KR20190101651A - 음극 슬러리, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

음극 슬러리, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 규소계 입자, 흑연 및 소프트 카본을 포함하는 2차 입자인 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극 슬러리, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 2차 입자는 상기 흑연 및 소프트 카본이 상기 규소계 입자를 둘러싼 형태로 조립되어 있고, 규소계 입자와 상기 규소계 입자를 둘러싼 흑연 및 소프트 카본을 7:3 내지 9:1의 중량비로 포함하며, 상기 음극 슬러리는 상기 음극 활물질을 50 중량% 내지 80 중량%, 상기 도전재를 10 중량% 내지 30 중량%, 상기 바인더를 5 중량% 내지 30 중량% 포함하는 것이다.

Description

음극 슬러리, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE SLURRY, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극 슬러리, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 규소계 입자, 흑연 및 소프트 카본을 포함하는 1차 입자가 조립화하여 형성된 2차 입자인 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극 슬러리와 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등은 동력원으로서 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지 또는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하고 있는데, 리튬 이차전지를 전기 자동차에 사용할 경우에는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 에너지 밀도, 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.
리튬 이차전지의 전극은 양극 활물질 또는 음극 활물질과 바인더(binder) 수지 성분을 혼합하여 용매에 분산시켜 슬러리(slurry)를 만들고, 이것을 전극 집전체 표면에 도포하여 건조 후 합제층을 형성시켜 제작된다.
바인더는 활물질과 활물질 간, 활물질과 전극 집전체 간의 접착력 또는 결착력 확보를 위하여 사용되나, 전극 집전체와 활물질 간의 접착력을 향상시키기 위해서는 과량의 바인더가 요구된다. 그러나 과량의 바인더는, 전극의 용량 및 전도성을 낮추게 되는 문제가 있다. 반면에, 충분하지 않은 접착력은 전극 건조, 압연(pressing) 등의 공정에서 전극 박리 현상을 유발하여 전극 불량률을 높이는 원인이 된다. 또한, 접착력이 낮은 전극은 외부 충격에 의해서 박리될 수 있고, 이러한 전극 박리는 전극 물질과 집전체 간 접촉 저항을 키워, 전극 출력 성능 저하의 원인이 될 수 있다.
특히, 리튬 이차전지의 충방전시에는 리튬과의 반응에 의한 음극 활물질의 부피 변화가 발생하고, 계속적인 충방전시 음극 활물질이 집전체로부터 탈리되거나, 활물질 상호간 접촉 계면의 변화에 따른 저항 증가로 인해, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되어 사이클 수명이 짧아지는 문제점을 가지고 있다. 또한, 방전 용량의 증대를 위하여 규소, 주석, 규소-주석 합금 등과 같은 재료를 복합하여 사용하는 경우, 규소, 주석 등이 리튬과의 반응에 의해 보다 큰 부피 변화를 일으키므로, 이러한 문제점이 더욱 두드러지게 된다.
따라서, 상기 종래의 규소계 화물질 사용으로 인한 문제점을 해결할 수 있는, 규소계 활물질을 포함하는 음극 및 이에 포함되는 음극 슬러리의 개발이 여전히 요구되고 있는 실정이다.
KR 0790833 B1
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 규소계 입자의 부피 변화에 의해 발생하는 응력에 대해 내구성을 지니는 음극을 제조하기 위한 음극 슬러리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 상기 음극 슬러리를 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 규소계 입자, 흑연 및 소프트 카본을 포함하는 2차 입자인 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극 슬러리로서, 상기 2차 입자는 상기 흑연 및 소프트 카본이 상기 규소계 입자를 둘러싼 형태로 조립되어 있고, 규소계 입자와 상기 규소계 입자를 둘러싼 흑연 및 소프트 카본을 7:3 내지 9:1의 중량비로 포함하며, 상기 음극 슬러리는 상기 음극 활물질을 50 중량% 내지 80 중량%, 상기 도전재를 10 중량% 내지 30 중량%, 상기 바인더를 5 중량% 내지 30 중량% 포함하는, 음극 슬러리를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 음극 슬러리를 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 음극 슬러리는 규소계 입자, 흑연 및 소프트 카본을 포함하는 2차 입자인 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고, 상기 규소계 입자와 흑연 및 소프트 카본이 일정 중량비로 포함되며, 상기 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 일정 함량으로 포함하므로, 상기 규소계 입자의 부피 변화에 의한 응력에도 내구성을 발휘할 수 있는 리튬 이차전지용 음극을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 음극 슬러리는 규소계 입자, 흑연 및 소프트 카본을 포함하는 2차 입자인 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 것이다.
