JP2024515959A - 負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

本出願は、負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池に関する。

Description

本出願は、２０２１年１２月１５日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２１－０１８０１４２号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に含まれる。
本出願は、負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池に関する。
化石燃料使用の急激な増加により代替エネルギーやクリーンエネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学反応を利用した発電、蓄電分野である。
現在、このような電気化学エネルギーを利用する電気化学素子の代表的な例として二次電池が挙げられ、ますますその使用領域が拡大している傾向である。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれて、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化され広く使用されている。また、このような高容量リチウム二次電池用電極として、単位体積当たりのエネルギー密度がより高い高密度電極を製造するための方法について研究が活発に進められている。
一般に、二次電池は、正極、負極、電解質および分離膜から構成される。負極は、正極から出たリチウムイオンを挿入して脱離させる負極活物質を含み、前記負極活物質としては放電容量の大きいシリコン系粒子が用いられ得る。
特に近年、高密度エネルギー電池に対する需要に応じて、負極活物質として、黒鉛系材料に比べて容量が１０倍以上大きいＳｉ／ＣやＳｉＯｘなどのようなシリコン系化合物を併用して容量を増やす方法に関する研究が活発に進められているが、高容量素材であるシリコン系化合物の場合、従来用いられている黒鉛と比較すると、容量は大きいものの、充電過程で急激に体積が膨張して導電経路を断絶して電池特性を低下させる問題点がある。
それに応じて、シリコン系化合物を負極活物質として使用する際の問題を解消するために駆動電位を調節する方案、付加的に活物質層上に薄膜をさらにコーティングする方法、シリコン系化合物の粒径を調節する方法などのような、体積膨張自体を抑制する方案あるいは導電経路が断絶することを防止するための様々な方案などが議論されているが、前記方案の場合、むしろ電池の性能を低下させることがあるため、適用に限界があり、依然としてシリコン系化合物の含量が高い負極電池製造の商用化には限界がある。
特に、体積の膨張に伴うバインダーの組成に関する研究も進められており、体積変化の大きい負極活物質の充放電に伴う体積膨張を抑制するために、側面で強い応力を有するバインダー高分子を使用しようとする研究が進められている。しかし、これらのバインダー高分子単独では、負極活物質の収縮膨張による電極の厚さの増加およびそれにより起こるリチウム二次電池の性能低下を抑制することには限界があった。
また、前記のような問題点を解決するために、バインダー高分子に架橋剤を導入する研究も進められた。しかし、このような方法は、電池の長期保管によるスラリーの粘度の変化および相安定性の問題があり得、実際の工程への適用に困難がある。
したがって、体積膨張の大きい負極活物質を用いた場合でも、負極の厚さの変化を最小化することができ、これにより容量維持率が改善される負極バインダーの研究が必要である。
特開２００９－０８０９７１号公報
活物質の充放電による体積膨張および収縮を抑制し、電極スウェリングによる厚さの変化を最小化することができ、寿命性能に優れた負極組成物に対する研究結果、バインダーとともに特定条件のグラフェンオキシドを使用する場合、電極の体積変化を抑制し、また容量維持率を増加させることができることがわかった。
これによって、本出願は、負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池に関する。
本明細書の一実施態様は、グラフェンオキシドおよび少なくとも１つの水溶性高分子重合体を含む負極バインダー；負極活物質；および負極導電材を含む負極組成物であって、前記グラフェンオキシドの粒子サイズ（ｌａｔｅｒａｌ ｓｉｚｅ）が０．３μｍ以上２０μｍ以下であり、前記グラフェンオキシドの炭素（Ｃ）／酸素（Ｏ）比が０．５以上３．５以下である負極組成物を提供する。
また他の実施態様において、負極集電体層；および前記負極集電体層の一面または両面に形成された本出願に係る負極組成物を含む負極活物質層；を含むリチウム二次電池用負極を提供する。
最後に、正極；本出願に係るリチウム二次電池用負極；前記正極と前記負極との間に設けられた分離膜；および電解質；を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の一実施態様による負極組成物は、粒子サイズ（ｌａｔｅｒａｌ ｓｉｚｅ）が０．３μｍ以上２０μｍ以下であり、炭素（Ｃ）／酸素（Ｏ）比が０．５以上３．５以下のグラフェンオキシドを負極バインダーに含むことを主な特徴とする。
これにより、充／放電に伴う体積膨張の大きい負極活物質（特に、シリコン系活物質）を用いた場合でも、体積膨張および収縮を抑制し、電極スウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）による厚さの変化を最小化することができ、これによるリチウム二次電池の寿命性能に優れることを特徴とする。
すなわち、本発明の一実施態様による負極組成物の場合、負極活物質として理論容量の高いシリコン系活物質を含んで容量特性を改善し、シリコン系活物質の問題点である充放電に伴う体積膨張を、本出願に係る特定のグラフェンオキシドを含む負極バインダーを用いて解決したことが本発明の特徴である。
本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の積層構造を示す図である。 本出願の一実施態様によるリチウム二次電池の積層構造を示す図である。
本発明の説明に先立ち、まずいくつかの用語を定義する。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」という場合、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書において、「ｐ～ｑ」は「ｐ以上ｑ以下」の範囲を意味する。
本明細書において、「比表面積」は、ＢＥＴ法により測定したものであり、具体的にはＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出されたものである。すなわち、本出願において、ＢＥＴ比表面積とは、前記測定方法で測定された比表面積を意味し得る。
本明細書において、「Ｄｎ」は粒度分布を意味し、粒径による粒子数累積分布のｎ％地点での粒子サイズを意味する。すなわち、Ｄ５０は粒径による粒子数累積分布の５０％地点での粒径（平均粒径）であり、Ｄ９０は粒径による粒子数累積分布の９０％地点での粒径を、Ｄ１０は粒径による粒子数累積分布の１０％地点での粒径である。一方、粒度分布は、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定してもよい。具体的には、測定対象粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入し、粒子がレーザービームを通過する際の粒子サイズによる回折パターンの差を測定して粒度分布を算出する。
本明細書において、重合体がある単量体を単量体単位で含むという意味は、その単量体が重合反応に関与して重合体内で繰り返し単位として含まれることを意味する。本明細書において、重合体が単量体を含むというとき、これは重合体が単量体を単量体単位で含むということと同様に解釈される。
本明細書において、「重合体」とは、「単独重合体」と明記しない限り、共重合体を含む広義の意味で使用されたことが理解される。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量測定用として市販されている様々な重合度の単分散ポリスチレン重合体（標準試料）を標準物質とし、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算分子量である。本明細書において、分子量とは、特に記載がない限り、重量平均分子量を意味する。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるように、図面を参考にして詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で実施されることができ、以下の説明に限定されない。
