CN112219293B - 锂二次电池用负极和包含该锂二次电池用负极的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用负极，具体地，所述锂二次电池用负极包含：负极集电器；和负极活性材料层，形成在所述负极集电器上并包含锂二次电池用负极活性材料，所述锂二次电池用负极活性材料包含人造石墨粒子，并且所述负极的孔电阻Rp为6Ω以下。

Description

锂二次电池用负极和包含该锂二次电池用负极的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年8月13日提交的韩国专利申请号10-2018-0094539的优先权和权益，其公开内容通过引用整体地并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用负极和一种锂二次电池。
背景技术
随着由于化石燃料的枯竭而致的能源价格增加以及对环境污染的关注增大，环境友好的替代能源已成为未来生活的必要因素。
特别地，随着对移动装置的技术发展和需求增加，对作为环境友好的替代能源的二次电池的需求正在迅速地增加。
此外，随着对环境问题的关注近来已增加，对能够代替使用化石燃料的车辆(诸如作为空气污染的主要原因之一的汽油车辆、柴油车辆等)的电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)等积极地进行了研究。作为用于此类EV和HEV的动力源，已经主要研究并使用了具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池。
通常，锂二次电池包含正极、负极和电解质，并且正极和负极分别包含正极活性材料和负极活性材料。在锂二次电池中，在锂离子在正极与负极之间往复移动的同时发生能量转移，使得通过首次充电，来自正极活性材料的锂离子嵌入到诸如碳类材料(例如，石墨等)的负极活性材料中，并且在放电期间锂离子脱嵌，以这种方式能够对锂二次电池充电和放电。
随着上述锂二次电池的使用对象扩大，要求缩短充电时间以改善电池的便利性，因此需要有快速充电特性。
另一方面，当以高充电倍率对电池充电以进行快速充电时，可能存在如下问题：电化学反应迅速地发生，使得副反应加剧并且锂可能在负极的表面上析出，从而降低电池的寿命特性和容量。
韩国注册专利号10-1505218公开了一种锂离子二次电池，但是未提供对上述问题的替代方案。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国注册专利号10-1505218
发明内容
[技术问题]
本发明致力于提供一种同时改善了快速充电性能和寿命特性的锂二次电池用负极。
本发明还致力于提供一种包含上述锂二次电池用负极的锂二次电池。
[技术方案]
本发明的一个方面提供一种锂二次电池用负极，包含：负极集电器；和负极活性材料层，形成在所述负极集电器上并包含含有人造石墨粒子的锂二次电池用负极活性材料，并且所述负极的孔电阻Rp为6Ω以下。
本发明的另一方面提供一种锂二次电池，包含上述锂二次电池用负极。
[有益效果]
本发明的锂二次电池用负极具有在特定范围内的孔电阻(Rp)值，并且满足上述范围的锂二次电池用负极能够通过使锂离子的扩散路径最小化来改善快速充电性能，同时能够通过有效地防止快速充电期间的Li析出问题来改善寿命特性。
具体实施方式
本说明书和权利要求书中所用的术语和词语不应该被解释为限于一般术语或词典术语，而应该基于发明人已适当地定义了术语的概念以便以最佳方式说明本发明的技术主旨来用依照本发明的技术思想的含义和概念进行解释。
本说明书中所用的术语仅用于描述各种具体实施方式，而不旨在限制本发明。如本文所使用的，除非上下文另外清楚地指示，否则单数形式也旨在包括复数形式。
应该理解的是，术语“包含”、“包含有”、“包括”、“包括有”、“含”、“含有”、“有”和/或“具有”当被用在本文中时，指定存在所陈述的特征、整数、步骤、操作、元素、组件和/或其组合，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元素、组件和/或其组合。
在本说明书中，平均粒径(D50)可以被定义为粒径分布曲线中与累积体积量的50％相对应的粒径。可以使用激光衍射方法来测量平均粒径(D50)。激光衍射方法可以用于测量从亚微米至几微米的范围内的粒径，并且可以获得具有高再现性和高分辨率的结果。
在下文中，将详细地描述本发明。
锂二次电池用负极
本发明涉及一种锂二次电池用负极，具体地，所述锂二次电池用负极包含：负极集电器；和负极活性材料层，形成在所述负极集电器上并包含含有人造石墨粒子的锂二次电池用负极活性材料，并且所述负极的孔电阻Rp为6Ω以下。
所述锂二次电池用负极的孔电阻Rp可以为6Ω以下，优选地为3Ω至6Ω，更优选地为4Ω至5.5Ω。
所述孔电阻可以定义为在通过相同地使用所述锂二次电池用负极作为工作电极和对电极而制造的对称单电池(symmetric cell)中注入包含锂离子的电解液之后，通过执行电化学阻抗光谱法(EIS)而获得的电阻值。由于通过EIS用对称单电池分析孔电阻，因此可以仅存在来自电解液的锂离子，由此可以客观地测量负极中的锂离子扩散电阻。
由于所述锂二次电池用负极具有上述孔电阻范围，因此可以使负极中的锂离子扩散路径最小化，由此可以改善电池的快速充电性能。此外，由于当孔电阻在上述范围内时可以使锂离子扩散路径最小化，因此可以有效地防止在高倍率充电中可能发生的负极表面上的Li析出问题，并且可以防止负极的表面上的副反应。因此，具有上述孔电阻范围的本发明锂二次电池用负极可以具有被改善至优异水平的容量特性和循环特性。
所述负极的孔电阻超过6Ω时，负极中的锂离子扩散路径可能长，由此在高倍率充电期间Li析出可能加强，并且电池的寿命特性可能劣化，因此是不优选的。
上述孔电阻的范围例如可以通过控制锂二次电池用负极活性材料的硬度、结构、尺寸等来调节。
