KR20220138177A - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되며 소정의 범위 내로 기공 저항 대 밀도 값을 갖는 활물질 층을 포함할 수 있다. 이에 따라, 고용량 특성과 고속 충전 시 안정성을 함께 확보할 수 있어, 리튬 이차 전지의 용량 및 효율을 보다 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ANODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 연구 개발이 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액을 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 높이기 위하여 음극 전극 합제의 밀도를 높이는 방법이 연구되고 있다.
예를 들면, 한국등록특허 제10-2053843호는 높은 에너지 밀도를 구현하기 위하여 구상 탄소계 물질이 적용된 음극 활물질을 개시하고 있으나, 단순히 전극 합제의 밀도만을 높이는 경우, 전극 내 기공 구조가 복잡해짐에 따라 리튬이 이동할 수 있는 기공의 수가 감소하게 되고, 리튬 이차 전지의 초기 충방전 효율, 고율 특성 및 수명 특성이 저하될 수 있다.
한국등록특허 제10-2053843호
본 발명의 일 과제는 수명 특성 및 전기적 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 수명 특성 및 전기적 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지용 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 하기 식 1을 만족하는 음극 활물질 층을 포함한다.
[식 1]
7.99 ≤ Rf ion / Df vd ≤ 19.21
(식 1 중, Rf ion은 화성 후 기공 저항(Ω)이고, Df vd는 화성 후 음극 활물질 층의 밀도(g/cc)임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 식 1에서 12.34 ≤ Rf ion / Df vd ≤ 17.93일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, Rf ion은 12.15 내지 26.42 Ω일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, Df vd는 1.36 내지 1.52 g/cc일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 하기 식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[식 2]
4.97 ≤ R0 ion / D0 vd ≤ 14.00
(식 2 중, R0 ion은 화성 전 기공 저항(Ω)이고, D0 vd는 음극 활물질 층의 진공 건조 후 화성 전 밀도(g/cc)임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 식 2에서 8.87 ≤ R0 ion / D0 vd ≤ 13.05일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 R0 ion은 8.3 내지 21.0 Ω일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 D0 vd는 1.50 내지 1.67 g/cc일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질 층의 상기 음극 집전체의 단위 면적당 로딩량은 7.0 내지 13.0 mg/cm2일 수 있다. 이때, 단위 면적당 로딩량은 음극의 활물질 층의 단위 면적당 에너지 밀도를 의미할 수 있고, 전극 무게, 전극의 면적, 활물질의 용량 및 활물질 층 내에 활물질이 포함된 비율을 이용하여 계산할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질로서 인조 흑연을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질의 총 중량 중 인조 흑연이 70% 이상 포함될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질은 2차 입자 형태의 제1 인조 흑연 및 단일 입자 형태의 제2 인조 흑연을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질 중 상기 제1 인조 흑연의 양이 상기 제2 인조 흑연의 양보다 클 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질 총 중량에 대하여 제1 인조 흑연을 30 내지 70 중량% 및 제2 인조 흑연을 30 내지 70 중량%로 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 인조 흑연은 코어 입자 및 상기 코어 입자 상에 형성된 비정질 코팅을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 인조 흑연은 코어 입자 및 상기 코어 입자 상에 형성된 비정질 코팅을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 인조 흑연의 평균 입경은 상기 제2 인조 흑연의 평균 입경보다 클 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 실시예들의 리튬 이차 전지용 음극, 및 상기 음극과 물리적으로 분리되며 대향하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되며 소정의 범위 내로 기공 저항 대 밀도 값을 갖는 활물질 층을 포함할 수 있다. 이에 따라, 고용량 특성과 고속 충전 시 안정성을 함께 확보할 수 있어, 리튬 이차 전지의 용량 및 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
본 발명의 예시적인 실시예들은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되며 소정의 범위 내로 기공 저항 대 밀도 값을 갖는 음극 활물질 층을 포함함으로써, 향상된 전기적 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다. 예를 들면, 도 2는 도 1에 표시된 I-I' 라인을 따라 리튬 이차 전지의 두께 방향으로 절단한 단면도이다.
