JP2024521371A - 負極プレ分散液、これを含む負極組成物、負極組成物を含むリチウム二次電池用負極、負極を含むリチウム二次電池、および負極組成物の製造方法 - Google Patents
負極プレ分散液、これを含む負極組成物、負極組成物を含むリチウム二次電池用負極、負極を含むリチウム二次電池、および負極組成物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2024521371A JP2024521371A JP2023574686A JP2023574686A JP2024521371A JP 2024521371 A JP2024521371 A JP 2024521371A JP 2023574686 A JP2023574686 A JP 2023574686A JP 2023574686 A JP2023574686 A JP 2023574686A JP 2024521371 A JP2024521371 A JP 2024521371A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- conductive material
- weight
- parts
- dispersion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 120
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 53
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 159
- 239000002409 silicon-based active material Substances 0.000 claims description 46
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 35
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 26
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 26
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 24
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 20
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 17
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 claims description 13
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 6
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 6
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 6
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 claims description 2
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 123
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 35
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 30
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 26
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 24
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- -1 polyphenylene Polymers 0.000 description 21
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 12
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 9
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 9
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 8
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 7
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 6
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 5
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002388 carbon-based active material Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 4
- 239000002391 graphite-based active material Substances 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 3
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical class C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 239000006256 anode slurry Substances 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 2
- URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N lithium;oxonickel Chemical compound [Li].[Ni]=O URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 229920005608 sulfonated EPDM Polymers 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 2
- PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N trimethyl orthoformate Chemical compound COC(OC)OC PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical class COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CCCS1(=O)=O PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1OC(=O)OC1F DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000925 Cd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical group COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011328 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZHGDJTMNXSOQDT-UHFFFAOYSA-N NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O Chemical compound NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O ZHGDJTMNXSOQDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDDVNKWVBSLTMB-UHFFFAOYSA-N [Cu]=O.[Li] Chemical compound [Cu]=O.[Li] QDDVNKWVBSLTMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical class Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004862 dioxolanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000007952 growth promoter Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000002461 imidazolidines Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CASZBAVUIZZLOB-UHFFFAOYSA-N lithium iron(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Fe+2].[Li+] CASZBAVUIZZLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VROAXDSNYPAOBJ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)nickel Chemical compound [Li+].[O-][Ni]=O VROAXDSNYPAOBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 150000005181 nitrobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001008 quinone-imine dye Substances 0.000 description 1
- 230000000284 resting effect Effects 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Abstract
本出願は、負極プレ分散液、これを含む負極組成物、負極組成物を含むリチウム二次電池用負極、負極を含むリチウム二次電池、および負極組成物の製造方法に関する。
Description
本出願は、2021年10月07日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第10-2021-0133395号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に含まれる。
本出願は、負極プレ分散液、これを含む負極組成物、負極組成物を含むリチウム二次電池用負極、負極を含むリチウム二次電池、および負極組成物の製造方法に関する。
化石燃料使用の急激な増加により代替エネルギーやクリーンエネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学反応を用いた発電、蓄電の分野である。
現在、このような電気化学的エネルギーを用いる電気化学素子の代表的な例として二次電池が挙げられ、その使用領域が益々拡大している傾向にある。