所述锂二次电池用负极包含负极集电器和负极活性材料层。
本领域中通常使用的负极集电器可以被不受限制地用作上述负极集电器，例如，所述负极集电器不受特别限制，只要它不会在锂二次电池中引起化学变化并具有高导电性即可。例如，作为所述负极集电器，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，其表面已用碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢，铝镉合金等。
此外，所述负极集电器可以具有在其表面上形成的微细凹凸以增加负极活性材料的粘合力并且可以以膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布等各种形式使用。
所述负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度。
所述负极活性材料层形成在所述负极集电器上。
所述负极活性材料层包含锂二次电池用负极活性材料，并且该锂二次电池用负极活性材料包含人造石墨粒子。
所述人造石墨粒子与天然石墨相比可以具有优异的充电/放电特性并且可以具有优异的充电速率。
所述人造石墨粒子可以是硬度为46MPa以上、具体地为46MPa至70MPa、更具体地为50MPa至65MPa、甚至更具体地为55MPa至62MPa的人造石墨粒子。由于人造石墨粒子具有上述范围内的高硬度，因此当负极活性材料层被卷绕时负极中的结构变化被最小化，并且维持了人造石墨粒子之间的孔，使得可以在充电期间容易地实现锂离子的扩散以改善电池的快速充电性能，并且适当地确保锂离子的扩散路径以实现上述的本发明的孔电阻范围。
可以通过以下方法来实现上述硬度范围：在人造石墨粒子上形成碳涂层的方法、以通过使初级粒子凝聚而形成的次级粒子的形式制备人造石墨粒子的方法、通过粉末化制备初级粒子然后使其凝聚成次级粒子的方法、控制在人造石墨粒子制备时使用的前体的类型(例如，针状焦等)的方法等，但是本发明不限于此。
所述硬度可以例如使用诸如粉末电阻率计的硬度测量装置来测量。
所述人造石墨粒子可以是通过使两个以上初级人造石墨粒子凝聚而形成的次级人造石墨粒子。所述人造石墨粒子可以是通过组装两个以上初级人造石墨粒子而形成的次级人造石墨粒子。
当所述人造石墨粒子是由初级人造石墨粒子的凝聚物构成的次级人造石墨粒子时，在所述次级人造石墨粒子内部可以存在第一孔。所述第一孔可以是初级人造石墨粒子之间的空的空间并且可以是无定形的，并且可以存在两个以上。所述第一孔可以具有各种形式，例如，可以延伸至所述次级人造石墨粒子的表面以暴露于外部，或者可以仅存在于所述次级人造石墨粒子内部。
可以在将碳前体粉末化之后形成所述初级人造石墨粒子。具体地，可以通过将碳前体粉末化、将粉末填充在装置中并且将该装置加热至500℃至3000℃、优选1500℃至2500℃来形成所述初级人造石墨粒子。所述碳前体可以是选自由煤类重油、纤维类重油、焦油、沥青和焦炭构成的组中的一种以上。关于由粉末状碳前体形成的初级人造石墨粒子，由于粉末可以更容易地凝聚，因此可以优选地形成具有高硬度的初级人造石墨粒子。
当所述人造石墨粒子是通过使两个以上初级人造石墨粒子凝聚或组装而形成的次级人造石墨粒子时，可以通过如下方式形成次级人造石墨粒子：在将初级人造石墨粒子投入反应器中后，使反应器工作，即，使初级人造石墨粒子旋转，通过施加的离心力使初级人造石墨粒子凝聚或组装。在初级人造石墨粒子的凝聚或组装过程中，除了投入初级人造石墨粒子之外，还可以将沥青、树脂粘合剂等放入反应器中并在约1400℃至1600℃下经受热处理。在获得了通过使初级人造石墨粒子凝聚而形成的次级人造石墨粒子之后，所述次级人造石墨粒子可以进一步经受热处理工序。由于热处理工序使得初级人造石墨粒子能够被组合或重新排列，因此可以改善次级人造石墨粒子的微观结构。
除了上述优点之外，所述人造石墨粒子还可以具有高理论容量，例如，所述人造石墨粒子的理论容量可以大于或等于350mAh/g，优选地大于或等于372mAh/g。
所述锂二次电池用负极活性材料可以还包含在人造石墨粒子上形成的碳涂层。
所述碳涂层可以促进锂离子进入和离开人造石墨粒子或者降低锂离子的扩散阻力，从而有助于改善快速充电性能。此外，所述碳涂层可以改善活性材料的硬度以改善活性材料的结构稳定性并且使压延期间的结构变化最小化。此外，所述碳涂层的存在可以有助于实现上述的孔电阻范围。
所述碳涂层可以包含无定形碳，更具体地，可以包含选自由软碳和硬碳构成的组中的至少一种，优选地，从进一步改善负极活性材料的硬度的观点考虑可以包含硬碳。
所述软碳可以通过在所述人造石墨粒子的表面上提供选自由煤焦油沥青、人造丝和聚丙烯腈类树脂或其前体构成的组中的一种以上材料，然后对其进行热处理来形成。从促进碳涂层的均匀形成的观点来看，所述碳涂层形成用的热处理工序可以在1000℃至4000℃的温度范围内执行。
所述硬碳可以通过在人造石墨粒子的表面上提供碳涂层形成材料，然后对其进行热处理来形成。
所述碳涂层形成材料可以包含碳类材料和交联聚合物。
所述碳类材料可以通过对选自由焦炭、石油类沥青和煤类沥青构成的组中的至少一种执行第一热处理来形成，优选地，所述碳类材料可以通过对石油类沥青执行第一热处理来形成。
所述第一热处理可以在830℃至1220℃、优选地1100℃至1200℃的温度下执行。通过上述温度范围内的第一热处理而形成的碳类材料可以由具有在形成碳涂层时所期望的硬度和结晶度的硬碳形成，由此可以使改善高温储存特性、寿命特性和快速充电特性的效果最大化。
所述交联聚合物是与所述碳类材料一起经受第二热处理以形成硬碳的材料。由于所述交联聚合物与碳类材料一起经受第二热处理，因此可以形成均匀且稳定的碳涂层，并且可以形成具有期望水平的硬度和结晶度的硬碳。
所述交联聚合物不受特别限制，并且可以为例如选自由聚丙烯酸、聚丙烯腈和聚酰亚胺构成的组中的一种以上，优选地为聚丙烯酸。