도 1 및 도 2에서 평면 상에서 서로 수직하게 교차하는 두 방향을 제1 방향 및 제2 방향으로 정의한다. 예를 들면, 상기 제1 방향은 리튬 이차 전지의 길이 방향, 상기 제2 방향은 리튬 이차 전지의 너비 방향일 수 있다.
한편, 설명의 편의를 위해 도 1에서 양극 및 음극의 도시는 생략되었다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 리튬 이차 전지는 전극 조립체(150) 및 전극 조립체(150)를 수용하는 케이스(160)를 포함할 수 있다. 전극 조립체(150)는 양극(100), 음극(130) 및 분리막(120)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105)의 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 양극 활물질층(110)은 양극 집전체(105)의 양면(예를 들면, 상면 및 하면) 상에 형성될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질층(110)은 양극 집전체(105)의 상면 및 저면 상에 각각 코팅될 수 있으며, 양극 집전체(105)의 표면 상에 직접 코팅될 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
양극 활물질층(110)은 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물을 포함하며, 예시적인 실시예들에 따르면 리튬(Li)-니켈(Ni)계 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극 활물질층(110)에 포함되는 상기 리튬 금속 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
상기 화학식 1 중, -0.05≤α≤0.15, 0.01≤x≤0.2, 0≤y≤0.2이고 M은 Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Mn, Ti, Zr, W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 0.01≤x≤0.20, 0.01≤y≤0.15 일 수 있다.
바람직하게는, 화학식 1 중, M은 망간(Mn)일 수 있다. 이 경우, 니켈-코발트-망간(NCM)계 리튬 산화물이 상기 양극 활물질로 사용될 수 있다.
예를 들면, 니켈(Ni)은 리튬 이차 전지의 용량과 연관된 금속으로 제공될 수 있다. 니켈의 함량이 높을수록 리튬 이차 전지의 용량 및 출력이 향상될 수 있으나, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 수명이 저하되며 기계적, 전기적 안정성 측면에서 불리할 수 있다. 예를 들면, 코발트(Co)는 리튬 이차 전지의 전도성 또는 저항과 연관된 금속일 수 있다. 일 실시예에 있어서, M은 망간(Mn)을 포함하며, Mn은 리튬 이차 전지의 기계적, 전기적 안정성과 관련된 금속으로 제공될 수 있다.
상술한 니켈, 코발트 및 망간의 상호 작용을 통해 양극 활물질층(110)로부터 용량, 출력, 저저항 및 수명 안정성이 함께 향상될 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를양극 집전체(105) 상에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극 활물질층(110)을 형성할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질층(110) 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질 또는 리튬 금속 산화물 입자들의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극(100)의 전극 밀도는 3.0 내지 3.9 g/cc일 수 있으며, 바람직하게는 3.2 내지 3.8 g/cc일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극 활물질층(110)은 복층 구조를 가질 수도 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질 층(120)은 음극 집전체(125)의 양면(예를 들면, 상면 및 하면) 상에 형성될 수 있다. 음극 활물질 층(120)은 음극 집전체(125)의 상면 및 저면 상에 각각 코팅될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질 층(120)은 음극 집전체(125)의 표면 상에 직접 접촉할 수 있다.
음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질 층(120)은 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 삽입/탈리시킬 수 있는 물질을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 하기의 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
7.99 ≤ Rf ion / Df vd ≤ 19.21
식 1 중, Rf ion 및 Df vd는 화성 후 값으로, Rf ion은 기공 저항(Ω)이고, Df vd는 음극 활물질 층의 밀도(g/cc)일 수 있다.
상기 화성은 전지 구조를 안정화시키고, 상기 리튬 이차 전지용 음극이 사용 가능한 상태가 되도록 하는 공정이다. 예를 들어, 상기 화성 공정은 예비충전(pre-charging) 공정, 가스제거(degassing) 공정, 만충방전 공정, 에이징(aging) 공정, 충전 공정 등을 포함할 수 있다.