상기 2차 입자는 상기 흑연 및 소프트 카본이 상기 규소계 입자를 둘러싼 형태로 조립되어 있다. 상기 음극 활물질은 높은 전지 용량을 나타내는 규소계 입자가 내부에 위치하여 높은 용량을 발휘할 수 있으면서도, 상기 흑연 및 소프트 카본이 상기 규소계 입자의 표면을 둘러싸고 있어, 상기 흑연 및 소프트 카본이 상기 규소계 입자의 낮은 전도성을 보완하며, 상기 규소계 입자의 부피가 변화할 경우, 상기 규소계 입자의 미분화(pulverization)를 방지 내지 완화할 수 있으며 부피 변화에 따른 응력을 흡수하고 상기 규소계 입자와 전해질과의 부반응을 효과적으로 방지 내지 완화할 수 있다.
상기 규소계 입자가 나타내는 고용량 효과와 상기 흑연 및 소프트 카본이 나타내는 전도성 보완 및 응력 감소 효과를 조화시키기 위하여, 상기 음극 활물질 2차 입자는 상기 규소계 입자와 상기 규소계 입자를 둘러싼 흑연 및 소프트 카본을 7:3 내지 9:1의 중량비로 포함하며, 구체적으로는 7.5:2.5 내지 8.5:1.5, 더욱 구체적으로는 7.8:2.2 내지 8.2:1.8의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 규소계 입자와 상기 규소계 입자를 둘러싼 흑연 및 소프트 카본이 상기 중량비로 포함될 경우, 적절한 전지 용량을 가질 수 있으며, 상기 규소계 입자의 부피 변화를 상기 흑연 및 소프트 카본이 적절히 완충하여 규소계 입자의 분쇄가 억제될 수 있다.
상기 규소계 입자는 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있고, 구체적으로 2 ㎛ 내지 8 ㎛, 더욱 구체적으로 4 ㎛ 내지 6 ㎛의 평균입경(D50)을 가질 수 있다. 상기 규소계 입자가 상기 평균 입경(D50)을 가질 경우, 초기 효율이 저하되지 않으면서도 확산 저항이 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
상기 흑연 및 소프트 카본은 각각 독립적으로 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있고, 구체적으로 0.5 ㎛ 내지 3 ㎛, 더욱 구체적으로 1 ㎛ 내지 2 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 상기 흑연 및 소프트 카본이 상기 범위의 평균 입경(D50)을 가질 경우, 상기 규소계 입자의 표면을 적절히 감싸면서도 판상의 흑연이 외부로 삐죽삐죽한 형상으로 존재하여 주변의 도전 네트워크와의 앵커링(anchoring) 효과를 기대할 수 있으며, 상기 규소계 입자의 팽창 후에도 상기 규소계 입자의 표면이 전해액에 노출되지 않도록 충분히 실리콘을 감싸줄 수 있는 효과를 발휘할 수 있다.