モバイル機器に関する技術開発および需要が増加するにつれ、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池の中でも、高いエネルギー密度および電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。また、このような高容量のリチウム二次電池用電極として、単位体積当たりのエネルギー密度がさらに高い高密度電極を製造するための方法に関する研究が活発に行われている。
一般に、二次電池は、正極、負極、電解質、およびセパレータで構成される。負極は、正極から出たリチウムイオンを挿入し脱離させる負極活物質を含み、前記負極活物質としては、放電容量の大きいシリコン系粒子を用いることができる。
特に、最近の高密度エネルギー電池に対する需要に伴い、負極活物質として、黒鉛系材料に比べて容量が10倍以上大きいSi/CやSiOxのようなシリコン系化合物を共に用いて容量を増やす方法に関する研究が活発に行われているが、高容量材料であるシリコン系化合物の場合、従来用いられる黒鉛と比較して、容量は大きいものの、充電過程で急激に体積が膨張して導電経路を断絶させ、電池特性を低下させるという問題がある。
そこで、シリコン系化合物を負極活物質として用いる際の問題を解消するために、駆動電位を調節する方法、追加的に活物質層上に薄膜をさらにコーティングする方法、シリコン系化合物の粒径を調節する方法のような体積の膨張自体を抑制させる方法、または導電経路が断絶するのを防止するための多様な方法などが議論されているが、上記方法の場合、かえって電池の性能を低下させ得るため、その適用に限界があり、依然としてシリコン系化合物の含量が高い負極電池製造の商用化には限界がある。
したがって、容量性能を向上させるためにシリコン系化合物を活物質として用いる場合にも、シリコン系化合物の体積の膨張により導電経路が損なわれることを防止できる導電材および上記目的を達成するために一定条件で変形した導電材を均一に分散できるプレ分散液に関する研究が必要である。
本出願は、適切な負極スラリーの流体特性を有する状態で固形分を最大限高めようとする研究により、BET比表面積が一定範囲を有するシート状導電材を含み、プレ分散液の固形分含量を適切な範囲に調節する場合、負極スラリー自体の相安定性を確保することができ、さらに、これを含む負極における問題を解決できることを見出した。
本出願は、負極プレ分散液、これを含む負極組成物、負極組成物を含むリチウム二次電池用負極、負極を含むリチウム二次電池、および負極組成物の製造方法に関する。
本明細書の一実施態様は、比表面積(BET)が100.0m2/g以上のシート状導電材および水系分散剤を含むプレ分散材;および分散媒;を含む負極プレ分散液であって、前記負極プレ分散液を基準として前記プレ分散材の固形分含量が10%~30%である、負極プレ分散液を提供する。
他の一実施態様において、シリコン系活物質;本出願に係る負極プレ分散液;点状導電材;および負極バインダー;を含む負極組成物であって、前記シリコン系活物質は、前記負極組成物100重量部を基準として60重量部以上含まれる、負極組成物を提供する。
また他の一実施態様において、比表面積(BET)が100.0m2/g以上のシート状導電材および水系分散剤を混合してプレ分散材を形成するステップ;前記プレ分散材の固形分含量が10%~30%となるように分散媒を前記プレ分散材に含ませるステップ;前記分散媒が含まれたプレ分散材を分散するステップ;前記プレ分散材、点状導電材および負極バインダーを混合して混合物を形成するステップ;前記混合物に水を追加して第1ミキシング(mixing)するステップ;および前記ミキシングされた混合物に活物質を添加して第2ミキシング(mixing)するステップ;を含む、負極組成物の製造方法を提供する。
さらに他の一実施態様において、負極集電体層;および前記負極集電体層の一面または両面に形成された本出願に係る負極組成物を含む負極活物質層;を含む、リチウム二次電池用負極を提供する。
最後に、正極;本出願に係るリチウム二次電池用負極;前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータ;および電解質;を含む、リチウム二次電池を提供する。
本発明の一実施態様による負極プレ分散液の場合、比表面積(BET)が100.0m2/g以上のシート状導電材を用いる。シリコン系活物質の負極に適用される材料のうち従来のカーボンブラック(BET:40m2/g~70m2/g)またはシート状導電材(BET:6m2/g~20m2/g)はプレ分散せずに用いることができるが、これを用いる場合に比べて比表面積(BET)が100.0m2/g以上のシート状導電材を用いる場合、出力特性がさらに良好になる。ただし、上記のように比表面積(BET)を高比表面積に変更する場合、負極組成物における導電材の凝集現象が生じ得、本出願に係る負極プレ分散液の場合、比表面積(BET)を高比表面積に変更したシート状導電材を先にプレ分散させて分散性に優れていることで、従来のシリコン系負極に対する出力特性の改善に効果的である。
本発明の一実施態様による負極組成物の場合、高容量の電池を作製するために高容量材料であるシリコン系活物質を用いるにあたり、導電材が点状導電材およびプレ分散されたシート状導電材を含み、前記シート状導電材は、BET比表面積が100.0m2/g以上であることを満たすことで、従来のリチウム二次電池の寿命特性には大きな影響を及ぼさず、充電および放電が可能なポイントが多くなり、高いC-レートで出力特性に優れるという特徴を有することになる。
特に本発明の一実施態様による負極組成物は、プレ分散されたシート状導電材としてBET比表面積が100.0m2/g以上のものを用いるものであって、一般的に用いられるシート状導電材の比表面積よりも高く比表面積を調節し、従来用いられていた高比表面積の点状または線状導電材の比表面積を低く調節することで、寿命特性も従来の二次電池と同様に維持され、出力特性に優れるという効果を有することになる。
また、従来のシリコン系活物質を用いる場合、充電および放電時の体積の膨張も、本願発明による負極組成物を用いることで最小化できるという特徴を有することになる。
本発明を説明する前に、先ず、いくつかの用語を定義する。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」という場合、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。
本明細書において、「p~q」とは、「p以上q以下」の範囲を意味する。
本明細書において、「比表面積」は、BET法により測定されたものであって、具体的には、BEL Japan社製のBELSORP-mini IIを用いて、液体窒素温度下(77K)での窒素ガス吸着量から算出されたものである。すなわち、本出願において、BET比表面積とは、前記測定方法により測定された比表面積を意味し得る。
本明細書において、「Dn」とは、平均粒径を意味し、粒径に応じた粒子数累積分布のn%地点での粒径を意味する。すなわち、D50は、粒径に応じた粒子数累積分布の50%地点での粒径であり、D90は、粒径に応じた粒子数累積分布の90%地点での粒径であり、D10は、粒径に応じた粒子数累積分布の10%地点での粒径である。一方、平均粒径は、レーザ回折法(laser diffraction method)を用いて測定することができる。具体的に、測定対象粉末を分散媒中に分散させた後、市販中のレーザ回折粒度測定装置(例えば、Microtrac S3500)に導入し、粒子がレーザビームを通過する際に粒子の大きさに応じた回折パターンの差を測定して粒度分布を算出する。
本明細書において、重合体がある単量体を単量体単位として含むとは、その単量体が重合反応に参加して重合体中で繰り返し単位として含まれることを意味する。本明細書において、重合体が単量体を含むという場合、これは重合体が単量体を単量体単位として含むことと同様に解釈される。
本明細書において、「重合体」とは、「単独重合体」と明示しない限り、共重合体を含む広義の意味で用いられるものと理解する。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、分子量測定用として市販中の多様な重合度の単分散ポリスチレン重合体(標準試料)を標準物質とし、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography;GPC)により測定されたポリスチレン換算分子量である。本明細書において、分子量とは、特に記載しない限り、重量平均分子量を意味する。
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるように図面を参照して詳しく説明する。ただし、本発明は、種々の異なる形態で実現されてもよく、以下の説明に限定されない。
本明細書の一実施態様は、比表面積(BET)が100.0m2/g以上のシート状導電材および水系分散剤を含むプレ分散材;および分散媒;を含む負極プレ分散液であって、前記負極プレ分散液を基準として前記プレ分散材の固形分含量が10%~30%である、負極プレ分散液を提供する。
本出願の一実施態様において、前記プレ分散液とは物質が負極組成物に含まれる前の分散液をいい、前記プレ分散液と負極組成物は異なる意味で用いられる。
本出願に係る負極組成物は、比表面積(BET)が100.0m2/g以上のシート状導電材を用いる場合であり、従来の二次電池に比べて出力特性がさらに良好になる。ただし、上記のように比表面積(BET)を高比表面積に変更する場合、負極組成物における導電材の凝集現象が生じ得、本出願に係る負極プレ分散液の場合、比表面積(BET)を高比表面積に変更したシート状導電材を先にプレ分散させて分散性に優れていることで、従来のシリコン系負極に対する出力特性の改善にさらに効果的である。
本出願の一実施態様において、前記水系分散剤は、ポリビニルピロリドン(PVP)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリアクリルアミド(PAM)、およびH-ニトリルブタジエンゴム(HNBR)からなる群から選択される1以上である、負極プレ分散液を提供する。
本出願の一実施態様において、前記分散剤は、水系分散剤を意味し、有機分散剤とは異なる構造を有する。
本出願の一実施態様において、前記プレ分散材100重量部を基準として前記シート状導電材を90重量部以上含む、負極プレ分散液を提供する。
他の一実施態様において、前記プレ分散材100重量部を基準として前記シート状導電材を90重量部以上、好ましくは92重量部以上、より好ましくは95重量部以上含んでもよく、99重量部以下含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記分散媒は、イオン性官能基を有しない非イオン性化合物であり、被膜の形成後にバインダーとして作用することができ、電気特性に影響を及ぼさないこと、または電極の作製時に加熱処理して除去できる低分解温度を有する化合物であることが好ましく、さらに極性溶媒によりイオン性を有すること、または溶媒に対する溶解性を向上させるために、官能基として水酸基を有することがより好ましい。
本出願の一実施態様において、前記負極プレ分散液を基準として前記プレ分散材の固形分含量が10%~30%である、負極プレ分散液を提供する。
他の一実施態様において、前記負極プレ分散液を基準として前記プレ分散材の固形分含量が10%~30%、好ましくは15%~20%であってもよい。
前記負極プレ分散液を基準として前記プレ分散材の固形分含量が上記範囲を満たすものであって、上記範囲を満たすことで、プレ分散材に含まれたシート状導電材の分散が効率的に行われ、粘度範囲が一定範囲を満たすことができ、これにより、プレ分散液の凝集現象が生じないことを特徴とする。
本出願の一実施態様において、前記負極プレ分散液の粘度が3,000cP以上10,000cP以下である、負極プレ分散液を提供する。
他の一実施態様において、前記負極プレ分散液の粘度が3,000cP以上10,000cP以下、好ましくは3,000cP以上7,000cP以下であってもよい。
