CN115485879A - 正极和包括该正极的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用正极和包含该正极的锂二次电池，该正极具有改善的容量、效率、寿命、输出性质和热稳定性。该锂二次电池用正极包括正极集流体，以及依次堆叠在正极集流体上的第一正极活性材料层和第二正极活性材料层，其中，第一正极活性材料层和第二正极活性材料层包括双峰正极活性材料，第一正极活性材料层包括单颗粒形式的小直径颗粒，并且第二正极活性材料层包括二次颗粒形式的小直径颗粒。

Description

正极和包括该正极的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉参考
本申请要求于2021年1月29日提交给韩国知识产权局的韩国专利申请第10-2021-0012872号的权益，该申请的公开内容通过引用而全部纳入本文中。
技术领域
本发明涉及一种包括多层正极活性材料层的正极和包括该正极的锂二次电池。
背景技术
随着技术的发展和对移动设备需求的增加，对作为能源的二次电池的需求也在迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并得到广泛使用。
作为锂二次电池的正极活性材料，使用锂过渡金属复合氧化物。在这些锂过渡金属复合氧化物中，主要使用了锂钴复合金属氧化物，如LiCoO2，它具有高功能电压和优良的容量特性。然而，LiCoO2由于脱锂后晶体结构不稳定，热性质非常差，而且价格昂贵。因此，LiCoO2在大量用作电动汽车等领域的电源方面有局限性。
作为替代LiCoO2的材料，已经开发了锂锰复合金属氧化物(LiMnO2、LiMn2O4等)、磷酸铁锂化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)等。在这些材料中，更积极地研究和开发锂镍复合金属氧化物，它具有约200mAh/g的高可逆容量，可以容易实现高容量电池。然而，与LiCoO2相比，LiNiO2的热稳定性差。此外，LiNiO2具有下述问题，即在充电状态下，由于外部压力等发生内部短路时，正极活性材料本身会分解，导致电池破裂和燃烧。
因此，作为一种改善LiNiO2的较低的热稳定性并同时保持其优良的可逆容量的方法，已经开发了其中部分Ni被Co和Mn取代的镍钴锰基锂复合过渡金属氧化物、其中部分Ni被Co和Al取代的镍钴铝基锂复合过渡金属氧化物、其中部分Ni被Co、Mn和Al取代的镍钴锰铝基复合过渡金属氧化物等。
同时，当使用高容量的锂过渡金属氧化物时，高电压下的氧化稳定性会降低，从而使稳定性变差，并且在长期的充放电过程中颗粒之间会产生大量的裂纹，从而使导电路径断开，导致循环电阻增加。
因此，需要开发一种容量、效率、寿命、输出性质和热稳定性都得到改善的锂二次电池用正极。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种容量、效率、寿命、输出性质和热稳定性都得到改善的锂二次电池用正极。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用正极，该正极包括正极集流体、以及依次堆叠在正极集流体上的第一正极活性材料层和第二正极活性材料层，其中第一正极活性材料层和第二正极活性材料层包括双峰正极活性材料，第一正极活性材料层包括单颗粒形式的小直径颗粒，并且第二正极活性材料层包括二次颗粒形式的小直径颗粒。
根据本发明的另一个方面，提供了一种包括所述正极的锂二次电池。
技术效果
本发明的锂二次电池用正极包括满足特定条件的双层正极活性材料层，从而使得容量、效率、寿命、输出性质和热稳定性都得到改善。
附图说明
图1是显示使用在各实施例和比较例中制备的正极活性材料制造的半电池的容量保持性质的图；和
图2是显示使用在各实施例和比较例中制备的正极活性材料制造的半电池的电阻增加性质的图。
具体实施方式
应理解的是，说明书和权利要求书中使用的词或术语不应解释为具有常用字典中定义的含义。将进一步理解，基于发明人可以适当地定义这些词或术语的含义以优选地解释本发明的原则，这些词或术语应被解释为具有与其在相关技术背景下的含义和本发明的技术构思相一致的含义。
在本说明书中，应理解术语“包括”、“包含”或“具有”是为了说明存在所述的特征、数量、步骤、元素或其组合，但不排除存在或增加一个或多个其他特征、数量、步骤、元素或其组合。
在本说明书中，“平均颗粒直径(D50)”可定义为对应于颗粒直径分布曲线中50％的体积累积的颗粒直径。平均颗粒直径(D50)可以通过例如激光衍射法测量。例如，正极活性材料的平均颗粒直径(D50)可以通过以下方法测量：将正极活性材料的颗粒分散在分散介质中，然后将其引入市售的激光衍射粒度测量装置(例如HORIBA公司的LA-960)，用约28kHz的超声波照射，至输出功率为60W。此后，可以计算出对应于测量装置中50％体积累积的平均颗粒直径(D50)。