상기 흑연 및 소프트 카본은 상기 범위의 평균 입경(D50)을 가지는 입자일 수 있으며, 상기 규소계 입자와 함께 뭉쳐서 조립화하여 2차 입자를 형성하는 것으로, 상기 흑연 및 소프트 카본이 상기 규소계 입자의 표면에 수십 나노미터 내지 수백 나노미터 두께의 코팅층을 형성하는 것과는 구분된다. 상기 흑연 및 소프트 카본이 상기 규소계 입자와 함께 2차 입자를 형성할 경우에는, 상기 흑연 및 소프트 카본이 상기 규소계 입자와 일체화된 입자를 형성하게 되어 상기 규소계 입자가 이차전지의 충방전시 부피 팽창 및 수축을 반복하는 경우에도 그 탈리가 억제될 수 있으며, 흑연 입자가 주변과 앵커링(anchoring)되는 효과에 의해 규소계 입자가 수축되더라도 주변의 음극 활물질 또는 음극 집전체와의 전기적인 연결이 유지되는 효과를 발휘할 수 있다. 이러한 효과는 상기 흑연 및 소프트 카본이 상기 규소계 입자의 표면에 코팅층을 형성하고 있는 것과는 차별화된 효과이다. 즉, 규소계 입자의 표면에 코팅층이 형성되어 있을 경우 중심부의 규소계 입자의 팽창 및 수축이 거듭될 경우 상기 코팅층이 규소계 입자 표면에서 박리될 수 있고, 그 두께가 제한적이므로 주변에 대한 앵커링 효과를 기대하기는 어려워 규소계 입자가 수축될 경우에는 주변의 음극 활물질 또는 집전체와의 전기적 연결이 끊어질 수 있는 것과는 차별화된 효과이다.
상기 규소계 입자는 Si, 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2), Si-금속합금, 및 Si와 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2)의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 규소계 입자는 Si, 규소 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2) 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 규소 산화물 입자(SiOx, 0<x<2)는 결정형 SiO2 및 비정형 Si로 구성된 복합물일 수 있다.
상기 흑연은 음극 활물질 2차 입자에 대해 적정한 전기전도성을 부여하면서도 전극 압연성을 높일 수 있는 효과를 제공하며, 상기 흑연은 천연 흑연 및 인조 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 소프트 카본은 음극 활물질 2차 입자에 대해 적정한 전기 전도성을 부여하면서 동시에 전하이동(charge transfer) 효과 및 확산 저항을 크게 감소시킬 수 있는 효과를 제공하며, 상기 소프트 카본은 석유 코크스, 니들 코크스, 탄소 섬유, 비흑연화 메조카본 마이크로비즈, 및 석탄계 코크스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극 슬러리는 상기 음극 활물질을 50 중량% 내지 80 중량%, 상기 도전재를 10 중량% 내지 30 중량%, 상기 바인더를 5 중량% 내지 30 중량% 포함하며, 구체적으로 상기 음극 활물질을 70 중량% 내지 80 중량%, 상기 도전재를 10 중량% 내지 20 중량%, 상기 바인더를 10 중량% 내지 20 중량% 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로 상기 음극 활물질을 75 중량% 내지 80 중량%, 상기 도전재를 10 중량% 내지 15 중량%, 상기 바인더를 10 중량% 내지 15 중량% 포함할 수 있다.
상기 바인더의 함량이 상기 범위를 만족할 경우 상기 바인더가 상기 음극 활물질에 포함된 규소계 입자의 부피 팽창 및 수축에도 불구하고 적절한 접착력을 발휘하여 음극에 포함된 음극 활물질층이 우수한 내구성일 발휘할 수 있으면서도, 적절한 정도의 함량으로 상대적인 음극 활물질의 함량 감소로 인한 체적당 용량이 저하의 문제를 회피할 수 있다.
또한, 상기 도전재의 함량이 상기 범위를 만족할 경우 상기 도전재가 적절한 도전성을 발휘하고, 규소계 입자의 부피 수축 시에도 우수한 도전성을 제공할 수 있다.
상기 도전재는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지는 흑연계 도전재를 포함할 수 있고, 구체적으로 2 ㎛ 내지 5 ㎛의 평균 입경(D50), 더욱 구체적으로 3 ㎛ 내지 4 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지는 흑연계 도전재를 포함할 수 있다. 상기 흑연계 도전재는, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연을 상기 평균 입경(D50)을 갖도록 분쇄하여 제조할 수 있으며, 분쇄 방법은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성을 가지는 결과를 얻을 수 있다.