上記のように負極プレ分散液に対するプレ分散材を前記含量部で含み、また、後述する分散工程により粘度を調節するものであって、上記粘度範囲を満たすことで、その後負極組成物に含まれる場合に混合が良好であり、これにより、二次電池の出力が向上するという特徴を有することになる。
本出願の一実施態様において、前記負極プレ分散液は、比表面積(BET)が100.0m2/g以上のシート状導電材および水系分散剤を先に混合した後、分散媒を投入して固形分の含量部を調節し、高い応力や圧力を付与できるホモジナイザーや、高速で混合できるホモミキサー、またはビーズ(bead)を用いたミル装置を用いて分散することができる。
その後、PSD粒度分析を行って一定の粒子サイズが出るか否かを確認した後、分散液をレオメータ(rheometer)を用いて剪断粘度曲線(shear viscosity curve)を確認し、一定の勾配が出るか否かを確認する方式で、本出願に係る負極プレ分散液を製造することができる。
本出願の一実施態様において、前記負極プレ分散液が負極に含まれる場合、分散剤およびシート状導電材を含み、分散剤の含量が上記範囲のように非常に少量含まれるため、後述する負極における負極プレ分散液は、プレ分散されたシート状導電材と同様に見ることができる。分散媒は、負極へのコーティング時に除去されてもよい。
本出願の一実施態様において、シリコン系活物質;本出願に係る負極プレ分散液;点状導電材;および負極バインダー;を含む負極組成物であって、前記シリコン系活物質は、前記負極組成物100重量部を基準として60重量部以上含まれる、負極組成物を提供する。
本発明の一実施態様による負極組成物の場合、高容量の電池を作製するために高容量材料であるシリコン系活物質を用いるにあたり、導電材が点状導電材およびプレ分散されたシート状導電材を含み、前記プレ分散されたシート状導電材は、BET比表面積が100.0m2/g以上であることを満たすことで、従来のリチウム二次電池の寿命特性には大きな影響を及ぼさず、充電および放電が可能なポイントが多くなり、高いC-レートで出力特性に優れるという特徴を有することになる。
特に、シート状導電材の高比表面積化により凝集現象が生じ得るが、負極プレ分散液により上記のような現象を解決し、分散性が改善されたことを本発明の主な特徴とする。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、SiOx(x=0)、SiOx(0<x<2)、SiC、およびSi合金からなる群から選択される1以上を含む、負極組成物を提供する。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、SiOx(x=0)、SiOx(0<x<2)、および金属不純物からなる群から選択される1以上を含み、前記シリコン系活物質100重量部を基準として前記SiOx(x=0)を70重量部以上含む、負極組成物を提供する。
他の一実施態様において、前記シリコン系活物質100重量部を基準として前記SiOx(x=0)を70重量部以上、好ましくは80重量部以上、より好ましくは90重量部以上含んでもよく、100重量部以下、好ましくは99重量部以下、より好ましくは95重量部以下含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、特に純粋なシリコン(Si)をシリコン系活物質として用いてもよい。純粋なシリコン(Si)をシリコン系活物質として用いるとは、上記のようにシリコン系活物質の総100重量部を基準とした際、他の粒子または元素と結合していない純粋なSi粒子(SiOx(x=0))を上記範囲で含むことを意味し得る。
シリコン系活物質の場合、従来用いられる黒鉛系活物質と比較して容量が著しく高いため、それを適用しようとする試みが増えているが、充放電過程で体積膨張率が高いため、黒鉛系活物質に微量を混合して用いる場合などに留まっている。
したがって、本発明の場合、容量性能の向上のために、シリコン系活物質のみを負極活物質として用いながらも、上記のような問題を解消するために、負極導電材として点状導電材およびシート状導電材を含み、前記シート状導電材は、BET比表面積が100.0m2/g以上のものを用いることで、従来の問題を解決した。
一方、本願発明の前記シリコン系活物質の平均粒径(D50)は5μm~10μmであってもよく、具体的には5.5μm~8μmであってもよく、より具体的には6μm~7μmであってもよい。前記平均粒径が5μm未満である場合には、粒子の比表面積が過度に増加し、負極スラリーの粘度が過度に上昇することになる。これにより、負極スラリーを構成する粒子の分散が円滑ではない。また、シリコン系活物質の大きさが過度に小さい場合、負極スラリー中で導電材とバインダーとからなる複合体によりシリコン粒子、導電材の接触面積が減少するため、導電ネットワークが断絶する可能性が高くなり、容量維持率が低下する。一方、前記平均粒径が10μm超過である場合には、過度に大きいシリコン粒子が存在することになり、負極の表面が滑らかではなく、これにより、充放電時に電流密度の不均一が発生する。また、シリコン粒子が過度に大きい場合、負極スラリーの相安定性が不安定になるため、工程性が低下する。これにより、電池の容量維持率が低下する。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、一般に特徴的なBET比表面積を有する。シリコン系活物質のBET比表面積は、好ましくは0.01m2/g~150.0m2/g、より好ましくは0.1m2/g~100.0m2/g、特に好ましくは0.2m2/g~80.0m2/g、最も好ましくは0.2m2/g~18.0m2/gである。BET比表面積は、(窒素を用いて)DIN 66131に従って測定される。
本出願の一実施態様において、シリコン系活物質は、例えば、結晶または非晶質の形態で存在してもよく、好ましくは非多孔性である。シリコン粒子は、好ましくは、球状または破片状の粒子である。代替的に、しかし好都合ではないが、シリコン粒子は、繊維構造を有するか、またはシリコン含有フィルムまたはコーティングの形態で存在してもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質が、前記負極組成物100重量部を基準として60重量部以上含まれる、負極組成物を提供する。
他の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、前記負極組成物100重量部を基準として60重量部以上、好ましくは65重量部以上、より好ましくは70重量部以上含まれてもよく、95重量部以下、好ましくは90重量部以下、より好ましくは80重量部以下含まれてもよい。
本出願に係る負極組成物は、容量が著しく高いシリコン系活物質を上記範囲で用いても、充放電過程で体積膨張率を抑えることができる特定の導電材およびバインダーを用いることで、シリコン系活物質を上記範囲で含んでも、負極の性能を低下させず、充電および放電における出力特性に優れるという特徴を有することになる。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、非球状の形状を有してもよく、その球形度は、例えば0.9以下、例えば0.7~0.9、例えば0.8~0.9、例えば0.85~0.9である。
本出願において、前記球形度(circularity)は下記式1により決められ、Aは面積であり、Pは境界線である。
[式1]
4πA/P2
4πA/P2
従来、負極活物質として黒鉛系化合物のみを用いるのが一般的であったが、近年、高容量電池の需要が高くなるにつれ、容量を高めるためにシリコン系化合物を混合して用いようとする試みが増えている。ただし、シリコン系化合物の場合、充/放電過程で体積が急激に膨張し、負極活物質層中に形成された導電経路を損ない、電池の性能をかえって低下させるという限界が存在する。
したがって、本出願の一実施態様において、前記負極導電材は、プレ分散された点状導電材およびシート状導電材を含み、前記プレ分散されたシート状導電材としては、BET比表面積が100.0m2/g以上のものを用いてもよい。前記導電材を用いることで、シリコン系活物質が膨張する場合にも、粒子の表面、粒子間、粒子凝集体間に導電材が常に位置することができるため、導電材により形成された導電経路が体積の膨張に影響を受けないので、電池の性能を良好に維持させることができる。
本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、負極に導電性を向上させるために用いられることができ、化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有する点状または球状の形状の導電材を意味する。具体的に、前記点状導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、導電性繊維、フルオロカーボン、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタン、およびポリフェニレン誘導体からなる群から選択された少なくとも1種であってもよく、好ましくは、高い導電性を実現し、分散性に優れるという面でカーボンブラックを含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、BET比表面積が40m2/g以上70m2/g以下であってもよく、好ましくは45m2/g以上65m2/g以下、より好ましくは50m2/g以上60m2/g以下であってもよい。
本出願に係る負極組成物は、二次電池の出力性能を向上させるために、BET比表面積が100.0m2/g以上のシート状導電材を適用するものである。Si負極の場合、急速充電特性を得るために出力特性が最も重要である。従来の二次電池は、性能のために用いられる点状導電材またはCNT系導電材を高比表面積に調節して用いたが、この場合、導電材、バインダーコンポジットをフィラーとして強化させて寿命を良好にすることができるが、出力特性が低下することになる。
したがって、本出願に係る導電材は、点状導電材およびシート状導電材を含み、前記シート状導電材は、BET比表面積を100.0m2/g以上に調節し、前記点状導電材は、比表面積が上記範囲を満たすことで、従来のリチウム二次電池と寿命特性を同等なレベルに維持することができ、寿命による抵抗増加が低いため、出力特性が長く良好に維持されるという特性を有することになる。
本出願の一実施態様において、前記点状導電材の粒径は10nm~100nmであってもよく、好ましくは20nm~90nm、より好ましくは20nm~60nmであってもよい。
本出願の一実施態様において、前記導電材は、プレ分散されたシート状導電材を含んでもよい。
前記プレ分散されたシート状導電材は、前述した負極プレ分散液に含まれて分散された状態を意味し得る。すなわち、本出願の一実施態様において、前記負極プレ分散液が負極に含まれる場合、分散剤およびシート状導電材を含み、分散剤の含量が前述したように非常に少量含まれるため、負極に含まれる負極プレ分散液は、プレ分散されたシート状導電材と同様に見ることができる。
前記シート状導電材は、負極内でシリコン粒子間の面接触を増加させて導電性を改善するとともに、体積の膨張による導電性経路の断絶を抑制する役割を果たすことができる。
本出願において、シート状導電材は、シート状の大きい範囲を含む導電材であり、バルク(bulk)状導電材または板状導電材の両方を含む概念として用いられてもよい。
本出願の一実施態様において、前記シート状導電材は、板状黒鉛、グラフェン、酸化グラフェン、および黒鉛フレークからなる群から選択される少なくともいずれか一つを含んでもよく、好ましくは板状黒鉛であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記シート状導電材の平均粒径(D50)は2μm~7μmであってもよく、具体的には3μm~6μmであってもよく、より具体的には4μm~5μmであってもよい。上記範囲を満たす場合、十分な粒子サイズにより、負極スラリーの過度な粘度上昇を引き起こさず、かつ、分散が容易である。したがって、同一の装置および時間を用いて分散させる際に分散効果に優れる。