在本说明书中，“单颗粒形式的正极活性材料”是这样的概念：与通过通常方法制造的几十至几百个一次颗粒聚集而成的球形二次颗粒形式的正极活性材料相对，是指由10个以下一次颗粒组成的正极活性材料。具体来说，在本发明中，单颗粒形式的正极活性材料可以是由一个一次颗粒组成的单颗粒，也可以是由几个一次颗粒聚集而成的二次颗粒的形式。
在本说明书中，“一次颗粒”是指通过扫描电子显微镜(SEM)观察正极活性材料时识别的最小颗粒单位，“二次颗粒”是指由多个一次颗粒聚集形成的二次结构体。
在本说明书中，“颗粒”指的是微米单位的颗粒，当放大和观察时，它可以被分成具有几十个纳米单位的晶体形式的“微粒”。当微粒被进一步放大和观察时，可以识别原子在一定方向上形成晶格结构形式的细分区域，这被称为“晶粒”。在XRD中观察到的颗粒尺寸被定义为晶粒尺寸。晶粒尺寸可以通过使用XRD数据的Scherrer方程来定量获得。
在本说明书中，过烧是指在制备正极活性材料时，烧制温度比通常合适的烧制温度高约50℃至100℃。例如，在制备Ni:Co:Mn的摩尔比为80:10:10的锂复合过渡金属氧化物作为正极活性材料时，通常已知合适的烧制温度为750℃至900℃，但过烧是指在比该合适的烧制温度高约50℃至100℃的温度下烧制。
下面，将对本发明进行更详细的描述。
正极
本发明人发现，当正极包括由两层组成的正极活性材料层，其中形成在正极集流体上的第一正极活性材料层包括具有不同的平均颗粒直径(D50)的二次颗粒形式的正极活性材料和单颗粒形式的正极活性材料，并且形成在第一正极活性材料层上的第二正极活性材料层包括处于二次颗粒形式且具有不同的平均颗粒直径(D50)的两种正极活性材料时，可以实现具有优异的容量、效率、寿命、输出性质和热稳定性的锂二次电池，从而完成了本发明。
本发明的正极包括正极集流体，以及依次堆叠在正极集流体上的第一正极活性材料层和第二正极活性材料层。第一正极活性材料层和第二正极活性材料层可以包括双峰正极活性材料。也就是说，第一正极活性材料层可以包括大直径颗粒(第一正极活性材料)和小直径颗粒(第二正极活性材料)，而第二正极活性材料层可以包括大直径颗粒(第三正极活性材料)和小直径颗粒(第四正极活性材料)。
第一正极活性材料层可以包括由多个一次颗粒聚集形成的二次颗粒形式的第一正极活性材料(大直径颗粒)和单颗粒的第二正极活性材料(小直径颗粒)。
第二正极活性材料层可以包括由多个一次颗粒聚集形成的二次颗粒形式的第三正极活性材料(大直径颗粒)，和由多个一次颗粒聚集形成的二次颗粒形式的第四正极活性材料(小直径颗粒)。
也就是说，本发明提供了锂二次电池用正极，其中第一正极活性材料的平均颗粒直径(D50)大于第二正极活性材料的平均颗粒直径(D50)，第三正极活性材料的平均颗粒直径(D50)大于第四正极活性材料的平均颗粒直径(D50)。第一正极活性材料可以与第三正极活性材料相同。
当第一正极活性材料层存在于正极集流体上，并且第二正极活性材料层存在于第一正极活性材料层上时，由于存在缓冲层，所以传热速度较慢，因此与正极集流体上只存在第一或第二正极活性材料层的情况相比，可以提高热稳定性，并且通过适当调整第一正极活性材料层和第二正极活性材料层的厚度比，以及包括在各层中的活性材料、导电材料和粘合剂的比例，可以进一步改善包括该正极的电池的电阻和输出。同时，当第二正极活性材料层存在于正极集流体上，并且第一正极活性材料层存在于第二正极活性材料层上时，电极表面部分上的正极活性材料颗粒在辊压过程中极易开裂，因此，在寿命和电阻方面存在缺点。
正极集流体没有特别的限制，只要它具有导电性而不引起电池的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铝或不锈钢。另外，正极集流体的厚度通常为3μm至500μm，在集流体的表面上可以形成微细凹凸物，以提高正极活性材料的附着力。例如，正极集流体可以采用各种形式，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布体等。
根据本发明，第一正极活性材料层和第二正极活性材料层的厚度比可以是3:7至7:3，特别是5:5至6:4。当第一正极活性材料层和第二正极活性材料层的厚度比在上述范围内时，可防止正极表面上的正极活性材料颗粒开裂，这样就有电阻和热稳定性得到改善的优点。
根据本发明，第一正极活性材料、第二正极活性材料、第三正极活性材料和第四正极活性材料可以各自独立地具有以下式1表示的组成。
[式1]
Lix[NiaCobM1 cM2 d]O2