本明細書の一実施態様は、グラフェンオキシドおよび少なくとも１つの水溶性高分子重合体を含む負極バインダー；負極活物質；および負極導電材を含む負極組成物であって、前記グラフェンオキシドの粒子サイズ（ｌａｔｅｒａｌ ｓｉｚｅ）が０．３μｍ以上２０μｍ以下であり、前記グラフェンオキシドの炭素（Ｃ）／酸素（Ｏ）比が０．５以上３．５以下である負極組成物を提供する。
本発明の一実施態様による負極組成物の場合、負極活物質として理論容量の高いシリコン系活物質を含んで容量特性を改善し、シリコン系活物質の問題点である充放電に伴う体積膨張を本出願に係る特定のものであるグラフェンオキシドを含む負極バインダーを使用して解決したことが本発明の特徴である。
本出願の一実施態様において、負極バインダーは、グラフェンオキシドおよび少なくとも１つの水溶性高分子重合体を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記グラフェンオキシドの粒子サイズ（ｌａｔｅｒａｌ ｓｉｚｅ）は０．３μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。
また他の一実施態様において、前記グラフェンオキシドの粒子サイズ（ｌａｔｅｒａｌ ｓｉｚｅ）は、０．３μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上１５μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲を満たしてもよい。
本出願は、前記のような粒子サイズを満たすグラフェンオキシドを使用して、バインダーとして作用できるのに十分な機械的強度を形成することができる。すなわち、前記グラフェンオキシドの粒子サイズが前記範囲の下限未満である場合、電極の連結性が十分でなく、前記範囲の上限を超える場合、電極自体の十分な機械的強度を持つことができなくなる。
本出願の一実施態様において、前記グラフェンオキシドの炭素（Ｃ）／酸素（Ｏ）比は、０．５以上３．５以下であってもよい。
また他の一実施態様において、前記グラフェンオキシドの炭素（Ｃ）／酸素（Ｏ）比が０．５以上３．５以下、好ましくは１．０以上３．０以下、さらに好ましくは１．５以上２．５以下の範囲を満たしてもよい。
本出願の一実施態様において、グラフェンオキシドの炭素（Ｃ）／酸素（Ｏ）比は、全グラフェンオキシドに含まれる炭素原子および酸素原子の個数を割合で表したことを意味してもよい。
前記グラフェンオキシドが前記の炭素／酸素比を満足することにより、分子内官能基の個数が適切で充放電効率に優れ、水分散安定性に優れた特徴を有することになる。すなわち、前記範囲の下限未満の場合、グラフェンオキシド分子内の官能基が多くなり、充放電効率が低下し、前記範囲の上限を超える場合、水分散安定性が低下し、グラフェンオキシドが負極組成物内に均一な分布を有しにくくなる。
結局、本出願に係る負極バインダーは、前記のように特定条件のグラフェンオキシドを含むことで、充／放電に伴う体積膨張が大きい負極活物質（特に、シリコン系活物質）を用いる場合でも、体積膨張および収縮を抑制し、電極スウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）による厚さの変化を最小化することができ、リチウム二次電池の寿命性能が強化されることができる。
すなわち、負極バインダーが前記２つの条件を満たすグラフェンオキシドを含む場合、本出願に係る効果が現れることが確認できる。
本出願の一実施態様において、前記負極バインダーは少なくとも１つの水溶性高分子重合体を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記水溶性高分子重合体は、具体的には、カルボキシメチルセルロースおよびその誘導体；水溶性ポリアクリル酸（ＰＡＡ、Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ、Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）；およびポリアクリルアミド（ＰＡＭ、Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記水溶性高分子重合体が、（メタ）アクリルアミド基含有化合物；不飽和有機酸または不飽和有機酸の塩；ならびにα、β－不飽和ニトリルおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１つの単量体の重合体である負極組成物を提供する。
本出願の一実施態様において、前記負極バインダー重合体は、（メタ）アクリルアミド基含有化合物を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記（メタ）アクリルアミドとは、メタクリルアミド；またはアクリルアミドを含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記不飽和有機酸は、バインダーに含まれ得る有機酸であれば制限なく使用することができるが、具体的にはアクリル酸を用いてもよい。このとき、前記不飽和有機酸の塩は、不飽和有機酸においてイオンを含む塩の形態を意味してもよく、これも制限なく使用することができる。
本出願の一実施態様において、α、β－不飽和ニトリルおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１つの単量体は、アクリロニトリルであってもよい。
本出願の一実施態様において、前記水溶性高分子重合体は、少なくとも１つのカルボキシル基を有する高分子樹脂を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記カルボキシル基の一部または全部は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、またはＫ＋で置換された構造を有してもよい。
本出願の一実施態様において、前記水溶性高分子重合体の重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である負極組成物を提供する。
他の一実施態様において、前記水溶性高分子重合体の重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲を満たしてもよい。
前記のように水溶性高分子重合体の重量平均分子量が前記範囲を満たす場合、機械的強度に優れ、分子間の相互作用（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が高く、電極の結着力に優れた特徴を有することになる。また、前記範囲を満たす場合、負極バインダーの粘度を適切な範囲に選定することができ、これを用いて負極を製造する場合、電極のコーティング性に優れた特徴を有することになる。
本出願の一実施態様において、前記水溶性高分子重合体は、前記負極組成物１００重量部に対して１重量部以上２０重量部以下、好ましくは１．５重量部以上１５重量部以下で含まれてもよい。
前記のような範囲で含まれるとき、負極活物質を効果的に分散させることができ、リチウム二次電池の充放電による負極活物質の収縮膨張に対して電極接着力と電極内部の活物質との間に高い結着力を有することができる特徴を有することになる。
本出願の一実施態様において、前記負極バインダーは、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）およびそれらの水素をＬｉ、ＮａまたはＫなどで置換した物質からなる群から選択される少なくとも一つを含んでもよく、また、それらの様々な共重合体をさらに含んでもよい。
本出願の一実施態様によるバインダーは、シリコン系活物質の体積膨張および緩和において、負極構造の捩じれ、構造変形を防止するために、負極活物質および負極導電材を抑える役割をするものであり、前記役割を満足すれば一般的な負極バインダーのすべてを適用することができ、具体的には水系バインダーを使用してもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極バインダーは、前記負極バインダー１００重量部基準に前記グラフェンオキシド０．１重量部以上３０重量部以下を含む負極組成物を提供する。
他の一実施態様において、前記負極バインダーは、前記負極バインダー１００重量部基準に、前記グラフェンオキシドが０．１重量部以上３０重量部以下、好ましくは０．５重量部以上２０重量部以下、さらに好ましくは１重量部以上１０重量部以下の範囲を満たしてもよい。
前記負極バインダーが前記重量部のグラフェンオキシドを含むことにより、負極活物質を効果的に分散させることができ、リチウム二次電池の充放電による負極活物質の収縮膨張に対して電極接着力と電極内部の活物質間の高い結着力を有する特徴を持つことになる。
本出願の一実施態様において、前記負極バインダーが、前記負極組成物１００重量部基準に１重量部以上２０重量部以下で含まれる負極組成物を提供する。
