実施例４は、比較例に比べて８０％容量になるまでのサイクル数が高いため、対極がＬｉメタルであるコインハーフセルの寿命評価においても容量維持に効果的であることを確認することができた。
参考に、比較例１～３の場合は、点状導電材の官能基の含量を超過する場合に該当する負極であり、比較例４の場合は、本願発明の点状導電材を満たすが、シート状導電材の代わりに線状導電材が適用された負極に該当し、比較例５の場合は、本願発明の点状導電材を単独で適用（シート状導電材を適用しない）したものであり、比較例６の場合は、シリコンの含量が本出願の範囲未満に該当するものである。また、比較例７の場合は、シリコン系負極を用いたものではなく、従来の炭素系負極を適用した場合に該当するものである。
特に比較例７の場合、容量の低い黒鉛を実施例１のシリコン系電極と同一の容量に合わせるために作製され、このため、電極の厚さが非常に厚くなり、負極集電体層との脱離現象および電極抵抗の増加により性能が実施例１～４に比べて劣ることを確認することができた。
（実験例２：二次電池の寿命評価）
前記実施例および比較例で製造された二次電池に対し、電気化学充放電器を用いて寿命評価を行い、容量維持率を評価した。二次電池を１）充電（０．３３Ｃ ＣＣ／ＣＶ充電４．２Ｖ ０．０５Ｃ ｃｕｔ）および放電（０．３３Ｃ ＣＣ放電３．０Ｖ ｃｕｔ）を行い、それを最初のサイクルとし、２）充電（１．０Ｃ ＣＣ／ＣＶ充電４．２Ｖ ０．０５Ｃ ｃｕｔ）および放電（０．５Ｃ ＣＣ放電３．０Ｖ ｃｕｔ）条件で２回目のサイクルから容量維持率が８０％になるまでのサイクルを確認して充放電を行った。
下記式によりＮ回目の容量維持率を評価した。その結果を下記表２に示す。
容量維持率（％）＝｛（Ｎ回目のサイクルにおける放電容量）／（最初のサイクルにおける放電容量）｝×１００
表２から確認できるように、官能基の含量（揮発分）値が低いカーボンブラックＣを適用した実施例は、比較例に比べて８０％容量になるまでのサイクル数が高いため、対極として正極活物質を用いる二次電池においても容量維持に効果的であることを確認することができた。
すなわち、前記実験から確認できるように、本発明による負極組成物の場合、高容量の電池を作製するために高容量材料であるシリコン系活物質を用いるにあたり、従来の炭素系負極として用いられる場合に比べて水系バインダーの割合が高いため、点状導電材は、官能基の含量（揮発分）が０．０１％以上０．０５％未満の疎水性導電材を適用することができ、これにより、周辺に位置する導電材／バインダーとの結合力が良くなり、Ｓｉ系負極の充／放電時に膨張が生じても、負極組成物中の結合を強化し、性能を向上させることを確認することができた。
表１および表２において、前記比較例１～３の場合、官能基の含量が高い点状導電材を適用したものであり、点状導電材表面の官能基によりガス発生などの副反応の問題があるため、容量維持率および寿命が低下することを確認することができた。比較例４および比較例５の場合、本願発明の点状導電材が用いられたが、シート状導電材が用いられていないか（比較例５）、線状導電材の組み合わせ（比較例４）で用いられたものであり、点状導電材の欠点を補完できるシート状導電材の不在により、線状導電材ならではの利点があるにもかかわらず、性能が低下することを確認することができた。比較例６の場合、シリコン系活物質の含量が低いものであり、他の比較例に比べて寿命または容量維持率が高く形成されたが、シリコン系活物質の含量が低いため、高容量および高エネルギー密度を形成できないという欠点があった。
最後に、比較例７の場合、容量の低い黒鉛を実施例１のシリコン系電極と同一の容量に合わせるために作製され、これにより、電極の厚さが非常に厚くなり、負極集電体層との脱離現象および電極抵抗の増加により、表１および表２による性能が実施例１～４に比べて低下することを確認することができた。
１０・・・負極集電体層
２０・・・負極活物質層
３０・・・セパレータ
４０・・・正極活物質層
５０・・・正極集電体層
１００・・・リチウム二次電池用負極
２００・・・リチウム二次電池用正極

Claims (11)

  1. シリコン系活物質；負極導電材；および負極バインダーを含む負極組成物であって、
    前記負極導電材は、点状導電材および板状導電材を含み、
    前記点状導電材は、官能基の含量（揮発分）が０．０１％以上０．０５％未満であり、
    前記シリコン系活物質は、前記負極組成物１００重量部を基準として６０重量部以上である、負極組成物。
  2. 前記負極導電材１００重量部を基準として前記点状導電材４５重量部～６０重量部；および前記板状導電材４０重量部～５５重量部を含む、請求項１に記載の負極組成物。
  3. 前記負極導電材は、前記負極組成物１００重量部を基準として１０重量部以上４０重量部以下である、請求項１に記載の負極組成物。
  4. 前記板状導電材は、Ｄ１０が０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、Ｄ５０が２．５μｍ以上３．５μｍ以下であり、Ｄ９０が７．０μｍ以上１５．０μｍ以下である、請求項１に記載の負極組成物。
  5. 前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｉＣ、およびＳｉ合金からなる群より選択される１つ以上を含む、請求項１に記載の負極組成物。
  6. 前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、および金属不純物からなる群より選択される１つ以上を含み、前記シリコン系活物質１００重量部を基準として前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上含む、請求項１に記載の負極組成物。
  7. 点状導電材；および負極バインダーを混合して混合物を形成するステップ；
    前記混合物に水を追加して第１ミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）するステップ；および
    前記ミキシングされた混合物にシリコン系活物質を添加して第２ミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）するステップ；を含む負極組成物の製造方法であって、
    前記混合物を形成するステップ；または前記第２ミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）するステップに板状導電材をさらに含ませるステップを含み、
    前記点状導電材は、官能基の含量（揮発分）が０．０１％以上０．０５％未満である、負極組成物の製造方法。
  8. 前記第１ミキシングおよび第２ミキシングするステップは、２，０００ｒｐｍ～３，０００ｒｐｍで１０分～６０分間ミキシングするステップである、請求項７に記載の負極組成物の製造方法。
  9. 負極集電体層；および
    前記負極集電体層の片面または両面に形成された請求項１～請求項６のいずれか一項に記載の負極組成物を含む負極活物質層；
    を含む、リチウム二次電池用負極。
  10. 前記負極集電体層の厚さが１μｍ以上１００μｍ以下であり、
    前記負極活物質層の厚さが２０μｍ以上５００μｍ以下である、請求項９に記載のリチウム二次電池用負極。
  11. 正極；
    請求項９に記載のリチウム二次電池用負極；
    前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータ；および
    電解質；
    を含む、リチウム二次電池。
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