KR20230047932A - 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법 - Google Patents

음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 출원은 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법 {NEGATIVE ELECTRODE COMPOSITION, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME, LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING NEGATIVE ELECTRODE, AND METHOD FOR PREPARING NEGATIVE ELECTRODE}
본 출원은 2021년 10월 01일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2021-0130945호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차 전지용 전극으로서, 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 고밀도 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다.
특히 최근 고 밀도 에너지 전지에 대한 수요에 따라, 음극 활물질로서, 흑연계 소재 대비 용량이 10배 이상 큰 Si/C나 SiOx와 같은 실리콘계 화합물을 함께 사용하여 용량을 늘리는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있지만, 고용량 소재인 실리콘계 화합물의 경우, 기존에 사용되는 흑연과 비교할 때, 용량이 크지만, 충전 과정에서 급격하게 부피가 팽창하여 도전 경로를 단절시켜 전지 특성을 저하시키는 문제점이 있다.
이에, 실리콘계 화합물을 음극 활물질로서 사용할 때의 문제점을 해소하기 위하여 구동 전위를 조절시키는 방안, 추가적으로 활물질층 상에 박막을 더 코팅하는 방법, 실리콘계 화합물의 입경을 조절하는 방법과 같은 부피 팽창 자체를 억제시키는 방안 혹은 도전 경로가 단절되는 것을 방지하기 위한 다양한 방안 등이 논의되고 있지만, 상기 방안들의 경우, 되려 전지의 성능을 저하시킬 수 있으므로, 적용에 한계가 있어, 여전히 실리콘계 화합물의 함량이 높은 음극 전지 제조의 상용화에는 한계가 있다.
추가로, 실리콘계 활물질을 포함하는 음극의 경우 부피 팽창이 탄소계 활물질을 포함하는 음극에 비하여 커, 충방전에 따라 도전 경로 확보가 어려워지는 문제가 있다.
따라서, 용량 성능 향상을 위하여 실리콘계 화합물을 활물질로 사용하는 경우에도, 실리콘계 화합물의 부피 팽창에 따라 도전 경로가 훼손되는 것을 방지할 수 있는 도전재에 대한 연구가 필요하다.
일본 공개특허공보 제2009-080971호
실리콘계 음극은 수계 바인더의 비율이 높아 탄소계 음극 대비 도전재의 분산이 수월한 특징을 가지며, 이에 분산을 위해 작용기 함량을 늘려서 사용하던 점형 도전재의 작용기 함량을 조절하고 면형 도전재와 함께 사용하는 경우, 분산성이 개선됨과 함께 가스 발생 및 도전성 경로 확보 등의 문제를 해결할 수 있음을 알게되었다.
이에 본 출원은 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더를 포함하는 음극 조성물로, 상기 음극 도전재는 점형 도전재 및 판상형 도전재를 포함하며, 상기 점형 도전재는 작용기 함량(Volatile matter)이 0.01% 이상 0.05% 미만이고, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상인 것인 음극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 점형 도전재; 및 바인더를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물에 물을 추가하여 제1 믹싱(mixing)하는 단계; 및 상기 믹싱된 혼합물에 실리콘계 활물질을 첨가하여 제2 믹싱(mixing)하는 단계;를 포함하는 음극 조성물의 제조 방법으로, 상기 혼합물을 형성하는 단계; 또는 상기 제2 믹싱(mixing)하는 단계에 판상형 도전재를 추가로 포함하는 단계를 포함하며, 상기 점형 도전재는 작용기 함량(Volatile matter)이 0.01% 이상 0.05% 미만인 것인 음극 조성물의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 본 출원에 따른 음극 조성물을 포함하는 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
마지막으로, 양극; 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 조성물의 경우 고용량의 전지를 제작하기 위해 고용량 소재인 실리콘계 활물질을 사용함에 있어, 음극 도전재는 점형 도전재 및 판상형 도전재를 포함하며, 상기 점형 도전재는 작용기 함량(Volatile matter)이 0.01% 이상 0.05% 미만인 것을 만족하여, 기존 리튬 이차 전지의 수명 특성에는 큰 영향을 미치지 않으며, 충전 및 방전이 가능한 포인트가 많아져 높은 C-rate에서 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
기존 탄소계 음극으로 사용되는 점형 도전재의 경우 일반적으로 소수성을 띄기 때문에 수분산이 어렵다는 것이 특징인 바, 수분산 슬러리로 제작하는 음극에서 사용하는 경우 작용기 함량(Volatile matter)이 높은 소재를 이용하여 분산을 진행하였으며, 이에 따라 물에서의 친밀도는 높아져 분산성이 좋아지나, 많은 작용기로 인해 부반응에 의한 가스 발생의 문제가 발생하였다. 하지만 본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 조성물은 실리콘계 음극에 적용되는 것으로 바인더의 비율이 높아 종래 탄소계 음극 대비 분산이 수월하며, 점형 도전재로 작용기 함량(Volatile matter)이 0.01% 이상 0.05% 미만인 것을 사용하여, 작용기 함량이 낮아 소수성이 강해져 주변의 도전재 및 바인더와의 컴퍼지트 강도가 높아지는 특징을 갖게 된다.
즉 본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 조성물의 경우 고용량의 전지를 제작하기 위해 고용량 소재인 실리콘계 활물질을 사용함에 있어, 기존 탄소계 음극으로 사용되는 경우에 비하여 수계 바인더의 비율이 높아 점형 도전재는 작용기 함량(Volatile matter)이 0.01% 이상 0.05% 미만인 소수성 도전재를 적용할 수 있으며, 이에 따라 주변에 위치하는 도전재/바인더와의 결합력이 좋아져 Si계 음극의 충/방전시 팽창이 일어나더라도, 음극 조성물 내의 결합을 강화하여 도전 경로의 확보 등 성능을 향상시키는 것을 주된 특징으로 한다.
또한 기존의 실리콘계 활물질을 사용하는 경우 충전 및 방전시의 부피 팽창 또한, 본원 발명에 따른 음극 조성물을 사용함에 따라 최소화할 수 있는 특징을 갖게 된다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지의 적층 구조를 나타낸 도이다.