また他の一実施態様において、前記負極バインダーは、前記負極組成物１００重量部を基準に１重量部以上２０重量部以下、好ましくは２重量部以上１５重量部以下、さらに好ましくは３重量部以上１５重量部以下で含まれてもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極活物質は、シリコン系活物質および炭素系活物質からなる群から選択される少なくとも１つを含む、負極組成物を提供する。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｉＣ、およびＳｉ合金からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
本発明の活物質は、シリコン系活物質を含む。シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ、Ｓｉ／Ｃ、Ｓｉであってもよい。ＳｉＯｘは、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）で表される化合物を含んでもよい。ＳｉＯ２の場合、リチウムイオンと反応せずリチウムを貯蔵できないため、ｘは前記範囲内であることが好ましい。シリコン系活物質は、ＳｉとＣの複合体から構成されたＳｉ／ＣまたはＳｉであってもよい。また、前記のシリコン系活物質を２種以上混合して使用してもよい。前記負極活物質は、上述したシリコン系活物質と共に炭素系活物質をさらに含んでもよい。前記炭素系活物質は、本発明の負極または二次電池の優れたサイクル特性または電池寿命性能の改善に寄与することができる。
一般に、シリコン系活物質は、炭素系活物質に比べて１０倍以上の高い容量を有することが知られており、これにより、シリコン系活物質を負極に適用する場合、薄い厚さでも高いレベルのエネルギー密度を有する電極の具現が可能であると期待されている。
本出願の一実施態様において、前記炭素系活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンからなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよく、好ましくは人造黒鉛および天然黒鉛からなる群から選択された少なくとも１種を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極活物質は、（１）人造黒鉛、天然黒鉛、表面改質された黒鉛、コークス、ハードカーボン、ソフトカーボン、炭素繊維、導電性炭素およびこれらの組み合わせの少なくとも１つ、（２）シリコン系合金、（３）ｉ）人工黒鉛、天然黒鉛、表面改質された黒鉛、コークス、ハードカーボン、ソフトカーボン、炭素繊維、導電性炭素、およびそれらの組み合わせの少なくとも１つ、およびｉｉ）Ａｌ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含むか、それらからなる錯化合物、（４）リチウム錯体金属オキシド、（５）リチウム含有窒化物、（６）シリコン－グラフェン、（７）シリコン－カーボンナノチューブ、（８）酸化ケイ素（９）シリコンおよび（１０）これらの組み合わせを含む任意の物質であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記シリコン系活物質１００重量部基準に前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上含む負極組成物を提供する。
また他の一実施態様において、前記シリコン系活物質１００重量部基準に前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上、好ましくは８０重量部以上、さらに好ましくは９０重量部以上を含んでもよく、１００重量部以下、好ましくは９９重量部以下、さらに好ましくは９５重量部以下を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、純粋シリコン（Ｓｉ）のみをシリコン系活物質として用いてもよい。純粋シリコン（Ｓｉ）をシリコン系活物質として用いるということは、前記のようにシリコン系活物質全１００重量部を基準としたとき、他の粒子または元素と結合されない純粋なＳｉ粒子（ＳｉＯｘ（ｘ＝０））を前記範囲で含むことを意味することができる。
シリコン系活物質の場合、従来使用されている黒鉛系活物質と比べると、容量が著しく高く、これを適用しようとする試みが高まっているが、充放電過程で体積膨張率が高く、黒鉛系活物質に微量を混合して使用する場合などにとどまっている。
従って、本発明の場合、容量性能向上のためにシリコン系活物質を負極活物質として使用しながらも、前記のような体積膨張に伴う導電性経路の維持および導電材、バインダー、活物質の結合の維持の問題点を解消するため、特定条件のバインダーを使用したことを特徴とする。
一方、本願発明の前記シリコン系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、５μｍ～１０μｍであり、具体的には５．５μｍ～８μｍであり、より具体的には６μｍ～７μｍであってもよい。前記平均粒径が前記範囲に含まれる場合、粒子の比表面積が適切な範囲に含まれ、負極スラリーの粘度が適正範囲で形成される。これにより、負極スラリーを構成する粒子の分散が円滑になる。また、シリコン系活物質の大きさが前記下限値以上の値を有することで、負極スラリー内で導電材とバインダーからなる複合体により、シリコン粒子と導電材との間の接触面積に優れ、導電ネットワークが持続する可能性が高くなり、容量維持率が増加する。一方、前記平均粒径が前記範囲を満たす場合、大きすぎるシリコン粒子が排除され、負極の表面が滑らかに形成され、これにより充放電時の電流密度の不均一現象を防止することができる。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、一般に特徴的なＢＥＴ比表面積を有する。シリコン系活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０１ｍ２／ｇ～１５０．０ｍ２／ｇ、より好ましくは０．１ｍ２／ｇ～１００．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．２ｍ２／ｇ～８０．０ｍ２／ｇ、最も好ましくは０．２ｍ２／ｇ～１８．０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、（窒素を使用して）ＤＩＮ ６６１３１に従って測定される。
本出願の一実施態様において、シリコン系活物質は、例えば、結晶または非晶質の形態で存在してもよく、好ましくは多孔性ではない。シリコン粒子は、好ましくは球状または破片状粒子である。代案として、しかしあまり好ましくはないが、シリコン粒子または繊維構造を有するか、またはシリコン含有フィルムまたはコーティングの形態で存在してもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極活物質は、前記負極組成物１００重量部基準で６０重量部以上である負極組成物を提供する。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、前記負極組成物１００重量部基準で６０重量部以上である負極組成物を提供する。
他の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、前記負極組成物１００重量部基準で６０重量部以上、好ましくは６５重量部以上、さらに好ましくは７０重量部以上含まれてもよく、９５重量部以下、好ましくは９０重量部以下、より好ましくは８５重量部以下含まれてもよい。
本出願に係る負極組成物は、容量が著しく高いシリコン系活物質を前記範囲で用いても、充放電過程で体積膨張率を抑える特定の導電材およびバインダーを用いて、前記範囲を含んでも負極の性能を低下させず、充電および放電での出力特性に優れた特徴を持つことになる。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は非球状形態を有してもよく、その円形度は例えば０．９以下、例えば０．７～０．９、例えば０．８～０．９、例えば０．８５～０．９である。
本出願において、前記円形度（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）は下記式１－１で決定され、Ａは面積であり、Ｐは境界線である。
［式１－１］
４πＡ／Ｐ２
従来は、負極活物質として黒鉛系化合物のみを用いることが一般的であったが、近年では高容量電池に対する需要が高まるにつれて、容量を高めるためにシリコン系化合物を混合して使用しようとする試みが増えている。ただし、シリコン系化合物の場合、充／放電過程で体積が急激に膨張し、負極活物質層内に形成された導電経路を破損して電池の性能をかえって低下させてしまうという限界が存在する。
したがって、本出願の一実施態様において、前記特徴を有するバインダーを使用し、同時に特定の負極導電材を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極導電材は、点状導電材；面状導電材；および線状導電材からなる群から選択される少なくとも１つを含む負極組成物を提供する。