所述碳涂层形成材料可以以20:80至80:20、优选地40:60至60:40的重量比包含所述碳类材料和交联聚合物。在上述范围内，可以确保所期望水平的硬度和结晶度，由此可以改善活性材料的结构稳定性，并且可以促进锂离子的进入和离开以进一步改善快速充电特性。
所述对人造石墨粒子和碳涂层形成材料的第二热处理可以通过在添加上述成分的基础上进一步添加碳涂层形成用粘合剂来执行。所述碳涂层形成用粘合剂可以用来通过改善人造石墨粒子与碳涂层形成材料之间的内聚力或粘附力来进一步促进碳涂层的形成。
所述碳涂层形成用粘合剂不受特别限制，并且可以为例如选自由以下各项构成的组中的一种或两种以上的混合物：偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶和氟橡胶，优选地为偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯或其混合物。
从通过碳涂层形成材料平稳地形成碳涂层的观点来看，所述第二热处理可以在1000℃至3000℃、优选地1200℃至2500℃的温度下执行。
相对于100重量％的锂二次电池用负极活性材料，可以以2重量％至6重量％、优选地3.5重量％至4.5重量％的量包含所述碳涂层，并且上述范围从减小锂离子的电荷转移阻力并改善压延性能的观点来看是优选的。
所述锂二次电池用负极活性材料的平均粒径(D50)可以为13μm至25μm，优选地为15μm至20μm。上述范围从实现具有优异的快速充电特性和优异的循环特性的电池的观点来看是优选的。
所述锂二次电池用负极活性材料的振实密度可以为0.84g/cc至1.2g/cc，优选地为0.9g/cc至1.05g/cc。所述振实密度可以定义为通过测量通过在用负极活性材料填充容器之后使容器振动特定次数而获得的最终体积所获得的表观密度。上述振实密度范围从使锂离子的扩散路径最小化以改善快速充电性能的观点来看可以是优选的。
在所述锂二次电池用负极活性材料的X射线衍射(XRD)分析中，作为c轴方向上的微晶尺寸的Lc可以在70nm至80nm的范围内，优选地在72nm至77nm的范围内，而作为a轴方向上的微晶尺寸的La可以在270nm至290nm的范围内，优选地在275nm至285nm的范围内。在上述范围内由于活性材料粒子可以被布置为使得锂离子扩散被促进，因此从改善快速充电性能的观点来看是优选的。
所述锂二次电池用负极活性材料的纵横比可以为大于1且小于或等于2，优选地为1.2至1.8。所述纵横比表示穿过负极活性材料粒子的中心的长轴的长度对垂直于长轴并穿过粒子的中心的短轴的长度之比，即直径之比(长轴的长度/短轴的长度)，并且当纵横比为“1”时形状可以为球形，而当纵横比大于“1”时形状可以为椭圆形。当锂二次电池用负极活性材料具有上述范围的纵横比时，可以有效地确保活性材料粒子之间的空间，使得可以充分地确保锂离子的移动路径并且同时可以改善快速充电性能。
基于100重量份的负极活性材料层，可以以80重量份至99重量份的量包含所述锂二次电池用负极活性材料。
所述负极活性材料层除了包含上述锂二次电池用负极活性材料之外还可以包含选自由粘合剂、增稠剂和导电材料构成的组中的至少一种添加剂。
所述粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集电器之间的粘合的成分，并且基于100重量份的负极活性材料层可以以1重量份至30重量份的量被包含。
所述粘合剂可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、EPDM、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶，或其两种以上的组合。
所述增稠剂可以为能够在常规的锂二次电池中使用的任何增稠剂，并且是例如CMC。
所述导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的成分，并且基于100重量份的负极活性材料层可以以1重量份至30重量份的量被包含。
所述导电材料不受特别限制，只要它不在电池中引起化学变化并具有导电性即可，可以为例如：诸如天然石墨或人造石墨的石墨；诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑的炭黑；诸如碳纤维或金属纤维的导电纤维；诸如碳氟化合物粉末、铝粉末或镍粉末的金属粉末；诸如氧化锌或钛酸钾的导电晶须；诸如钛氧化物的导电金属氧化物；或诸如聚亚苯基衍生物的导电材料。市场上可买到的导电材料的具体实例可以包括乙炔黑系列(可从雪佛龙化学公司买到)、丹卡(Denka)黑(可从丹卡新加坡私人有限公司(DenkaSingapore Private Limited)买到)、来自海湾石油公司的产品(可从海湾石油公司买到)、科琴黑、EC系列(可从Armak公司买到)、Vulcan XC-72(可从卡博特(Cabot)公司买到)、Super P(可从特密高(Timcal)公司买到)等。
所述负极活性材料层可以通过以下步骤来制备：在溶剂中混合上述锂二次电池用负极活性材料及选自粘合剂、导电材料和增稠剂中的至少一种添加剂以制备负极浆料，并且将该负极浆料施涂在负极集电器上，然后进行压延和干燥。
所述溶剂可以包括水或诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的有机溶剂，并且可以以一定量使用使得在包含负极活性材料并选择性地包含粘合剂和导电材料时具有优选的粘度。例如，可以包含所述溶剂，使得包含锂二次电池用负极活性材料并且选择性地包含粘合剂、增稠剂和导电材料的固体成分的浓度在50重量％至95重量％的范围内，优选地在70重量％至90重量％的范围内。