상기 도전재는 추가적으로 상기 흑연계 도전재 이외의 점형 도전재, 선형도전재 및 그래핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 추가 도전재를 포함할 수 있으며, 상기 추가 도전재로는 구체적으로 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재; 그래핀 등을 들 수 있다.
상기 도전재가 상기 추가 도전재를 포함할 경우, 상기 도전재는 상기 분쇄된 미립 흑연계 도전재 및 상기 추가 도전재를 20:1 내지 5:1의 중량비, 구체적으로 17:1 내지 7:1의 중량비, 더욱 구체적으로 14:1 내지 9:1의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 도전재가 상기 흑연계 도전재 외에 추가적으로 상기 흑연계 도전재 이외의 점형 도전재, 선형 도전재 및 그래핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 추가 도전재를 포함할 경우, 상기 분쇄된 미립 흑연계 도전재가 전기 전도도가 작은 실리콘계 음극 활물질 주변을 모두 감싸 전극 매트릭스 전체에 고루 전자가 공급되도록 하는 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 상기 점형 도전재는 낮은 비표면적에 의해 리튬 이온전지의 고온 저장시 전해액에 의한 부반응을 일으킬 수 있는 가능성을 줄여주며, 상기 선형 도전재는 여러 활물질들 간을 가로지르는 형태로 존재하여 활물질들 사이 및 분쇄된 미립 흑연계 도전재와의 전기적 접촉을 늘림으로써 상기 선형 도전재만을 포함할 경우, 활물질의 부피 변화 또는 위치, 형태적 변화에 따라 전기적 네트워크가 단절되는 현상을 최소화할 수 있으며, 이에 전기적 네트워크가 단절됨에 따라 전극의 저항이 증가하게 되는 것을 억제할 수 있다.
상기 바인더는 폴리아크릴산(poly acrylic acid) 및 폴리이미드(poly imide)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로 폴리아크릴산을 포함할 수 있다. 상기 폴리아크릴산(poly acrylic acid) 및 폴리이미드(poly imide)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 바인더는 건조 및 경화 시 강성이 매우 높아 팽창에 내한 내구성이 우수하므로 이를 사용할 경우 우수한 수명 특성 및 우수한 열화에 대한 내구성을 발휘할 수 있다.
상기 음극 활물질 2차 입자는 상기 규소계 입자, 흑연 및 소프트 카본을 예비적으로 혼합하여 규소계 입자, 흑연 및 소프트 카본의 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물을 기계적으로 밀링하여 제조할 수 있다.
상기 기계적 밀링은, 롤밀(roll-mill), 볼밀(ball-mill), 콘밀(cone-mill), 고에너지 볼밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼밀(stirred ball mill), 진동밀(vibrating mill) 또는 제트 밀(jet-mill)을 이용하여, 상기 규소계 입자 및 전도성 고분자를 기계적으로 마찰시킴으로써 수행될 수 있으며, 예컨대 회전수 100 rpm 내지 1,000 rpm으로 회전시켜 기계적으로 압축응력을 가할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극 슬러리를 이용하여 제조된, 상기 음극 슬러리를 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 및 리튬 이차전지를 제공한다
상기 리튬 이차전지는 상기 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
상기 음극 슬러리는 상기 음극 활물질, 도전재 및 바인더 외에 필요에 따라 추가적으로 용매 및 첨가제들을 포함할 수 있으며, 이들을 혼합 및 교반하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 음극은 상기 음극 슬러리를 음극 집전체에 도포하고 건조한 후 압축하여 제조할 수 있다.
상기 음극은 1.0 g/cc 내지 1.6 g/cc의 압연 밀도를 가질 수 있고, 구체적으로 1.3 g/cc 내지 1.5 g/cc의 압연 밀도를 가질 수 있다. 상기 음극이 상기 범위의 압연 밀도를 가질 경우 규소계 1차 입자 및 2차 입자에 크랙이 발생하지 않으며, 음극이 높은 에너지 밀도와 함께 우수한 수명 특성을 발휘할 수 있다.