本出願の一実施態様において、前記シート状導電材は、D10が0.5μm以上1.5μm以下であり、D50が2.5μm以上3.5μm以下であり、D90が7.0μm以上15.0μm以下である、負極組成物を提供する。
本出願の一実施態様において、前記シート状導電材は、BET比表面積が100m2/g以上であってもよい。
他の一実施態様において、前記シート状導電材は、BET比表面積が100m2/g以上500m2/g以下であってもよく、好ましくは150m2/g以上400m2/g以下、より好ましくは200m2/g以上350m2/g以下であってもよい。
前述したように、本出願に係る導電材として点状導電材およびシート状導電材を含み、特にシート状導電材は、BET比表面積を100.0m2/g以上に調節し、点状導電材は、比表面積が上記範囲を満たすことで、寿命特性を従来のリチウム二次電池と同等なレベルに維持することができ、寿命による抵抗増加が低いため、出力特性が長く良好に維持されるという特性を有することになる。
その他の負極導電材としては、カーボンナノチューブなどの線状導電材が挙げられる。カーボンナノチューブは、バンドル型カーボンナノチューブであってもよい。前記バンドル型カーボンナノチューブは、複数のカーボンナノチューブ単位体を含んでもよい。具体的に、ここで、「バンドル型(bundle type)」とは、特に言及しない限り、複数のカーボンナノチューブ単位体が、カーボンナノチューブ単位体の長さ方向の軸が実質的に同一の配向で並んで配列されるかまたは絡み合っている、束(bundle)状もしくはロープ(rope)状の二次形状を指す。前記カーボンナノチューブ単位体は、黒鉛シート(graphite sheet)がナノサイズの直径のシリンダー状を有し、sp2結合構造を有する。この際、前記黒鉛シートが巻かれる角度および構造に応じて導体または半導体の特性を示すことができる。前記バンドル型カーボンナノチューブは、絡み合い型(entangled type)カーボンナノチューブに比べて負極製造時に均一に分散されることができ、負極内に導電性ネットワークを円滑に形成し、負極の導電性が改善されることができる。
しかし、本願発明は、上記のような線状導電材を用いず、導電材として点状およびシート状導電材を含ませ、その比表面積をそれぞれ調節することで、本願発明の二次電池における出力特性を向上させたことを特徴とする。
本出願の一実施態様において、前記負極導電材が、前記負極組成物100重量部を基準として10重量部以上40重量部以下で含まれる、負極組成物を提供する。
他の一実施態様において、前記負極導電材は、前記負極組成物100重量部を基準として10重量部以上40重量部以下、好ましくは10重量部以上30重量部以下、より好ましくは15重量部以上25重量部以下含まれてもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極導電材100重量部を基準として前記点状導電材35重量部~65重量部;および前記負極プレ分散液35重量部~65重量部を含む、負極組成物を提供する。
前記負極プレ分散液は、プレ分散されたシート状導電材を意味し得る。
他の一実施態様において、前記負極導電材100重量部を基準として前記点状導電材35~65重量部、好ましくは40~65重量部、より好ましくは40~60重量部を含んでもよい。
また他の一実施態様において、前記負極導電材100重量部を基準として前記負極プレ分散液35~65重量部、好ましくは40~65重量部、より好ましくは40~60重量部を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極導電材は、点状導電材および負極プレ分散液(プレ分散されたシート状導電材)を含み、前記点状導電材:負極プレ分散液(プレ分散されたシート状導電材)の割合は1:0.51~1:1.51を満たしてもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極導電材は、点状導電材および負極プレ分散液(プレ分散されたシート状導電材)を含み、前記点状導電材:負極プレ分散液(プレ分散されたシート状導電材)の割合は1:1を満たしてもよい。
前記割合は、重量比を意味し得る。
本出願の一実施態様において、前記負極導電材が点状導電材およびシート状導電材を含み、それぞれ前記組成および割合を満たすことで、前記導電材が点状およびシート状でシリコン系活物質ネットワークの構成に効果的に位置しており、特に点状およびシート状導電材を2種含み、上記範囲を満たすことで、大きさが互いに異なる粒子が混合され、パッキング(packing)密度が高くなる効果を有するため、それを含む電極の性能向上を導き出すことができる。
また、従来のリチウム二次電池の寿命特性には大きな影響を及ぼさず、充電および放電が可能なポイントが多くなり、高いC-レートで出力特性に優れるという特徴を有することになる。
本出願に係る負極導電材の場合、正極に適用される導電材とは全く別個の構成を有する。すなわち、本出願に係る負極導電材の場合、充電および放電により電極の体積の膨張が非常に大きいシリコン系活物質間の接点を取る役割をするものであり、正極導電材は、圧延時に緩衝機能を有するバッファの役割をし、かつ、一部の導電性を付与する役割をするものであって、本願発明の負極導電材とはその構成および役割が全く異なる。
また、本出願に係る負極導電材は、シリコン系活物質に適用されるものであって、黒鉛系活物質に適用される導電材とは全く異なる構成を有する。すなわち、黒鉛系活物質を有する電極に用いられる導電材は、単に活物質に比べて小さい粒子を有するため、出力特性の向上と一部の導電性を付与する特性を有するものであって、本願発明のようにシリコン系活物質と共に適用される負極導電材とは構成および役割が全く異なる。
本出願の一実施態様において、前述した負極導電材として用いられるシート状導電材は、一般に負極活物質として用いられる炭素系活物質とは異なる構造および役割を有する。具体的に、負極活物質として用いられる炭素系活物質とは、人造黒鉛または天然黒鉛であってもよく、リチウムイオンの貯蔵および放出を容易にするために球状または点状の形状に加工して用いる物質を意味する。
これに対し、負極導電材として用いられるシート状導電材は、シート状または板状の形状を有する物質であり、板状黒鉛と表すことができる。すなわち、負極活物質層中で導電性経路を維持するために含まれる物質であり、リチウムの貯蔵および放出の役割ではなく、負極活物質層の内部でシート状で導電性経路を確保するための物質を意味する。
すなわち、本出願において、板状黒鉛が負極導電材として用いられたとは、シート状または板状に加工され、リチウムの貯蔵または放出の役割ではなく、導電性経路を確保する物質として用いられたことを意味する。この際、共に含まれる負極活物質は、リチウムの貯蔵および放出に対する容量特性が高く、正極から伝達されるすべてのリチウムイオンを貯蔵および放出できる役割をすることになる。
これに対し、本出願において、炭素系活物質が活物質として用いられたとは、点状または球状に加工され、リチウムを貯蔵または放出する役割をする物質として用いられたことを意味する。
本出願の一実施態様において、前記負極バインダーは、ポリビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(PVDF-co-HFP)、ポリビニリデンフルオライド(polyvinylidenefluoride)、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、ポリメチルメタクリレート(polymethylmethacrylate)、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(CMC)、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン-プロピレン-ジエンモノマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム、ポリアクリル酸(poly acrylic acid)、およびこれらの水素がLi、Na、またはCaなどで置換された物質からなる群から選択される少なくともいずれか一つを含んでもよく、また、これらの多様な共重合体を含んでもよい。
本出願の一実施態様による負極バインダーは、シリコン系活物質の体積の膨張および緩和において、負極構造の歪み、構造変形を防止するためにシリコン系活物質および負極導電材を保持する役割をするものであり、上記の役割を満たせば、一般的な負極バインダーのすべてを適用することができ、具体的には水系バインダーを用いてもよく、より具体的にはPAM系バインダーを用いてもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極組成物100重量部を基準として前記負極バインダーを30重量部以下、好ましくは25重量部以下、より好ましくは20重量部以下含んでもよく、5重量部以上、10重量部以上含んでもよい。
本出願の一実施態様において、比表面積(BET)が100.0m2/g以上のシート状導電材および水系分散剤を混合してプレ分散材を形成するステップ;前記プレ分散材の固形分含量が10%~30%となるように分散媒を前記プレ分散材に含ませるステップ;前記分散媒が含まれたプレ分散材を分散するステップ;前記プレ分散材、点状導電材および負極バインダーを混合して混合物を形成するステップ;前記混合物に水を追加して第1ミキシング(mixing)するステップ;および前記ミキシングされた混合物に活物質を添加して第2ミキシング(mixing)するステップ;を含む、負極組成物の製造方法を提供する。
前記負極組成物の製造方法において、各組成および含量は前述したとおりである。
本出願の一実施態様において、前記第1ミキシングおよび第2ミキシングするステップは、2,000rpm~3,000rpmで10分~60分間ミキシングするステップである、負極組成物の製造方法を提供する。
本出願の一実施態様において、前記プレ分散材を分散するステップは、高応力、高圧力、または高速度で分散できる分散装置を用いて分散する、負極組成物の製造方法を提供する。
本出願の一実施態様において、負極集電体層;および前記負極集電体層の一面または両面に形成された本出願に係る負極組成物を含む負極活物質層;を含む、リチウム二次電池用負極を提供する。
図1は、本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の積層構造を示す図である。具体的に、負極集電体層10の一面に負極活物質層20を含むリチウム二次電池用負極100を確認することができ、図1は、負極活物質層が一面に形成されたものを示すが、負極集電体層の両面に含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極集電体層は、一般に1μm~100μmの厚さを有する。このような負極集電体層は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ、高い導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム-カドミウム合金などが用いられてもよい。また、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極集電体層の厚さが1μm以上100μm以下であり、前記負極活物質層の厚さが20μm以上500μm以下である、リチウム二次電池用負極を提供する。
ただし、厚さは、用いられる負極の種類および用途に応じて多様に変形することができ、これに限定されない。
本出願の一実施態様において、前記負極活物質層の空隙率は10%以上60%以下の範囲を満たしてもよい。
他の一実施態様において、前記負極活物質層の空隙率は10%以上60%以下、好ましくは20%以上50%以下、より好ましくは30%以上45%以下の範囲を満たしてもよい。
