CN117321791A - 阳极组合物、包含其的锂二次电池阳极以及包含阳极的锂二次电池 - Google Patents

阳极组合物、包含其的锂二次电池阳极以及包含阳极的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及负极组合物、包含该负极组合物的用于锂二次电池的负极、以及包含该负极的锂二次电池。

Description

阳极组合物、包含其的锂二次电池阳极以及包含阳极的锂二 次电池
技术领域
本申请要求于2021年12月15日向韩国知识产权局递交的韩国专利申请第10-2021-0180142号的优先权和权益，该申请的全部内容通过引用并入本文。
本申请涉及负极组合物、包含其的用于锂二次电池的负极、以及包含该负极的锂二次电池。
背景技术
由于化石燃料使用的快速增加，使用替代能源或清洁能源的需求正在增加，并且作为其一部分，正最积极研究的领域是使用电化学反应的发电和电力存储领域。
目前，二次电池是利用这种电化学能量的电化学装置的代表性实例，其使用范围趋于逐渐扩大。
随着技术发展和对移动设备的需求的增加，二次电池作为能源的需求也急剧增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命、和低自放电率的锂二次电池已经商业化和广泛使用。此外，正在积极地研究制造作为用于这种高容量锂二次电池的电极的具有更高每单位体积的能量密度的高密度电极的方法。
通常，二次电池包括正极、负极、电解质、和隔板。负极包括从正极嵌入和脱嵌锂离子的负极活性材料，并且具有高放电容量的硅基颗粒可用作负极活性材料。
特别地，按照近年来对高密度能量电池的需求，正在积极地研究通过使用诸如Si/C和SiOx之类的比石墨基材料的容量高10倍的硅基化合物作为负极活性材料来增加容量的方法。然而，与通常使用的石墨相比，作为高容量材料的硅基化合物虽具有大容量，但在充电期间经历快速体积膨胀，从而断开导电路径以降低电池特性。
因此，为了解决将硅基化合物用作负极活性材料时出现的问题，已经讨论了如下措施：用于控制驱动电位的措施；用于抑制自身体积膨胀的措施，诸如在活性材料层上另外涂覆薄膜的方法和控制硅基化合物的粒径的方法；或防止导电路径断开的各种措施。然而，上述措施可反而会进一步劣化电池的性能，因此其应用受到限制，从而制造具有高含量硅基化合物的负极的电池的商业化仍然存在限制。
特别地，正在进行基于体积膨胀的粘合剂组合物的研究，并且正在进行使用具有强应力的粘合剂聚合物以抑制在充电/放电期间经历大体积变化的负极活性材料体积膨胀的研究。然而，单单这些粘合剂聚合物在抑制负极活性材料的收缩和膨胀引起的电极厚度增加方面和所得的锂二次电池性能劣化方面具有局限性。
除此之外，为了解决上述问题，还进行了将交联剂引入到粘合剂聚合物中的研究。然而，该方法的问题在于：由于随着电池长期储存而浆料的粘度变化和相稳定性方面的问题，难以将上述研究应用于实际过程。
因此，有必要研究一种负极粘合剂，该负极粘合剂即使在使用经历大体积膨胀的负极活性材料时也能够使负极厚度变化最小化并由此改善容量保持率。
<引用列表>
(专利文献1)日本专利申请待审公开2009-080971号
发明内容
技术问题
作为对于可抑制活性材料在充电/放电期间的体积膨胀和收缩、将由电极膨胀引起的厚度变化最小化、并能实现优异的寿命性能的负极组合物的研究的结果，发现了：当将特定条件的氧化石墨烯与粘合剂一起使用时，可以抑制电极的体积变化并且可以提高容量保持率。
因此，本申请涉及负极组合物、包含该负极组合物的用于锂二次电池的负极、以及包含该负极的锂二次电池。
技术方案
本说明书的示例性实施方式提供了一种负极组合物，包括含有氧化石墨烯和一种或多种水溶性大分子聚合物的负极粘合剂；负极活性材料；和负极导电材料，其中所述氧化石墨烯具有0.3μm或更大且20μm或更小的横向尺寸(lateral size)，并且其中所述氧化石墨烯具有0.5或更大且3.5或更小的碳(C)/氧(O)的比例。
本发明的另一示例性实施方式提供了一种用于锂二次电池的负极，包括负极集电器层；和在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上形成的包含根据本申请的负极组合物的负极活性材料层。
本发明的又一示例性实施方式提供了一种锂二次电池，包括：正极；根据本申请的用于锂二次电池的负极；设置在所述正极和所述负极之间的隔板；和电解质。
有益效果
根据本发明的示例性实施方式的负极组合物具有以下主要特征：在负极粘合剂中包含具有0.3μm或更大且20μm或更小的颗粒尺寸(横向尺寸，lateral size)和0.5或更大且3.5或更小的碳(C)/氧(O)的比例的氧化石墨烯。
因此，即使当使用在充电/放电期间经历大体积膨胀的负极活性材料(特别是，硅基活性材料)时，也可以抑制体积膨胀和收缩，并且可以将由于电极膨胀(Swelling)引起的厚度变化最小化，从而所得的锂二次电池具有优异的寿命性能。
即，根据本发明的示例性实施方式的负极组合物包含具有高理论容量的硅基活性材料作为负极活性材料以改善容量特性，并且通过使用根据本申请的包含特定氧化石墨烯的负极粘合剂来解决作为硅基活性材料的问题的在充电/放电期间的体积膨胀。
附图说明
图1示出了根据本申请的示例性实施方式的用于锂二次电池的负极的层压结构。
图2示出了根据本申请的示例性实施方式的锂二次电池的层压结构。
<附图标记>
10：负极集电器层
20：负极活性材料层
30：隔板
40：正极活性材料层
50：正极集电器层
100：用于锂二次电池的负极
200：用于锂二次电池的正极
最佳实施方式
在描述本发明之前，首先定义一些术语。
当一个部分在本说明书中“包括”、“包含”或“具有”一个组成元素时，除非另有具体描述，否则这并不意味着排除另一个组成元素，而是意味着可以进一步包括另一个组成元素。
在本说明书中，“p至q”是指“p或更大且q或更小”的范围。
在本说明书中，“比表面积”通过BET法测量，具体地，通过使用Bel Japan的Belsorp-Mino II在液氮温度(77K)下从氮气吸附量计算。即，在本申请中，BET比表面积可以指通过以上测量方法测量的比表面积。
在本说明书中，“Dn”是指颗粒尺寸分布，并且是指在根据粒径的颗粒数目的累积分布中于n％点处的粒径。即，D50是在根据粒径的颗粒数目的累积分布中于50％点处的粒径(平均粒径)，D90是在根据粒径的颗粒数目的累积分布中于90％点处的粒径，D10是在根据粒径的颗粒数目的累积分布中于10％点处的粒径。同时，颗粒尺寸分布可使用激光衍射法(laser diffraction method)测量。具体地，将待测量的粉末分散在分散介质中，然后将其引入在其中当激光束穿过颗粒时测量根据颗粒尺寸的衍射图案差异的市售激光衍射颗粒尺寸测量设备(例如，Microtrac S 3500)中，然后计算颗粒尺寸分布。
在本说明书中，描述“聚合物包括某种单体作为单体单元”是指该单体参与聚合反应并作为重复单元包括在聚合物中。在本说明书中，当聚合物包括单体时，其与聚合物包括单体作为单体单元的解释相同。
在本说明书中，应当理解，术语“聚合物”以广义使用，包括共聚物，除非另被明确为“均聚物”。