상기 음극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 첨가제로는 특별히 제한되지 않지만 예컨대 점도 조절제 및 충진제를 들 수 있다.
상기 점도 조절제는 카르복시메틸셀룰로우즈, 또는 폴리아크릴산 등일 수 있으며, 첨가에 의해 상기 음극 슬러리의 제조와 상기 전극 집전체 상의 도포 공정이 용이하도록 음극 슬러리의 점도가 조절될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체, 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2); 리튬 니켈 산화물(LiNiO2); Li[NiaCobMncM1 d]O2(상기 식에서, M1은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다); Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2 - gAg(상기 식에서, 0≤e≤0.2, 0.6≤f≤1, 0≤f'≤0.2, 0≤g≤0.2이고, M2는 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu,Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M3은 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; Li1 + hMn2 - hO4(상기 식에서 0≤h≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - iM4 iO2(상기 식에서, M4 = Co, Mn, Al, Cu,Fe, Mg, B 또는 Ga이고, 0.01≤i≤0.3)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - jM5 jO2 (상기 식에서, M5 = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤j≤0.1) 또는 Li2Mn3M6O8(상기 식에서, M6 = Fe, Co, Ni, Cu또는 Zn)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; LiFe3O4, Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소가 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
입경 5 ㎛의 실리콘(Si) 입자와 입경 2 ㎛의 인편상 인조흑연을 약 8:2의 중량비가 되도록 콘밀(v-cone)에 넣고 핏치와 함께 회전하면서 800℃로 열처리 하여 2차 입자화를 진행하였다. 이 과정에서 핏치는 밀링과 열처리에 의해 일부는 소실되고 일부는 소프트카본으로 변하였다. 이후 해쇄하여 최종적으로 실리콘 입자와 상기 실리콘 입자를 둘러싼 흑연 및 소프트카본의 비율이 중량비로 약 7:3인 음극 활물질을 수득하였다. 상기 실리콘 입자와, 흑연 및 소프트카본 비율은 음극 활물질의 용량 측정을 통하여 계산하였다. 상기 조립화된 음극 활물질 70 중량부, 흑연계 도전재(imerys사제, KS6L) 및 선형 도전재[길이 5 ㎛, 직경 100 nm의 다중벽 카본나노튜브(CNT)]를 9:1의 중량비로 혼합한 도전재 20 중량부, 및 폴리아크릴산 10 중량부를 혼합하여 수계 슬러리를 구성하였다. 형성된 슬러리를 두께 10 ㎛의 구리 호일에 약 30 ㎛의 두께로 코팅하고 건조하여 음극을 제조하였다. 이후 전극은 1.5 g/cc의 전극 밀도로 압연을 진행하였다. 이때의 음극 로딩은 4 mAh/cm2였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 과정에서 제조된 조립화된 음극 활물질 80 중량부, 흑연계 도전재 및 선형 도전재(9:1의 중량비) 10 중량부, 및 폴리아크릴산 10 중량부를 혼합하여 수계 슬러리를 구성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 과정에서 제조된 조립화된 음극 활물질 50 중량부, 흑연계 도전재 및 선형 도전재(9:1의 중량비) 30 중량부, 및 폴리아크릴산 20 중량부를 혼합하여 수계 슬러리를 구성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 수계 슬러리 구성시 흑연계 도전재 및 선형 도전재를 14:1의 중량비로 구성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 수계 슬러리 구성시 흑연계 도전재 및 선형 도전재를 7:1의 중량비로 구성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 실리콘(Si) 입자, 흑연 입자 및 핏치의 사용량을 조절하여 실리콘 입자와 상기 실리콘 입자를 둘러싼 흑연 및 소프트카본의 비율이 8:2인 최종 2차 입자 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 실리콘(Si) 입자, 흑연 입자 및 핏치의 사용량을 조절하여 실리콘 입자와 상기 실리콘 입자를 둘러싼 흑연 및 소프트카본의 비율이 9:1인 최종 2차 입자 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 과정에서 제조된 조립화된 음극 활물질을 대신하여 입경 5 ㎛인 실리콘(Si) 입자를 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 2