在上式1中，M1是选自Mn和Al的一种或多种，M2是选自B、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W的一种或多种，且0.9≤x≤1.1，0.7≤a<1，0<b<0.3，0<c<0.3，0≤d≤0.1，且a+b+c+d＝1。
a代表活性材料中除锂以外的金属元素中镍的原子分数，a可以满足0.7≤a<1，0.8≤a<1，或0.85≤a≤0.95。
b代表活性材料中除锂以外的金属元素中钴的原子分数，b可以满足0<b<0.3，0<b<0.2，0.01≤b<0.2，或0.02≤b≤0.1。
c代表活性材料中除锂以外的金属元素中M1元素的原子分数，c可以满足0<c<0.3，0<c<0.2，0.01≤c<0.2，或0.02≤c≤0.1。
d代表活性材料中除锂以外的金属元素中M2元素的原子分数，d可以满足0≤d≤0.1或0≤d≤0.05。
根据本发明，第一正极活性材料的平均颗粒直径(D50)可以是5μm至20μm，特别是8μm至18μm，更特别是10μm至16μm，而第二正极活性材料的平均颗粒直径(D50)可以是3μm至10μm，特别是4μm至10μm，更特别是4μm至8μm。当第一正极活性材料的平均颗粒直径(D50)和第二正极活性材料的平均颗粒直径(D50)同时满足上述范围时，存在的优点是正极的能量密度大，并且在辊压过程中促进正极活性材料之间的堆集。
根据本发明，第三正极活性材料的平均颗粒直径(D50)可以是5μm至20μm，特别是8μm至18μm，更特别是10μm至16μm，而第四正极活性材料的平均颗粒直径(D50)可以是3μm至10μm，特别是4μm至10μm，更特别是4μm至8μm。当第三正极活性材料的平均颗粒直径(D50)和第四正极活性材料的平均颗粒直径(D50)同时满足上述范围时，存在的优点是正极的能量密度大，并且在辊压过程中促进正极活性材料之间的堆集。
第一正极活性材料的晶粒尺寸可以是100nm至150nm，第二正极活性材料的晶粒尺寸可以是200nm至250nm。此外，第三正极活性材料的晶粒尺寸可以是100nm至150nm，第四正极活性材料的晶粒尺寸可以是70nm至100nm。
当第一和第三正极活性材料的晶粒尺寸在上述范围内时，正极活性材料颗粒中存在的裂纹可能较少，而当第二正极活性材料的晶粒尺寸在上述范围内时，不仅正极活性材料颗粒中存在的裂纹可能较少，而且BET的比表面积也很小，因此几乎不会发生副反应。
第一正极活性材料的BET比表面积可以是0.3m2/g至0.7m2/g，第二正极活性材料的BET比表面积可以是0.2m2/g至0.4m2/g。此外，第三正极活性材料的BET比表面积可以是0.3m2/g至0.7m2/g，第四正极活性材料的BET比表面积可以是0.7m2/g至1.2m2/g。
BET比表面积可以使用BELSORP-mini II(Mictrotrac-BEL公司)在液氮温度(77K)下通过氮气吸附量来测量，并且当每个正极活性材料的BET比表面积在上述范围内时，可以防止正极活性材料和电解质之间发生副反应。
根据本发明，第一正极活性材料层可以包括第一正极活性材料和第二正极活性材料，其重量比为85:15至55:45，特别为85:15至60:40，更特别为80:20至70:30。在这种情况下，就电池的容量特性和辊压密度特性而言，可能是有利的。
基于第一正极活性材料层的总重量，第一正极活性材料的含量和第二正极活性材料的含量之和可以是80重量％至99重量％，更特别是85重量％至98重量％。当包括在上述含量范围内时，可表现出优异的容量特性。
根据本发明，第二正极活性材料层可以包括第三正极活性材料和第四正极活性材料，其重量比为85:15至55:45，特别为85:15至60:40，更特别为80:20至70:30。在这种情况下，就电池的容量特性和辊压密度特性而言，可能是有利的。
基于第二正极活性材料层的总重量，第三正极活性材料的含量和第四正极活性材料的含量之和可以是80重量％至99重量％，更特别是85重量％至98重量％。当包括在上述含量范围内时，可表现出优异的容量特性。
第一正极活性材料层和第二正极活性材料层可以各自独立地包括导电材料和粘合剂，以及正极活性材料。
导电材料用于赋予电极以导电性，并且根据本发明，第一正极活性材料层可进一步包括点状导电材料，并且第二正极活性材料层可进一步包括点状导电材料和线性导电材料。点状导电材料的具体实例可以包括炉黑、乙炔黑、灯黑等，而线性导电材料的实例可以包括低BET的CNT、SWCNT等。当第二正极活性材料层进一步包括点状导电材料和线状导电材料时，正极活性材料颗粒之间的导电网络得到改善，从而提高了电子导电性，并且由于锂离子的运动得到促进，输出和寿命可以得到改善。
基于第一正极活性材料层和第二正极活性材料层各自的正极活性材料层的总重量，该导电材料的含量可以为1重量％至30重量％。