在本说明书中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是在采用用于测量分子量的市售具有不同聚合度的单分散聚苯乙烯聚合物(标准样品)作为标准材料的同时通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography；GPC)测量的聚苯乙烯转化分子量。在本说明书中，除非另外特别说明，分子量是指重均分子量。
在下文中，将参考附图详细描述本发明的示例性实施方式，从而本领域技术人员可以容易地实现本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式体现，并且不限于以下描述。
本说明书的示例性实施方式提供了一种负极组合物，包含：包含氧化石墨烯和一种或多种水溶性大分子聚合物的负极粘合剂；负极活性材料；和负极导电材料，其中所述氧化石墨烯具有0.3μm或更大且20μm或更小的颗粒尺寸(横向尺寸，lateral size)，并且其中所述氧化石墨烯具有0.5或更大且3.5或更小的碳(C)/氧(O)的比例。
根据本发明的示例性实施方式的负极组合物包含具有高理论容量的硅基活性材料作为负极活性材料以改善容量特性，并且通过使用根据本申请的包含特定氧化石墨烯的负极粘合剂来解决作为硅基活性材料的问题的在充电/放电期间的体积膨胀。
在本申请的示例性实施方式中，负极粘合剂可以包括氧化石墨烯和一种或多种水溶性大分子聚合物。
在本申请的示例性实施方式中，氧化石墨烯可以具有0.3μm或更大且20μm或更小的横向尺寸(lateral size)。
在另一示例性实施方式中，氧化石墨烯的横向尺寸(lateral size)可以为0.3μm或更大且20μm或更小，优选0.5μm或更大且15μm或更小，更优选0.5μm或更大且10μm或更小，并且可以满足1μm或更大且10μm或更小的范围。
通过使用满足上述横向尺寸的氧化石墨烯，本申请可以形成足够的机械强度以用作粘合剂。即，当氧化石墨烯的横向尺寸小于该范围的下限时，电极的连接性不充分，并且当横向尺寸超过该范围的上限时，电极本身不具有足够的机械强度。
在本申请的示例性实施方式中，氧化石墨烯的碳(C)/氧(O)的比例可以为0.5或更大且3.5或更小。
在另一示例性实施方式中，氧化石墨烯的碳(C)/氧(O)的比例可以满足0.5或更大且3.5或更小，优选1.0或更大且3.0或更小，更优选1.5或更大且2.5或更小的范围。
在本申请的示例性实施方式中，氧化石墨烯的碳(C)/氧(O)的比例可以是指整个氧化石墨烯中包含的碳原子和氧原子的数量的比例。
由于氧化石墨烯满足碳/氧比，因而分子中官能团的数量是适当的，导致优异的充电/放电效率和优异的水分散稳定性。即，当该比例小于该范围的下限时，氧化石墨烯分子中官能团的数量增加，导致充电/放电效率降低。当该比例超过该范围的上限时，水分散稳定性降低，从而使得氧化石墨烯难以在负极组合物中具有均匀的分布。
因此，根据本申请的负极粘合剂包含如上所述的特定条件的氧化石墨烯，从而，即使当使用在充电/放电期间经历大体积膨胀的负极活性材料(特别是，硅基活性材料)时，也可以抑制体积膨胀和收缩，可以使由于电极膨胀(Swelling)引起的厚度变化最小化，并且所得的锂二次电池具有优异的寿命性能。
即，可以确认的是，当负极粘合剂包含满足上述两个条件的氧化石墨烯时，出现了根据本申请的效果。
在本申请的示例性实施方式中，负极粘合剂可包括一种或多种水溶性大分子聚合物。
在本申请的示例性实施方式中，水溶性大分子聚合物可以具体地包括选自由以下构成的群组中的一者或多者：羧甲基纤维素及其衍生物、水溶性聚丙烯酸(PAA,Polyacrylic acid)、聚乙烯醇(PVA,Polyvinyl alcohol)、聚丙烯腈(PAN,Polyacrylonitrile)、和聚丙烯酰胺(PAM,Polyacryl amide)。
在本申请的示例性实施方式中，提供了负极组合物，其中水溶性大分子聚合物是选自由以下构成的群组中的一种或多种单体的聚合物：含(甲基)丙烯酰胺基团的化合物；不饱和有机酸或不饱和有机酸的盐；和α，β-不饱和腈和(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
在本申请的示例性实施方式中，负极粘合剂聚合物可包括含(甲基)丙烯酰胺基团的化合物。
在本申请的示例性实施方式中，(甲基)丙烯酰胺可包括甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺。
在本申请的示例性实施方式中，可以使用不饱和有机酸而没有限制，只要它是可以包含在粘合剂中的有机酸即可，但是具体地，可以使用丙烯酸。在这种情况下，不饱和有机酸的盐可以指在不饱和有机酸中包含离子的盐形式，其也可以使用而没有限制。
在本申请的示例性实施方式中，选自由α,β-不饱和腈和(甲基)丙烯酸羟烷基酯构成的群组中的一种或多种单体可以是丙烯腈。
在本申请的示例性实施方式中，水溶性大分子聚合物可包括具有至少一个羧基的聚合物树脂。
在本申请的示例性实施方式中，羧基中的一些或者全部可以具有被Li+、Na+或K+取代的结构。
在本申请的示例性实施方式中，提供了负极组合物，其中水溶性大分子聚合物的重均分子量为100,000g/mol或更大且3,000,000g/mol或更小。
在另一个示例性实施方式中，水溶性大分子聚合物的重均分子量可以满足100,000g/mol或更大且3,000,000g/mol或更小，并且优选200,000g/mol或更大且1,500,000g/mol或更小的范围。
当水溶性大分子聚合物的重均分子量满足上述范围时，如上所述，机械强度优异，并且由于分子之间的高度相互作用，电极的结合力优异。此外，当满足以上范围时，可以在适当的范围内选择负极粘合剂的粘度，因此，当使用其制造负极时，电极的可涂覆性优异。
在本申请的示例性实施方式中，基于100重量份的负极组合物，水溶性大分子聚合物的量可以为1重量份或更大且20重量份或更小，优选1.5重量份或更大且15重量份或更小。
当水溶性大分子聚合物包括在上述范围内时，负极活性材料可以有效地分散，并且获得了电极中的活性材料之间的高电极粘附力和高结合力以抵抗在锂二次电池的充电和放电期间负极活性材料的收缩和膨胀的特性。
在本申请的示例性实施方式中，负极粘合剂可包括选自由聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸(poly acrylic acid)和其中氢被Li、Na或K等取代的上述材料构成的群组中的至少一者，并且可进一步包括其的各种共聚物。
根据本申请的示例性实施方式的粘合剂用于保持负极活性材料和负极导电材料，以防止在硅基活性材料的体积膨胀和松弛中负极结构的扭曲和结构变形。当满足这些作用时，可以采用所有普通的负极粘合剂。具体地，可以使用水基粘合剂。
在本申请的示例性实施方式中，提供了负极组合物，其中基于100重量份的负极粘合剂，负极粘合剂包含0.1重量份或更大且30重量份或更小的量的氧化石墨烯。
在另一示例性实施方式中，基于100重量份的负极粘合剂，负极粘合剂中的氧化石墨烯可以满足0.1重量份或更大且30重量份或更小，优选0.5重量份或更大且20重量份或更小，并且更优选1重量份或更大且10重量份或更小的范围。
当负极粘合剂以上述重量份的量的氧化石墨烯时，可以有效地分散负极活性材料，并获得电极中的活性材料之间的高电极粘附力和高结合力以抵抗在锂二次电池的充电和放电期间负极活性材料的收缩和膨胀的特性。