前記空隙率は、負極活物質層に含まれるシリコン系活物質;負極導電材;および負極バインダーの組成および含量に応じて変動するものであり、特に本出願に係るシリコン系活物質;および導電材を特定の組成および含量部で含むことで上記範囲を満たすものであり、これにより、電極における電気伝導度および抵抗が適した範囲を有することを特徴とする。
本出願の一実施態様において、正極;本出願に係るリチウム二次電池用負極;前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータ;および電解質;を含む、リチウム二次電池を提供する。
図2は、本出願の一実施態様によるリチウム二次電池の積層構造を示す図である。具体的に、負極集電体層10の一面に負極活物質層20を含むリチウム二次電池用負極100を確認することができ、正極集電体層50の一面に正極活物質層40を含むリチウム二次電池用正極200を確認することができ、前記リチウム二次電池用負極100とリチウム二次電池用正極200がセパレータ30を間に置いて積層される構造に形成されることを示す。
本明細書の一実施態様による二次電池は、特に上述したリチウム二次電池用負極を含んでもよい。具体的に、前記二次電池は、負極、正極、前記正極と前記負極との間に介在したセパレータ、および電解質を含んでもよく、前記負極は、上述した負極と同様である。前記負極については上述したため、具体的な説明は省略する。
前記正極は、正極集電体、および前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含んでもよい。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常、3μm~500μmの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
前記正極活物質は、通常用いられる正極活物質であってもよい。具体的に、前記正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物(LiCoO2)、リチウムニッケル酸化物(LiNiO2)などの層状化合物や1またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物;LiFe3O4などのリチウム鉄酸化物;化学式Li1+c1Mn2-c1O4(0≦c1≦0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2などのリチウムマンガン酸化物;リチウム銅酸化物(Li2CuO2);LiV3O8、V2O5、Cu2V2O7などのバナジウム酸化物;化学式LiNi1-c2Mc2O2(ここで、MはCo、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、およびGaからなる群から選択された少なくともいずれか一つであり、0.01≦c2≦0.6を満たす)で表されるNiサイト型リチウムニッケル酸化物;化学式LiMn2-c3Mc3O2(ここで、MはCo、Ni、Fe、Cr、Zn、およびTaからなる群から選択された少なくともいずれか一つであり、0.01≦c3≦0.6を満たす)、またはLi2Mn3MO8(ここで、MはFe、Co、Ni、Cu、およびZnからなる群から選択された少なくともいずれか一つである)で表されるリチウムマンガン複合酸化物;化学式のLiの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたLiMn2O4などが挙げられるが、これに限定されない。前記正極は、Li-金属(metal)であってもよい。
本出願の一実施態様において、正極活物質はニッケル(Ni)、コバルト(Co)、およびマンガン(Mn)を含むリチウム複合遷移金属化合物を含み、前記リチウム複合遷移金属化合物は単粒子または二次粒子を含み、前記単粒子の平均粒径(D50)は1μm以上であってもよい。
例えば、前記単粒子の平均粒径(D50)は1μm以上12μm以下、1μm以上8μm以下、1μm以上6μm以下、1μm超過12μm以下、1μm超過8μm以下、または1μm超過6μm以下であってもよい。
前記単粒子は、平均粒径(D50)が1μm以上12μm以下の小粒径に形成されても、その粒子強度に優れることができる。例えば、前記単粒子は、650kgf/cm2の力で圧延時に100MPa~300MPaの粒子強度を有してもよい。これにより、前記単粒子を650kgf/cm2の強い力で圧延しても、粒子割れによる電極内の微粒子増加現象が緩和され、これにより、電池の寿命特性が改善される。
前記単粒子は、遷移金属前駆体とリチウム原料物質を混合し焼成することで製造することができる。前記二次粒子は、前記単粒子とは異なる方法で製造されてもよく、その組成は、単粒子の組成と同一でも異なっていてもよい。
前記単粒子を形成する方法は、特に限定されないが、一般に焼成温度を高めて過焼成して形成してよく、過焼成に役立つ粒成長促進剤などの添加剤を用いるか、または開始物質を変更する方法などで製造することができる。
例えば、前記焼成は、単粒子を形成できる温度で行われる。それを形成するためには、二次粒子の製造時よりも高い温度で焼成が行われなければならず、例えば、前駆体組成が同一である場合、二次粒子の製造時よりも30℃~100℃程度高い温度で焼成が行われなければならない。前記単粒子を形成するための焼成温度は、前駆体中の金属組成に応じて異なり得、例えば、ニッケル(Ni)の含量が80モル%以上の高含量ニッケル(High-Ni)NCM系リチウム複合遷移金属酸化物を単粒子に形成しようと場合、焼成温度は700℃~1000℃、好ましくは800℃~950℃程度であってもよい。焼成温度が上記範囲を満たす場合、電気化学的特性に優れた単粒子を含む正極活物質が製造されることができる。焼成温度が790℃未満である場合には、二次粒子状のリチウム複合遷移金属化合物を含む正極活物質が製造され、950℃を超過する場合には、焼成が過度に行われ、層状結晶構造が適切に形成されず、電気化学的特性が低下し得る。
本明細書において、前記単粒子とは、従来の数十~数百個の一次粒子が凝集して形成される二次粒子と区別するために用いられる用語であり、1個の一次粒子からなる単一粒子と、30個以下の一次粒子の凝集体である類似-単粒子形態を含む概念である。
具体的に、本発明において、単粒子は、1個の一次粒子からなる単一粒子または30個以下の一次粒子の凝集体である類似-単粒子形態であってもよく、二次粒子は、数百個の一次粒子が凝集した形態であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記正極活物質であるリチウム複合遷移金属化合物は、二次粒子をさらに含み、前記単粒子の平均粒径(D50)は、前記二次粒子の平均粒径(D50)よりも小さい。
本発明において、単粒子は、1個の一次粒子からなる単一粒子または30個以下の一次粒子の凝集体である類似-単粒子形態であってもよく、二次粒子は、数百個の一次粒子が凝集した形態であってもよい。
前述したリチウム複合遷移金属化合物は、二次粒子をさらに含んでもよい。二次粒子とは、一次粒子が凝集して形成された形態を意味し、1個の一次粒子、1個の単一粒子または30個以下の一次粒子の凝集体である類似-単粒子形態を含む単粒子の概念と区別することができる。
前記二次粒子の粒径(D50)は1μm~20μm、2μm~17μm、好ましくは3μm~15μmであってもよい。前記二次粒子の比表面積(BET)は0.05m2/g~10m2/gであってもよく、好ましくは0.1m2/g~1m2/gであってもよく、より好ましくは0.3m2/g~0.8m2/gであってもよい。
本出願のさらなる実施態様において、前記二次粒子は一次粒子の凝集体であり、前記一次粒子の平均粒径(D50)は0.5μm~3μmである。具体的に、前記二次粒子は、数百個の一次粒子が凝集した形態であってもよく、前記一次粒子の平均粒径(D50)が0.6μm~2.8μm、0.8μm~2.5μm、または0.8μm~1.5μmであってもよい。
一次粒子の平均粒径(D50)が上記範囲を満たす場合、電気化学的特性に優れた単粒子正極活物質を形成することができる。一次粒子の平均粒径(D50)が過度に小さければ、リチウムニッケル系酸化物粒子を形成する一次粒子の凝集数が多くなり、圧延時に粒子割れの発生抑制効果が低下し、一次粒子の平均粒径(D50)が過度に大きければ、一次粒子内部でのリチウム拡散経路が長くなり、抵抗が増加し、出力特性が低下し得る。
本出願のさらなる実施態様によれば、前記単粒子の平均粒径(D50)は、前記二次粒子の平均粒径(D50)よりも小さいことを特徴とする。これにより、前記単粒子は、小粒径に形成されても、その粒子強度に優れることができ、これにより、粒子割れによる電極内の微粒子増加現象が緩和され、これにより、電池の寿命特性が改善されることができる。
本出願の一実施態様において、前記単粒子の平均粒径(D50)は、前記二次粒子の平均粒径(D50)よりも1μm~18μm小さい。
例えば、前記単粒子の平均粒径(D50)は、前記二次粒子の平均粒径(D50)よりも1μm~16μm小さくてもよく、1.5μm~15μm小さくてもよく、または2μm~14μm小さくてもよい。
単粒子の平均粒径(D50)が二次粒子の平均粒径(D50)よりも小さい場合、例えば、上記範囲を満たす場合、前記単粒子は、小粒径に形成されても、その粒子強度に優れることができ、これにより、粒子割れによる電極内の微粒子増加現象が緩和され、電池の寿命特性の改善およびエネルギー密度の改善効果がある。
本出願のさらなる実施態様によれば、前記単粒子は、前記正極活物質100重量部に対して15重量部~100重量部で含まれる。前記単粒子は、前記正極活物質100重量部に対して20重量部~100重量部、または30重量部~100重量部で含まれてもよい。
例えば、前記単粒子は、前記正極活物質100重量部に対して15重量部以上、20重量部以上、25重量部以上、30重量部以上、35重量部以上、40重量部以上、または45重量部以上で含まれてもよい。前記単粒子は、前記正極活物質100重量部に対して100重量部以下で含まれてもよい。
上記範囲の単粒子を含む場合、前述した負極材料と組み合わせられ、優れた電池特性を示すことができる。特に、前記単粒子が15重量部以上である場合、電極作製後の圧延過程で粒子割れによる電極内の微粒子増加現象が緩和されることができ、これにより、電池の寿命特性が改善されることができる。
本出願の一実施態様において、前記リチウム複合遷移金属化合物は、二次粒子をさらに含んでもよく、前記二次粒子は、前記正極活物質100重量部に対して85重量部以下であってもよい。前記二次粒子は、前記正極活物質100重量部に対して80重量部以下、75重量部以下、または70重量部以下であってもよい。前記二次粒子は、前記正極活物質100重量部に対して0重量部以上であってもよい。
上記範囲を満たす場合、単粒子の正極活物質の存在による前述した効果を極大化することができる。二次粒子の正極活物質を含む場合、その成分は、前述した単粒子正極活物質として例示されたものと同一の成分であってもよく、異なる成分であってもよく、単粒子が凝集した形態を意味し得る。
本出願の一実施態様において、正極活物質層100重量部中の正極活物質は、80重量部以上99.9重量部以下、好ましくは90重量部以上99.9重量部以下、より好ましくは95重量部以上99.9重量部以下、さらに好ましくは98重量部以上99.9重量部以下で含まれてもよい。
前記正極活物質層は、前述した正極活物質と共に、正極導電材および正極バインダーを含んでもよい。
この際、前記正極導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば特に限定なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛;カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質;銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維;酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー;酸化チタンなどの導電性金属酸化物;またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、この中の1種の単独または2種以上の混合物が用いられてもよい。