本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、負極に導電性を向上させるために使用されてもよく、化学的変化を誘発することなく、導電性を形成するもので、その形態が円状または点状である導電材を意味する。具体的には、前記点状導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、導電性繊維、フルオロカーボン、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタンおよびポリフェニレン誘導体からなる群から選択された少なくとも１種であってよく、好ましくは高い導電性を具現し、分散性に優れるという点でカーボンブラックを含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは４５ｍ２／ｇ以上６５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは５０ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記点状導電材の粒径は１０ｎｍ～１００ｎｍであり、好ましくは２０ｎｍ～９０ｎｍ、さらに好ましくは４０ｎｍ～６０ｎｍであってもよい。
本出願の一実施態様において、前記導電材は面状導電材を含んでもよい。
前記面状導電材は、負極内でシリコン粒子間の面接触を増加させて導電性を改善し、同時に体積膨張による導電性経路の断絶を抑制する役割をする導電材を意味する。前記面状導電材は、板状導電材またはバルク型導電材と表されてもよい。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、板状黒鉛、グラフェン、グラフェンオキシド、および黒鉛フレークからなる群から選択される少なくとも一つを含んでもよく、好ましくは板状黒鉛であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材の平均粒径（Ｄ５０）は、２μｍ～７μｍであり、具体的には３μｍ～６μｍであり、より具体的には４μｍ～５μｍであってもよい。前記範囲を満たす場合には、十分な粒子サイズにより、負極スラリーの過度な粘度上昇を起こさずに分散が容易である。したがって、同じ設備と時間を用いて分散させるとき、分散効果に優れる。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、Ｄ１０が０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、Ｄ５０が４．０μｍ以上５．０μｍ以下であり、Ｄ９０が７．０μｍ以上１５．０μｍ以下である負極組成物を提供する。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積が高い高比表面積面状導電材；あるいは低比表面積面状導電材を用いてもよい。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材として高比表面積面状導電材；あるいは低比表面積面状導電材を制限なく使用することができるが、特に本出願に係る面状導電材は、電極性能においてある程度分散の影響を受けることがあり得、分散に問題が発生しない低比表面積面状導電材を用いることが特に好ましい場合がある。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であってもよい。
他の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは５ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であってもよい。
また他の一実施態様において、前記面状導電材は、高比表面積面状導電材であり、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。
また他の一実施態様において、前記面状導電材は、低比表面積面状導電材であり、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下、好ましくは５ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは、５ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。
その他の導電材としては、カーボンナノチューブなどの線状導電材があり得る。カーボンナノチューブは、バンドル型カーボンナノチューブであってもよい。前記バンドル型カーボンナノチューブは、複数のカーボンナノチューブ単量体を含んでもよい。具体的には、ここで「バンドル型（ｂｕｎｄｌｅ ｔｙｐｅ）」とは、特に断りのない限り、複数のカーボンナノチューブ単位体が、カーボンナノチューブ単位体の長手方向の軸が実質的に同じ配向で並んで配列されるか、または絡み合っている、バンドル（ｂｕｎｄｌｅ）またはロープ（ｒｏｐｅ）の形態の二次形状を指す。前記カーボンナノチューブ単量体は、黒鉛シート（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｓｈｅｅｔ）がナノサイズ直径のシリンダーの形を有し、ｓｐ２結合構造を有する。このとき、前記黒鉛シートが巻かれる角度および構造によって導体または半導体の特性を示すことができる。前記バンドル型カーボンナノチューブは、エンタングル型（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ ｔｙｐｅ）カーボンナノチューブと比較して負極製造時に均一に分散されることができ、負極内導電性ネットワークを円滑に形成して、負極の導電性が改善されることができる。
本出願の一実施態様において、前記負極導電材は線状導電材を含み、前記線状導電材はカーボンナノチューブである負極組成物を提供する。
本出願の一実施態様において、カーボンナノチューブはＳＷＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ）または／およびＭＷＣＮＴ（多層カーボンナノチューブ）であってもよい。線状導電剤がＳＷＣＮＴの場合、ＳＷＣＮＴの長さは０．５μｍ～１００μｍ、好ましくは１μｍ～８０μｍであってもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極導電材は、前記負極組成物１００重量部基準で５重量部以上４０重量部以下である負極組成物を提供する。
他の一実施態様において、前記負極導電材は、前記負極組成物１００重量部基準で５重量部以上４０重量部以下、好ましくは５重量部以上３０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以上２５重量部以下を含まれてもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極導電材は、点状導電材および線状導電材を含み、前記点状導電材：線状導電材の割合は、１：０．１～１：０．５を満たしてもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極導電材が点状導電材および線状導電材を含み、それぞれ前記組成および割合を満足することにより、既存のリチウム二次電池の寿命特性に大きな影響を及ぼさず、充電および放電が可能なポイントが多くなり、高いＣレート（Ｃ－ｒａｔｅ）で出力特性に優れた特徴を有することになる。
本出願に係る負極導電材の場合、正極に適用される導電材とは全く別個の構成を有する。すなわち、本出願に係る負極導電材の場合、充電および放電によって電極の体積膨張が非常に大きいシリコン系活物質間の接点を捉える役割を果たすもので、正極導電材は、圧延される際に緩衝役割のバッファの役割をしながら一部導電性を与える役割であり、本願発明の負極導電材とはその構成および役割が全く異なる。
また、本出願に係る負極導電材は、シリコン系活物質に適用されるものであり、黒鉛系活物質に適用される導電材とは全く異なる構成を有する。すなわち、黒鉛系活物質を有する電極に用いられる導電材は、単に活物質に比べて小さな粒子を有するため、出力特性向上と一部の導電性を付与する特性を有するものであり、本願発明のように、シリコン系活物質と共に適用される負極導電材とはその構成と役割が全く異なる。
本出願の一実施態様において、上述した負極導電材として用いられる板状導電材は、一般に負極活物質として用いられる炭素系活物質とは異なる構造および役割を有する。具体的には、負極活物質として用いられる炭素系活物質は、人造黒鉛または天然黒鉛であってもよく、リチウムイオンの貯蔵および放出を容易にするために、球状または点状の形態に加工して使用する物質を意味する。
一方、負極導電材として用いられる板状導電材は、面または板状の形態を有する物質であり、板状黒鉛と表現されてもよい。すなわち、負極活物質層内で導電性経路を維持するために含まれる物質であり、リチウムの貯蔵および放出の役割ではなく、負極活物質層の内部で面状に導電性経路を確保するための物質を意味する。
すなわち、本出願において、板状黒鉛が導電材として用いられたということは、面状または板状に加工され、リチウムを貯蔵または放出の役割ではなく、導電性経路を確保する物質として用いられたことを意味する。このとき、一緒に含まれる負極活物質は、リチウム貯蔵および放出に対する容量特性が高く、正極から伝達される全てのリチウムイオンを貯蔵および放出できる役割を果たすことになる。