在本申请的示例性实施方式中，提供了负极组合物，其中基于100重量份的负极组合物，其中负极粘合剂以1重量份或更大且20重量份或更小的量来包括。
在另一示例性实施方式中，基于100重量份的负极组合物，负极粘合剂可以以1重量份或更大且20重量份或更小，优选2重量份或更大且15重量份或更小，更优选3重量份或更大且15重量份或更小的量来包括。
在本申请的示例性实施方式中，提供了负极组合物，其中负极活性材料包括选自由硅基活性材料和碳基活性材料构成的群组中的一者或多者。
在本申请的示例性实施例中，硅基活性材料可以包括选自由SiOx(x＝0)、SiOx(0<x<2)、SiC和Si合金构成的群组中的一者或多者。
本发明的活性材料包括硅基活性材料。硅基活性材料可以是SiOx、Si/C或Si，SiOx可以包括由SiOx(0≤x<2)表示的化合物。由于SiO2不与锂离子反应并且不能储存锂，x优选在以上范围内。硅基活性材料可以是由Si和C的复合物组成的Si/C或Si。另外，可以混合和使用以上硅基活性材料中的两种或更多种。负极活性材料可以与上述硅基活性材料一起还包括碳基活性材料。碳基活性材料可以有助于改善本发明的负极或二次电池的循环特性或电池寿命性能。
通常，硅基活性材料的容量公知比碳基活性材料的容量大10倍，因此，当将硅基活性材料应用到负极时，预期即使厚度薄，也可以实现具有高水平的能量密度的电极。
在本申请的示例性实施例中，碳基活性材料可以包括选自由人造石墨、天然石墨、硬碳和软碳构成的群组中的至少一者，并且优选地可以包括选自由人造石墨和天然石墨构成的群组中的至少一者。
在本申请的示例性实施方式中，负极活性材料可以是任何材料，包括(1)人造石墨、天然石墨、表面改性石墨、焦炭、硬碳、软碳、碳纤维、导电碳或其组合中的至少一种，(2)硅基合金，(3)包括以下物质或由以下物质组成的络合物：i)人造石墨、天然石墨、表面改性石墨、焦炭、硬碳、软碳、碳纤维、导电碳或其组合中的至少一种，和ii)选自由Al、Ag、Bi、In、Ge、Mg、Pb、Si、Sn、Ti、和其组合构成的群组中的金属，(4)锂复合金属氧化物，(5)含锂氮化物，(6)硅-石墨烯，(7)硅-碳纳米管，(8)氧化硅，(9)硅，和(10)其组合。
在本申请的示例性实施方式中，提供了负极组合物，其中硅基活性材料包括选自由SiOx(x＝0)和SiOx(0<x<2)构成的群组中的一者或多者，并基于100重量份的硅基活性材料，包含70重量份或更大的SiOx(x＝0)。
在另一个示例性实施方式中，基于100重量份的硅基活性材料，SiOx(x＝0)可以以70重量份或更多，优选80重量份或更多，并且更优选90重量份或更多，并且100重量份或更少，优选99重量份或更少，并且更优选95重量份或更少的量来包括。
在本申请的示例性实施例中，硅基活性材料可以仅使用纯硅(Si)作为硅基活性材料。使用纯硅(Si)作为硅基活性材料可以意味着，基于100重量份的如上所述的总硅基活性材料，未键合到其他颗粒或元素的纯Si颗粒(SiOx(x＝0))包括在上述范围内。
硅基活性材料的容量显著高于通常使用的石墨基活性材料的容量，因此已经作出更多的尝试以应用该活性材料。然而，硅基活性材料在充电/放电期间的体积膨胀率高，因此仅少量硅基活性材料与石墨基活性材料混合和使用。
因此，本发明具有这样的特征：在使用硅基活性材料作为负极活性材料以改善容量性能的同时，使用特定条件的粘合剂以解决与体积膨胀相关的保持导电路径以及导电材料、粘合剂和活性材料的组合的问题。
本发明的硅基活性材料的平均粒径(D50)可以为5μm～10μm，具体地为5.5μm～8μm，更具体地为6μm～7μm，当平均粒径在上述范围内时，颗粒的比表面积在适当的范围内，从而负极浆料粘度形成在适当范围内。因此构成负极浆料的颗粒被顺利地分散。此外，当硅基活性材料的尺寸具有等于或大于下限值的值时，由于负极浆料中的导电材料和粘合剂制作的复合物，因而硅颗粒与导电材料之间的接触面积优异，从而导电网络的连续可能性增加，从而提高容量保持率。同时，当平均粒径满足上述范围时，排除了过大的硅颗粒，从而负极的表面形成得平滑。因此，可以防止充电和放电期间的电流密度不均匀现象。
在本申请的示例性实施方式中，硅基活性材料通常具有特征BET表面积。硅基活性材料的BET表面积优选为0.01至150.0m2/g，更优选0.1至100.0m2/g，特别优选0.2至80.0m2/g，最优选0.2至18.0m2/g。BET表面积是按照DIN 66131(使用氮气)测量的。
在本申请的示例性实施方式中，硅基活性材料可以例如以结晶或无定形形式存在，并且优选不是多孔的。硅颗粒优选是球形或碎片形颗粒。或者，但不太优选，硅颗粒也可以具有纤维结构或以含硅的膜或涂层的形式存在。
在本申请的示例性实施方式中，提供了负极组合物，其中基于100重量份的负极组合物，负极活性材料以60重量份或更多的量来包括。
在本申请的示例性实施方式中，提供了负极组合物，其中基于100重量份的负极组合物，硅基活性材料以60重量份或更多的量来包括。
在另一示例性实施方式中，基于100重量份的负极组合物，硅基活性材料可以以60重量份或更多，优选65重量份或更多，更优选70重量份或更多，以及95重量份或更少，优选90重量份或更少，更优选85重量份或更少的量来包括。
根据本申请的负极组合物使用特定的导电材料和粘合剂，即使当在上述范围内使用具有显著高容量的硅基活性材料时也能够控制充电和放电期间的体积膨胀率。因此，即使当硅基活性材料在上述范围内时，负极组合物也不会降低负极的性能，并且在充电和放电中具有优异的输出特性。
在本申请的示例性实施方式中，硅基活性材料可以具有非球形形状，并且其圆度为例如0.9或更小，例如0.7至0.9，例如0.8至0.9，以及例如0.85至0.9。
在本申请中，圆度(circularity)由等式1-1确定，其中A是面积，P是边界线。
[公式1-1]
4πA/P2
在相关技术中，通常仅使用石墨基化合物作为负极活性材料。然而，近年来，随着对高容量电池的需求的增加，混合和使用硅基化合物以增加容量的尝试增加。然而，硅基化合物的局限在于，在充电/放电期间体积迅速膨胀，导致损坏在负极活性材料层中形成的导电路径，从而降低电池的性能。
因此，在本申请的示例性实施方式中，当使用具有上述特性的粘合剂时，可以同时包括特定的负极导电材料。
在本申请的示例性实施方式中，提供了负极组合物，其中负极导电材料包括选自由点型导电材料、平面导电材料和线性导电材料构成的群组中的一者或多者。
在本申请的示例性实施例中，点型导电材料是指可用于提高负极的导电性、在不引起化学变化的情况下形成导电性并且具有圆形或点形状的导电材料。具体地，点型导电材料可以是选自由天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑、导电纤维、氟碳化合物、铝粉、镍粉、氧化锌、钛酸钾、氧化钛和聚苯衍生物构成的群组中的至少一种。并且就高导电性和优异的分散性而言，优选地可以包括炭黑。
在本申请的示例性实施方式中，点型导电材料可以具有40m2/g或更大且70m2/g或更小，优选45m2/g或更大且65m2/g或更小，并且更优选50m2/g或更大且60m2/g或更小的BET比表面积。
在本申请的示例性实施例中，点型导电材料的粒径可以是10nm至100nm，优选20nm至90nm，并且更优选40nm至60nm。
在本申请的示例性实施例中，导电材料可以包括平面导电材料。