在所述锂二次电池用负极的XRD分析中，面积比I(004)/I(110)的取向指数可以在3至11.5的范围内，优选地在3.5至6.5的范围内，更优选地在3.5至5的范围内。在上述范围内，活性材料粒子可以被布置为使得可以使锂离子的扩散路径最小化以有助于实现上述的孔电阻范围，使得可以更出色地实现使快速充电期间的Li析出最小化的效果。
上述取向指数范围可以例如通过以下方法来实现：使用具有高硬度的活性材料使得活性材料粒子可以被布置成垂直取向的方法、随机地布置活性材料的微晶方向的方法等。
所述锂二次电池用负极的总孔体积可以在7g/cm3～15g/cm3的范围内，优选地在7.5g/cm3至10g/cm3的范围内。在上述范围内，可以确保足够水平的孔以使得锂离子平稳地进入和离开，从而可以进一步改善快速充电性能，从而防止在快速充电期间可能发生的Li析出问题。所述总孔体积可以例如通过在使用布鲁诺尔-艾米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)测量仪器来测量负极的比表面积时根据巴雷特-乔伊纳-哈兰达(Barrett-Joyner-Halenda，BJH)理论测量总孔体积的方法来测量。
锂二次电池
另外，本发明提供一种包含上述锂二次电池用负极的锂二次电池。
所述锂二次电池可以包含上述锂二次电池用负极、锂二次电池用正极以及插置在所述锂二次电池用负极与所述锂二次电池用正极之间的隔膜。
具体地，本发明的锂二次电池可以通过将本发明的非水电解液注入到由锂二次电池用正极、锂二次电池用负极和插置在锂二次电池用正极与锂二次电池用负极之间的隔膜构成的电极结构中来制造。在这里，构成电极结构的正极、负极和隔膜可以是在锂二次电池的制造中通常使用的那些。
在这里，所述正极可以通过用包含正极活性材料并且选择性地包含粘合剂、导电材料和溶剂的正极活性材料浆料涂布正极集电器、然后进行干燥和压延来制造。
所述正极集电器不受特别限制，只要它有导电性而不在电池中引起化学变化即可，例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳或其表面用碳、镍、钛或银处理过的铝或不锈钢。
所述正极活性材料是能够实现锂的可逆嵌入和脱嵌的化合物，其可以具体地包括锂复合金属氧化物，所述锂复合金属氧化物包含锂和选自钴、锰、镍和铝中的一种以上的金属。更具体地，所述锂复合金属氧化物可以为锂锰类氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)、锂钴类氧化物(例如，LiCoO2等)、锂镍类氧化物(例如，LiNiO2等)、锂镍锰类氧化物(例如，LiNi1- YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-zNizO4(其中0<Z<2)等)、锂镍钴类氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)等)、锂锰钴类氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-z1Coz1O4(其中0<Z1<2等)、锂镍锰钴类氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1，p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，p1+q1+r2＝2)等)或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo构成的组，p2、q2、r3和s2各自是彼此独立的元素的原子分数，并且0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<s2<1，p2+q2+r3+s2＝1)等)，它们可以单独或作为其两种以上的混合物使用。其中，从改善电池的容量特性和稳定性的观点来看，锂复合金属氧化物可以为LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)或锂镍钴铝氧化物(例如，Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)，并且考虑到通过对用于形成锂复合金属氧化物的构成元素的种类和含量比进行控制而引起的显著改善，锂复合金属氧化物可以为Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，它们可以单独或作为其两种以上的混合物使用。
基于正极混合物的总重量，可以以80重量％至99重量％的量包含所述正极活性材料。
所述粘合剂是有助于活性材料与导电材料之间的粘合以及对集电器的粘合的成分，并且通常基于正极混合物的总重量以1重量％至30重量％的量添加。这样的粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、CMC、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、EPDM、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
通常基于正极混合物的总重量以1重量％至30重量％的量添加所述导电材料。
这样的导电材料不受特别限制，只要它赋予导电性而不在电池中引起化学变化即可，可以为例如：石墨；诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑的碳类材料；诸如碳纤维或金属纤维的导电纤维；诸如碳氟化合物粉末、铝粉末或镍粉末的金属粉末；由氧化锌或钛酸钾构成的导电晶须；诸如钛氧化物的导电金属氧化物；或诸如聚亚苯基衍生物等的导电聚合物。市场上可买到的导电材料的具体实例可以包括乙炔黑系列(可从雪佛龙化学公司买到)、丹卡黑(可从丹卡新加坡私人有限公司买到)、来自海湾石油公司的产品(可从海湾石油公司买到)、科琴黑、EC系列(可从Armak公司买到)、Vulcan XC-72(可从卡博特(Cabot)公司买到)、Super P(可从特密高(Timcal)公司买到)等。