상기 예비충전 공정은 예비충전 공정은 부반응 가스를 유도하여 미충전 영역을 감소시켜 실질적으로 가역용량을 증가시킬 수 있다. 예비충전 공정은 잔존용량(State of charge, SOC)을 20%까지 충전 후 휴지(rest)하는 방식으로 수행될 수 있다. 상기 만충방전 공정은 음극 표면에 SEI(solid electrolyte interphase layer)막을 형성하기 위한 공정이다. 상기 가스제거 공정은 부반응으로 발생하는 가스를 제거하는 공정으로 전극의 스웰링(swelling) 현상을 방지할 수 있다. 상기 에이징 공정은 리튬 이차 전지용 음극 내에 전해액을 함침시키는 공정이다. 상기 충전 공정은 만방전 만충전을 실시 후 제품 출하를 위한 충전 공정이다.
기공 저항(Rion)은 음극 내로 전해액이 전파되는데 걸리는 저항을 의미한다. 기공 저항이 클수록 전해액의 리튬 이온이 음극 표면에서부터 집전체까지 도달하는 것을 방해하는 저항이 높아지게 되어 전지 입출력 성능이 저하될 수 있다.
기공 저항(Rion)은 전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 이용하여 획득할 수 있다.
임피던스 분광법으로 측정된 주파수별 임피던스 측정 데이터를 하기 수학식 1 및 2와 같이 표현되는 임피던스 방정식을 통하여 획득될 수 있다.
[수학식 1]
Figure pat00001
상기 수학식 1은 Transmission Line Model(TLM) 이론을 이용한 것으로, 기공을 전부 원통형이라고 가정한 저항 이론인 impedance theory for cylindrical pores에서 도출되는 수학식이다.
상기 수학식 1에서 j부가 허수이기 때문에 ω 값을 0로 설정하여 j부를 제거하면 하기의 수학식 2를 얻을 수 있다.
[수학식 2]
Figure pat00002
상기 수학식 2에서, Z'faradaic,ω→o은 전체 저항 값이고, Rion은 기공 저항 값이며, Rct는 전하이동 저항 값이다.
음극을 작동 전극과 상대 전극으로 동일하게 적용한 대칭셀로 제작된 코인셀을 사용하면, 전자 이동이 발생하지 않아 Rct 값은 0되므로, 저항 값인 Z'faradaic,ω→o의 3배 값을 기공 저항(Rion) 값으로 도출할 수 있다.
상기 기공 저항은 활물질 자체의 고유한 특성에 의하여도 변화할 수 있으나, 활물질 층의 밀도에 의하여도 변화할 수 있다. 상기 기공 저항이 작을수록 리튬 이온의 확산 속도가 우수하며, 향상된 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 Rf ion는 12.50 내지 26.42 Ω일 수 있다. 상기 Rf ion이 26.42 Ω 초과인 경우 음극 활물질 층 내에 리튬 이온이 이동할 수 있는 기공이 잘 형성되어 있지 않아 리튬 이차 전지의 고율충방전 특성이 현저히 저하되며, 12.50 Ω 미만인 경우 장수명 안정성이 저하될 수 있다.
상기 밀도(Df vd)는 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질 층의 밀도로, 활물질 입자 간에 생기는 공극을 포함한 체적을 기준으로 측정한 밀도를 의미할 수 있다. 상기 밀도는 음극 활물질 층의 두께를 측정하여 도출할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 Df vd는 1.36 내지 1.52 g/cc일 수 있다. 상기 D1 vd가 1.52 g/cc를 초과하는 경우 음극 활물질에 크랙이 발생하여 전극의 안정성이 저하될 수 있으며, 상기 D1 vd가 1.36 g/cc 미만인 경우 목표 용량으로 전지를 구현할 수 없게 된다,
상기 식 1의 Rf ion / Df vd는 실제 제조되는 음극에 있어서 출력 특성과 용량 특성에 영향을 미치는 기공 저항과 밀도의 상관 관계를 고려하여 설계된 것으로, 이를 통해, 리튬 이차 전지용 음극의 수명 특성 및 전기적 특성을 예측할 수 있다.
상기 Rf ion / Df vd 값이 19.21을 초과하거나, 7.99 미만인 경우 리튬 이차전지의 용량 유지율과 고속 충전 성능이 하락할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 식 1에서 12.34 ≤ Rf ion / Df vd ≤ 17.93일 수 있다.