平面导电材料是指通过增加负极中的硅颗粒之间的表面接触来改善导电性并且同时用于抑制由于体积膨胀引起的导电路径断开的导电材料。平面导电材料可以表示为板状导电材料或块状导电材料。
在本申请的示例性实施例中，平面导电材料可以包括选自由板状石墨、石墨烯、氧化石墨烯和石墨薄片构成的群组中的至少一种，并且优选地可以是板状石墨。
在本申请的示例性实施例中，平面导电材料的平均粒径(D50)可以为2μm至7μm，特别是3μm至6μm，更特别是4μm至5μm。当满足上述范围时，足够的粒径导致容易分散而不会引起负极浆料的粘度过度增加。因此，当使用相同的设备和时间分散时，分散效果优异。
在本申请的示例性实施方式中，提供了负极组合物，其中平面导电材料具有0.5μm或更大且1.5μm或更小的D10、4.0μm或更大且5.0μm或更小的D50以及7.0μm或更大且15.0μm或更小的D90。
在本申请的示例性实施方式中，对于平面导电材料，可以使用具有高BET比表面积的具有高比表面积的平面导电材料或具有低比表面积的平面导电材料。
在本申请的示例性实施例中，对于平面导电材料，可以不受限制地使用具有高比表面积的平面导电材料或具有低比表面积的平面导电材料。然而，特别地，根据本申请的平面导电材料可以通过分散效应在一定程度上影响电极性能，因此特别优选使用不引起分散问题的具有低比表面积的平面导电材料。
在本申请的示例性实施例中，平面导电材料可以具有1m2/g或更大的BET比表面积。
在另一示例性实施例中，平面导电材料可以具有1m2/g或更大且500m2/g或更小，优选5m2/g或更大且300m2/g或更小，并且更优选5m2/g或更大且250m2/g或更小的BET比表面积。
在另一示例性实施方式中，平面导电材料是具有高比表面积的平面导电材料，并且BET比表面积可以满足50m2/g或更大且500m2/g或更小，优选80m2/g或更大且300m2/g或更小，并且更优选100m2/g或更大且300m2/g或更小的范围。
在另一示例性实施方式中，平面导电材料是具有低比表面积的平面导电材料，并且BET比表面积可以满足1m2/g或更大且40m2/g或更小，优选5m2/g或更大且30m2/g或更小，并且更优选5m2/g或更大且25m2/g或更小的范围。
其它导电材料可以包括线性导电材料，诸如碳纳米管。碳纳米管可以是束型碳纳米管。束型碳纳米管可以包括多个碳纳米管单元。特别地，除非特别说明，本文中的术语“束型(bundle type)”是指束(bundle)状或绳(rope)状的二次形状，其中多个碳纳米管单元以碳纳米管单元的纵轴基本相同的取向并排排列或缠绕。碳纳米管单元具有纳米尺寸直径的圆柱形的石墨片(graphite sheet)，并且具有sp2键合结构。在这种情况下，根据石墨片的卷绕角度和结构可以表现出导体或半导体的特性。与缠绕型(entangled type)碳纳米管相比，束型碳纳米管可以在负极制造期间更均匀地分散，并且可以在负极中更顺利地形成导电网络以改善负极的导电性。
在本申请的示例性实施方式中，提供了负极组合物，其中负极导电材料包括线性导电材料，且该线性导电材料是碳纳米管。
在本申请的示例性实施方式中，碳纳米管可以是SWCNT或/和MWCNT。当线性导电材料是SWCNT时，SWCNT的长度可以是0.5μm-100μm，以及优选是1-80μm。
在本申请的示例性实施方式中，提供了负极组合物，其中基于100重量份的负极组合物，负极导电材料以5重量份或更多以及40重量份或更少的量来包括。
在本申请的另一示例性实施方式中，基于100重量份的负极组合物，负极导电材料以5重量份或更多以及40重量份或更少，优选为5重量份或更多以及30重量份或更少，更优选5重量份或更多以及25重量份或更少的量来包括。
在本申请的示例性实施方式中，负极导电材料包括点型导电材料和线性导电材料，并且点型导电材料与线性导电材料的比例可以满足1：0.1至1：0.5。
在本申请的示例性实施方式中，由于负极导电材料包括点型导电材料和线性导电材料，并且分别满足上述组成和比例，因此现有锂二次电池的寿命特性不受显著影响，并且充电和放电可行的点的数量增加，从而输出特性在高C-倍率下优异。
根据本申请的负极导电材料具有与施加到正极的导电材料完全不同的配置。即，根据本申请的负极导电材料用于保持其电极体积膨胀因充电和放电而非常大的硅基活性材料之间的接触，而正极导电材料用于赋予一定的导电性，同时在辊压时用作缓冲，并且就配置和作用而言与本发明的负极导电材料完全不同。
另外，根据本申请的负极导电材料应用有硅基活性材料，并且具有与应用有石墨基活性材料的导电材料完全不同的配置。即，由于用于具有石墨基活性材料的电极的导电材料具有比活性材料小的颗粒，所以导电材料具有改善输出特性并赋予一定导电性的特性，并且就配置和作用而言，与如本申请中一样与硅基活性材料一起应用的负极导电材料完全不同。
在本申请的示例性实施方式中，用作上述负极导电材料的板状导电材料具有与通常用作负极活性材料的碳基活性材料具有不同的结构和作用。具体地，用作负极活性材料的碳基活性材料可以是人造石墨或天然石墨，并且是指被加工和使用成球形或点状形状以促进锂离子的储存和释放的材料。
另一方面，用作负极导电材料的板状导电材料是具有平面或板状的材料，并且可以表示为板状石墨。即，板状导电材料是为了在负极活性材料层中保持导电路径而包含的材料，并且意指用于在负极活性材料层内部以平面形状确保导电路径、而不是在储存和释放锂中起作用的材料。
即，在本申请中，使用板状石墨作为导电材料意味着石墨被加工成平面或板状形状并用作确保导电路径而不是起到储存或释放锂的作用的材料。在这种情况下，一起包含的负极活性材料在储存和释放锂方面具有高容量特性，并用于储存和释放从正极转移的所有锂离子。
另一方面，在本申请中，使用碳基活性材料作为活性材料是指将碳基活性材料加工为点状或球状，并用作储存或释放锂的材料。
在本申请的示例性实施方式中，负极组合物可包含用于负极浆料形成的溶剂并形成负极浆料，并且可将负极浆料施加到负极集电器层以形成负极。
在这种情况下，负极浆料的固体含量可以满足10％至60％。
在本申请的示例性实施方式中，可以无限制地使用用于负极浆料形成的溶剂，只要其可以溶解负极组合物即可，但具体地，可以使用蒸馏水或NMP。
在本发明的示例性实施方式中，负极浆料混合方法没有特别限制，并且举例说明球磨机、砂磨机、颜料分散器、超声分散器、均化器、行星式混合器(planetary mixer)、Hobart混合器等，并且优选地，使用均化器和/或行星式混合器进行捏合。
在本申请的示例性实施方式中，用于将负极浆料施加到负极集电器层的手段没有特别限制，可以使用常规已知的涂覆装置，例如逗号涂布机、凹版涂布机、微凹版涂布机、模涂布机、刮棒涂布机等。
此外，可以在施加负极浆料之后进行干燥工序，干燥手段也没有特别限制，并且温度合适地为60至200℃，优选100至180℃。气氛可以是干燥空气或惰性气氛。电极(固化涂膜)的厚度没有特别限制，但是适合地为5至300μm，优选10至250μm。
在本申请的示例性实施方式中，提供了一种用于锂二次电池的负极，其包括：负极集电器层；以及在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上形成的包含根据本申请的负极组合物的负极活性材料层。
图1示出了根据本申请的示例性实施方式的用于锂二次电池的负极的层压结构。具体地，可以看到用于锂二次电池的负极100，其包括在负极集电器层10的一个表面上的负极活性材料层20。图1示出了负极活性材料层形成在负极集电器层的一个表面上，但是负极活性材料层可以形成在负极集电器层的两个表面上。