また、前記正極バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(PVDF-co-HFP)、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエンポリマー(EPDM)、スルホン化-EPDM、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、この中の1種の単独または2種以上の混合物が用いられてもよい。
前記セパレータとしては、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば特に限定なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、電解質含湿能力に優れることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体、およびエチレン/メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子フィルム、またはこれらの2層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてもよい。
前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これに限定されない。
具体的に、前記電解質は、非水系有機溶媒および金属塩を含んでもよい。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、N-メチル-2-ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてもよい。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として、誘電率が高く、リチウム塩をよく解離させるため好ましく用いることができ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適した割合で混合して用いると、高い電気伝導率を有する電解質を作製することができるためさらに好ましく用いることができる。
前記金属塩としては、リチウム塩を用いてもよく、前記リチウム塩は、前記非水電解質に溶解しやすい物質であり、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、F-、Cl-、I-、NO3
-、N(CN)2
-、BF4
-、ClO4
-、PF6
-、(CF3)2PF4
-、(CF3)3PF3
-、(CF3)4PF2
-、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3
-、CF3CF2SO3
-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3
-、CF3CO2
-、CH3CO2
-、SCN-、および(CF3CF2SO2)2N-からなる群から選択される1種以上を用いてもよい。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n-グリム(glyme)、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、N-置換オキサゾリジノン、N,N-置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、2-メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が1種以上さらに含まれてもよい。
本発明の一実施態様は、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高いレート特性およびサイクル特性を有する前記二次電池を含むため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ-インハイブリッド電気自動車、および電力貯蔵用システムからなる群から選択される中大型デバイスの電源として用いることができる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、該実施例は本記載を例示するためのものにすぎず、本記載の範囲および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することは当然である。
<実施例>
<負極の製造>
(実施例1-プレ分散液1)
分散媒としての水に板状黒鉛(NIPPON Graphite、SP270、比表面積:235m2/g、平均粒径(D50):3.2μm)および分散剤(CHC、H1496A、第一工業製薬)を固形分含量が18%となるように加えて負極プレ分散液を形成し、ホモミキサーを用いたミル装置を介して前記負極プレ分散液を分散し、粘度が6250cpの負極プレ分散液1を製造した。
<負極の製造>
(実施例1-プレ分散液1)
分散媒としての水に板状黒鉛(NIPPON Graphite、SP270、比表面積:235m2/g、平均粒径(D50):3.2μm)および分散剤(CHC、H1496A、第一工業製薬)を固形分含量が18%となるように加えて負極プレ分散液を形成し、ホモミキサーを用いたミル装置を介して前記負極プレ分散液を分散し、粘度が6250cpの負極プレ分散液1を製造した。
前記負極プレ分散液1の分散後、レオロジー特性のうち剪断率による粘度曲線(Viscosity curve)を確認し、曲線(Curve)の屈曲がなく、一定の勾配を示すか否かを確認し、分散していない大きい粒子が存在するか否かを確認し、周波数掃引(Frequency sweep)により粘性(G’’)および弾性(G’)を確認し、タンジェントデルタ(=G’’/G’)が0.8~1.2に近いか否かを確認し、固体と液体の特性が類似に出て良く分散しているか否かを確認することで、負極プレ分散液1が製造されることを確認した。
(実施例2-プレ分散液2)
分散媒としての水に板状黒鉛(NIPPON Graphite、SP270、比表面積:295m2/g、平均粒径(D50):3.2μm)および分散剤(CHC、H1496A、第一工業製薬)を固形分含量が18%となるように加えて負極プレ分散液を形成し、ホモミキサーを用いたミル装置を介して前記負極プレ分散液を分散し、粘度が6250cpの負極プレ分散液2を製造した。
分散媒としての水に板状黒鉛(NIPPON Graphite、SP270、比表面積:295m2/g、平均粒径(D50):3.2μm)および分散剤(CHC、H1496A、第一工業製薬)を固形分含量が18%となるように加えて負極プレ分散液を形成し、ホモミキサーを用いたミル装置を介して前記負極プレ分散液を分散し、粘度が6250cpの負極プレ分散液2を製造した。
前記負極プレ分散液2の分散後、レオロジー特性のうち剪断率による粘度曲線(Viscosity curve)を確認し、曲線(Curve)の屈曲がなく、一定の勾配を示すか否かを確認し、分散していない大きい粒子が存在するか否かを確認し、周波数掃引(Frequency sweep)により粘性(G’’)および弾性(G’)を確認し、タンジェントデルタ(=G’’/G’)が0.8~1.2に近いか否かを確認し、固体と液体の特性が類似に出て良く分散しているか否かを確認することで、負極プレ分散液2が製造されることを確認した。
(比較例1-プレ分散液3)
前記実施例1において、前記板状黒鉛(NIPPON Graphite、SP270、比表面積:235m2/g、平均粒径(D50):3.2μm)の代わりに板状黒鉛(NIPPON Graphite、SP270、比表面積:90m2/g、平均粒径(D50):3.2μm)を用いたことを除いては、前記実施例1と同様一の方法でプレ分散液3を製造した。
前記実施例1において、前記板状黒鉛(NIPPON Graphite、SP270、比表面積:235m2/g、平均粒径(D50):3.2μm)の代わりに板状黒鉛(NIPPON Graphite、SP270、比表面積:90m2/g、平均粒径(D50):3.2μm)を用いたことを除いては、前記実施例1と同様一の方法でプレ分散液3を製造した。
(比較例2-プレ分散液4)
前記実施例1において、分散媒としての水に板状黒鉛(NIPPON Graphite、SP270、比表面積:235m2/g、平均粒径(D50):3.2μm)および分散剤(CHC、H1496A、第一工業製薬)を固形分含量が5%となるように加えて負極プレ分散液を形成したことを除いては、前記実施例1と同様の方法でプレ分散液4を製造した。
前記実施例1において、分散媒としての水に板状黒鉛(NIPPON Graphite、SP270、比表面積:235m2/g、平均粒径(D50):3.2μm)および分散剤(CHC、H1496A、第一工業製薬)を固形分含量が5%となるように加えて負極プレ分散液を形成したことを除いては、前記実施例1と同様の方法でプレ分散液4を製造した。
(比較例3-プレ分散液5)
前記実施例1において、分散媒としての水に板状黒鉛(NIPPON Graphite、SP270、比表面積:235m2/g、平均粒径(D50):3.2μm)および分散剤(CHC、H1496A、第一工業製薬)を固形分含量が45%となるように加えて負極プレ分散液を形成したことを除いては、前記実施例1と同様の方法でプレ分散液5を製造した。
前記実施例1において、分散媒としての水に板状黒鉛(NIPPON Graphite、SP270、比表面積:235m2/g、平均粒径(D50):3.2μm)および分散剤(CHC、H1496A、第一工業製薬)を固形分含量が45%となるように加えて負極プレ分散液を形成したことを除いては、前記実施例1と同様の方法でプレ分散液5を製造した。
<負極の製造>
〔実施例1:負極の製造〕
シリコン系活物質としてSi(平均粒径(D50):3.5μm)、第1導電材、負極プレ分散液1、およびバインダーとしてポリアクリルアミドを70:10:10:10の重量比で、負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加し、負極スラリーを製造した(固形分濃度25重量%)。
〔実施例1:負極の製造〕
シリコン系活物質としてSi(平均粒径(D50):3.5μm)、第1導電材、負極プレ分散液1、およびバインダーとしてポリアクリルアミドを70:10:10:10の重量比で、負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加し、負極スラリーを製造した(固形分濃度25重量%)。
前記第1導電材は、カーボンブラックA(比表面積:63m2/g、直径:35nm、揮発分(Volatile matter):0.15%)であった。
ミキシング方法としては、前記プレ分散液1、第1導電材、バインダー、および水をホモミキサーを用いて2500rpmで30分間分散させた後、活物質の添加後、2500rpmで30分間分散させてスラリーを作製した。
負極集電体としての銅集電体(厚さ:8μm)の両面に前記負極スラリーを85mg/25cm2のローディング量でコーティングし、圧延(roll press)し、130℃の真空オーブンで10時間乾燥して負極活物質層(厚さ:33μm)を形成し、それを負極とした(負極の厚さ:41μm、負極の空隙率40.0%)。
〔実施例2:負極の製造〕
前記実施例1の負極の製造において、前述したプレ分散液2を用いたことを除いては、前記実施例1と同様の方法で負極を製造した。
前記実施例1の負極の製造において、前述したプレ分散液2を用いたことを除いては、前記実施例1と同様の方法で負極を製造した。
〔比較例1~3:負極の製造〕
前記実施例1の負極の製造において、前述したプレ分散液3~5をそれぞれ用いたことを除いては、前記実施例1と同様の方法で負極を製造した。
前記実施例1の負極の製造において、前述したプレ分散液3~5をそれぞれ用いたことを除いては、前記実施例1と同様の方法で負極を製造した。