본 발명을 설명하기에 앞서, 우선 몇몇 용어를 정의한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 'p 내지 q'는 'p 이상 q 이하'의 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출된 것이다. 즉 본 출원에 있어서 BET 비표면적은 상기 측정 방법으로 측정된 비표면적을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "Dn"은 평균 입경을 의미하며, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 한편, 평균 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다.
본 명세서에 있어서, 중합체가 어떤 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 의미는 그 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 중합체가 단량체를 포함한다고 할 때, 이는 중합체가 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 것과 동일하게 해석되는 것이다.
본 명세서에 있어서, '중합체'라 함은 '단독 중합체'라고 명시되지 않는 한 공중합체를 포함한 광의의 의미로 사용된 것으로 이해한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 분자량 측정용으로 시판되고 있는 다양한 중합도의 단분산 폴리스티렌 중합체(표준 시료)를 표준물질로 하고, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다. 본 명세서에 있어서, 분자량이란 특별한 기재가 없는 한 중량 평균 분자량을 의미한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 이하의 설명에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태는 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더를 포함하는 음극 조성물로, 상기 음극 도전재는 점형 도전재 및 판상형 도전재를 포함하며, 상기 점형 도전재는 작용기 함량(Volatile matter)이 0.01% 이상 0.05% 미만이고, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상인 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 조성물의 경우 고용량의 전지를 제작하기 위해 고용량 소재인 실리콘계 활물질을 사용함에 있어, 기존 탄소계 음극으로 사용되는 경우에 비하여 수계 바인더의 비율이 높아 점형 도전재는 작용기 함량(Volatile matter)이 0.01% 이상 0.05% 미만인 소수성 도전재를 적용할 수 있으며, 이에 따라 주변에 위치하는 도전재/바인더와의 결합력이 좋아져 Si계 음극의 충/방전시 팽창이 일어나더라도, 음극 조성물 내의 결합을 강화하여 도전 경로의 확보 등 성능을 향상시키는 것을 주된 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 작용기 함량(Volatile matter)이라는 것은 도전재에 포함된 작용기의 함량부를 수치적으로 표현한 것으로, 이는 하기와 같은 중량 손실율로 계산될 수 있다.
중량 손실율 = [(열처리 전 물질의 중량 - 열처리 후 물질의 중량)/열처리 전 물질의 중량]Х100
열처리에 의해 손실되는 양은 상기 열처리 전 상기 물질의 표면에 존재하는 작용기일 수 있다. 상기 작용기는 히드록시기, 카르복시기, 알데히드기, 페놀기, 케톤기, 무수물기, 락톤기, 페록사이드기, 에테르기, 헤미아세탈기, 퀴논기, 및 아민기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 관능기일 수 있다.
본 출원에 따른 작용기 함량(Volatile matter)은 열 분석을 이용하여 온도를 승온하면서 질량을 확인할 수 있는 분석 방법을 이용하였으며, 본 출원에서 사용한 방법은 TPD mass의 방식이고, 구체적으로 측정 샘플을 950℃까지 승온시켜 휘발되는 화합물의 양을 확인하는 방법으로 측정할 수 있고, 분석된 양은 점형 도전재의 표면에 존재하는 작용기의 함량으로 표현할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2) 및 금속 불순물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함하는 것인 음극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상, 바람직하게는 80 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 100 중량부 이하, 바람직하게는 99 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 95 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 특히 순수 실리콘(Si)을 실리콘계 활물질로서 사용할 수 있다. 순수 실리콘(Si)을 실리콘계 활물질로 사용한다는 것은 상기와 같이 실리콘계 활물질을 전체 100 중량부를 기준으로 하였을 때, 다른 입자 또는 원소와 결합되지 않은 순수의 Si 입자(SiOx (x=0))를 상기 범위로 포함하는 것을 의미할 수 있다.
실리콘계 활물질의 경우, 기존에 사용되는 흑연계 활물질과 비교할 때, 용량이 현저히 높아 이를 적용하려는 시도가 높아지고 있지만, 충방전 과정에서 부피 팽창율이 높아, 흑연계 활물질에 미량을 혼합하여 사용하는 경우 등에 그치고 있다.
따라서, 본 발명의 경우, 용량성능 향상 및 고에너지 밀도를 위하여 실리콘계 활물질만을 음극 활물질로서 사용하면서도, 상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여, 음극 도전재로 점형 도전재 및 판상형 도전재를 포함하며, 작용기 함량(Volatile matter)이 0.01% 이상 0.05% 미만인 것을 사용하여 기존의 문제점을 해결하였다.
한편, 본원 발명의 상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 구체적으로 5.5㎛ 내지 8㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 6㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 상기 평균 입경이 5㎛ 미만인 경우, 입자의 비표면적이 지나치게 증가하여, 음극 슬러리의 점도가 지나치게 상승하게 된다. 이에 따라, 음극 슬러리를 구성하는 입자들의 분산이 원활하지 않다. 또한, 실리콘계 활물질의 크기가 지나치게 작은 경우, 음극 슬러리 내에서 도전재와 바인더로 이루어진 복합체에 의해 실리콘 입자, 도전재들의 접촉 면적이 줄어들게 되므로, 도전 네트워크가 단절될 가능성이 높아져서 용량 유지율이 저하된다. 한편, 상기 평균 입경이 10㎛ 초과인 경우, 지나치게 큰 실리콘 입자들이 존재하게 되어, 음극의 표면이 매끄럽지 못하게 되며, 이에 따라 충방전 시 전류 밀도 불균일이 발생한다. 또한, 지나치게 실리콘 입자가 큰 경우, 음극 슬러리의 상안정성이 불안정해지므로, 공정성이 저하된다. 이에 따라 전지의 용량 유지율이 저하된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 일반적으로 특징적인 BET 표면적을 갖는다. 실리콘계 활물질의 BET 표면적은 바람직하게는 0.01 m2/g 내지 150.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.1 m2/g 내지 100.0 m2/g, 특히 바람직하게는 0.2 m2/g 내지 80.0 m2/g, 가장 바람직하게는 0.2 m2/g 내지 18.0 m2/g이다. BET 표면적은 (질소를 사용하여) DIN 66131에 따라 측정된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 실리콘계 활물질은 예컨대 결정 또는 비정질 형태로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 다공성이 아니다. 규소 입자는 바람직하게는 구형 또는 파편형 입자이다. 대안으로서 그러나 덜 바람직하게는, 규소 입자는 또한 섬유 구조를 가지거나 또는 규소 포함 필름 또는 코팅의 형태로 존재할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상인 것인 음극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상, 바람직하게는 65 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 95 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 음극 조성물은 용량이 현저히 높은 실리콘계 활물질을 상기 범위로 사용하여도 충방전 과정에서 부피 팽창율을 잡아줄 수 있는 특정의 음극 도전재 및 음극 바인더를 사용하여, 상기 범위를 포함하여도 음극의 성능을 저하시키지 않으며 충전 및 방전에서의 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 비구형 형태를 가질 수 있고 그 구형화도는 예를 들어 0.9 이하, 예를 들어 0.7 내지 0.9, 예를 들어 0.8 내지 0.9, 예를 들어 0.85 내지 0.9이다.