一方、本出願において、炭素系活物質が活物質として使用されたということは、点状または球状に加工され、リチウムを貯蔵または放出の役割を果たす物質として使用されたことを意味する。
本出願の一実施態様において、前記負極組成物は、負極スラリー形成用溶媒を含む負極スラリーを形成してもよく、前記負極スラリーを負極集電体層に塗布して負極を形成してもよい。
このとき、負極スラリーの固形分含量は１０％～６０％を満たしてもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極スラリー形成用溶媒は、前記負極組成物が溶解できれば制限なく使用することができるが、具体的には蒸留水またはＮＭＰを用いてもよい。
本発明の一実施態様において、前記負極スラリーの混合方法は特に限定されず、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｘｅｒ）、ホバートミキサーなどが例示され、適切なのは、ホモジナイザーおよび／またはプラネタリーミキサーを使用して混練することが好ましい。
本出願の一実施態様において、前記負極スラリーを負極集電体層に塗布する手段は特に限定されず、コンマコータ、グラビアコータ、マイクログラビアコータ、ダイコータ、バーコータなど、従来公知のコーティング装置を使用してもよい。
また、前記負極スラリーを塗布後、乾燥工程を行うことができ、乾燥手段も特に限定されず、温度は６０℃～２００℃が適当であり、１００℃～１８０℃が好ましい。雰囲気は、乾燥空気または不活性雰囲気が可能である。電極（硬化塗布膜）の厚さは特に限定されないが、５μｍ～３００μｍが適当であり、１０μｍ～２５０μｍが好ましい。
本出願の一実施態様において、負極集電体層；および前記負極集電体層の一面または両面に形成された本出願に係る負極組成物を含む負極活物質層；を含むリチウム二次電池用負極を提供する。
図１は、本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の積層構造を示す図である。具体的には、負極集電体層１０の一面に負極活物質層２０を含むリチウム二次電池用負極１００を確認することができ、図１は、負極活物質層が一面に形成されたことを示すが、負極集電体層の両面に含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極集電体層は、一般に１μｍ～１００μｍの厚さを有する。このような負極集電体層は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で用いられてもよい。なかでも、電極活物質を負極に用いる場合には、集電体として銅箔が好ましい。
本出願の一実施態様において、前記負極集電体層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記負極活物質層の厚さは、２０μｍ以上５００μｍ以下であるリチウム二次電池用負極を提供する。
ただし、厚さは、使用される負極の種類および用途に応じて様々に変形することができ、これに限定されない。
本出願の一実施態様において、前記負極活物質層の厚さ変化率が下記式１を満たすものであるリチウム二次電池用負極を提供する。
［式１］
０％≦［（Ｘ２－Ｘ１）／Ｘ１］×１００（％）≦１５％
前記式１において、
Ｘ１は、前記リチウム二次電池用負極の０サイクル（Ｃｙｃｌｅ）での前記負極活物質層の厚さであり、
Ｘ２は、リチウム二次電池用負極の３０サイクル（Ｃｙｃｌｅ）後の前記負極活物質層の厚さである。
前記０サイクル（Ｃｙｃｌｅ）とは、リチウム二次電池用負極を製造し、充電／放電を進行していない状態を意味し、具体的には製造後のリチウム二次電池用負極を意味してもよい。
すなわち、本出願に係るリチウム二次電池用負極の場合、バインダーとして特定のグラフェンオキシドを含む負極バインダーを使用することで、サイクルを繰り返しても負極活物質の体積膨張を防止し、厚さの変化が少ないことを特徴とする。
本出願の一実施態様において、正極；本出願に係るリチウム二次電池用負極；前記正極と前記負極との間に設けられた分離膜；および電解質；を含むリチウム二次電池を提供する。
図２は、本出願の一実施態様によるリチウム二次電池の積層構造を示す図である。具体的には、負極集電体層１０の一面に負極活物質層２０を含むリチウム二次電池用負極１００を確認することができ、正極集電体層５０の一面に正極活物質層４０を含むリチウム二次電池用正極２００を確認することができ、前記リチウム二次電池用負極１００とリチウム二次電池用正極２００が分離膜３０を挟んで積層される構造で形成されることを示す。
本明細書の一実施態様による二次電池は、特に上述したリチウム二次電池用負極を含んでもよい。具体的には、前記二次電池は、負極、正極、前記正極および負極の間に介在した分離膜および電解質を含んでもよく、前記負極は上述した負極と同様である。前記負極については上述したため、具体的な説明は省略する。
前記正極は、正極集電体および前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含んでもよい。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチール表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用されてもよい。
前記正極活物質は、通常使用される正極活物質であってもよい。具体的には、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；ＬｉＦｅ３Ｏ４などのリチウム鉄酸化物；化学式Ｌｉ１＋ｃ１Ｍｎ２－ｃ１Ｏ４（０≦ｃ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｃ２Ｍｃ２Ｏ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢおよびＧａからなる群から選択される少なくとも一つであり、０．０１≦ｃ２≦０．６を満たす）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｃ３Ｍｃ３Ｏ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎおよびＴａからなる群から選択される少なくとも一つであり、０．０１≦ｃ３≦０．６を満たす）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一つである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。前記正極はＬｉ金属（Ｌｉ－ｍｅｔａｌ）であってもよい。
本出願の一実施態様において、正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム複合遷移金属化合物を含み、前記リチウム複合遷移金属化合物は単粒子または二次粒子を含み、前記単粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１μｍ以上であってもよい。
例えば、前記単粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍ以上１２μｍ以下、１μｍ以上８μｍ以下、１μｍ以上６μｍ以下、１μｍ超１２μｍ以下、１μｍ超８μｍ以下、または１μｍ超６μｍ以下であってもよい。
前記単粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以上１２μｍ以下の小粒径で形成されても、その粒子強度に優れることができる。例えば、前記単粒子は、６５０ｋｇｆ／ｃｍ２の力で圧延時に１００ＭＰａ～３００ＭＰａの粒子強度を有することができる。これにより、前記単粒子を６５０ｋｇｆ／ｃｍ２の強い力で圧延しても、粒子の割れによる電極内微粒子増加の現象が緩和し、これにより電池の寿命特性が改善される。
前記単粒子は、遷移金属前駆体とリチウム原料物質とを混合して焼成し、製造されることができる。前記二次粒子は、前記単粒子とは異なる方法で製造されてもよく、その組成は単粒子の組成と同一または異なってもよい。
前記単粒子を形成する方法は、特に制限されないが、一般に焼成温度を高めて過焼成して形成することができ、過焼成に役立つ粒成長促進剤などの添加剤を使用するか、開始物質を変更する方法などで製造してもよい。
例えば、前記焼成は単粒子を形成することができる温度で行われる。これを形成するためには、二次粒子製造時よりも高い温度で焼成が行われなければならず、例えば、前駆体組成が同じ場合に、二次粒子製造時よりも３０℃～１００℃程度高い温度で焼成されなければならない。前記単粒子形成のための焼成温度は、前駆体内の金属組成によって変わることがあり、例えば、ニッケル（Ｎｉ）の含量が８０モル％以上である高含量ニッケル（ｈｉｇｈ－Ｎｉ）ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物を単粒子で形成しようとする場合、焼成温度は７００℃～１０００℃、好ましくは８００℃～９５０℃程度であってもよい。焼成温度が前記範囲を満たすとき、電気化学特性に優れた単粒子を含む正極活物質が製造されることができる。焼成温度が７９０℃未満の場合には、二次粒子状のリチウム複合遷移金属化合物を含む正極活物質が製造されてもよく、９５０℃を超える場合、焼成が過度に起こり、層状結晶構造が正しく形成されず、電気化学的特性が低下する可能性がある。