在本申请的示例性实施例中，负极集电器层通常具有1μm至100μm的厚度。对负极集电器层没有特别限制，只要其具有高导电性而不会在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳、铜或各个表面用碳、镍、钛、银等处理的不锈钢，或者铝镉合金等。负极集电器层可以具有形成在表面上的微观不规则性以增强负极活性材料的耦合力，并且可以以各种形式使用，例如薄膜、片材、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布体。特别地，当将电极活性材料用于负极时，优选铜箔作为集电器。
在本申请的示例性实施方式中，提供了一种用于锂二次电池的负极，其中负极集电器层的厚度为1μm或更大且100μm或更小，并且负极活性材料层的厚度为20μm或更大且500μm或更小。
然而，厚度可以根据所使用的负极的类型和用途进行各种修改，并且不限于此。
在本申请的示例性实施方式中，提供了一种用于锂二次电池的负极，其中负极活性材料层的厚度变化率满足以下等式1。
[等式1]
0％≤[(X2-X1)/X1]x 100(％)≤15％
在等式1中，
X1是用于锂二次电池的负极的0次循环时负极活性材料层的厚度，和
X2是用于锂二次电池的负极30次循环后负极活性材料层的厚度。
0次循环可以意指制造用于锂二次电池的负极并且不经受充电/放电的状态，并且具体地，可以意指制造之后的用于锂二次电池的负极。
即，根据本申请的用于锂二次电池的负极具有这样的特征：由于使用包含特定氧化石墨烯的负极粘合剂作为粘合剂，因此即使在使用负极粘合剂时重复循环之后，也防止了负极活性材料的体积膨胀，因此，厚度变化小。
在本申请的示例性实施例中，提供了一种锂二次电池，其包括：正极；根据本申请的锂二次电池的负极；设置在所述正极和所述负极之间的隔板；和电解质。
图2示出根据本发明具体实施方式的锂二次电池的层压结构。具体地，可以看出在负极集电器层10的一个表面上包括负极活性材料层20的用于锂二次电池的负极100，可以看出在正极集电器层50的一个表面上包括正极活性材料层40的用于锂二次电池的正极200，并且用于锂二次电池的负极100和由于锂二次电池的正极200形成为隔板30插置其间的层压结构。
根据本发明的示例性实施例的二次电池可以特别地包括上述用于锂二次电池的负极。具体地，二次电池可以包括负极、正极、插置在正极和负极之间的隔板以及电解质，并且负极与上述负极相同。由于上面已经描述了负极，因此省略了其详细描述。
正极可包括正极集电器和形成在正极集电器上并包含正极活性材料的正极活性材料层。
在正极中，正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、铝或不锈钢，其各个表面用碳、镍、钛、银等处理的不锈钢等。此外，正极集电器通常可以具有3至500μm的厚度，并且集电器的表面可以具有微观不规则性以增强正极活性材料的粘附力。例如，正极集流体可以以各种形式使用，例如膜、片材、箔、网、多孔体、泡沫体和非织造织物体。
正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。具体地，正极活性材料可以是层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或被一种或多种过渡金属取代的化合物；锂铁氧化物如LiFe3O4；锂锰氧化物，如化学式Li1+ClMn2-ClO4(0≤c1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；由化学式LiNi1-C2MC2O2(其中M是选自由Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B和Ga构成的群组中的至少一种，并且满足0.01≤c2≤0.6)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-C3MC3O2(其中M是选自由Co、Ni、Fe、Cr、Zn和Ta构成的群组中的至少一种，并且满足0.01≤c3≤0.6)或Li2Mn3MO8(其中M是选自由Fe、Co、Ni、Cu和Zn构成的群组中的至少一种)表示的锂锰复合氧化物；其中化学式的Li的一部分被碱土金属离子取代的LiMn2O4等，但不限于此。正极可以是Li金属。
在本申请的示例性实施方式中，正极活性材料包括含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的锂复合过渡金属化合物，锂复合过渡金属化合物包括单个颗粒或二级颗粒，并且单个颗粒的平均粒径(D50)可以为1μm或更大。
例如，单个颗粒的平均粒径(D50)可以为1μm或更大且12μm或更小、1μm或更大且8μm或更小、1μm或更大且6μm或更小、大于1μm且12μm或更小、大于1μm且8μm或更小、或大于1μm且6μm或更小。
即使当形成具有1μm或更大且12μm或更小的小平均粒径(D50)的单个颗粒时，颗粒强度也可以是优异的。例如，当以650kgf/cm2的力辊压时，单个颗粒可具有100至300MPa的颗粒强度。因此，即使当用650kgf/cm2的强大力辊压单个颗粒时，也减轻了由于颗粒破裂引起的电极中微粒的增加现象，从而改善了电池的寿命特性。
可以通过混合和烧制过渡金属前体和锂源材料来制造单个颗粒。二级颗粒可以通过与单一颗粒不同的方法制造，并且其组成可以与单一颗粒相同或不同。
形成单个颗粒的方法没有特别限制，但通常可以通过在升高的烧制温度下进行过烧制来形成，或者可以通过使用添加剂，例如有助于过烧制的晶粒生长促进剂，或通过改变起始材料来制造。
例如，烧制在可以形成单个颗粒的温度下进行。为此，烧制应在高于二级颗粒的温度下进行。例如，当前体的组成相同时，烧制应在比二级颗粒的温度高约30℃至100℃的温度下进行。用于形成单个颗粒的烧制温度可以根据前体中的金属组成而变化。例如，当形成具有镍(Ni)含量为80mol％或更高的高镍(High-Ni)NCM基锂复合过渡金属氧化物的单个颗粒时，烧制温度可以为约700℃至1000℃，优选约800℃至950℃。当烧制温度满足上述范围时，可以制造包含具有优异电化学性质的单个颗粒的正极活性材料。如果烧制温度低于790℃，则可以制造含有二级颗粒形式的锂复合过渡金属化合物的正极活性材料，并且如果烧制温度超过950℃，则发生过度烧制并且无法适当地形成层状晶体结构，使得电化学性质可能劣化。
在本说明书中，单个颗粒是用于将其与由数十至数百个一级颗粒的聚集产生的典型二级颗粒区分开的术语，并且是包括由一个一级颗粒组成的单个颗粒和作为30个或更少一级颗粒的聚集体的准单个颗粒形式的概念。
具体地，在本发明中，单个颗粒可以是由一个一级颗粒组成的单个颗粒或30个或更少一级颗粒的聚集体的准单个颗粒形式，并且二级颗粒可以是数百个一级颗粒的聚集体形式。
在本申请的示例性实施方式中，作为正极活性材料的锂复合过渡金属化合物还包含二级颗粒，并且单个颗粒的平均粒径(D50)小于二级颗粒的平均粒径(D50)。
在本发明中，单个颗粒可以是由一个一级颗粒组成的单个颗粒或30个或更少一级颗粒的聚集体的准单个颗粒形式，并且二级颗粒可以是数百个一级颗粒的聚集体形式。