본 출원에 있어서, 상기 구형도(circularity는) 하기 식 1로 결정되며, A는 면적이고, P는 경계선이다.
[식 1]
4πA/P2
종래에는 음극 활물질로서 흑연계 화합물만을 사용하는 것이 일반적이었으나, 최근에는 고용량 전지에 대한 수요가 높아짐에 따라, 용량을 높이기 위하여 실리콘계 화합물을 혼합하여 사용하려는 시도가 늘어나고 있다. 다만, 실리콘계 화합물의 경우, 충/방전 과정에서 부피가 급격하게 팽창하여, 음극 활물질 층 내에 형성된 도전 경로를 훼손시켜 전지의 성능을 되려 저하시킨다는 한계가 존재한다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 점형 도전재 및 판상형 도전재를 포함하며, 상기 점형 도전재는 작용기 함량(Volatile matter)이 0.01% 이상 0.05% 미만인 것을 사용할 수 있다. 상기 도전재를 사용하여 실리콘계 활물질이 팽창되는 경우에도 입자의 표면, 입자 사이, 입자 응집체 사이에 도전재가 일정하게 위치할 수 있으므로, 도전재에 의하여 형성된 도전 경로가 부피 팽창에 영향을 받지 않으므로, 전지의 성능을 우수하게 유지시킬 수 있다
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가지는 점형 또는 구형 형태의 도전재를 의미한다. 구체적으로 상기 점형 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하며, 분산성이 우수하다는 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 BET 비표면적이 40m2/g 이상 70m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 45m2/g 이상 65m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 50m2/g 이상 60m2/g 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 작용기 함량(Volatile matter)이 0.01% 이상 0.05% 미만, 바람직하게는 0.01% 이상 0.04% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01% 이상 0.03% 이하를 만족할 수 있다.
특히 점형 도전재의 작용기 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 점형 도전재의 표면에 존재하는 관능기가 존재하여, 물을 용매로 하는 경우에 있어서 상기 용매 내에 점형 도전재가 원활하게 분산될 수 있다. 특히, 본 발명에서는 실리콘계 활물질 및 특정 바인더(주로 수계 바인더)를 사용함에 따라 상기 점형 도전재의 작용기 함량을 낮출 수 있는데, 이에 따라 분산성 개선에 탁월한 효과를 갖는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 실리콘계 활물질과 함께, 상기 범위의 작용기 함량을 가지는 점형 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 것으로, 상기 작용기 함량의 조절은 점형 도전재를 열처리의 정도에 따라 조절할 수 있다.
즉, 점형 도전재의 제작에 있어, 작용기 함량이 높다는 것은 이물질이 많은 것을 의미하고, 작용기 함량이 적은 것은 열처리 가공을 더 많이한 것을 의미할 수 있으며, 본 출원에 따른 점형 도전재는 작용기 함량을 상기 범위로 만족하기 위하여, 점형 도전재를 일정 부분 열처리를 진행하여 상기 작용기 함량 범위를 만족시킨 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 점형 도전재의 분산성이 개선됨에 따라, 동일 고형분 함량을 가지는 음극 슬러리에서 상기 점형 도전재의 함량을 높여도 상기 음극 슬러리의 점도가 적정 수준을 유지할 수 있으므로, 공정성이 안정적인 상태를 유지하며 형성되는 음극의 균일성이 향상될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어어서, 상기 점형 도전재의 입경은 10nm 내지 100nm일 수 있으며, 바람직하게는 20nm 내지 90nm, 더욱 바람직하게는 20nm 내지 60nm일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 판상형 도전재를 포함할 수 있다.
상기 판상형 도전재는 음극 내에서 실리콘 입자들 간의 면 접촉을 증가시켜 도전성을 개선하고, 동시에 부피 팽창에 따른 도전성 경로의 단절을 억제하는 역할할 수 있다. 상기 판상형 도전재는 면형 도전재 또는 벌크(bulk)형 도전재로 표현될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 판상형 도전재는 판상형 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 및 흑연 플레이크로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 판상형 흑연일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 상기 실리콘계 입자의 표면에 결합하는 형태로 구비될 수 있다. 구체적으로 실리콘계 입자 표면의 -OH기 또는 -O와 면형 도전재의 친수성기가 서로 결합하는 형태로 구비될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 판상형 도전재의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 7㎛일 수 있으며, 구체적으로 3㎛ 내지 6㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 4㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 입자 크기에 기하여, 음극 슬러리의 지나친 점도 상승을 야기하지 않으면서도 분산이 용이하다. 따라서, 동일한 장비와 시간을 사용하여 분산시킬 때 분산 효과가 뛰어나다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 판상형 도전재는 D10이 0.5μm 이상 1.5μm 이하이고, D50이 2.5μm 이상 3.5μm 이하이며, D90이 7.0μm 이상 15.0μm 이하인 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 판상형 도전재는 BET 비표면적이 높은 고비표면적 판상형 도전재; 또는 저비표면적 판상형 도전재를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 판상형 도전재로 고비표면적 판상형 도전재; 또는 저비표면적 판상형 도전재를 제한없이 사용할 수 있으나, 특히 본 출원에 따른 판상형 도전재는 분산 영향을 전극 성능에서 어느 정도 영향을 받을 수 있어, 분산에 문제가 발생하지 않는 저비표면적 판상형 도전재를 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 판상형 도전재는 BET 비표면적이 1m2/g 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 판상형 도전재는 BET 비표면적이 1m2/g 이상 500m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 5m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 300m2/g 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 판상형 도전재는 고비표면적 판상형 도전재이며, BET 비표면적이 50m2/g 이상 500m2/g 이하, 바람직하게는 80m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 100m2/g 이상 300m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 판상형 도전재는 저비표면적 판상형 도전재이며, BET 비표면적이 1m2/g 이상 40m2/g 이하, 바람직하게는 5m2/g 이상 30m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 25m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
그 외 음극 도전재로는 탄소나노튜브 등의 선형 도전재가 있을 수 있다. 탄소나노튜브 번들형 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 복수의 탄소나노튜브 단위체들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 여기서 '번들형(bundle type)'이란, 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소나노튜브 단위체가 탄소나노튜브 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. 상기 탄소나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 인탱글형(entangled type) 탄소나노튜브에 비해 음극 제조 시 균일하게 분산될 수 있으며, 음극 내 도전성 네트워크를 원활하게 형성하여, 음극의 도전성이 개선될 수 있다.