所述溶剂可以为诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的有机溶剂，并且可以以一定量使用使得在包含正极活性材料并选择性地包含粘合剂和导电材料时具有优选的粘度。例如，可以包含所述溶剂，使得包含正极活性材料并且选择性地包含粘合剂和导电材料的固体成分的浓度在50重量％至95重量％的范围内，优选地在70重量％至90重量％的范围内。
在所述锂二次电池中，所述隔膜使负极与正极分离并为锂离子提供移动路径，而且不受特别限制，只要它能够用作一般锂二次电池中的隔膜并且特别地具有对电解质的离子迁移的低阻力和优异的电解质浸渍能力即可。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物的聚烯烃类聚合物形成的多孔聚合物膜，或者是具有其两个以上层的堆叠结构。此外，可以使用常规的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，包含陶瓷成分或聚合物材料的经涂布隔膜可以用于确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地以单层或多层结构使用。
另外，作为本发明中使用的电解质，可以使用可以在制造锂二次电池时使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融无机电解质，但是本发明不限于此。
具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
所述有机溶剂不受特别限制，只要它能够用作使得参与电池电化学反应的离子能够移动的介质即可。具体地，作为所述有机溶剂，可以使用诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯或ε-己内酯的酯类溶剂；诸如二丁醚或四氢呋喃的醚类溶剂；诸如环己酮的酮类溶剂；诸如苯或氟苯的芳族烃类溶剂；诸如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)的碳酸酯类溶剂；诸如乙醇或异丙醇的醇类溶剂；诸如R-CN(R是直链、支链或环状C2至C20烃基团，并且可以包含双键、芳环或醚键)的腈类溶剂；诸如二甲基甲酰胺的酰胺类溶剂；诸如1,3-二氧戊环的二氧戊环类溶剂；或环丁砜类溶剂。其中，优选地使用碳酸酯类溶剂，更优选地使用能够增加电池的充放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(诸如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和具有低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)的混合物。在这种情况下，当以约1:1至约1:9的体积比混合环状碳酸酯和链型碳酸酯时，电解液可以表现出优异的性能。
所述锂盐不受特别限制，只要它是能够提供锂二次电池中所用的锂离子的化合物即可。具体地，LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等可以被用作所述锂盐。所述锂盐的浓度优选地在0.1M至2.0M的范围内。当所述锂盐的浓度在上述范围内时，电解质有适合的电导率和粘度，由此可以表现出优异的电解质性能，并且锂离子可以有效地移动。
如上所述，由于根据本发明的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、快速充电特性和优异的容量保持率，因此该锂二次电池在诸如移动电话、笔记本电脑、数码相机等便携式装置的领域以及包括混合动力电动车辆(HEV)的电动车辆领域中是有用的，特别地，优选地用作用于中大型电池模块的构成电池。因此，本发明还提供包含上述二次电池作为单元电池(unit battery)的中大型电池模块。
这样的中大型电池模块优选地应用于例如电动车辆、HEV或蓄电装置的要求高输出和大容量的动力源。
在下文中，将详细地描述本发明的实施例，使得本领域的普通技术人员能够容易地执行本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式具体实现，而不限于下面描述的实施例。
实施例1至5和比较例1至6
通过以下方法来制造实施例1至5和比较例1至6的锂二次电池用负极。首先，准备具有表1中所示特性的不同负极活性材料，并且分别以95.6:1:2.3:1.1的重量比将所述负极活性材料、作为导电材料的Super C65、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)和作为增稠剂的CMC混合，并且添加水以制备负极浆料。
随后，通过将所述负极浆料施涂在铜箔上至65μm的厚度并且在约130℃下执行真空干燥8小时、然后进行压延来制造实施例和比较例的各锂二次电池用负极。在这里，负极的负载量被制造为3.61mAh/cm2。
下表1示出实施例1至5和比较例1至6的各锂二次电池用负极活性材料的平均粒径(D50)、硬度、振实密度、微晶尺寸，并且还示出实施例1至5和比较例1至6的各锂二次电池用负极的XRD分析中的面积比I(004)/I(110)的取向指数和总孔体积。
[表1]
通过以下方法来测量所述硬度、振实密度、微晶尺寸、取向指数和总孔体积。
(1)硬度
这些实施例和比较例的各锂二次电池用负极活性材料的硬度使用粉末电阻率计(装置名称：粉末电阻率测量系统，制造商：HAN TECH公司)来测量。
(2)振实密度
振实密度是通过如下方式确定的：将这些实施例和比较例中使用的各锂二次电池用负极活性材料40g填充到容器中并使容器上下振动约1000次，测量所获得的最终体积，从而测量获得的表观密度。