상술한 식 1에서 정의되는 범위에서 음극 활물질 층이 형성되는 경우, 고용량 특성과 고속 충전 시 안정성을 갖는 음극이 보다 용이하게 제공될 수 있으며, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 및 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 하기의 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
4.97 ≤ R0 ion / D0 vd ≤ 14.00
식 2 중, R0 ion 및 D0 vd는 화성 전 값이며, R0 ion은 기공 저항(Ω)이고, D0 vd는 진공 건조 후 밀도(g/cc)일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 R0 ion은 8.3 내지 21.0 Ω일 수 있다. 바람직하게는 14.0 내지 21.0 Ω일 수 있다. 상기 R0 ion이 21.0 Ω 초과인 경우 음극 활물질 층 내에 리튬 이온이 이동할 수 있는 기공이 잘 형성되어 있지 않아 리튬 이차 전지의 고율충방전 특성이 현저히 저하되며, 8.3 Ω 미만인 경우 장수명 안정성이 저하될 수 있다.
상기 밀도(D0 vd)는 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질 층의 진공 건조한 후의 밀도로, 활물질 입자 간에 생기는 공극을 포함한 체적을 기준으로 측정한 밀도를 의미할 수 있다. 상기 밀도는 음극 활물질 층의 두께를 측정하여 도출할 수 있다. 상기 진공 건조는 음극 활물질 층 내에 용매 등의 액체가 잔존하지 않도록 대기압 보다 낮은 압력에서 상온 이상의 온도로 수행되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 진공 건조는 120℃ 온도에서 5 Torr로 12 시간 동안 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 D0 vd는 1.5 내지 1.8 g/cc일 수 있으며, 바람직하게는 1.58 내지 1.63 g/cc일 수 있다. 상기 D0 vd가 1.8 g/cc를 초과하는 경우 음극 활물질에 크랙이 발생하여 전극의 안정성이 저하될 수 있으며, 상기 D0 vd가 1.5 g/cc 미만인 경우 목표 용량으로 전지를 구현할 수 없게 된다,
상기 식 2의 R0 ion / D0 vd는 실제 제조되는 음극에 있어서 출력 특성과 용량 특성에 영향을 미치는 기공 저항과 밀도의 상관 관계를 고려하여 설계된 것으로, 이를 통해, 리튬 이차 전지용 음극의 수명 특성 및 전기적 특성을 예측할 수 있다.
상기 R0 ion / D0 vd 값이 14.00 초과이거나, 4.97 미만인 경우 리튬 이차전지의 용량 유지율과 고속 충전 성능이 하락할 수 있다. 바람직하게는 상기 식 2에서 8.87 ≤ R1 ion / D1 vd ≤ 13.05일 수 있다.
상술한 식 1에서 정의되는 범위에서 음극 활물질 층이 형성되는 경우, 고용량 특성과 고속 충전 시 안정성을 갖는 음극이 보다 용이하게 제공될 수 있으며, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 및 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질은 음극 활물질 층(120)의 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 음극 활물질은 음극 활물질 층(120)의 총 중량에 대하여 90 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질은 탄소계 물질을 포함할 수 있다. 상기 탄소계 활물질의 예로서, 인조 흑연, 천연흑연, 탄소나노튜브, 탄소섬유 및 카본 블랙 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연 및/또는 천연 흑연을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소계 물질은 인조 흑연을 70% 이상 포함할 수 있다. 인조 흑연을 70% 미만으로 포함하는 경우, 상기 식 1의 범위를 만족하지 못할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 음극 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 음극 슬러리를 음극 집전체(125) 상에 도포(코팅)한 후, 압축(압연) 및 건조하여 음극 활물질 층(120)을 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질 층의 로딩량은 7.0 내지 13.0 mg/cm2 일 수 있으며, 바람직하게는 7.0 내지 12.8 mg/cm2 일 수 있다. 상기 식 1의 범위를 만족하면서 동시에 로딩량이 7.0 내지 13.0 mg/cm2를 만족하는 경우, 음극의 고용량 특성과 고속 충전 시 안정성이 함께 향상될 수 있다. 로딩량은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극 합제의 중량에 따라 조절될 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 양극(100) 형성을 위해 사용된 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극(130) 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 또는 아크릴계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(120)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동되어 출력, 용량 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질 층(120)은 복층 구조를 가질 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(120)이 개재될 수 있다. 분리막(120)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막(120)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
분리막(120)은 양극(100) 및 음극(130) 사이에서 상기 제2 방향으로 연장하며, 상기 리튬 이차 전지의 두께 방향을 따라 폴딩되어 권취될 수 있다. 이에 따라, 분리막(120)을 통해 복수의 양극들(100) 및 음극들(130)이 상기 두께 방향으로 적층될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(120)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)는 케이스(160) 내에 수용되며, 전해질이 함께 케이스(160)내로 주입될 수 있다. 케이스(160)는 예를 들면, 파우치(pouch), 캔 등을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체(125)로부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))와 연결될 수 있다.