하지만 본원 발명에서는 상기와 같은 선형 도전재를 사용하지 않고, 도전재로 점형 및 판상형 도전재를 포함시키고 특히 점형 도전재의 작용기 함량을 조절하여 본원 발명의 이차 전지에 있어 출력 특성을 향상시킨 것을 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 10 중량부 이상 40 중량부 이하인 것인 음극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 10 중량부 이상 40 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이상 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량부 이상 25 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재 100 중량부 기준 상기 점형 도전재 45 내지 60 중량부; 및 상기 판상형 도전재 40 내지 55 중량부를 포함하는 것인 음극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재 100 중량부 기준 상기 점형 도전재 45 내지 60 중량부 바람직하게는 47 내지 58 중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 55 중량부를 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재 100 중량부 기준 상기 판상형 도전재 40 내지 55 중량부 바람직하게는 42 내지 53 중량부, 더욱 바람직하게는 45 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 점형 도전재 및 판상형 도전재를 포함하며, 상기 점형 도전재: 판상형 도전재의 비율은 1:0.8 내지 1:1.2를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재: 판상형 도전재의 비율은 1:1을 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재가 점형 도전재 및 판상형 도전재를 포함하며 각각 상기 조성 및 비율을 만족함에 따라, 기존 리튬 이차 전지의 수명 특성에는 큰 영향을 미치지 않으며, 충전 및 방전이 가능한 포인트가 많아져 높은 C-rate에서 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
실리콘의 부피팽창/수축으로 활물질이 지속적으로 깨지는 것과 함께 입자와 입자가 끊어져 전도성 단락이 생기는 것이 성능의 가장 큰 열화 원인이기 때문에 실리콘계 활물질을 포함하는 전극을 구성함에 있어서 성능을 향상시키기 보다는 실리콘계 전극 본연의 상태를 어떻게 길게 유지시키느냐가 가장 중요한 요소이다.
상기 문제를 해결하기 위하여 음극 도전재를 다양하게 사용하게 되는데 일반적으로 카본블랙/판상형/CNT계열을 주로 사용하고 있으며, 보통 입자의 크기와 종횡비에 따라서 다양한 간격을 연결하는 음극 도전재를 사용하여 네트워크로 구성한다.
본 출원에 따른 음극 도전재는 상기 특징을 갖는 점형 도전재 및 판상형 도전재를 2종 포함하는 것으로, 판상형 도전재가 포함되지 않는다면 불규칙적으로 팽창/수축하는 실리콘 입자에서 전도성 네트워크를 유지할 수 없는 간격으로 활물질의 단락이 생기게 되어 이는 성능 열화의 원인이 되고, 판상형 도전재의 경우, 대부분 흑연 소재를 사용하기 때문에 점형 도전재 대비 부반응이 적은 것도 이점을 가지고 있고 점형 도전재와 달리 충전/방전이 일부 가능하기 때문에 Li 이온이 주변으로 이동하는 것에 점형 도전재를 단독으로 사용하는 것 보다는 효율적이다. 즉, 판상형 도전재를 사용하지 않는 경우, 열화되는 특징을 나타내는 바, 본원 발명은 특정 점형 도전재와 판상형 도전재를 2종 포함하여 실리콘계 활물질의 문제점을 해결한 것을 주된 특징으로 한다.
본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 양극에 적용되는 도전재와는 전혀 별개의 구성을 갖는다. 즉 본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 충전 및 방전에 의해서 전극의 부피 팽창이 매우 큰 실리콘계 활물질들 사이의 접점을 잡아주는 역할을 하는 것으로, 양극 도전재는 압연될 때 완충 역할의 버퍼 역할을 하면서 일부 도전성을 부여하는 역할로, 본원 발명의 음극 도전재와는 그 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
또한, 본 출원에 따른 음극 도전재는 실리콘계 활물질에 적용되는 것으로, 흑연계 활물질에 적용되는 도전재와는 전혀 상이한 구성을 갖는다. 즉 흑연계 활물질을 갖는 전극에 사용되는 도전재는 단순히 활물질 대비 작은 입자를 갖기 때문에 출력 특성 향상과 일부의 도전성을 부여하는 특성을 갖는 것으로, 본원 발명과 같이 실리콘계 활물질과 함께 적용되는 음극 도전재와는 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 전술한 음극 도전재로 사용되는 판상형 도전재는 일반적으로 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질과 상이한 구조 및 역할을 갖는다. 구체적으로, 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질은 인조 흑연 또는 천연 흑연일 수 있으며, 리튬 이온의 저장 및 방출을 용이하게 하기 위하여 구형 또는 점형의 형태로 가공하여 사용하는 물질을 의미한다.
반면, 음극 도전재로 사용되는 판상형 도전재는 면 또는 판상의 형태를 갖는 물질로, 판상형 흑연으로 표현될 수 있다. 즉, 음극 활물질층 내에서 도전성 경로를 유지하기 위하여 포함되는 물질로 리튬의 저장 및 방출의 역할이 아닌 음극 활물질층 내부에서 면형태로 도전성 경로를 확보하기 위한 물질을 의미한다.
즉, 본 출원에 있어서, 판상형 흑연이 도전재로 사용되었다는 것은 면형 또는 판상형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할이 아닌 도전성 경로를 확보하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다. 이 때, 함께 포함되는 음극 활물질은 리튬 저장 및 방출에 대한 용량 특성이 높으며, 양극으로부터 전달되는 모든 리튬 이온을 저장 및 방출할 수 있는 역할을 하게 된다.