(3)微晶尺寸
微晶尺寸是通过对这些实施例和比较例中使用的各锂二次电池用负极活性材料执行XRD分析并且使用以下式1和2的谢勒(Scherrer)方程来计算Lc和La而确定的，所述Lc是粒子在c轴方向上的微晶尺寸，所述La是粒子在a轴方向上的微晶尺寸。
[式1]
其中K＝谢勒常数(K＝0.9)
β＝半宽度
λ＝波长(0.154056nm)
θ＝最大峰处的角度。
[式2]
其中K＝谢勒常数(K＝1.84)
β＝半宽度
λ＝波长(0.154056nm)
θ＝最大峰处的角度。
(3)取向指数
这些实施例和比较例的各锂二次电池用负极的取向指数是从通过利用XRD测量(002)面和(110)面并对每个测量的XRD峰进行积分而获得的面积比I(002)/I(110)获得的。
(4)总孔体积
这些实施例和比较例的各锂二次电池用负极的总孔体积是通过在使用BET测量仪器(装置名称：BELSORP.，制造商：日本拜尔公司)来测量负极的比表面积时根据BJH理论测量总孔体积的方法来测量的。
实验例1：孔电阻Rp的测量
将在实施例1至5和比较例1至6中制造的各锂二次电池用负极相同地用作工作电极和对电极，并且在工作电极与对电极之间插置聚乙烯隔膜以制造电极组件。将在其中碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以1:4的体积比混合的溶剂中溶解1M LiPF6而得的电解液注入到电极组件中以制造对称单电池。
按106Hz至0.05Hz的频率范围使用电化学阻抗分析仪来测量所述对称单电池的阻抗，并且在使电解液电阻和孔电阻分离之后测量孔电阻Rp。结果被示出在下表2中。
[表2]
实验例2：快速充电特性的评价
在本实验例中执行Li析出实验以确认在实施例1至5和比较例1至6中制造的各锂二次电池用负极的快速充电特性。
首先，将如上所述制造的锂二次电池用负极冲压成硬币单电池尺寸，在作为对电极的锂金属箔与该硬币单电池尺寸的负极之间插置聚烯烃隔膜，然后将在其中碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以50:50的体积比混合的溶剂中溶解1M LiPF6而得的电解液注入以制造这些实施例和比较例的硬币型半电池。
此后，使这些实施例和比较例的硬币型半电池在1C下充电和放电3次循环，然后在3C下充电15分钟以确定曲线(profile)的一阶导数dQ/dV的拐点，并且对在负极的表面上发生Li析出时的SOC即Li析出充电状态(SOC)(％)进行定量。结果被示出在表3中。
[表3]
参考表3可以看出，在孔电阻Rp为6Ω以下并包含人造石墨粒子的实施例的锂二次电池用负极的情况下，与比较例相比快速充电性能是显著优异的。
实验例3：循环特性的评价
<锂二次电池的制造>
以96.25:1.0:1.5:1.25的重量比将作为活性材料的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、作为导电材料的Li-435(由丹卡公司生产)、作为粘合剂的以90:10的重量比包含KF9700(由吴羽公司生产)和BM-730H(由瑞翁公司生产)的混合物、以及作为增稠剂的Daicel 2200(由大赛璐公司生产)混合，并且向其添加水以制备正极浆料。随后，用所述正极浆料将铝箔以12μm的厚度涂布，在约130℃下真空干燥持续8小时并压延以制造正极。在这里，正极的负载量被制造为4.10mAh/cm2。
在该正极与实施例1至5和比较例1至6中制造的各负极之间插置聚烯烃隔膜，并且将在其中碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以2:8的体积比混合的非水电解液溶剂中溶解1M LiPF6而得的电解液注入以制造硬币单电池型锂二次电池。
使上述制造的锂二次电池在45℃和1C/1C下经受充电/放电300次循环，根据下式3和4来计算在300次循环时的充电容量保持率(％)和在300次循环时的放电容量保持率(％)，其结果被示出在下表4中。
[式3]
在300次循环时的充电容量保持率(％)＝锂二次电池在第300次循环时的充电容量/锂二次电池在第1次循环时的充电容量×100
[式4]
在300次循环时的放电容量保持率(％)＝锂二次电池在第300次循环时的放电容量/锂二次电池在第1次循环时的放电容量×100
[表4]
参考表4可以看出，孔电阻Rp为6Ω以下并且包含人造石墨粒子的实施例的锂二次电池用负极具有足够的锂扩散路径，使得充电容量保持率和放电容量保持率高，由此循环特性是优异的。

Claims (10)

1.一种锂二次电池用负极，包含：
负极集电器；和
负极活性材料层，形成在所述负极集电器上并且包含含有人造石墨粒子的锂二次电池用负极活性材料，
其中，所述负极的孔电阻Rp为6Ω以下，
其中所述孔电阻定义为在通过相同地使用所述锂二次电池用负极作为工作电极和对电极而制造的对称单电池中注入包含锂离子的电解液之后，通过执行电化学阻抗光谱法而获得的电阻值，其中所述电解液是通过在其中碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以1:4的体积比混合的溶剂中溶解1M LiPF6而得到的，
其中所述人造石墨粒子通过使用粉末电阻率计测定的硬度为46～70MPa，
其中在所述锂二次电池用负极活性材料的X射线衍射分析中，作为c轴方向上的微晶尺寸的Lc在70nm至80nm的范围内，而作为a轴方向上的微晶尺寸的La在270nm至290nm的范围内，且