입경 5 ㎛의 실리콘(Si) 입자를 콘밀(v-cone)에 넣고 핏치와 함께 회전하면서 800℃로 열처리 하여 약 500 nm 두께의 탄소 코팅이 이루어진 실리콘 입자를 얻은 후 이를 해쇄하여 음극 활물질을 얻었다. 이와 같이 얻어진 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1의 과정에서 제조된 조립화된 음극 활물질 90 중량부, 흑연계 도전재 및 선형 도전재(30:1의 중량비) 5 중량부, 및 폴리아크릴산 5 중량부를 혼합하여 수계 슬러리를 구성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1의 과정에서 제조된 조립화된 음극 활물질 90 중량부, 흑연계 도전재 및 선형 도전재(9:1의 중량비) 5 중량부, 및 폴리아크릴산 5 중량부를 혼합하여 수계 슬러리를 구성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 실리콘(Si) 입자, 흑연 입자 및 핏치의 사용량을 조절하여 실리콘 입자와 상기 실리콘 입자를 둘러싼 흑연 및 소프트카본의 비율이 6:4인 최종 2차 입자 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서 실리콘(Si) 입자, 흑연 입자 및 핏치의 사용량을 조절하여 실리콘 입자와 상기 실리콘 입자를 둘러싼 흑연 및 소프트카본의 비율이 10:1인 최종 2차 입자 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극을 제조하였다.
실험예
양극으로는 리튬 니켈코발트망간 산화물(NCM):리튬 니켈 산화물(LNO) 9:1 중량비 조성의 양극 활물질, 도전재 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 95:2:3의 중량비로 하여 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 이용하여 슬러리를 구성하였다. 이를 10 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 코팅 후 압연하여 양극을 제조하였다. 이때의 양극 로딩량은 3.5 mAh/cm2였다.
상기 제조된 양극과 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6에서 각각 제조된 음극을 접합하여 각각의 모노셀을 구성하여 수명 특성을 평가하고, 100 사이클 후 상기 모노셀을 분해하여 음극 팽창률을 측정하여 스웰링 특성을 평가하였다. 충전과 방전은 4.2 V 내지 3.0 V 범위에서 진행되었으며 충방전 C-rate는 1 C으로 고정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
용량 유지율
(@100 cycle)		 음극 팽창률
(@ 100 cycle)		 에너지밀도 (Wh/L)
실시예 1 94% 8% 830
실시예 2 95% 8% 880
실시예 3 93% 11% 760
실시예 4 91% 12% 840
실시예 5 92% 11% 820
실시예 6 93% 10% 880
실시예 7 91% 12% 930
비교예 1 24% 78% 980
비교예 2 38% 63% 900
비교예 3 77% 22% 920
비교예 4 79% 21% 910
비교예 5 94% 8% 720
비교예 6 44% 71% 950
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 7의 음극을 이용하여 제조된 전지는 100 사이클 후 용량 유지율이 우수하면서도 낮은 음극 팽창률을 나타내었고, 또한 760 Wh/L 이상의 높은 에너지 밀도를 나타내었다.
반면, 비교예 1의 음극을 이용하여 제조된 전지는 실리콘 입자만을 사용하여 980 Wh/L의 높은 에너지 밀도를 나타내었지만, 실리콘 입자의 팽창으로 인해 100 사이클 후 용량 유지율이 낮고, 음극 팽창률이 높았다. 또한, 비교예 2의 음극을 이용하여 제조된 전지는 실리콘 입자의 표면에 탄소 코팅이 이루어져 비교예 1에 비해서는 100 사이클 후 용량 유지율 및 음극 팽창률이 다소 개선되기는 하였지만 여전히 좋지 않은 사이클 특성을 나타내었다.