반면, 본 출원에 있어서, 탄소계 활물질이 활물질로 사용되었다는 것은 점형 또는 구형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할을 하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 음극 바인더는 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 완화에 있어, 음극 구조의 뒤틀림, 구조 변형을 방지하기 위해 실리콘계 활물질 및 음극 도전재를 잡아주는 역할을 하는 것으로, 상기 역할을 만족하면 일반적인 음극 바인더 모두를 적용할 수 있으며, 구체적으로 수계 바인더를 사용할 수 있고 더욱 구체적으로는 PAM계 바인더를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 상기 음극 바인더 30 중량부 이하, 바람직하게는 25 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하를 포함할 수 있으며, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상을 포함할 수 있다.
기존 탄소계 음극대비, Si 계를 음극에 사용하는 경우 수계 바인더가 상기 중량부로 적용되어 작용기 함량이 낮은 점형 도전재를 사용할 수 있고, 상기 특징에 따라 점형 도전재가 소수성을 가져 도전재/바인더와의 결합 강도가 우수해지는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 점형 도전재; 및 음극 바인더를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물에 물을 추가하여 제1 믹싱(mixing)하는 단계; 및 상기 믹싱된 혼합물에 실리콘계 활물질을 첨가하여 제2 믹싱(mixing)하는 단계;를 포함하는 음극 조성물의 제조 방법으로, 상기 혼합물을 형성하는 단계; 또는 상기 제2 믹싱(mixing)하는 단계에 판상형 도전재를 추가로 포함하는 단계를 포함하며, 상기 점형 도전재는 작용기 함량(Volatile matter)이 0.01% 이상 0.05% 미만인 것인 음극 조성물의 제조 방법을 제공한다.
상기 음극 조성물의 제조 방법에 있어, 음극 조성물에 포함되는 각각의 조성은 전술한 설명과 동일할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 믹싱 및 제2 믹싱하는 단계는 2,000rpm 내지 3,000rpm으로 10분 내지 60 분간 믹싱하는 단계인 것인 음극 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극은 상기 음극 조성물을 포함하는 음극 슬러리를 집전체의 일면 또는 양면에 코팅하여 리튬 이차 전지용 음극을 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리는 음극 조성물; 및 슬러리 용매;를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 5% 이상 40% 이하를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 5% 이상 40% 이하, 바람직하게는 7% 이상 35%이하, 더욱 바람직하게는 10% 이상 30% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량이라는 것은 상기 음극 슬러리 내에 포함되는 음극 조성물의 함량을 의미할 수 있으며, 음극 슬러리 100 중량부를 기준으로 상기 음극 조성물의 함량을 의미할 수 있다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질층 형성시 점도가 적당하여 음극 조성물의 입자 뭉침 현상을 최소화하여 음극 활물질층을 효율적으로 형성할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 슬러리 용매는 전술한 음극 조성물을 분산할 수 있으면 제한없이 사용될 수 있으나, 구체적으로 물 또는 NMP를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 본 출원에 따른 음극 조성물을 포함하는 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다. 구체적으로, 음극 집전체층(10)의 일면에 음극 활물질층(20)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극(100)을 확인할 수 있으며, 도 1은 음극 활물질층이 일면에 형성된 것을 나타내나, 음극 집전체층의 양면에 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층은 일반적으로 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체층은, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며, 상기 음극 활물질층의 두께는 20μm 이상 500μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
다만, 두께는 사용되는 음극의 종류 및 용도에 따라 다양하게 변형할 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 공극률은 10% 이상 60% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 공극률은 10% 이상 60% 이하, 바람직하게는 20% 이상 50% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이상 45% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 공극률은 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질; 도전재; 및 바인더의 조성 및 함량에 따라 변동되는 것으로, 특히 본 출원에 따른 실리콘계 활물질; 및 도전재를 특정 조성 및 함량부 포함함에 따라 상기 범위를 만족하는 것으로, 이에 따라 전극에 있어 전기 전도도 및 저항이 적절한 범위를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극; 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지의 적층 구조를 나타낸 도이다. 구체적으로, 음극 집전체층(10)의 일면에 음극 활물질층(20)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극(100)을 확인할 수 있으며, 양극 집전체층(50)의 일면에 양극 활물질층(40)을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극(200)을 확인할 수 있으며, 상기 리튬 이차 전지용 음극(100)과 리튬 이차 전지용 양극(200)이 분리막(30)을 사이에 두고 적층되는 구조로 형성됨을 나타낸다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차 전지는 특히 상술한 리튬 이차 전지용 음극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.6를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.6를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극 활물질은 니켈 (Ni), 코발트 (Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 화합물을 포함하고, 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 단입자 또는 이차 입자를 포함하고, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 1㎛ 이상일 수 있다.
예컨대, 상기 단입자의 평균입경(D50)은 1 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 6㎛ 이하, 1 ㎛ 초과 12 ㎛ 이하, 1 ㎛ 초과 8 ㎛ 이하, 또는 1 ㎛ 초과 6㎛ 이하일 수 있다.
상기 단입자는 평균 입경(D50)이 1㎛ 이상 12㎛ 이하의 소입경으로 형성되더라도, 그 입자 강도가 우수할 수 있다. 예를 들면, 상기 단입자는 650 kgf/cm2의 힘으로 압연시 100 내지 300MPa의 입자강도를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 단입자를 650 kgf/cm2의 강한 힘으로 압연하더라도, 입자의 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화되며, 이에 의해 전지의 수명 특성이 개선된다.
상기 단입자는 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 소성하여 제조될 수 있다. 상기 이차 입자는 상기 단입자와 다른 방법으로 제조될 수 있으며, 그 조성은 단입자의 조성과 같을 수도 있고 다를 수도 있다.
상기 단입자를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로 소성 온도를 높여 과소성하여 형성할 수 있으며, 과소성에 도움이 되는 입성장 촉진제 등의 첨가제를 사용하거나, 시작 물질을 변경하는 방법 등으로 제조할 수 있다.