粘合剂的作用是改善正极活性材料颗粒之间的结合以及正极活性材料和集流体之间的粘附性。其具体实例可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且其中任何一种或两种以上的混合物都可以使用。基于第一正极活性材料层和第二正极活性材料层各自的正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以是1重量％到30重量％。
正极可以按照制造正极的通常方法来制造。具体地说，可以通过在正极集流体上涂布用于形成正极活性材料层的组合物，然后进行干燥和辊压来制造正极，该组合物是通过在溶剂中溶解或分散正极活性材料和可选的粘合剂和导电材料来制备的。此时，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和含量如上所述。
溶剂可以是本领域常用的溶剂，可以是二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等。可以使用其中的任何一种或两种以上的混合物。如果考虑到浆料的涂布厚度和制备产量，溶剂可以溶解和分散正极活性材料、粘合剂和导电材料，并在此后在用于制造正极的涂布中具有可表现出优异的厚度均匀性的粘度，那么所使用的溶剂量就足够了。
此外，在另一种方法中，可以通过将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的载体上，然后将从载体上剥离得到的膜层压在正极集流体上来制造正极。
锂二次电池
此外，本发明可以提供包括上述正极的锂二次电池。
具体来说，锂二次电池包括正极、面对正极的负极、插在正极和负极之间的隔膜以及电解质。正极与上面描述的相同，因此，将省略对其的详细描述。下面，只对其余的部件进行详细描述。
另外，锂二次电池可以有选择地进一步包括用于容纳由正极、负极和隔膜组成的电极组件的电池壳，以及用于密封电池壳的密封部件。
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体没有特别的限制，只要它具有高导电性而不引起电池的化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铜或不锈钢，铝镉合金等。另外，负极集流体的厚度通常为3μm至500μm，并且与正极集流体的情况一样，可以在负极集流体的表面形成微细凹凸物，以改善负极活性材料的附着力。例如，负极集流体可以采用各种形式，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体。
负极活性材料层除了负极活性材料外，还选择性地包括粘合剂和导电材料。
作为负极活性材料，可以使用能够实现锂的可逆嵌入和脱嵌的化合物。负极活性材料的具体实例可包括碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可与锂合金化的金属材料，如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；可掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，如SiOβ(0<β<2)、SnO2、氧化钒和氧化钒锂；或包括金属材料和碳质材料的复合材料，如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可使用其中任何一种或两种以上的混合物。另外，还可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳等都可以作为碳材料使用。低结晶碳的代表实例可包括软碳和硬碳，高结晶碳的代表实例可包括不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中相沥青基碳纤维、中相碳微珠、中相沥青和高温烧结碳，如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料层的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是用于帮助导电材料、活性材料和集流体之间粘合的成分，通常可以基于负极活性材料层的总重量，以0.1重量％至10重量％的量加入。粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、其各种共聚物等等。