本明細書において、前記単粒子とは、従来の数十～数百個の一次粒子が凝集して形成される二次粒子と区別するために用いられる用語であり、１個の一次粒子からなる単粒子と３０個以下の一次粒子の凝集体である擬似－単粒子形態を含む概念である。
具体的には、本発明において単粒子は、１個の一次粒子からなる単粒子または３０個以下の一次粒子の凝集体である擬似－単粒子の形態であってもよく、二次粒子は、数百個の一次粒子が凝集した形態であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記正極活物質であるリチウム複合遷移金属化合物は二次粒子をさらに含み、前記単粒子の平均粒径（Ｄ５０）は前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）より小さい。
本発明において、単粒子は、１つの一次粒子からなる単粒子または３０個以下の一次粒子の凝集体である擬似－単粒子の形態であってもよく、二次粒子は、数百個の一次粒子が凝集した形態であってもよい。
前記のリチウム複合遷移金属化合物は、二次粒子をさらに含んでもよい。二次粒子とは、一次粒子が凝集して形成された形態を意味し、１つの一次粒子、１つの単粒子、または３０個以下の一次粒子の凝集体である擬似－単粒子の形態を含む単粒子の概念と区別され得る。
前記二次粒子の粒径（Ｄ５０）は、１μｍ～２０μｍ、２μｍ～１７μｍ、好ましくは３μｍ～１５μｍであってもよい。前記二次粒子の比表面積（ＢＥＴ）は、０．０５ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇであり、好ましくは０．１ｍ２／ｇ～１ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは０．３ｍ２／ｇ～０．８ｍ２／ｇであってもよい。
本出願の他の実施態様において、前記二次粒子は、一次粒子の凝集体であり、前記一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は０．５μｍ～３μｍである。具体的には、前記二次粒子は、数百個の一次粒子が凝集した形態であってもよく、前記一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が０．６μｍ～２．８μｍ、０．８μｍ～２．５μｍ、または０．８μｍ～１．５μｍであってもよい。
一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が前記範囲を満たす場合、電気化学的特性に優れた単粒子正極活物質を形成することができる。一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が小さすぎると、リチウムニッケル系酸化物粒子を形成する一次粒子の凝集個数が多くなり、圧延時に粒子割れ発生の抑制効果が低下し、一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が大きすぎると、一次粒子内部でのリチウム拡散経路が長くなり、抵抗が増加し、出力特性が低下することがある。
本出願のさらなる実施態様によれば、前記単粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）よりも小さいことを特徴とする。これにより、前記単粒子は小粒径で形成されてもその粒子強度に優れることができ、これにより粒子の割れによる電極内微粒子の増加現象が緩和され、これにより電池の寿命特性が改善されることができる。
本出願の一実施態様において、前記単粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）より１μｍ～１８μｍ小さい。
例えば、前記単粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）より１μｍ～１６μｍ小さくてもよく、１．５μｍ～１５μｍ小さいか、または２μｍ～１４μｍ小さくてもよい。
単粒子の平均粒径（Ｄ５０）が二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）より小さい場合、例えば前記範囲を満たすとき、前記単粒子は、小粒径で形成されてもその粒子強度に優れることができ、これにより粒子の割れによる電極内微粒子の増加現象が緩和され、電池の寿命特性改善およびエネルギー密度改善の効果がある。
本出願のさらなる実施態様によれば、前記単粒子は、前記正極活物質１００重量部に対して１５重量部～１００重量部で含まれる。前記単粒子は、前記正極活物質１００重量部に対して２０重量部～１００重量部、または３０重量部～１００重量部で含まれてもよい。
例えば、前記単粒子は、前記正極活物質１００重量部に対して１５重量部以上、２０重量部以上、２５重量部以上、３０重量部以上、３５重量部以上、４０重量部以上、または４５重量部以上含まれてもよい。前記単粒子は、正極活物質１００重量部に対して１００重量部以下含まれてもよい。
前記範囲の単粒子を含む場合、上述した負極材料と組み合わされて優れた電池特性を示すことができる。特に、前記単粒子が１５重量部以上である場合、電極作製後の圧延過程で粒子の割れによる電極内微粒子の増加現象を緩和することができ、これにより電池の寿命特性を向上させることができる。
本出願の一実施態様において、前記リチウム複合遷移金属化合物は、二次粒子をさらに含んでもよく、前記二次粒子は、前記正極活物質１００重量部に対して８５重量部以下であってもよい。前記二次粒子は、前記正極活物質１００重量部に対して８０重量部以下、７５重量部以下、または７０重量部以下であってもよい。前記二次粒子は、前記正極活物質１００重量部に対して０重量部以上であってもよい。
前記範囲を満たすとき、単粒子の正極活物質の存在による前述の効果を最大化することができる。二次粒子の正極活物質を含む場合、その成分は、上述の単粒子正極活物質にて例示されたのと同じ成分であってもよく、異なる成分であってもよく、単粒子形態が凝集した形態を意味することができる。
本出願の一実施態様において、正極活物質層１００重量部中の正極活物質は、８０重量部以上９９．９重量部以下、好ましくは９０重量部以上９９．９重量部以下、さらに好ましくは９５重量部以上９９．９重量部以下、さらに好ましくは９８重量部以上９９．９重量部以下で含まれてもよい。
前記正極活物質層は、上述した正極活物質と共に、正極導電材および正極バインダーを含んでもよい。
このとき、前記正極導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；あるいは、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。
また、前記正極バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはそれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。
分離膜としては、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、二次電池で分離膜として使用されるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれた、コーティングされた分離膜が用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で使用されてもよい。
前記電解質としては、リチウム二次電池製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、非水系有機溶媒と金属塩を含んでもよい。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよい。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高く、リチウム塩を良好に解離させるため好ましく使用することができ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率線状カーボネートを適当な割合で混合して使用すると、高い電気伝導率を有する電解質を作ることができ、より好ましく用いることができる。
前記金属塩は、リチウム塩を用いることができ、前記リチウム塩は、前記非水電解液に溶解しやすい物質であり、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択される１種以上を用いることができる。
前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性向上、電池容量減少抑制、電池の放電容量向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤がさらに１種以上含まれてもよい。