예컨대, 상기 소성은 단입자를 형성할 수 있는 온도로 수행된다. 이를 형성하기 위해서는 이차 입자 제조 시보다 높은 온도에서 소성이 수행되어야 하며, 예를 들면, 전구체 조성이 동일한 경우에 이차 입자 제조 시보다 30℃ 내지 100℃ 정도 높은 온도에서 소성이 되어야 한다. 상기 단입자 형성을 위한 소성 온도는 전구체 내 금속 조성에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들면, 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물을 단입자로 형성하고자 경우, 소성 온도는 700℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 800℃ 내지 950℃ 정도일 수 있다. 소성 온도가 상기 범위를 만족할 때, 전기화학적 특성이 우수한 단입자를 포함하는 양극 활물질이 제조될 수 있다. 소성 온도가 790℃ 미만인 경우에는 이차 입자 형태인 리튬 복합전이금속 화합물을 포함하는 양극 활물질이 제조될 수 있으며, 950℃를 초과할 경우, 소성이 과도하게 일어나 층상 결정 구조가 제대로 형성되지 않아 전기화학적 특성이 저하될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 단입자라는 것은 종래의 수십 내지 수백개의 일차 입자들이 응집하여 형성되는 이차 입자와 구별하기 위해 사용되는 용어로, 1개의 일차 입자로 이루어진 단일 입자와 30개 이하의 일차 입자들의 응집체인 유사-단입자 형태를 포함하는 개념이다.
구체적으로, 본 발명에서 단입자는 1개의 일차 입자로 이루어진 단일 입자 또는 30개 이하의 일차 입자들의 응집체인 유사-단입자 형태일 수도 있고, 이차 입자는 수백개의 일차 입자들이 응집된 형태일 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 활물질인 리튬 복합 전이금속 화합물은 이차 입자를 더 포함하고, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 작다.
본 발명에서 단입자는 1개의 일차 입자로 이루어진 단일 입자 또는 30개 이하의 일차 입자들의 응집체인 유사-단입자 형태일 수 있고, 이차 입자는 수백개의 일차 입자들이 응집된 형태일 수 있다.
전술한 리튬 복합 전이금속 화합물은 이차 입자를 더 포함할 수 있다. 이차 입자란 일차 입자들이 응집하여 형성된 형태를 의미하며, 1개의 일차 입자, 1개의 단일 입자 또는 30개 이하의 일차 입자들의 응집체인 유사-단입자 형태를 포함하는 단입자의 개념과 구별될 수 있다.
상기 이차 입자의 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 2 ㎛ 내지 17 ㎛, 바람직하게는 3 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 상기 이차 입자의 비표면적(BET)은 0.05 m2/g 내지 10 m2/g 일 수 있고, 바람직하게는 0.1 m2/g 내지 1 m2/g 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.3 m2/g 내지 0.8 m2/g 일 수 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 있어서, 상기 이차 입자는 일차 입자의 응집체이고, 상기 일차 입자의 평균 입경(D50)은 0.5㎛ 내지 3㎛이다. 구체적으로, 상기 이차 입자는 수백 개의 일차 입자들이 응집된 형태일 수 있고, 상기 일차 입자의 평균 입경(D50)이 0.6㎛ 내지 2.8㎛, 0.8㎛ 내지 2.5㎛, 또는 0.8㎛ 내지 1.5㎛일 수 있다.
일차 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족할 경우, 전기 화학적 특성이 우수한 단입자 양극 활물질을 형성할 수 있다. 일차 입자의 평균 입경(D50)이 너무 작으면, 리튬 니켈계 산화물 입자를 형성하는 일차 입자의 응집 개수가 많아져 압연 시에 입자 깨짐 발생 억제 효과가 떨어지고, 일차 입자의 평균 입경(D50)이 너무 크면 일차 입자 내부에서의 리튬 확산 경로가 길어져 저항이 증가하고 출력 특성이 떨어질 수 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 따르면, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 작은 것을 특징으로 한다. 이로써, 상기 단입자는 소입경으로 형성되더라도 그 입자 강도가 우수할 수 있고, 이로 인하여 입자의 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화되며, 이에 의해 전지의 수명특성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 1 ㎛ 내지 18 ㎛ 작다.
예컨대, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 1 ㎛ 내지 16 ㎛ 작을 수 있고, 1.5 ㎛ 내지 15㎛ 작을 수 있고, 또는 2 ㎛ 내지 14㎛ 작을 수 있다.
단입자의 평균 입경(D50)이 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 작은 경우, 예컨대 상기 범위를 만족할 때, 상기 단입자는 소입경으로 형성되더라도 그 입자 강도가 우수할 수 있고, 이로 인하여 입자의 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화되어, 전지의 수명특성 개선 및 에너지 밀도 개선 효과가 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 따르면, 상기 단입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 15 중량부 내지 100 중량부로 포함된다. 상기 단입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 20 중량부 내지 100 중량부, 또는 30 중량부 내지 100 중량부 포함될 수 있다.
예컨대, 상기 단입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25중량부 이상, 30 중량부 이상, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상, 또는 45 중량부 이상 포함될 수 있다. 상기 단입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 100 중량부 이하 포함될 수 있다.
상기 범위의 단입자를 포함할 때, 전술한 음극 재료와 조합되어 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다. 특히, 상기 단입자가 15 중량부 이상인 경우, 전극 제작 후 압연 과정에서 입자 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화될 수 있으며, 이에 의해 전지의 수명특성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 이차 입자를 더 포함할 수 있고, 상기 이차 입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 85 중량부 이하일 수 있다. 상기 이차 입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 80 중량부 이하, 75 중량부 이하, 또는 70 중량부 이하일 수 있다. 상기 이차 입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 0 중량부 이상일 수 있다.
상기 범위를 만족할 때, 단입자의 양극 활물질의 존재에 의한 전술한 효과를 극대화할 수 있다. 이차 입자의 양극 활물질을 포함하는 경우, 그 성분은 전술한 단입자 양극 활물질로 예시된 것과 같은 성분일 수 있고, 다른 성분일 수 있으며, 단입자 형태가 응집된 형태를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극 활물질층 100 중량부 중의 양극 활물질은 80 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 95 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 더더욱 바람직하게는 98 중량부 이상 99.9 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<실시예>
<음극의 제조>
실시예 1: 음극의 제조
실리콘계 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 3.5㎛), 제1 도전재, 제2 도전재, 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드를 70:10:10:10의 중량비로 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다 (고형분 농도 25중량%).
상기 제1 도전재는 카본블랙C (비표면적: 58m2/g, 직경: 37nm, Volatile matter: 0.01%)이며, 상기 제2 도전재는 판상의 흑연 (비표면적: 17m2/g, 평균 입경(D50): 3.5um)이었다.