其中所述锂二次电池用负极活性材料的平均粒径D50为13～25μm。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，所述负极的孔电阻Rp在3Ω至6Ω的范围内。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，所述人造石墨粒子是通过使两个以上初级人造石墨粒子凝聚而形成的次级人造石墨粒子。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，所述锂二次电池用负极活性材料还包含在所述人造石墨粒子上形成的碳涂层。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池用负极，其中，所述碳涂层包含选自由硬碳和软碳构成的组中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的锂二次电池用负极，其中，基于100重量％的所述锂二次电池用负极活性材料以2重量％至6重量％的量包含所述碳涂层。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，所述锂二次电池用负极活性材料的振实密度在0.84g/cc至1.2g/cc的范围内。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，所述负极的X射线衍射分析中的面积比I(004)/I(110)的取向指数在3至11.5的范围内。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，所述负极的总孔体积在7g/cm3至15g/cm3的范围内。
10.一种锂二次电池，包含根据权利要求1所述的锂二次电池用负极。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4109591A4 (en) * 2020-07-07 2023-08-23 LG Energy Solution, Ltd. ANODE AND SECONDARY BATTERY WITH THE ANODE
EP4109590A4 (en) * 2020-07-07 2023-08-30 LG Energy Solution, Ltd. ANODE, AND SECONDARY BATTERY INCLUDING ANODE
CN112421001B (zh) * 2020-11-04 2022-02-25 成都爱敏特新能源技术有限公司 高倍率双层包覆石墨负极材料、锂离子电池及其制备方法
KR20220138177A (ko) * 2021-04-05 2022-10-12 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023164915A1 (zh) * 2022-03-04 2023-09-07 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003272627A (ja) * 2002-03-18 2003-09-26 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用負極材料及びそれから製造された負極シート
CN1918730A (zh) * 2004-02-12 2007-02-21 三菱化学株式会社 锂二次电池用负极材料及其制备方法和使用该负极材料的锂二次电池用负极和锂二次电池
CN103053054A (zh) * 2010-08-05 2013-04-17 昭和电工株式会社 锂二次电池用石墨系负极活性物质
CN104471779A (zh) * 2012-07-24 2015-03-25 丰田自动车株式会社 全固体电池
KR20160084600A (ko) * 2015-01-06 2016-07-14 주식회사 엘지화학 혼합 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지
CN105794027A (zh) * 2014-07-29 2016-07-20 株式会社Lg化学 石墨次级粒子和包含其的锂二次电池
CN105917501A (zh) * 2014-06-13 2016-08-31 株式会社Lg化学 负极活性材料及其制造方法
KR20170048210A (ko) * 2015-10-26 2017-05-08 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2017082680A1 (ko) * 2015-11-11 2017-05-18 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN107710467A (zh) * 2015-07-02 2018-02-16 昭和电工株式会社 锂离子电池用负极材料和其用途
CN107851795A (zh) * 2015-12-23 2018-03-27 株式会社Lg化学 锂二次电池用负极活性材料和包含其的锂二次电池用负极

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2002356951A1 (en) 2001-11-13 2003-05-26 Nanosciences Corporation Photocathode
JP4470467B2 (ja) 2003-11-28 2010-06-02 三菱化学株式会社 粒子状人造黒鉛負極材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP4693470B2 (ja) 2004-04-12 2011-06-01 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用負極活物質、及びこれを含む負極、及びリチウム二次電池
KR100578868B1 (ko) * 2004-04-14 2006-05-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극 및리튬 이차 전지