〔比較例4:負極の製造〕
前記実施例1において、プレ分散液に製造されていない第2導電材として板状黒鉛A(比表面積:17m2/g、平均粒径(D50):3.5μm)適用したことを除いては、前記実施例1と同様一の方法で比較例4の負極を製造した。
前記実施例1において、プレ分散液に製造されていない第2導電材として板状黒鉛A(比表面積:17m2/g、平均粒径(D50):3.5μm)適用したことを除いては、前記実施例1と同様一の方法で比較例4の負極を製造した。
〔比較例5:負極の製造〕
前記実施例1において、プレ分散液を製造せず、板状黒鉛(NIPPON Graphite、SP270、比表面積:235m2/g、平均粒径(D50):3.2μm)を第2導電材として適用したことを除いては、前記実施例1と同様一の方法で比較例5の負極を製造した。
前記実施例1において、プレ分散液を製造せず、板状黒鉛(NIPPON Graphite、SP270、比表面積:235m2/g、平均粒径(D50):3.2μm)を第2導電材として適用したことを除いては、前記実施例1と同様一の方法で比較例5の負極を製造した。
<二次電池の製造>
正極活物質としてLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(平均粒径(D50):15μm)、導電材としてカーボンブラック(製品名:Super C65、製造会社:Timcal)、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライド(PVdF)を97:1.5:1.5の重量比で、正極スラリー形成用溶媒としてN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に添加し、正極スラリーを製造した(固形分濃度78重量%)。
正極活物質としてLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(平均粒径(D50):15μm)、導電材としてカーボンブラック(製品名:Super C65、製造会社:Timcal)、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライド(PVdF)を97:1.5:1.5の重量比で、正極スラリー形成用溶媒としてN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に添加し、正極スラリーを製造した(固形分濃度78重量%)。
正極集電体としてアルミニウム集電体(厚さ:12μm)の両面に前記正極スラリーを537mg/25cm2のローディング量でコーティングし、圧延(roll press)し、130℃の真空オーブンで10時間乾燥して正極活物質層(厚さ:65μm)を形成し、正極を製造した(正極の厚さ:77μm、空隙率26%)。
前記正極と前記実施例1の負極との間にポリエチレンセパレータを介在し、電解質を注入し、実施例1の二次電池を製造した。
前記電解質は、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、ジエチルカーボネート(DMC)を30:70の体積比で混合した有機溶媒に、ビニレンカーボネートを電解質の全重量を基準として3重量%で添加し、リチウム塩としてLiPF6を1Mの濃度で添加したものであった。
前記実施例および比較例の負極を用いたことを除いては、上記と同様の方法で二次電池をそれぞれ製造した。
〔実験例1:二次電池の寿命評価〕
前記実施例および比較例で製造された二次電池に対し、電気化学充放電器を用いて寿命評価を行い、容量維持率を評価した。二次電池を1)充電(0.33C CC/CV充電4.2V 0.05C cut)および放電(0.33C CC放電3.0V cut)を行い、それを最初のサイクルとし、2)充電(1.0C CC/CV充電4.2V 0.05C cut)および放電(0.5C CC放電3.0V cut)条件で2回目のサイクルから充放電を行った。
前記実施例および比較例で製造された二次電池に対し、電気化学充放電器を用いて寿命評価を行い、容量維持率を評価した。二次電池を1)充電(0.33C CC/CV充電4.2V 0.05C cut)および放電(0.33C CC放電3.0V cut)を行い、それを最初のサイクルとし、2)充電(1.0C CC/CV充電4.2V 0.05C cut)および放電(0.5C CC放電3.0V cut)条件で2回目のサイクルから充放電を行った。
下記式によりN回目の容量維持率を評価した。その結果を下記表1に示す。
容量維持率(%)={(N回目のサイクルにおける放電容量)/(最初のサイクルにおける放電容量)}×100
〔実験例2:二次電池の抵抗増加率の評価〕
前記実施例および比較例で製造された二次電池に対し、電気化学充放電器を用いて寿命評価を行い、評価中に50サイクルごとに抵抗測定を行って抵抗増加率を確認した。
抵抗評価は、寿命評価50サイクルの終了後、充電(0.33C CC/CV充電4.2V 0.05C cut)を行って二次電池を満充電させる。その後、放電(0.33C CC放電、充電容量の50%容量でcut)して充電状態を50%に合わせた後に放電(2.5C CC放電、30s cut)を行う。その後、同様に50サイクル寿命評価を行った後、同様の抵抗評価を行う。
前記実施例および比較例で製造された二次電池に対し、電気化学充放電器を用いて寿命評価を行い、評価中に50サイクルごとに抵抗測定を行って抵抗増加率を確認した。
抵抗評価は、寿命評価50サイクルの終了後、充電(0.33C CC/CV充電4.2V 0.05C cut)を行って二次電池を満充電させる。その後、放電(0.33C CC放電、充電容量の50%容量でcut)して充電状態を50%に合わせた後に放電(2.5C CC放電、30s cut)を行う。その後、同様に50サイクル寿命評価を行った後、同様の抵抗評価を行う。
抵抗の計算は下記式により計算する。
抵抗(R)=(2.5C放電前の休止状態の電圧(V)-30s放電後の電圧(V))/放電電流(A)
寿命評価前に測定された結果を0サイクル基準としてそれぞれ測定された抵抗増加率を確認し、その結果を表2に示す。
前記実験から確認できるように、寿命評価結果から、容量維持率は、実施例と比較例4および比較例5が類似するが、各寿命ごとの抵抗増加率は、実施例1がさらに優れることを確認することができた。実施例は、プレ分散されたシート状導電材を適用した場合であり、比較例4および5は、プレ分散されていないシート状導電材を用いた場合に該当する。抵抗増加率が低いとは、Si電極の電流移動に優れるということであり、このことから、比表面積がさらに大きい実施例の導電材により活物質間の導電ネットワークが構成されているといえる。しかし、寿命性能の向上が少ないのは、ネットワークの構成に優れており、電流伝達には効果的であるが、シリコンの膨張と収縮を抑制できる材料ではないためである。
比較例1は、プレ分散されたものの、シート状導電材の比表面積が低い場合に該当する。比較例1の場合、表1から確認できるように、比表面積が小さくなっているが、プレ分散液の適用効果が加えられ、寿命評価結果で実施例と同一レベルを示した。しかし、表2の抵抗増加率が実施例に比べて高いことを確認することができた。これは、シート状導電材の比表面積により導電ネットワークが維持されていない結果に該当する。
比較例2および比較例3は、プレ分散液の固形分含量が本発明未満または超過の場合に該当する。特に比較例2の場合、固形分含量が低い場合であり、プレ分散液自体は大きな問題がなかったが、全スラリーの固形分が低くなるため、全スラリーの分散レベルに影響を与え、寿命性能に劣ることを確認することができた。また、比較例3の場合、固形分含量が高い場合であり、プレ分散液の粘度自体が過度に高く作製されることにより、プレ分散液自体の分散が過度に低下し、最終的な寿命性能が非常に低下する結果を示す。
すなわち、本発明の一実施態様による負極プレ分散液の場合、比表面積(BET)が100.0m2/g以上のシート状導電材を用いる。シリコン系活物質の負極に適用される材料のうち従来のカーボンブラック(BET:40m2/g~70m2/g)またはシート状導電材(BET:6m2/g~20m2/g)はプレ分散せずに用いることができるが、これを用いる場合に比べて比表面積(BET)が100.0m2/g以上のシート状導電材を用いる場合、前記実験から確認できるように、二次電池の寿命特性には従来のように大きな影響を及ぼさないとともに、充電および放電が可能なポイントが前記シート状導電材により多くなり、高いC-レートで出力特性に優れるという特徴を有することを確認することができた。
ただし、比表面積(BET)を高比表面積に変更する場合、負極組成物における導電材の凝集現象が生じ得、本出願に係る負極プレ分散液の場合、比表面積(BET)を高比表面積に変更したシート状導電材を先にプレ分散させて分散性に優れていることで、従来のシリコン系負極に対する出力特性の改善にさらに効果的であることを確認することができた。
10 ・・・負極集電体層
20 ・・・負極活物質層
30 ・・・セパレータ
40 ・・・正極活物質
50 ・・・正極集電体層
100 ・・・リチウム二次電池用負極
200 ・・・リチウム二次電池用正極
20 ・・・負極活物質層
30 ・・・セパレータ
40 ・・・正極活物質
50 ・・・正極集電体層
100 ・・・リチウム二次電池用負極
200 ・・・リチウム二次電池用正極
Claims (16)
- 比表面積(BET)が100.0m2/g以上のシート状導電材および水系分散剤を含むプレ分散材;および
分散媒;
を含む負極プレ分散液であって、
前記負極プレ分散液を基準として前記プレ分散材の固形分含量が10%~30%である、負極プレ分散液。 - 前記水系分散剤は、ポリビニルピロリドン(PVP)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリアクリルアミド(PAM)、およびH-ニトリルブタジエンゴム(HNBR)からなる群から選択される1以上である、請求項1に記載の負極プレ分散液。
- 前記プレ分散材100重量部を基準として前記シート状導電材を90重量部以上含む、請求項1に記載の負極プレ分散液。
- 前記負極プレ分散液の粘度が3,000cP以上10,000cP以下である、請求項1に記載の負極プレ分散液。
- シリコン系活物質;
請求項1~4のいずれか一項に記載の負極プレ分散液;
点状導電材;および
負極バインダー;
を含む負極組成物であって、
前記シリコン系活物質は、前記負極組成物100重量部を基準として60重量部以上で含まれる、負極組成物。 - 前記負極プレ分散液および点状導電材を含む負極導電材100重量部を基準として前記点状導電材35重量部~65重量部;および前記負極プレ分散液35重量部~65重量部を含む、請求項5に記載の負極組成物。
- 前記負極導電材は、前記負極組成物100重量部を基準として10重量部以上40重量部以下で含まれる、請求項6に記載の負極組成物。
- 前記シート状導電材は、D10が0.5μm以上1.5μm以下であり、D50が2.5μm以上3.5μm以下であり、D90が7.0μm以上15.0μm以下である、請求項5に記載の負極組成物。
- 前記シリコン系活物質は、SiOx(x=0)、SiOx(0<x<2)、SiC、およびSi合金からなる群から選択される1以上を含む、請求項5に記載の負極組成物。
- 前記シリコン系活物質は、SiOx(x=0)、SiOx(0<x<2)、および金属不純物からなる群から選択される1以上を含み、前記シリコン系活物質100重量部を基準として前記SiOx(x=0)を70重量部以上含む、請求項5に記載の負極組成物。
- 比表面積(BET)が100.0m2/g以上のシート状導電材および水系分散剤を混合してプレ分散材を形成するステップ;
前記プレ分散材の固形分含量が10%~30%となるように分散媒を前記プレ分散材に含ませるステップ;
前記分散媒が含まれたプレ分散材を分散するステップ;
前記プレ分散材、点状導電材および負極バインダーを混合して混合物を形成するステップ;