上述锂复合过渡金属化合物可进一步包含二级颗粒。二级颗粒是指通过一级颗粒聚集形成的形式，并且可以与包括一个一级颗粒、一个单个颗粒和作为30个或更少一级颗粒的聚集体准单个颗粒形式的单个颗粒的概念区分开。
二级颗粒可以具有1μm至20μm、2μm至17μm，并且优选3μm至15μm的粒径(D50)。二级颗粒的比表面积(BET)可以为0.05m2/g至10m2/g，优选0.1m2/g至1m2/g，更优选0.3m2/g至0.8m2/g。
在本申请的另一个示例性实施方式中，二级颗粒是一级颗粒的聚集体，并且一级颗粒的平均粒径(D50)为0.5μm至3μm。具体地，二级颗粒可以是数百个一级颗粒的聚集体形式，并且一级颗粒的平均粒径(D50)可以是0.6μm至2.8μm、0.8μm至2.5μm或0.8μm至1.5μm。
当一级颗粒的平均粒径(D50)满足上述范围时，可以形成具有优异电化学性质的单个颗粒正极活性材料。如果一级颗粒的平均粒径(D50)太小，则形成锂镍基氧化物颗的一级颗粒的聚集体数量增加，从而降低了抑制在辊压期间颗粒破裂的效果，而如果一级颗粒的平均粒径(D50)太大，则一级颗粒内部的锂扩散路径可能延长，从而增加电阻并降低输出特性。
根据本申请的另一示例性实施方式，单个颗粒的平均粒径(D50)小于二级颗粒的平均粒径(D50)。结果，即使单个颗粒形成为具有小的粒径，它们也可以具有优异的颗粒强度，因此，减轻了由于颗粒破裂引起的电极中微粒的增加现象，从而改善了电池的寿命特性。
在本申请的示例性实施方式中，单个颗粒的平均粒径(D50)比二级颗粒的平均粒径(D50)小1μm至18μm。
例如，单个颗粒的平均粒径(D50)可以比二级颗粒的平均粒径(D50)小1μm至16μm、小1.5μm至15μm、或小2μm至14μm。
当单个颗粒的平均粒径(D50)小于二级颗粒的平均粒径(D50)时，例如，当满足上述范围时，即使单个颗粒形成为具有小的粒径，它们也可以具有优异的颗粒强度，结果，减轻了由于颗粒破裂引起的电极中微颗粒的增加现象，从而改善了电池的寿命特性和能量密度。
根据本申请的另一示例性实施方式，基于100重量份的正极活性材料，单个颗粒以15重量份至100重量份的量来包括。基于100重量份的正极活性材料，单个颗粒可以以20重量份至100重量份或30重量份至100重量份的量来包括。
例如，基于100重量份的正极活性材料，单个颗粒可以以15重量份或更多、20重量份或更多、25重量份或更多、30重量份或更多、35重量份或更多、40重量份或更多或者45重量份或更多的量来包括。基于100重量份的正极活性材料，单个颗粒可以以100重量份或更少的量来包括。
当单个颗粒包含在上述范围内时，可以与上述负极材料组合表现出优异的电池特性。特别地，当单个颗粒为15重量份或更多时，可以减轻由于在电极制造之后的辊压过程中的颗粒破裂而导致的电极中微粒的增加现象，从而改善电池的寿命特性。
在本申请的示例性实施方式中，锂复合过渡金属化合物可进一步包括二级颗粒，并且基于100重量份的正极活性材料，二级颗粒可为85重量份或更少。基于100重量份的正极活性材料，二级颗粒可以为80重量份或更少、75重量份或更少、或70重量份或更少。基于100重量份的正极活性材料，二级颗粒可以为0重量份或更多。
当满足上述范围时，由于正极活性材料中存在单个颗粒从而导致上述效果最大化。在包含二级颗粒的正极活性材料的情况下，其组分可与上述单个颗粒正极活性材料中例示的那些相同或不同，并且可意指单个颗粒的聚集体形式。
在本申请的示例性实施方式中，100重量份的正极活性材料层中的正极活性材料可以以80重量份或更大且99.9重量份或更小，优选90重量份或更大且99.9重量份或更小，更优选95重量份或更大且99.9重量份或更小，最优选98重量份或更大且99.9重量份或更小的量来包括。
正极活性材料层可包含与上述正极材料一起的正极导电材料和正极粘合剂。
在这种情况下，正极导电材料用于赋予电极导电性，并且可以没有特别限制地使用，只要正极导电材料具有电子导电性而不引起电池中的化学变化即可。具体实例可包括石墨，诸如天然石墨和人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属粉末或金属纤维如铜、镍、铝和银；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物等，并且可使用它们中的任一者或它们中的两者或更多者的混合物。
另外，正极粘合剂用于提高正极活性材料的颗粒之间的粘附性以及正极活性材料与正极集流体之间的粘附力。具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化-EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物等，并且可使用它们中的任一者或它们中的两者或更多者的混合物。
隔板用于隔离负极和正极并提供锂离子的移动路径，其中通常用于二次电池的任何隔板都可以用作隔板，而没有特别限制。特别地，可以优选使用对电解质具有高保湿能力以及对电解质离子的移动的低阻力的隔板。具体地，可以使用多孔聚合物膜、或具有其两层或更多层的层压结构，所述多孔聚合物例如由聚烯烃基聚合物，例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成。此外，可以使用通常的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔板来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔离物。
电解质的实例可包括可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但不限于此。
具体地，电解质可以包括非水有机溶剂和金属盐。
作为非水有机溶剂，可以使用例如非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯。
特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是高粘度有机溶剂，因为它们具有高介电常数以很好地离解锂盐可以优选使用。当环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯(例如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)以合适的比例混合并使用时，可以制备具有高电导率的电解质，因此可以更优选使用。
可以使用锂盐作为金属盐，并且锂盐是易溶于非水性电解质的材料，其中，例如，可以使用选自由F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2-、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-可用作锂盐的阴离子。
除了上述电解质组分之外，为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低、改善电池的放电容量等目的，可以在电解质中进一步包含一种或多种添加剂，例如，基于卤代亚烷基碳酸酯的化合物，诸如碳酸二氟亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、N-甘醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。