JP4297133B2 (ja) * 2006-05-15 2009-07-15 ソニー株式会社 リチウムイオン電池
KR100853888B1 (ko) 2007-04-30 2008-08-25 엘에스엠트론 주식회사 2차 전지용 음극재 및 이를 음극으로 포함하는 2차 전지
KR101505218B1 (ko) 2010-03-12 2015-03-24 주식회사 엘지화학 수명 저하가 없는 급속 충전형 음극과 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN103003982B (zh) 2010-07-16 2015-05-20 株式会社Lg化学 二次电池用负极
WO2013058349A1 (ja) 2011-10-21 2013-04-25 昭和電工株式会社 黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池
EP2834192B1 (en) 2012-04-05 2018-01-03 Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd. Surface-oxidized low surface area graphite, processes for making it, and applications of the same
EP3128586B1 (en) * 2014-03-31 2019-01-23 NEC Energy Devices, Ltd. Graphite-based negative electrode active material, negative electrode, and lithium ion secondary battery
KR102080255B1 (ko) 2015-11-05 2020-02-21 주식회사 엘지화학 음극활물질 및 이를 포함하는 이차전지용 음극
KR101956827B1 (ko) 2015-11-11 2019-03-13 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6638513B2 (ja) 2016-03-25 2020-01-29 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池負極用活物質、非水系二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
JP7159156B2 (ja) * 2017-06-09 2022-10-24 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
KR20190019430A (ko) * 2017-08-17 2019-02-27 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20190376209A1 (en) * 2018-06-08 2019-12-12 The Regents Of The University Of California Method and system for production of porous graphitic carbon materials embedded with active components

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003272627A (ja) * 2002-03-18 2003-09-26 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用負極材料及びそれから製造された負極シート
CN1918730A (zh) * 2004-02-12 2007-02-21 三菱化学株式会社 锂二次电池用负极材料及其制备方法和使用该负极材料的锂二次电池用负极和锂二次电池
CN103053054A (zh) * 2010-08-05 2013-04-17 昭和电工株式会社 锂二次电池用石墨系负极活性物质
CN104471779A (zh) * 2012-07-24 2015-03-25 丰田自动车株式会社 全固体电池
CN105917501A (zh) * 2014-06-13 2016-08-31 株式会社Lg化学 负极活性材料及其制造方法
CN105794027A (zh) * 2014-07-29 2016-07-20 株式会社Lg化学 石墨次级粒子和包含其的锂二次电池
KR20160084600A (ko) * 2015-01-06 2016-07-14 주식회사 엘지화학 혼합 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지
CN107710467A (zh) * 2015-07-02 2018-02-16 昭和电工株式会社 锂离子电池用负极材料和其用途
KR20170048210A (ko) * 2015-10-26 2017-05-08 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2017082680A1 (ko) * 2015-11-11 2017-05-18 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN107851795A (zh) * 2015-12-23 2018-03-27 株式会社Lg化学 锂二次电池用负极活性材料和包含其的锂二次电池用负极

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