前記混合物に水を追加して第1ミキシング(mixing)するステップ;および
前記ミキシングされた混合物に活物質を添加して第2ミキシング(mixing)するステップ;
を含む、負極組成物の製造方法。 - 前記第1ミキシングおよび第2ミキシングするステップは、2,000rpm~3,000rpmで10分~60分間ミキシングするステップである、請求項11に記載の負極組成物の製造方法。
- 前記プレ分散材を分散するステップは、高応力、高圧力、または高速度で分散できる分散装置を用いて分散する、請求項11に記載の負極組成物の製造方法。
- 負極集電体層;および
前記負極集電体層の一面または両面に形成された請求項5に記載の負極組成物を含む負極活物質層;
を含む、リチウム二次電池用負極。 - 前記負極集電体層の厚さが1μm以上100μm以下であり、
前記負極活物質層の厚さが20μm以上500μm以下である、請求項14に記載のリチウム二次電池用負極。 - 正極;
請求項14に記載のリチウム二次電池用負極;
前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータ;および
電解質;
を含む、リチウム二次電池。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR10-2021-0133395 | 2021-10-07 | ||
KR20210133395 | 2021-10-07 | ||
PCT/KR2022/015185 WO2023059149A1 (ko) | 2021-10-07 | 2022-10-07 | 음극 선분산액, 이를 포함하는 음극 조성물, 음극 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2024521371A true JP2024521371A (ja) | 2024-05-31 |
Family
ID=85803630
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2023574686A Pending JP2024521371A (ja) | 2021-10-07 | 2022-10-07 | 負極プレ分散液、これを含む負極組成物、負極組成物を含むリチウム二次電池用負極、負極を含むリチウム二次電池、および負極組成物の製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP4336597A1 (ja) |
JP (1) | JP2024521371A (ja) |
KR (1) | KR20230050259A (ja) |
CN (1) | CN117397067A (ja) |
WO (1) | WO2023059149A1 (ja) |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5252386B2 (ja) | 2007-09-25 | 2013-07-31 | 学校法人東京理科大学 | リチウムイオン電池用負極 |
CN105073915B (zh) * | 2013-02-27 | 2017-09-26 | 东洋油墨Sc控股株式会社 | 炭黑分散液及其利用 |
US10476081B2 (en) * | 2015-06-12 | 2019-11-12 | Lg Chem, Ltd. | Positive electrode material mixture and secondary battery including the same |
JP6152924B1 (ja) * | 2015-09-18 | 2017-06-28 | 東レ株式会社 | グラフェン分散液およびその製造方法、グラフェン−活物質複合体粒子の製造方法ならびに電極ペーストの製造方法 |
KR20170081840A (ko) * | 2016-01-05 | 2017-07-13 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극 슬러리 제조 방법 |
US20220238886A1 (en) * | 2019-08-01 | 2022-07-28 | Lg Energy Solution, Ltd. | Negative Electrode, Secondary Battery Including the Negative Electrode, and Method of Preparing the Negative Electrode |
CN113597695A (zh) * | 2019-08-21 | 2021-11-02 | 株式会社Lg新能源 | 碳纳米管分散体以及包括该碳纳米管分散体的负极浆料、负极和锂二次电池 |
KR20210133395A (ko) | 2020-04-29 | 2021-11-08 | 삼성전자주식회사 | 이미지 부호화 장치, 이미지 센싱 장치 및 이미지 부호화 장치의 동작 방법 |
-
2022
- 2022-10-07 KR KR1020220128755A patent/KR20230050259A/ko unknown
- 2022-10-07 EP EP22878970.7A patent/EP4336597A1/en active Pending
- 2022-10-07 CN CN202280038055.4A patent/CN117397067A/zh active Pending
- 2022-10-07 JP JP2023574686A patent/JP2024521371A/ja active Pending
- 2022-10-07 WO PCT/KR2022/015185 patent/WO2023059149A1/ko active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2023059149A1 (ko) | 2023-04-13 |
EP4336597A1 (en) | 2024-03-13 |
CN117397067A (zh) | 2024-01-12 |
KR20230050259A (ko) | 2023-04-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2024515959A (ja) | 負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池 | |
JP2024515382A (ja) | 負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、負極を含むリチウム二次電池、および負極組成物の製造方法 | |
KR20230048997A (ko) | 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법 | |
JP2024521371A (ja) | 負極プレ分散液、これを含む負極組成物、負極組成物を含むリチウム二次電池用負極、負極を含むリチウム二次電池、および負極組成物の製造方法 | |
JP2024520716A (ja) | 負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、負極を含むリチウム二次電池、および負極組成物の製造方法 | |
JP2024522152A (ja) | 負極プレ分散液、これを含む負極組成物、負極組成物を含むリチウム二次電池用負極、負極を含むリチウム二次電池、および負極組成物の製造方法 | |
EP4336598A1 (en) | Anode pre-dispersion solution, anode composition comprising same, anode for lithium secondary battery comprising anode composition, lithium secondary battery comprising anode, and method for preparing anode composition | |
EP4354536A1 (en) | Anode composition, lithium secondary battery anode comprising same, lithium secondary battery comprising anode, and method for preparing anode composition | |
KR102634009B1 (ko) | 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법 | |
JP2024515073A (ja) | リチウム二次電池の製造方法およびリチウム二次電池 | |
US20240213558A1 (en) | Method for manufacturing lithium secondary battery and lithium secondary battery | |
EP4369437A1 (en) | Anode composition, anode comprising same for lithium secondary battery, lithium secondary battery comprising anode, and method for preparing anode composition | |
EP4333105A1 (en) | Negative electrode for lithium secondary battery, method for manufacturing negative electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising negative electrode | |
EP4345946A1 (en) | Anode composition, anode for lithium secondary battery comprising same, lithium secondary battery comprising anode, and method for preparing anode composition | |
JP2024517978A (ja) | リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池用負極の製造方法、および負極を含むリチウム二次電池 | |
KR20240092913A (ko) | 패턴을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR20240034667A (ko) | 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 | |
JP2024516415A (ja) | リチウム二次電池 | |
JP2024520517A (ja) | リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池の製造方法、およびリチウム二次電池 | |
CA3229755A1 (en) | Anode composition, lithium secondary battery anode comprising same, and lithium secondary battery comprising anode | |
JP2024508143A (ja) | 負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池 | |
CN117813703A (zh) | 负极浆料、制备负极浆料的方法、包含负极浆料的锂二次电池用负极以及制造锂二次电池用负极的方法 | |
KR20230139067A (ko) | 음극 조성물, 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20231204 |