믹싱 방법으로는 상기 제1 도전재와 제2 도전재, 바인더와 물을 homo 믹서를 이용하여 2500rpm, 30min 분산시켜 준 후 활물질을 첨가한 후 2500rpm, 30min을 분산시켜 슬러리를 제작하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 8㎛)의 양면에 상기 음극 슬러리를 85mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 33㎛)을 형성하여, 이를 음극으로 하였다(음극의 두께: 41㎛, 음극의 공극률 40.0%).
실시예 2: 음극의 제조
상기 실시예 1에 있어서, 믹싱 방법을 상기 제1 도전재와, 바인더와 물을 homo 믹서를 이용하여 2500rpm, 30min 분산시켜 준 후 실리콘계 활물질과 판상의 흑연을 첨가한 후 2500rpm, 30min을 분산시켜 슬러리를 제작하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 음극을 제조하였다.
실시예 3: 음극의 제조
상기 실시예 1에 있어서, 제1 도전재로 작용기 함량이 0.03%인 카본블랙C를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
실시예 4: 음극의 제조
상기 실시예 1에 있어서, 실리콘계 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 3.5㎛), 제1 도전재, 제2 도전재, 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드를 80:5:5:10의 비율로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 1: 음극의 제조
제1 도전재로 카본블랙C (비표면적: 63m2/g, 직경: 35nm, Volatile matter: 0.15%) 변경하여 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 음극을 제조하였다.
비교예 2: 음극의 제조
상기 실시예 1에 있어서, 제1 도전재로 카본블랙C (비표면적: 45m2/g, 직경: 30~50nm, Volatile matter: 0.40%) 변경하여 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 음극을 제조하였다.
비교예 3: 음극의 제조
상기 실시예 1에 있어서, 제1 도전재로 카본블랙C (비표면적: 45m2/g, 직경: 30~50nm, Volatile matter: 0.05%) 변경하여 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 3의 음극을 제조하였다.
비교예 4: 음극의 제조
상기 실시예 1에 있어서, 제2 도전재 대신, 제3 도전재로 BET 비표면적이 1000~1500m2/g 내외를 만족하고 종횡비가 10000 이상인 선형 도전재(SWCNT)를 사용하였으며, 실리콘계 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 3.5㎛), 제1 도전재, 제3 도전재, 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드를 80:10:0.5:9.5의 중량비를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 4의 음극을 제조하였다.
비교예 5: 음극의 제조
상기 실시예 1에 있어서, 제2 도전재를 사용하지 않고, 실리콘계 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 3.5㎛), 제1 도전재 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드를 70:15:15의 중량비를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 5의 음극을 제조하였다.
비교예 6: 음극의 제조
상기 실시예 1에 있어서, 실리콘계 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 3.5㎛), 제1 도전재, 제2 도전재, 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드를 55:15:10:20의 중량비를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 5의 음극을 제조하였다.
비교예 7: 음극의 제조
D50은 16.7㎛이며, 탭밀도는 0.91g/cc인 2차 입자의 인조흑연 68 중량부, 천연흑연 7 중량부, 제1 도전재 10 중량부, 제2 도전재 10 중량부, 및 바인더 고분자로 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 4.0 중량부, 및 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC) 1.0 중량부를 혼합하고, 분산매로 물을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 49 중량%였다.
상기 제1 도전재 및 제2 도전재는 전술한 실시예 1에서의 제1 도전재 및 제2 도전재와 동일하다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 8㎛)의 양면에 상기 음극 슬러리를 145mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 65㎛)을 형성하여, 이를 음극으로 하였다. 이 때 비교예 7의 음극은 실시예 1과 동일 용량을 만족하기 위해 제조되었으며, 그 결과 같은 용량 만족을 위해 음극 활물질층이 두껍게 형성되었다.
<이차전지의 제조>
양극 활물질로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(평균 입경(D50): 15㎛), 도전재로서 카본블랙 (제품명: Super C65, 제조사: Timcal), 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 97:1.5:1.5의 중량비로 양극 슬러리 형성용 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다(고형분 농도 78중량%).
양극 집전체로서 알루미늄 집전체(두께: 12㎛)의 양면에 상기 양극 슬러리를 537mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 양극 활물질층(두께: 65㎛)을 형성하여, 양극을 제조하였다 (양극의 두께: 77㎛, 공극률 26%).
상기 양극과 상기 실시예 1의 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하고 전해질을 주입하여 실시예 1의 이차전지를 제조하였다.
상기 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 디에틸 카보네이트(DMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 비닐렌 카보네이트를 전해질 전체 중량을 기준으로 3중량%로 첨가하고, 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가한 것이었다.
상기 실시예 및 비교예의 음극을 사용한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 이차전지를 각각 제조하였다.
실험예 1: 코인하프셀 용량 유지율 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 용량 유지율을 평가하였다.
코인 하프 셀 전지를 충전(0.5C CC/CV 충전 0.005V 0.005C cut) 및 방전(0.5C CC 방전 1.0V cut)조건으로 1nd 용량이 80% 수준이 되는 값까지의 cycle 수를 확인하였다.
하기 식에 의해 N번째 용량 유지율을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
용량 유지율(%) = {(N번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 방전 용량)} Х 100
80% 용량 유지 cycle 수
실시예 1 64
실시예 2 71
실시예 3 65
실시예 4 94
비교예 1 54
비교예 2 41
비교예 3 52
비교예 4 33
비교예 5 29
비교예 6 55
비교예 7 33
상기 표 1에서 확인할 수 있듯, 작용기 함량(Volatile matter) 값이 낮은 카본블랙 C를 적용한 실시예 1 내지 실시예 4가 비교예 대비 80%용량이 될때까지의 cycle 수가 높기 때문에 대극이 Li 메탈인 코인하프셀 수명 평가에서도 용량 유지에 효과적임을 확인할 수 있었다.
참고로 비교예 1 내지 3의 경우 점형 도전재의 작용기 함량을 초과하는 경우에 해당하는 음극이며, 비교예 4의 경우 본원 발명 점형 도전재는 만족하나 면형 도전재 대신 선형 도전재가 적용된 음극에 해당하며, 비교예 5는 본원 발명 점형 도전재를 단독으로 적용(면형 도전재 적용하지 않음)한 경우이고, 비교예 6의 경우 실리콘의 함량이 본 출원의 범위 미만에 해당하는 것이다. 또한 비교예 7의 경우 실리콘계 음극을 사용한 것이 아닌, 기존 탄소계 음극을 적용한 경우에 해당한다.