导电材料是用于进一步提高负极活性材料的导电性的成分，并且根据负极活性材料层的总重量，其添加量可以是10重量％以下，优选是5重量％以下。导电材料没有特别的限制，只要它具有导电性而不引起电池的化学变化即可。例如，可以使用石墨，如天然石墨或人造石墨；碳黑，如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；金属粉末，如氟碳粉、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；或导电材料，如聚苯衍生物，等等。
负极活性材料层可以通过在负极集流体上施加负极混合材料然后进行干燥来制备，该负极混合材料通过在溶剂中溶解或分散负极活性材料和可选的粘合剂和导电材料而制备。作为另选，负极活性材料层可以通过以下方式制备：将负极混合材料流延在单独的载体上，然后将从该载体上剥离的膜层压在负极集流体上。
同时，在锂二次电池中，隔膜用于分隔负极和正极，并为锂离子提供移动路径。可以使用任何隔膜而不受特别限制，只要是通常作为锂二次电池中的隔膜即可。特别是，优选是对电解质具有高保湿能力以及对电解质离子运动具有低阻力的隔膜。具体来说，可以使用多孔聚合物薄膜，例如，使用聚烯烃基聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜，或具有其两层以上的层压结构。另外，还可以使用通常的多孔无纺布，例如，由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。另外，可以使用包括陶瓷成分或聚合物材料的涂布隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用单层或多层结构。
此外，本发明使用的电解质可以是有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，这些都可以用于制造锂二次电池，但不限于此。
具体来说，电解质可以包括有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂而不受特别限制，只要它可以作为参与电池电化学反应的离子可移动通过的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可以使用酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳香烃类溶剂，如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈类，如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2至C20烃基，并且可包括双键芳环或醚键)；酰胺类，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，优选碳酸酯类溶剂，更优选具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和具有低粘度的直链碳酸酯化合物(如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物，该混合物可提高电池的充电/放电性质。在这种情况下，当环状碳酸酯和直链碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质溶液的性质优异。
可以使用任何化合物作为锂盐而没有特别限制，只要它可以提供用于锂二次电池的锂离子即可。具体来说，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3 SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。锂盐的使用浓度可为0.1M至2.0M。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有合适的导电性和粘度，从而表现出优异的性质，并且锂离子可以有效地移动。
在电解质中，为了改善电池的寿命性质，抑制电池容量的下降，改善电池的放电容量，可以进一步包括一种或多种添加剂，例如，卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。此时，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以是0.1重量％到5重量％。
包括上述本发明的正极活性材料的锂二次电池表现出优异的容量、效率、寿命和输出性质，因此，对于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式设备，以及诸如混合动力电动汽车(HEV)等电动汽车领域，都是非常有用的。
因此，根据本发明，可以提供包括所述锂二次电池作为单元电芯的电池模块，以及包括该电池模块的电池组。