本発明によるリチウム二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどの携帯機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用であり、特に中大型電池モジュールの構成電池として好ましく使用されることができる。したがって、本発明はまた、前記のようなリチウム二次電池を単位電池として含む中大型電池モジュールを提供する。
本発明の一実施態様は、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびそれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高い律速特性およびサイクル特性を有する前記二次電池を含むため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車および電力貯蔵用システムからなる群から選択される中大型デバイスの電源として使用できる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、該実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲および技術思想の範囲内で種々の変更および修正が可能であることは当業者にとって明らかである。そのような変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することは当然である。
＜製造例＞
＜水溶性高分子重合体の製造＞
合成例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス流入管を備えた反応器にＰＶＡ（ポリビニルアルコール、Ｍｗ＝２４００）４５ｇと水５００ｇを入れ、９０℃に昇温して溶解させた。この溶液に、グルタルアルデヒド（２５％水溶液）０．３ｇと水３０ｇを混合した後投入して２時間保持した。その後、反応物を５０℃に冷却し、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ））１ｇを水１０ｇに溶解したものと、ＮａＨＳＯ３０．３ｇを水３ｇに溶解したものを順次投入して１０分間保持した。
窒素を導入しながら、アクリル酸（ＡＡ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ））３５ｇ、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ（Ｎ－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ））１５ｇおよび水２５０ｇを混合した後、３０分間滴下し、２時間保持した。次に、ＮａＯＨ０．５ｇを水３ｇに溶解させた水溶液を徐々に投入して高分子重合体水溶液を製造した。
合成例２
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス流入管を備えた反応器に、水１２５４ｇ、アクリルアミド（５０％水溶液）２００ｇ、アクリル酸（ＡＡ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ８０％水溶液））４０ｇ、４８％水酸化ナトリウム（４８％水溶液）２０ｇ、アクリロニトリル５０ｇを入れ、５０℃に昇温した。これに２，２’－アゾビス－２－アミジノプロパン２塩酸塩２．０ｇ、水２０ｇを投入し、８０℃まで昇温させ、３時間反応させて、ポリアクリルアミド高分子重合体水溶液を製造した。
＜負極スラリーの製造＞
＜実施例１＞
負極活物質として、１）ｄ５０＝１５μｍの人造黒鉛を使用し、２）シリコンはＳｉＯｘ（ｄ５０＝１μｍ～６μｍ）を用いて黒鉛：シリコンを７：３の重量比で混合し、導電材はＳｕｐｅｒ－Ｐ ｂｌａｃｋとＳＷＣＮＴ（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ：ＳＷＣＮＴ重量比＝１：０．００１）を用いて、活物質：導電材：バインダーを、重量比で８５：５：１０の割合で混合して負極組成物を準備した。このとき、溶媒としての水の含量は、コーティング性、粘度、固形分を考慮して調節した。得られたスラリー組成物の粘度は５，０００ｃｐｓ～６，０００ｃｐｓになるように調整した。
前記バインダーとして、合成例１の高分子重合体およびグラフェンオキシドを重量比９８：２で使用し、このときグラフェンオキシドのＣ／Ｏ＝１．５であり、粒子サイズ（ｌａｔｅｒａｌ ｓｉｚｅ）＝２μｍであった。
＜実施例２＞
前記実施例１において、活物質：導電材：バインダーの重量比が８５：５：１０であり、前記バインダーとして前記合成例２の高分子重合体およびグラフェンオキシドを重量比９８：２で使用し、グラフェンオキシドのＣ／Ｏ＝２．０であり、粒子サイズ（ｌａｔｅｒａｌ ｓｉｚｅ）＝５μｍであったことを除いて、前記実施例１と同様に製造した。
＜実施例３＞
前記実施例１において、活物質：導電材：バインダーの重量比が８５：５：１０であり、前記バインダーとして前記合成例１の高分子重合体およびグラフェンオキシドを重量比６５：３５で使用し、グラフェンオキシドのＣ／Ｏ＝２．０であり、粒子サイズ（ｌａｔｅｒａｌ ｓｉｚｅ）＝５μｍであったことを除いて、前記実施例１と同様に製造した。
＜実施例４＞
前記実施例１において、シリコン系活物質としてＳｉ（平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）、導電材はＳｕｐｅｒ－Ｐ ｂｌａｃｋおよびＳＷＣＮＴ（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ：ＳＷＣＮＴ重量比＝１：０．００１）を用い、活物質：導電材：バインダーを重量比で８５：５：１０の割合で混合して負極組成物を用意したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で製造した。
＜実施例５＞
前記実施例４において、前記バインダーとして合成例１の高分子重合体およびグラフェンオキシドを重量比９８：２で使用し、このときグラフェンオキシドのＣ／Ｏ＝１．５であり、粒子サイズ（ｌａｔｅｒａｌ ｓｉｚｅ）＝１μｍであった。
＜実施例６＞
前記実施例４において、前記バインダーとして合成例１の高分子重合体およびグラフェンオキシドを重量比９８：２で使用し、このときグラフェンオキシドのＣ／Ｏ＝１．５であり、粒子サイズ（ｌａｔｅｒａｌ ｓｉｚｅ）＝１０μｍであった。
＜実施例７＞
前記実施例４において、前記バインダーとして合成例１の高分子重合体およびグラフェンオキシドを重量比９８：２で使用し、このときグラフェンオキシドのＣ／Ｏ＝２．５であり、粒子サイズ（ｌａｔｅｒａｌ ｓｉｚｅ）＝１０μｍであった。
＜実施例８＞
前記実施例４において、前記バインダーとして合成例１の高分子重合体およびグラフェンオキシドを重量比９８：２で使用し、このときグラフェンオキシドのＣ／Ｏ＝２．５であり、粒子サイズ（ｌａｔｅｒａｌ ｓｉｚｅ）＝１μｍであった。
＜比較例１＞
前記実施例１において、活物質：導電材：バインダーの重量比が８５：５：１０であり、バインダーとしてグラフェンオキシドを用いなかったことを除いて、前記実施例１と同様に製造した。
＜比較例２＞
前記実施例１において、活物質：導電材：バインダーの重量比が８５：５：１０であり、前記バインダーとして合成例１の高分子重合体およびグラフェンオキシドを重量比９５：５で使用し、グラフェンオキシドのＣ／Ｏ＝４．０であり、粒子サイズ（ｌａｔｅｒａｌ ｓｉｚｅ）＝２μｍであったことを除いて、前記実施例１と同様に製造した。
＜比較例３＞
前記実施例１において、活物質：導電材：バインダーの重量比が８５：５：１０であり、前記バインダーとして合成例１の高分子重合体およびグラフェンを重量比９８：２で使用し、純粋グラフェンを用い、粒子サイズ（ｌａｔｅｒａｌ ｓｉｚｅ）＝４０μｍであったことを除いて、前記実施例１と同様に製造した。
＜比較例４＞
前記実施例１において、活物質：導電材：バインダーの重量比が８５：５：１０であり、前記バインダーとして合成例１の高分子重合体およびグラフェンオキシドを重量比９５：５で使用し、グラフェンオキシドのＣ／Ｏ＝３．０であり、粒子サイズ（ｌａｔｅｒａｌ ｓｉｚｅ）＝６０μｍであったことを除いて、前記実施例１と同様に製造した。
＜比較例５＞
前記実施例４において、前記バインダーとして合成例１の高分子重合体およびグラフェンオキシドを重量比９８：２で使用し、このときグラフェンオキシドのＣ／Ｏ＝１．５であり、粒子サイズ（ｌａｔｅｒａｌ ｓｉｚｅ）＝２５μｍであった。
＜比較例６＞
前記実施例４において、前記バインダーとして合成例１の高分子重合体およびグラフェンオキシドを重量比９８：２で使用し、このときグラフェンオキシドのＣ／Ｏ＝１．５であり、粒子サイズ（ｌａｔｅｒａｌ ｓｉｚｅ）＝０．１μｍであった。
＜比較例７＞
前記実施例４において、前記バインダーとして合成例１の高分子重合体およびグラフェンオキシドを重量比９８：２で使用し、このときグラフェンオキシドのＣ／Ｏ＝２．５であり、粒子サイズ（ｌａｔｅｒａｌ ｓｉｚｅ）＝２５μｍであった。