도 1에서는 제1 전극 리드(107) 및 제2 전극 리드(137)가 리튬 이차 전치 또는 케이스(160)의 동일한 측부에 형성되는 것으로 도시되었으나, 서로 반대 측부에 형성될 수도 있다.
예를 들면, 제1 전극 리드(107)는 케이스(160)의 상기 일단부에 형성되며, 제2 전극 리드(137)는 케이스(160)의 상기 타단부에 형성될 수 있다.
리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 이차 전지는 1.8 내지 2.2의 C-rate에서 충전 시 용량 유지율이 80% 이상일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
(1) 음극 활물질 제조
1) 인조 흑연 단일 입자의 제조
코크스를 분쇄한 다음 3000℃에서 20시간 동안 상기 분체를 열처리하여 평균입경 (D50) 7.5 ㎛인 인조 흑연 단일 입자를 제조하였다.
2) 인조 흑연 2차 입자의 제조
코크스를 분쇄한 다음 3000℃에서 20시간 동안 상기 분체를 열처리하여 평균입경 (D50) 7.5 ㎛인 인조 흑연 단일 입자를 제조하였다. 상기 인조 흑연 단일 입자와 피치(Pitch)를 90:10로 혼합한 후 600℃에서 3 내지 5시간 동안 열처리하여 상기 단일 입자가 조립화된 2차 입자를 제조하였다. 상기 2차 입자의 평균입경 (D50)은 16㎛였다. 이후 3000℃에서 상기 분체를 열처리하여 인조 흑연 2차 입자를 제조하였다.
3) 천연 흑연 입자의 제조
인편상 흑연을 연속식 분쇄분급기에 투입하여 구형화된 천연 흑연을 얻은 후, 황산/염산/질산을 이용하여 80℃에서 12h동안 산처리를 수행하고, 수세 및 건조과정을 거쳐 최종 순도 99.8%의 구형 천연흑연을 얻었다. 수득된, 구형 천연 흑연의 D50은 10㎛이며, 평균 비표면적은 10 m2/g이었다.
상기 구형 천연 흑연과 피치 (Pitch)를 95:5 중량비로 혼합한 후 30min동안 블레이드 밀을 이용하여 코팅을 수행하였으며, RHK(roller hearth kiln)를 사용하여 질소분위기 및 1200℃에서 12hr동안 소성하였다. 이어, 분급 및 탈철 공정을 거쳐 천연 흑연 입자를 수득하였다.
(2) 음극의 제조
상기 음극 활물질과 바인더를 하기 표 1에서와 같이 혼합하여 슬러리를 제조하였다. Cu foil에 활물질을 코팅하고 압연 후 노칭(notching) 과정을 통해 사이즈에 맞게 자른다. 그 후 120℃ 온도에서 5 Torr로 12 시간 동안 진공 건조(Vacuum drying)하여 음극을 제조하였다.