根据本发明的锂二次电池可用于便携式装置，例如移动电话、膝上型计算机和数码相机，以及电动车辆，例如混合动力电动车辆(hybrid electric vehicle,HEV)，并且尤其可优选用作中型和大型电池模块的组成电池。因此，本发明提供了一种包括上述锂二次电池作为单元电池的中型和大型电池模块。
本发明的示例性实施例提供了一种包括作为单元电池的二次电池的电池模块，以及包括该电池模块的电池组。由于电池模块和电池组包括具有高容量、高倍率能力和高循环特性的二次电池，因此电池模块和电池组可用作从由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储系统构成的群组中选择的中型至大型装置的电源。
实现本发明的形式
在下文中，将提供优选实施例以更好地理解本发明。对于本领域技术人员显而易见的是，提供实施例仅用于说明本发明，并且在本发明的范围和技术精神内可以进行各种修改和改变。这样的修改和变更自然地落入本文包括的权利要求的范围内。
<制造例>
<水溶性大分子聚合物的制造>
合成例1
将45g PVA(聚乙烯醇，Mw＝2400)和500g水放入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气流入管的反应器中，升高至90℃并溶解。0.3g戊二醛(25％水溶液)和30g水混合并加入到溶液中，然后将混合物保持2小时。此后，将反应物冷却至50℃，依次加入将1g APS(过硫酸铵，ammonium persulfate)溶解在10g水中的溶液和将0.3g NaHSO3溶解在3g水中的溶液，然后将混合物保持10分钟。
在引入氮气的同时，将35g丙烯酸(AA(acrylic acid)))、15g N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA(N-hydroxyethylacrylamide))和250g水混合，然后将混合物滴加30分钟并保持2小时。接着，逐渐加入将0.5g NaOH溶解在3g水中的水溶液，以制备大分子聚合物水溶液。
合成例2
将1254g水、200g丙烯酰胺(50％水溶液)、40g丙烯酸(AA)(80％水溶液)、20g 48％氢氧化钠(48％水溶液)和50g丙烯腈放入配有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气流入管的反应器中，并升至50℃。2.0g 2，2'-偶氮双-2-脒基丙烷二盐酸盐和20g水加入其中，升温至80℃，并反应3小时以制备聚丙烯酰胺大分子聚合物水溶液。
<负极浆料的制造>
<实施例1>
作为负极活性材料，1)使用D50＝15μm的人造石墨，和2)使用SiOx(D50＝1至6μm)作为硅，并且将石墨和硅以7：3的石墨：硅的重量比混合，作为导电材料，使用Super-P黑和SWCNT(Super-P：SWCNT重量比＝1:0.001)，并且将活性材料、导电材料和粘合剂以85：5：10的重量比混合以制备负极组合物。此时，考虑到涂布性、粘度和固体含量来调整作为溶剂的水的含量。将所得浆料组合物的粘度调节至5,000至6,000cps。
作为粘合剂，以98：2的重量比混合合成例1中的大分子聚合物和氧化石墨烯，在这种情况下，氧化石墨烯的C/O为1.5，其横向尺寸(lateral size)为2μm。
<实施例2>
除了实施例1中的活性材料、导电材料和粘合剂的重量比为85:5:10，作为粘合剂，以98：2的重量比使用合成例2中的大分子聚合物和氧化石墨烯，氧化石墨烯的C/O为2.0，其横向尺寸(lateral size)为5μm之外，以与实施例1相同的方法制造负极组合物。
<实施例3>
除了实施例1中的活性材料、导电材料和粘合剂的重量比为85:5:10，作为粘合剂，以65：35的重量比使用合成例1中的大分子聚合物和氧化石墨烯，氧化石墨烯的C/O为2.0，以及其横向尺寸(lateral size)为5μm之外，以与实施例1相同的方法制造负极组合物。
<实施例4>
除了将实施例1中的Si(平均粒径(D50):3.5μm)用作硅基活性材料，Super-P黑和SWCNT(Super-P：SWCNT的重量比＝1:0.001)用作导电材料，并且将活性材料、导电材料和粘合剂以85：5:10的重量比混合以制备负极组合物之外，以与实施例1相同的方法制备负极组合物。
<实施例5>
在实施例4中，以98：2的重量比使用合成例1中的大分子聚合物和氧化石墨烯作为粘合剂，在这种情况下，氧化石墨烯的C/O为1.5，其横向尺寸(lateral size)为1μm。
<实施例6>
在实施例4中，以98：2的重量比使用合成例1中的大分子聚合物和氧化石墨烯作为粘合剂，在这种情况下，氧化石墨烯的C/O为1.5，其横向尺寸(lateral size)为10μm。
<实施例7>
在实施例4中，以98：2的重量比使用合成例1中的大分子聚合物和氧化石墨烯作为粘合剂，在这种情况下，氧化石墨烯的C/O为2.5，其横向尺寸(lateral size)为10μm。
<实施例8>
在实施例4中，以98：2的重量比使用合成例1中的大分子聚合物和氧化石墨烯作为粘合剂，在这种情况下，氧化石墨烯的C/O为2.5，其横向尺寸(lateral size)为1μm。
<比较例1>
除了在实施例1中活性材料、导电材料和粘合剂的重量比为85:5:10，并且不使用氧化石墨烯作为粘合剂之外，以与实施例1相同的方法制造负极组合物。
<比较例2>
除了在实施例1中活性材料、导电材料和粘合剂的重量比为85:5:10，作为粘合剂，以95：5的重量比使用合成例1中的大分子聚合物和氧化石墨烯，氧化石墨烯的C/O为4.0，其横向尺寸(lateral size)为2μm之外，以与实施例1相同的方法制造负极组合物。
<比较例3>
除了在实施例1中活性材料、导电材料和粘合剂的重量比为85:5:10，作为粘合剂，以98：2的重量比使用合成例1中的大分子聚合物和石墨烯，使用纯石墨烯，其横向尺寸(lateral size)为40μm之外，以与实施例1相同的方法制造负极组合物。
<比较例4>
除了在实施例1中活性材料、导电材料和粘合剂的重量比为85:5:10，作为粘合剂，以95：5的重量比使用合成例1中的大分子聚合物和氧化石墨烯，氧化石墨烯的C/O为3.0，其横向尺寸(lateral size)为60μm之外，以与实施例1相同的方法制造负极组合物。
<比较例5>
在实施例4中，以98：2的重量比使用合成例1中的大分子聚合物和氧化石墨烯作为粘合剂，在这种情况下，氧化石墨烯的C/O为1.5，其横向尺寸(lateral size)为25μm。
<比较例6>
在实施例4中，以98：2的重量比使用合成例1中的大分子聚合物和氧化石墨烯作为粘合剂，在这种情况下，氧化石墨烯的C/O为1.5，其横向尺寸(lateral size)为0.1μm。
<比较例7>
在实施例4中，以98：2的重量比使用合成例1中的大分子聚合物和氧化石墨烯作为粘合剂，在这种情况下，氧化石墨烯的C/O为2.5，其横向尺寸(lateral size)为25μm。
<比较例8>
在实施例4中，以98：2的重量比使用合成例1中的大分子聚合物和氧化石墨烯作为粘合剂，在这种情况下，氧化石墨烯的C/O为2.5，其横向尺寸(lateral size)为0.1μm。