＜比較例８＞
前記実施例４において、前記バインダーとして合成例１の高分子重合体およびグラフェンオキシドを重量比９８：２で使用し、このときグラフェンオキシドのＣ／Ｏ＝２．５であり、粒子サイズ（ｌａｔｅｒａｌ ｓｉｚｅ）＝０．１μｍであった。
＜電池製造および電池特性評価＞
前記実施例および比較例の負極スラリーを厚さ１８μｍの銅箔にコーティングして乾燥させ、該銅箔の一面に厚さ５０μｍの活物質層を形成し、直径１４Φの円形に打ち抜いて試験用電極（負極）を製造した。正極として厚さ０．３ｍｍの金属リチウム箔を使用し、分離膜として厚さ０．１ｍｍの多孔質ポリエチレンシートを用い、電解質としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比１：１の混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６を約１モル／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
前記負極、正極、分離膜および電解質をステンレス容器の中に封止し、厚さ２ｍｍ、直径３２ｍｍの評価用コインセルを作製した。その評価結果を下記表１および表２に示す。
－初期効率（％）：前記コインセルを０．０５Ｃの定電流で電圧が０．０１Ｖになるまで充電し、０．０５Ｃの定電流で電圧が１．５Ｖになるまで放電して放電容量および初期効率をそれぞれ求め、（放電容量／充電容量）×１００（％）の値で示した。
－容量維持率（％）：前記コインセルを０．０５Ｃの定電流で電圧が０．０１Ｖになるまで充電し、０．０５Ｃの定電流で電圧が１．５Ｖになるまで放電し、その後、サイクル特性は０．２Ｃの定電流で前記と同じ電圧範囲で実施して容量維持率試験を行い、３０サイクルを基準に計算した。
－厚さ増加率（％）：製造されたコインセルで負極活物質層の厚さ（Ｘ１）を測定し、前記コインセルを０．０５Ｃの定電流で電圧が０．０１Ｖになるまで充電し、０．０５Ｃの定電流で電圧が１．５Ｖになるまで放電し、その後、サイクル特性は０．２Ｃの定電流で前記と同じ電圧範囲で行い、３０サイクル後にコインセルから負極活物質層の厚さ（Ｘ２）を測定した。
前記表１および表２の結果から確認できるように、実施例１～実施例８に係る電池は、充／放電に伴う体積膨張が大きい負極活物質（特に、シリコン系活物質）を用いた場合でも、体積膨張および収縮を抑制し、電極スウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）による厚さ変化を最小化することができ、これによるリチウム二次電池の寿命性能に優れることが確認できた。
特に、前記実施例４～実施例８の場合、負極活物質としてＳｉを１００％適用した負極である。純粋なＳｉの場合、充放電によって体積膨張が激しく、一般にこれを適用することが困難であった。しかしながら、本発明による特定のバインダーを含むことにより、前記のように初期効率が他の実施例１～実施例３より優れていることが確認できた。厚さ増加もまた純粋Ｓｉ粒子を用いたために他の実施例１～実施例３よりは物質特性上増加するが、本願発明のバインダーを適用して厚さ増加率が０％～１５％の範囲内に収まることで、この場合、負極を駆動するのに問題にならないレベルに該当する。すなわち、実施例４～実施例８の負極の場合、容量特性を極大化すると同時に体積膨張を容易に抑えることが確認できた。
前記比較例１は、特定のグラフェンオキシドを含まない場合であり、前記比較例２は、グラフェンオキシドを使用するが、Ｃ／Ｏ比が本出願の範囲を超える場合であり、前記比較例３は、グラフェンオキシドではなく、グラフェンを使用（Ｃ／Ｏ比なし）した場合に該当し、前記比較例４は、グラフェンオキシドの粒子サイズ（ｌａｔｅｒａｌ ｓｉｚｅ）が本発明の範囲を超える場合に該当する。
なお、前記比較例５～比較例８は、グラフェンオキシドを用いるものであり、Ｃ／Ｏ比が本出願の範囲を満足するが、粒子サイズ（ｌａｔｅｒａｌ ｓｉｚｅ）が本出願の範囲を満足しない組み合わせの場合を記載したものである。
それぞれの比較例１～比較例８から見られるように、初期効率自体は実施例と類似に計算されるが、本出願に係る特定のグラフェンオキシドを含まず、容量維持率が低下し、またシリコン系活物質の体積膨張よる負極活物質層の厚さ増加率が増加することが確認できた。
また、実施例１～実施例３を比較する場合、実施例１および実施例２に含まれるグラフェンオキシドは、前記負極バインダー１００重量部基準で０．１重量部以上３０重量部以下含まれる。前記実施例１および実施例２を前記実施例３と比較したところ、実施例３の負極は容量維持率が特に優れており、厚さ増加もまた効率的に抑えることが確認できた。これは、前記重量部のグラフェンオキシドを含んで負極活物質を効果的に分散させることができ、リチウム二次電池の充放電による負極活物質の収縮膨張に対して電極接着力と電極内部の活物質間の高い結着力を有することができるためである。
１０ ・・・負極集電体層
２０ ・・・負極活物質層
３０ ・・・分離膜
４０ ・・・正極活物質層
５０ ・・・正極集電体層
１００ ・・・リチウム二次電池用負極
２００ ・・・リチウム二次電池用正極

Claims (14)

  1. グラフェンオキシドおよび少なくとも１つの水溶性高分子重合体を含む負極バインダー、
    負極活物質、および
    負極導電材を含む、負極組成物であって、
    前記グラフェンオキシドの粒子サイズが０．３μｍ以上２０μｍ以下であり、
    前記グラフェンオキシドの炭素（Ｃ）／酸素（Ｏ）比が０．５以上３．５以下である、負極組成物。
  2. 前記負極バインダーは、前記負極バインダー１００重量部を基準に前記グラフェンオキシド０．１重量部以上３０重量部以下を含む、請求項１に記載の負極組成物。
  3. 前記負極バインダーは、前記負極組成物１００重量部基準で１重量部以上２０重量部以下含まれる、請求項１に記載の負極組成物。
  4. 前記水溶性高分子重合体の重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項１に記載の負極組成物。
  5. 水溶性高分子重合体は、カルボキシメチルセルロースおよびその誘導体、水溶性ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、およびポリアクリルアミドからなる群から選択された少なくとも１つを含む、請求項１に記載の負極組成物。
  6. 前記水溶性高分子重合体は、（メタ）アクリルアミド基含有化合物；不飽和有機酸または不飽和有機酸の塩；ならびにα、β－不飽和ニトリルおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１つの単量体の重合体である、請求項１に記載の負極組成物。
  7. 前記負極導電材は、点状導電材、面状導電材および線状導電材からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の負極組成物。
  8. 前記負極活物質は、シリコン系活物質および炭素系活物質からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の負極組成物。
  9. 前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される１つ以上を含み、前記シリコン系活物質１００重量部基準で、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上含む、請求項８に記載の負極組成物。
  10. 前記負極活物質は、前記負極組成物１００重量部基準で６０重量部以上である、請求項１に記載の負極組成物。
  11. 負極集電体層、および
    前記負極集電体層の一面または両面に形成された請求項１～１０のいずれか一項に記載の負極組成物を含む負極活物質層、
    を含む、リチウム二次電池用負極。
  12. 前記負極集電体層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であり、
    前記負極活物質層の厚さは、２０μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極。
  13. 前記負極活物質層の厚さ変化率が下記式１を満たす、請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極：
    ［式１］
    ０％≦［（Ｘ２－Ｘ１）／Ｘ１］×１００（％）≦１５％
    前記式１において、
    Ｘ１は、前記リチウム二次電池用負極の０サイクルでの前記負極活物質層の厚さであり、
    Ｘ２は、前記リチウム二次電池用負極の３０サイクル後の前記負極活物質層の厚さである。
  14. 正極、
    請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極、
    前記正極と前記負極との間に設けられた分離膜、および
    電解質、を含む、リチウム二次電池。
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