음극 활물질 바인더
(중량%)		 도전재
(중량%)		 로딩량
(mg/cm2)
인조 흑연 천연흑연
(중량%)
2차 입자 형태
(중량%)		 단일 입자 형태
(중량%)
실시예 1 28.3 66.0 - 2.7 3.0 11.0
실시예 2 28.3 66.0 - 2.7 3.0 11.0
실시예 3 66.0 28.3 - 2.7 3.0 11.0
실시예 4 66.0 28.3 - 2.7 3.0 12.8
실시예 5 28.3 66.0 - 2.7 3.0 12.8
실시예 6 60.0 34.3 - 2.7 3.0 12.8
실시예 7 34.3 60.0 - 2.7 3.0 7.0
비교예 1 - 66.0 28.3 2.7 3.0 12.8
비교예 2 94.3 - - 2.7 3.0 12.8
비교예 3 19.8 8.5 66.0 2.7 3.0 12.8
비교예 4 46.2 19.8 28.3 2.7 3.0 12.8
비교예 5 46.2 19.8 28.3 2.7 3.0 12.8
비교예 6 46.2 19.8 28.3 2.7 3.0 12.8
비교예 7 60.0 34.3 - 2.7 3.0 6.8
(3) 양극의 제조
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 도전재로 카본블랙, 바인더로 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)를 92 : 5 : 3의 질량비 조성으로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극판을 형성하였다.
(4) 이차 전지의 제조
상기에서 제조된 상기 양극 및 음극을 폴리에틸렌(PE) 분리막(13㎛)을 사이에 두고 배치하여 전극 셀을 형성하고, 젤리 롤(Jelly roll)을 만들어 20Ah 급의 대형 셀을 제작하였다.
실험예
(1) 기공 저항 및 밀도 측정
1) 기공 저항 측정
화성 전 기공 저항(R0 ion)은 상기에서 제조된 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 9의 음극을 작동 전극과 상대 전극으로 동일하게 적용한 대칭 코인 셀(symmetric coin cell)을 이용하여 전기화학 임피던스 분광법(Electrochemical Impedance Spectroscopy; EIS)을 통해 측정하였다.
제작한 대칭 코인 셀을 500KHz 내지 100mHz까지 주파수 범위에서 조사하여 임피던스 분광법을 진행하였다. 진행 결과를 Nyquist plot으로 표현한 뒤 하기 수학식 2를 이용하여 데이터 해석을 통해 도출하였다.
[수학식 2]
Figure pat00003
상기 수학식 2에서, Z'faradaic,ω→o은 전체 저항 값이고, Rion은 기공 저항 값이며, Rct는 전하이동 저항 값이다.
화성 후의 기공 저항(Rf ion)은 상기 실시예 1 내지 7 비교예 1 내지 9를 화성 후, 2.5V, 0.3 C-rate로 완전 방전을 3회 수행 뒤 셀을 해체하여 완전히 방전된 전극을 디메틸 카보네이트(DMC)로 전극 내 잔류 전해액 및 리튬 이온을 제거한 뒤, 화성 전 기공 저항(R0 ion)과 동일한 방식으로 측정하였다.
2) 밀도 측정
상기에서 제조된 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 9의 음극 두께를 4 point 측정하고, 이 때 얻은 평균 두께로부터 음극 활물질 층의 무게를 두께로 나누어 화성 전 밀도(D0 vd)를 구하였다.
화성 후 밀도(Df vd)는 상기 실시예 1 내지 7 비교예 1 내지 9를 화성 후, 2.5V, 0.3 C-rate로 완전 방전을 3회 수행 뒤 셀을 해체하여 완전히 방전된 전극을 디메틸 카보네이트(DMC)로 전극 내 잔류 전해액 및 리튬 이온을 제거한 뒤, 측정하였다.
3) 측정 결과
상기 화성 전 기공 저항(R0 ion) 및 밀도(D0 vd)의 결과는 하기 표 2에 나타난다.
화성 후 기공 저항
(Rf ion, Ω)		 화성 후 밀도
(Df vd, g/cc)		 Rf ion / Df vd
실시예 1 25.46 1.42 17.93
실시예 2 25.10 1.41 17.80
실시예 3 26.42 1.40 18.87
실시예 4 17.62 1.43 12.34
실시예 5 23.21 1.44 16.14
실시예 6 12.15 1.52 7.99
실시예 7 26.12 1.36 19.21
비교예 1 30.48 1.38 22.09
비교예 2 29.50 1.35 21.85
비교예 3 38.40 1.38 27.83
비교예 4 28.88 1.35 21.39
비교예 5 30.10 1.45 20.76
비교예 6 33.50 1.42 23.59
비교예 7 11.52 1.51 7.63
상기 화성 후 기공 저항(Rf ion) 및 밀도(Df vd)의 결과는 하기 표 3에 나타난다.