<电池的制造及电池特性的评价>
将实施例和比较例的负极浆料涂覆在厚度为18μm的铜箔上并干燥以在铜箔的一个表面上形成厚度为50μm的活性材料层，然后将其冲压成直径为14Φ的圆形以制造测试电极(负极)。将厚度为0.3mm的金属锂箔用作正极，将厚度为0.1mm的多孔聚乙烯片用作隔板，并且将通过将作为锂盐的LiPF6以约1mol/L的浓度溶解在混合溶剂中而获得的溶液用作电解质，其中混合溶剂由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以1：1的体积比混合而成。
将负极、正极、隔板和电解质密封在不锈钢容器中，以制造厚度为2mm且直径为32mm的用于评价的硬币电池。评价结果示于下表1和表2中。
[表1]
[表2]
-初始效率(％)：将硬币电池以0.05C的恒定电流充电至0.01V的电压，并以0.05C的恒定电流放电至1.5V的电压，以分别获得放电容量和初始效率。初始效率由(放电容量/充电容量)×100(％)的值表示。
-容量保持率(％)：将硬币电池以0.05C的恒定电流充电至0.01V的电压，并以0.05C的恒定电流放电至1.5V的电压。随后，通过在0.2C的恒定电流下在与上述相同的电压范围内进行容量保持率测试，计算30次循环的循环特性。
-厚度增加率(％)：测量制造的硬币电池中的负极活性材料层的厚度(X1)。将硬币电池以0.05C的恒定电流充电至0.01V的电压，并以0.05C的恒定电流放电至1.5V的电压。随后，通过在0.2C的恒定电流下在与上述相同的电压范围内进行容量保持率测试，计算30次循环的循环特性。然后，在30次循环后测量硬币电池中的负极活性材料层的厚度(X2)。
从表1和表2的结果可以看出，可以确认的是，即使当使用在充电/放电期间经历大体积膨胀的负极活性材料(特别是，硅基活性材料)时，根据实施例1至8的电池也可以抑制体积膨胀和收缩，并且由于电极膨胀(Swelling)引起的厚度变化最小化，并表现出优异的锂二次电池的寿命性能。
特别地，在实施例4至8中，应用100％Si作为负极活性材料。由于在充电和放电期间严重的体积膨胀而通常难以应用纯Si。然而，可以确认的是，因为包括根据本发明的特定粘合剂，其初始效率优于实施例1至3的初始效率。就材料性质而言，厚度增加也大于实施例1至3，因为使用纯Si颗粒。然而，应用了本发明的粘合剂，使得厚度增加率在0至15％的范围内，在这种情况下，驱动负极不是问题。即，可以确认的是，实施例4至8的负极可以容易地控制体积膨胀，同时使容量特性最大化。
比较例1是其中不包括特定氧化石墨烯的情况，比较例2是其中使用氧化石墨烯但C/O比超过本申请的范围的情况，比较例3是其中使用石墨烯而不是氧化石墨烯(不存在C/O比)的情况，而比较例4对应于其中氧化石墨烯的横向尺寸超过本发明的范围的情况。
此外，比较例5至8是使用氧化石墨烯，C/O比满足本申请的范围，但横向尺寸(lateral size)不满足本申请的范围的情况。
从比较例1至8中的每一个可以看出，可以确认的是，初始效率本身被计算为与实施例类似，但是由于不包括根据本申请的特定氧化石墨烯，因硅基活性材料的体积膨胀而容量保持率降低并且负极活性材料层的厚度增加率增加。
另外，当比较实施例1至3时，基于100重量份的负极粘合剂，实施例1和2中包含的氧化石墨烯以0.1重量份或更大且30重量份或更小的量来包括。当比较实施例1和实施例2与实施例3时，可以确认的是，实施例3的负极具有特别优异的容量保持率并且可以有效地控制厚度的增加。这是因为该负极可以有效地分散包含上述重量份的量的氧化石墨烯的负极活性材料，并且可以具有高电极粘附力和电极中的活性材料之间的高结合力以抵抗在锂二次电池的充电和放电期间负极活性材料的收缩和膨胀。

Claims (14)

1.一种负极组合物，包含：
负极粘合剂，所述负极粘合剂包含氧化石墨烯和一种或多种水溶性大分子聚合物；
负极活性材料；和
负极导电材料，
其中所述氧化石墨烯具有0.3μm或更大且20μm或更小的横向尺寸(lateral size)，并且
其中所述氧化石墨烯具有0.5或更大且3.5或更小的碳(C)/氧(O)的比例。
2.根据权利要求1所述的负极组合物，
其中基于100重量份的所述负极粘合剂，所述负极粘合剂以0.1重量份或更大且30重量份或更小的量包含所述氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的负极组合物，其中基于100重量份的所述负极组合物，所述负极粘合剂以1重量份或更大且20重量份或更小的量来包括。
4.根据权利要求1所述的负极组合物，
其中所述水溶性大分子聚合物具有100,000g/mol或更大且3,000,000g/mol或更小的重均分子量。
5.根据权利要求1所述的负极组合物，
其中所述水溶性大分子聚合物包括选自由以下构成的群组中的一者或多者：羧甲基纤维素及其衍生物、水溶性聚丙烯酸(PAA,Polyacrylic acid)、聚乙烯醇(PVA,Polyvinylalcohol)、聚丙烯腈(PAN,Polyacrylonitrile)、和聚丙烯酰胺(PAM,Polyacryl amide)。
6.根据权利要求1所述的负极组合物，
其中所述水溶性大分子聚合物是选自由以下构成的群组中的一种或多种单体的聚合物：含(甲基)丙烯酰胺基团的化合物；不饱和有机酸或不饱和有机酸的盐；和α，β-不饱和腈和(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
7.根据权利要求1所述的负极组合物，
其中所述负极导电材料包括选自由点型导电材料、平面导电材料和线性导电材料构成的群组中的一者或多者。
8.根据权利要求1所述的负极组合物，
其中所述负极活性材料包括选自由硅基活性材料和碳基活性材料构成的群组中的一者或多者。
9.根据权利要求8所述的负极组合物，
其中所述硅基活性材料包括选自由SiOx(x＝0)和SiOx(0<x<2)构成的群组中的一者或多者，并基于100重量份的所述硅基活性材料包含70重量份或更大的SiOx(x＝0)。
10.根据权利要求1所述的负极组合物，
其中基于100重量份的所述负极组合物，所述负极活性材料以60重量份或更大的量来包括。
11.一种用于锂二次电池的负极，包括：
负极集电器层；和
在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上形成的包含根据权利要求1至10中任一项所述的负极组合物的负极活性材料层。
12.根据权利要求11所述的用于锂二次电池的负极，
其中所述负极集电器层的厚度为1μm或更大且100μm或更小，并且
其中所述负极活性材料层的厚度为20μm或更大且500μm或更小。
13.根据权利要求11所述的用于锂二次电池的负极，
其中所述负极活性材料层的厚度变化率满足以下等式1。
[等式1]
0％≤[(X2-X1)/X1]x 100(％)≤15％
在等式1中，
X1是在所述用于锂二次电池的负极的0次循环时所述负极活性材料层的厚度，和
X2是在所述用于锂二次电池的负极的30次循环后所述负极活性材料层的厚度。
14.一种锂二次电池，包括：
正极；
根据权利要求11所述的用于锂二次电池的负极；
设置在所述正极和所述负极之间的隔板；和
电解质。
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