电池模块或电池组可作为一个或多个中型和大型设备的电源，例如，电动工具、电动汽车，如电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)，或电力储存系统。
本发明的锂二次电池的外部形状没有特别的限制，可以是采用罐状的圆柱形、方形、袋状或硬币状等。
本发明的锂二次电池可用于作为小型设备电源的电池电芯，也可优选作为包括多个电池电芯的中大型电池模块的单元电芯。
下面，将详细描述本发明的实施方式，以便本领域的技术人员可以很容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实现，并且不限于本文所述的实施方式。
实施例和比较例
在各实施例和比较例中使用的正极活性材料的颗粒形状、组成、平均颗粒直径(D50)、晶粒尺寸和BET比表面积见下表1。
[表1]
Figure BDA0003924778440000111
实施例1
将上表所示的正极活性材料A和正极活性材料B以8:2的重量比混合，然后将混合后的正极活性材料A和正极活性材料B、碳黑和PVdF粘合剂以97.5:1.0:1.5的重量比在NMP溶剂中混合，制备第一正极浆料。将第一正极浆料涂布在铝集流体的一个表面上(厚度：12μm)，并在130℃下干燥，在铝集流体上形成第一正极活性材料层。
将上表所示的正极活性材料C和正极活性材料D以8:2的重量比混合，然后将混合后的正极活性材料C和正极活性材料D、碳黑和SWCNT以90:10的重量比混合的导电材料以及PVdF粘合剂以97.5:1.0:1.5的重量比在NMP溶剂中混合，制备第二正极浆料。将第二正极浆料涂布在第一正极活性材料层上，在130℃下干燥，然后辊压，制造正极。
此时，第一正极活性材料层和第二正极活性材料层的厚度比为5:5。
实施例2
以与实施例1相同的方式制造正极，不同之处在于，调整了第一正极浆料和第二电极浆料的涂布量，使第一正极活性材料层和第二正极活性材料层的厚度比为6:4。
实施例3
以与实施例1相同的方式制造正极，不同之处在于，正极活性材料A和正极活性材料B以7:3的重量比混合，并调整第一正极浆料和第二正极浆料的涂布量，使第一正极活性材料层和第二正极活性材料层的厚度比为6:4。
比较例1
将上表所示的正极活性材料C和正极活性材料D以8:2的重量比混合，然后将混合后的正极活性材料C和正极活性材料D、碳黑和SWCNT以90:10的重量比混合的导电材料以及PVdF粘合剂以97.5:1.0:1.5的重量比在NMP溶剂中混合，制备正极浆料。将正极浆料涂布在铝集流体(厚度：12μm)的一个表面上，在130℃下干燥，然后辊压以制造正极。
比较例2
将上表所示的正极活性材料A和正极活性材料B按8:2的重量比混合，然后将混合后的正极活性材料A和正极活性材料B、碳黑和PVdF粘合剂在NMP溶剂中按97.5:1.0:1.5的重量比混合，制备正极浆料。将正极浆料涂布在铝集流体(厚度：12μm)的一个表面上，在130℃下干燥，然后辊压以制造正极。
比较例3
以与实施例1相同的方式制造正极，不同之处在于，第二正极浆料涂布在铝集流体上以形成第二正极活性材料层，并将第一正极浆料涂布在第二正极活性材料层上以形成第一正极活性材料层。
实验例
实验例1：半电池特性的评估
在实施例1至3和比较例1至3中制造的正极用来制造半电池，并对每个半电池的初始充电和放电容量、初始效率、寿命特性、电阻特性和输出性质进行评估。
首先，在实施例1至3和比较例1至3中各自制造的正极和Li金属盘负极之间插入隔膜，制造电极组件，并将该电极组件置于电池壳内，然后将电解质溶液注入该电池壳内，制造锂二次电池。此时，作为电解质溶液，使用1M的LiPF6溶解在EC/EMC(5/5,vol％)的有机溶剂中的电解质溶液来制造半电池。
如上所述制造的半电池在25℃下以0.2C的恒定电流充电到4.25V的电压，然后以0.2C的恒定电流放电到3.0V的电压。初始充电容量和初始放电容量值如下表2所示，初始放电容量与初始充电容量的比率被设定为初始效率(@0.2C)，如下表2所示。除了在充电和放电过程中把C倍率调整为1.0C和2.0C外，按照与上述相同方式获得初始效率(@1.0C)和初始效率(@2.0C)，并示出在下表2中。
[表2]
Figure BDA0003924778440000131
此外，在45℃下2.5V至4.25V的范围内，以0.3C的恒定电流重复充放电循环30次，以测量半电池的容量，特别是将第N个循环的容量与第一个循环的容量之比设定为容量保持率(％)，如图1所示。此外，将在第N个放电循环中获得的DCIR与在第一个放电循环中获得的DCIR的比率设定为电阻增长率△DCIR(％)，如图2所示。