화성 후 기공 저항
(Rf ion, Ω)		 화성 후 밀도
(Df vd, g/cc)		 Rf ion / Df vd
실시예 1 25.46 1.42 17.93
실시예 2 25.10 1.41 17.80
실시예 3 26.42 1.40 18.87
실시예 4 17.62 1.43 12.34
실시예 5 23.21 1.44 16.14
실시예 6 12.15 1.52 7.99
실시예 7 26.12 1.36 19.21
비교예 1 30.48 1.38 22.09
비교예 2 29.50 1.35 21.85
비교예 3 38.40 1.38 27.83
비교예 4 28.88 1.35 21.39
비교예 5 30.10 1.45 20.76
비교예 6 33.50 1.42 23.59
비교예 7 11.52 1.51 7.63
(3) 용량 유지율 평가
상술한 실시예들 및 비교예들에 따른 이차 전지에 대하여 2.0C의 고율 조건에서(총 30사이클)로 충방전을 반복하면서 각 사이클의 방전 용량을 측정하였다. 이후, 30 사이클에서 측정된 방전 용량을 1회 사이클에서의 방전 용량 대비 비율(%)로 측정하였다.
평가 결과는 하기 표 4에 나타낸다.
용량 유지율(%)
(2.0C, 30 cycle)
실시예 1 89.2
실시예 2 90.3
실시예 3 86.9
실시예 4 93.4
실시예 5 91.0
실시예 6 96.0
실시예 7 82.1
비교예 1 78.7
비교예 2 79.3
비교예 3 72.3
비교예 4 78.1
비교예 5 76.9
비교예 6 76.2
비교예 7 79.5
표 4를 참조하면, 상술한 식 1의 범위의 Rf ion / Df vd 값을 갖는 실시예의 경우, 비교예와 대비하여 향상된 용량 유지율이 확보되었다.
한편, 실시예 1 및 2의 경우, 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 로딩량을 동일하게 하여 음극을 제조하여도, 압축(Press) 후 발생하는 Spring-back의 정도에 따라 기공 저항 값과 실제 밀도에 차이가 나타날 수 있으며, 이에 따라 용량 유지율에도 차이가 나타남을 알 수 있다.
100: 양극 105: 양극 집전체
110: 양극 활물질층 120: 분리막
130: 음극 135: 음극 집전체
140: 음극 활물질 층 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (13)

  1. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되며 하기 식 1을 만족하는 음극 활물질 층을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극.
    [식 1]
    7.99 ≤ Rf ion / Df vd ≤ 19.21
    (식 1 중, Rf ion 및 Df vd는 화성 후 값이며, Rf ion은 기공 저항(Ω)이고, Df vd는 음극 활물질 층의 밀도(g/cc)임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 식 1에서 12.34 ≤ Rf ion / Df vd ≤ 17.93인, 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 청구항 1에 있어서, Rf ion은 12.15 내지 26.42 Ω인, 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 청구항 1에 있어서, Df vd는 1.36 내지 1.52 g/cc인, 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질 층의 상기 음극 집전체의 단위 면적당 로딩량은 7.0 내지 13.0 mg/cm2인, 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질로서 인조 흑연을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 음극 활물질의 총 중량 중 인조 흑연이 70% 이상 포함된, 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 음극 활물질은 2차 입자 형태의 제1 인조 흑연 및 단일 입자 형태의 제2 인조 흑연을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극,
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 음극 활물질 총 중량에 대하여 제1 인조 흑연을 30 내지 70 중량% 및 제2 인조 흑연을 30 내지 70 중량%로 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 제1 인조 흑연은 코어 입자 및 상기 코어 입자 상에 형성된 비정질 코팅을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 제2 인조 흑연은 코어 입자 및 상기 입자 상에 형성된 비정질 코팅을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극.
  12. 청구항 8에 있어서, 상기 제1 인조 흑연의 평균 입경은 상기 제2 인조 흑연의 평균 입경보다 큰, 리튬 이차 전지용 음극.
  13. 청구항 1에 따른 리튬 이차 전지용 음극; 및
    상기 음극과 물리적으로 분리되며 대향하는 양극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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