한편, 비교예 3 및 4는 실시예 1 내지 5에 비해 상대적으로 많은 양의 음극 활물질을 포함하고 도전재 및 바인더의 함량이 감소한 것으로, 음극 활물질의 함량 증가에 따라 음극이 상대적으로 높은 에너지 밀도를 나타내었지만, 100 사이클 후 용량 유지율이 낮고, 음극 팽창률이 높아서 사이클 특성과 용량 특성의 조화가 이루어지지 못하였다.
또한, 실시예 1, 6 및 7과 비교예 5 및 6간의 비교를 통하여, 실리콘 입자와 상기 실리콘 입자를 둘러싼 흑연 입자 및 소프트 카본의 중량비에 따른 효과를 확인할 수 있었다. 구체적으로, 상기 실리콘 입자의 함량이 증가할 경우 에너지 밀도가 상승하고, 흑연 입자 및 소프트 카본의 함량이 증가할 경우 용량 유지율 및 음극 팽창률이 개선되는 점은 공통적이지만, 실시예 1과 비교예 5간의 비교를 통해 확인할 수 있는 바와 같이 흑연 입자 및 소프트 카본의 함량이 일정 정도 이상 증가할 경우에는 용량 유지율 및 음극 팽창률의 추가적인 상승 없이 에너지 밀도의 감소만 발생하였으며, 또한 비교예 6과 같이 상기 실리콘 입자의 함량이 일정 정도 이상 증가할 경우에는 도전재 및 바인더가 적정 함량으로 포함되었음에도 사이클 특성이 크게 감소하였다. 이에 비해, 실시예 6 및 7은 실시예 1에 비해 상대적으로 실리콘 입자의 함량이 증가하여 에너지 밀도가 상승하였으면서도 이에 반비례하여 저하되는 사이클 특성의 감소 정도가 비교예 5 및 6에 비해서는 크게 작아 사이클 특성 및 용량 특성이 적절히 조화를 이루는 정도임을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 1, 4 및 5를 참조하면, 도전재 중 흑연계 도전재의 비율이 증가할 경우 에너지 밀도가 상승하지만 사이클 특성이 저하되고, 선형 도전재의 비율이 증가할 경우 상대적으로 에너지 밀도는 감소하지만 사이클 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 규소계 입자, 흑연 및 소프트 카본을 포함하는 2차 입자인 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극 슬러리로서,
    상기 2차 입자는 상기 흑연 및 소프트 카본이 상기 규소계 입자를 둘러싼 형태로 조립되어 있고, 규소계 입자와 상기 규소계 입자를 둘러싼 흑연 및 소프트 카본을 7:3 내지 9:1의 중량비로 포함하며,
    상기 음극 슬러리는 상기 음극 활물질을 50 중량% 내지 80 중량%, 상기 도전재를 10 중량% 내지 30 중량%, 상기 바인더를 5 중량% 내지 30 중량% 포함하는, 음극 슬러리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소계 입자는 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지는, 음극 슬러리.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 흑연 및 소프트 카본은 각각 독립적으로 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지는, 음극 슬러리.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소계 입자는 Si, 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2), Si-금속합금, 및 Si와 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2)의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 음극 슬러리.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 흑연은 천연 흑연 및 인조 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 음극 슬러리.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 소프트 카본은 석유 코크스, 니들 코크스, 탄소 섬유, 비흑연화 메조카본 마이크로비즈, 및 석탄계 코크스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 음극 슬러리.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전재는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지는 흑연계 도전재를 포함하는, 음극 슬러리.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 도전재는 추가적으로 상기 흑연계 도전재 이외의 점형 도전재, 선형 도전재 및 그래핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 추가 도전재를 포함하는, 음극 슬러리.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 도전재가 상기 흑연계 도전재 및 상기 추가 도전재를 20:1 내지 5:1의 중량비로 포함하는, 음극 슬러리.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리아크릴산(poly acrylic acid) 및 폴리이미드(poly imide)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 음극 슬러리.
  11. 제 1 항에 따른 음극 슬러리를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 음극은 1.0 g/cc 내지 1.6 g/cc의 압연 밀도를 가지는, 리튬 이차전지용 음극.
  13. 제 11 항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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