最后，在-10℃(低温)和25℃(室温)条件下，将上述制造的半电池按△SOC 30(SOC35％至SOC 20％)进行放电，通过0.4C的1350秒的IR下降，确认电压值的变化，如下表3所示。
[表3]
Figure BDA0003924778440000141
参照上述表2和表3以及图1和图2，可以确认与包括比较例1至3的正极的电池相比，包括实施例1至3的正极的电池在容量、效率、容量保持率以及低温和室温输出性质方面都很优异。在包括比较例1和2的正极的电池的情况下，由于正极活性材料层具有单层结构，锂离子移动通过的路径很小，因此，与实施例1和2的电池相比，存在着容量、效率、容量保持率、低温和室温输出性质差的问题。
在包括比较例3的正极的电池的情况下，存在于正极表面的正极活性材料颗粒严重开裂，这样就存在电池的电阻增大的问题。
实验例2：热稳定性评价(DSC)
使用实施例1至3和比较例1至3中制造的正极制造半电池，并对每个半电池的热稳定性进行评估。
首先，在实施例1至3和比较例1至3中各自制造的正极和Li金属盘负极之间插入隔膜，制造电极组件，并将该电极组件置于电池壳内，然后将电解质溶液注入该电池壳内，制造锂二次电池。此时，作为电解质溶液，使用1M的LiPF6溶解在EC/DMC/EMC(3/4/3,vol％)的有机溶剂中的电解质溶液来制造半电池。
用0.1C的恒定电流对上述制造的半电池进行充电，并在SOC 100％时进行拆卸，此后，将从每个半电池中获得的正极和新的电解质溶液引入测量DSC的电池中，使用差示扫描量热仪(Setaram公司，高压(HP)-DSC)，同时以10℃/分钟将温度从室温提高到500℃，出现最大热流峰值的温度如下表4所示。
[表4]
DSC主峰(℃)
实施例1 230
实施例2 233
实施例3 241
比较例1 221
比较例2 224
比较例3 226
参照上面的表4，可以确认与包括比较例1和2的正极的电池相比，在包括实施例1至3的正极的电池的情况下，由于双层的缓冲层效应导致热传递较少，热稳定性优异。此外，在包括实施例1至3的正极的电池的情况下，存在于正极表面的正极活性材料颗粒没有像包括比较例3的正极的电池的情况那样开裂那么多(正极活性材料颗粒几乎没有开裂)，因此可以确认热稳定性优异。

Claims (12)

1.一种锂二次电池用正极，其包括正极集流体、以及依次堆叠在所述正极集流体上的第一正极活性材料层和第二正极活性材料层，其中：
所述第一正极活性材料层和所述第二正极活性材料层包括双峰正极活性材料；
所述第一正极活性材料层包括单颗粒形式的小直径颗粒；并且
所述第二正极活性材料层包括二次颗粒形式的小直径颗粒。
2.如权利要求1所述的正极，其中：
所述第一正极活性材料层包括二次颗粒形式的大直径颗粒；并且
所述第二正极活性材料层包括二次颗粒形式的大直径颗粒。
3.如权利要求1所述的正极，其中，第一正极活性材料层和第二正极活性材料层的厚度比为3:7至7:3。
4.如权利要求1所述的正极，其中，包括在所述第一正极活性材料层和所述第二正极活性材料层中的双峰正极活性材料各自独立地具有以下式1表示的组成：
[式1]
Lix[NiaCobM1 cM2 d]O2
其中，在上式1中，
M1是选自Mn和Al中的一种或多种，
M2是选自B、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W中的一种或多种，并且
0.9≤x≤1.1，0.7≤a<1，0<b<0.3，0<c<0.3，0≤d≤0.1，且a+b+c+d＝1。
5.如权利要求3所述的正极，其中，0.8≤a<1，0<b<0.2，0<c<0.2，以及0≤d≤0.1。
6.如权利要求1所述的正极，其中，包括在所述第一正极活性材料层中的大直径颗粒的平均颗粒直径D50为5μm至20μm，并且包括在所述第一正极活性材料层中的小直径颗粒的平均颗粒直径D50为3μm至10μm。
7.如权利要求1所述的正极，其中，包括在所述第二正极活性材料层中的大直径颗粒的平均颗粒直径D50为5μm至20μm，并且包括在所述第二正极活性材料层中的小直径颗粒的平均颗粒直径D50为3μm至10μm。
8.如权利要求1所述的正极，其中，所述第一正极活性材料层包括重量比为85:15至55:45的大直径颗粒和小直径颗粒。
9.如权利要求1所述的正极，其中，所述第二正极活性材料层包括重量比为85:15至55:45的大直径颗粒和小直径颗粒。
10.如权利要求1所述的正极，其中，所述第一正极活性材料层进一步包括点状导电材料。
11.如权利要求1所述的正极，其中，所述第二正极活性材料层进一步包括点状导电材料和线性导电材料。
12.一种锂二次电池，其包括权利要求1所述的正极。
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