특히 비교예 7의 경우, 용량이 낮은 흑연을 실시예 1의 실리콘계 전극과 동일한 용량에 맞추기 위해 제작되었고, 이에 따라 전극 두께가 매우 두꺼워져 음극 집전체층과의 탈리 현상 및 전극 저항 증가로 성능이 실시예 1 내지 4 대비 떨어짐을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 이차전지 수명 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 수명 평가를 진행하였고 용량 유지율을 평가하였다. 이차전지를 1) 충전(0.33C CC/CV 충전 4.2V 0.05C cut) 및 방전(0.33C CC 방전 3.0V cut)하여, 이를 첫 번째 사이클로 하고, 2) 충전(1.0C CC/CV 충전 4.2V 0.05C cut) 및 방전(0.5C CC 방전 3.0V cut)조건으로 두 번째 사이클부터 용량 유지율이 80%가 될때까지의 사이클을 확인하여 충방전을 진행하였다.
하기 식에 의해 N번째 용량 유지율을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
용량 유지율(%) = {(N번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 방전 용량)} Х 100
80% 용량 유지 cycle 수
실시예 1 319
실시예 2 328
실시예 3 324
실시예 4 304
비교예 1 290
비교예 2 271
비교예 3 279
비교예 4 177
비교예 5 156
비교예 6 295
비교예 7 212
상기 표 2에서 확인할 수 있듯, 작용기 함량(Volatile matter) 값이 낮은 카본블랙 C를 적용한 실시예 가 비교예 대비 80%용량이 될때까지의 cycle 수가 높기 때문에 대극으로 양극활물질을 사용하는 이차전지에서도 용량 유지에 효과적임을 확인할 수 있었다.
즉 상기 실험에서 확인할 수 있듯, 본 발명에 따른 음극 조성물의 경우 고용량의 전지를 제작하기 위해 고용량 소재인 실리콘계 활물질을 사용함에 있어, 기존 탄소계 음극으로 사용되는 경우에 비하여 수계 바인더의 비율이 낮아 점형 도전재는 작용기 함량(Volatile matter)이 0.01% 이상 0.05% 미만인 소수성 도전재를 적용할 수 있으며, 이에 따라 주변에 위치하는 도전재/바인더와의 결합력이 좋아져 Si계 음극의 충/방전시 팽창이 일어나더라도, 음극 조성물 내의 결합을 강화하여 성능을 향상시키는 것을 확인할 수 있었다.
표 1 및 표 2에서 상기 비교예 1 내지 3의 경우 작용기의 함량이 높은 점형 도전재를 적용한 것으로, 점형 도전재 표면의 작용기에 의해 가스 발생 등의 부반응의 문제가 있어 용량 유지율 및 수명이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 4 및 비교예 5의 경우 본원 발명의 점형 도전재가 사용되었으나, 면형 도전재가 사용되지 않거나(비교예 5), 선형 도전재의 조합(비교예 4)으로 사용된 것으로 점형 도전재의 단점을 보완해줄 수 있는 면형 도전재의 부재로, 선형 도전재만의 장점이 있음에도 불구하고 성능이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 6의 경우 실리콘계 활물질의 함량이 낮은 것으로, 다른 비교예에 비하여 수명 또는 용량 유지율이 높게 형성되었으나, 실리콘계 활물질의 함량이 낮아 고용량 및 고에너지 밀도를 형성할 수 없는 단점을 갖게 되었다.
마지막으로, 비교예 7의 경우, 용량이 낮은 흑연을 실시예 1의 실리콘계 전극과 동일한 용량에 맞추기 위해 제작되었고, 이에 따라 전극 두께가 매우 두꺼워져 음극 집전체층과의 탈리 현상 및 전극 저항 증가로 표 1 및 표 2에 따른 성능이 실시예 1 내지 4 대비 떨어짐을 확인할 수 있었다.
10: 음극 집전체층
20: 음극 활물질층
30: 분리막
40: 양극 활물질층
50: 양극 집전체층
100: 리튬 이차 전지용 음극
200: 리튬 이차 전지용 양극

Claims (11)

  1. 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더를 포함하는 음극 조성물로,
    상기 음극 도전재는 점형 도전재 및 판상형 도전재를 포함하며,
    상기 점형 도전재는 작용기 함량(Volatile matter)이 0.01% 이상 0.05% 미만이고,
    상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상인 것인 음극 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 도전재 100 중량부 기준 상기 점형 도전재 45 내지 60 중량부; 및 상기 판상형 도전재 40 내지 55 중량부를 포함하는 것인 음극 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 도전재는 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 10 중량부 이상 40 중량부 이하인 것인 음극 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 판상형 도전재는 D10이 0.5μm 이상 1.5μm 이하이고, D50이 2.5μm 이상 3.5μm 이하이며, D90이 7.0μm 이상 15.0μm 이하인 것인 음극 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 음극 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2) 및 금속 불순물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함하는 것인 음극 조성물.
  7. 점형 도전재; 및 음극 바인더를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물에 물을 추가하여 제1 믹싱(mixing)하는 단계; 및
    상기 믹싱된 혼합물에 실리콘계 활물질을 첨가하여 제2 믹싱(mixing)하는 단계;를 포함하는 음극 조성물의 제조 방법으로,
    상기 혼합물을 형성하는 단계; 또는 상기 제2 믹싱(mixing)하는 단계에 판상형 도전재를 추가로 포함하는 단계를 포함하며,
    상기 점형 도전재는 작용기 함량(Volatile matter)이 0.01% 이상 0.05% 미만인 것인 음극 조성물의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 제1 믹싱 및 제2 믹싱하는 단계는 2,000rpm 내지 3,000rpm으로 10분 내지 60 분간 믹싱하는 단계인 것인 음극 조성물의 제조 방법.
  9. 음극 집전체층; 및
    상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 따른 음극 조성물을 포함하는 음극 활물질층;
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며,
    상기 음극 활물질층의 두께는 20μm 이상 500μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 양극;
    청구항 9에 따른 리튬 이차 전지용 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지.
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