KR20220026099A - 리튬 이차 전지의 음극용 조성물 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지의 음극용 조성물 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예들의 리튬 이차 전지의 음극용 조성물은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 포함하는 음극 활물질, 및 아크릴계 고분자 바인더 및 스티렌-부타디엔 러버(SBR)계 바인더를 포함하는 바인더 혼합물을 포함한다. 음극 활물질의 볼록도에 따라 SBR계 바인더의 평균 입경이 조절되어 전극 팽창을 억제하면서 접착력을 증가시키고 저항을 감소시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지의 음극용 조성물 및 리튬 이차 전지{COMPOSITION FOR ANODE OF LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지 음극용 조성물 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 리튬 이차 전지 음극용 조성물 및 이를 사용하여 형성된 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
최근, 상기 리튬 이차 전지의 적용 대상이 확장되면서 보다 높은 용량 및 출력을 갖는 리튬 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 예를 들면, 보다 고 용량을 제공할 수 있는 양극 또는 음극 소재가 연구되고 있다.
예를 들면, 기존 탄소 계열 재료를 포함하는 음극의 대체 재료가 연구되고 있다. 그러나, 양극 또는 음극의 재질이 변경되는 경우, 상기 양극 또는 음극과 접촉 또는 반응하는 바인더 역시 기존의 바인더로부터 변경되거나 새롭게 설계될 필요가 있다.
예를 들면, 한국등록특허 제10-1764072호는 탄소가 코팅된 리튬 인산철 전극용 바인더를 개시하고 있다.
한국공개특허 제10-1764072호
본 발명의 일 과제는 리튬 이차 전지에 우수한 화학적 안정성 및 동작 신뢰성을 제공할 수 있는 리튬 이차 전지의 음극용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 조성물을 사용하여 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 음극용 조성물은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 포함하는 음극 활물질, 및 아크릴계 고분자 바인더 및 스티렌-부타디엔 러버(SBR)계 바인더를 포함하는 바인더 혼합물을 포함한다. 상기 음극 활물질의 볼록도(convexity)가 0.81 이하인 경우 상기 SBR계 바인더의 평균 입경은 200 내지 400nm이며, 상기 음극 활물질의 볼록도(convexity)가 0.81을 초과하는 경우 상기 SBR계 바인더의 평균 입경은 200nm 미만일 수 있다. 상기 볼록도는 하기 식 1로 정의될 수 있다.
[식 1]
볼록도(convexity)= 입자를 포함하는 최소 둘레 길이/입자의 실제 둘레의 길이
식 1에서 상기 입자를 포함하는 최소 둘레 길이는 해당 입자가 차지하는 영역을 포함하도록 해당 입자의 최외곽에 위치하는 꼭지점들을 연결하는 경우 최소의 길이를 의미하며, 입자가 오목한 부분을 포함하지 않는 경우 볼록도는 1이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연 및 천연 흑연의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOX(0<x<2) 또는 리튬 화합물이 포함된 SiOX(0<x<2)을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 아크릴계 고분자 바인더는 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴아미드 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 조성물은 상기 아크릴계 고분자 바인더와 함께 혼합되어 사용되는 폴리비닐알코올을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질 중 Si 원소의 함량은 2 내지 8 중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질의 볼록도(convexity)가 0.81을 초과하는 경우 상기 SBR계 바인더의 평균 입경은 100nm 이상 및 200nm 미만일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 조성물은 용매, 및 도전재 또는 증점제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 상술한 리튬 이차 전지의 음극용 조성물로부터 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 음극용 조성물은 아크릴계 바인더 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 계열 바인더를 함께 포함할 수 있다. 상기 아크릴계 바인더에 의해 음극 활물질의 팽창에 의한 전극 변형을 억제할 수 있다. 또한, 상기 SBR 계열 바인더에 의해 전극 주름을 방지하면서 전극의 밀착력 및 저항 증가를 방지할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질 입자의 볼록도(convexity)에 따라 SBR 입자의 크기를 조절하여 전극 저항 증가를 억제하면서 전극 밀착력을 향상시킬 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 음극 활물질, 및 아크릴계 바인더 및 SBR계 바인더를 포함하는 바인더 혼합물을 포함하며, 향상된 기계적, 전기적 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 음극용 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명의 실시예들은 음극용 조성물로부터 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
<리튬 이차 전지의 음극용 조성물>
본 발명의 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지의 음극용 조성물은 (이하, 음극 조성물로 약칭될 수도 있다)은 음극 활물질 및 바인더 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 활물질을 포함할 수 있으며, 예시적인 실시예들에 따르면, 실리콘계 활물질을 함께 포함할 수 있다.
상기 탄소계 활물질의 예로서 흑연, 하드카본, 소프트 카본, 코크스(cokes) 등을 들 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소계 활물질로서 천연 흑연 및 인조 흑연의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 실리콘 계 활물질은 SiOX(0<x<2) 또는 리튬 화합물이 포함된 SiOx(0<x<2)를 포함할 수 있다. Li 화합물이 포함된 SiOx는 리튬 실리케이트를 포함하는 SiOx일 수 있다. 리튬 실리케이트는 SiOx(0<x<2) 입자의 적어도 일부에 존재할 수 있으며, 예를 들면, SiOx(0<x<2) 입자의 내부 및/또는 표면에 존재할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 리튬 실리케이트는 Li2SiO3, Li2Si2O5, Li4SiO4, Li4Si3O8 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질은 실리콘-탄소계 활물질을 포함할 수도 있다. 상기 실리콘-탄소계 활물질은 예를 들면, 실리콘 카바이드(SiC), 또는 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는 실리콘-탄소 입자를 포함할 수 있다. 상기 실리콘-탄소 입자는 예를 들면, 흑연 코어 표면 상에 실리콘 층을 증착 시켜 형성될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상용되는 흑연 입자 상에 실레인(Silane) 계열 화합물과 같은 실리콘 전구체 화합물을 사용한 화학 기상 증착(CVD) 공정을 통해 실리콘 층을 코팅하여 상기 실리콘-탄소 입자를 형성할 수 있다.
종래에는 상기 음극 활물질로서 탄소계 활물질이 주로 사용되어 왔으며, 상기 탄소계 물질의 경우 이론 용량이 약 370 mAh/g 수준으로 제한된다. 그러나, 예시적인 실시예들에 따르면 상기 실리콘 계 활물질 및/또는 실리콘-탄소계 활물질을 음극 활물질로서 사용하여 탄소계 활물질의 이론 용량 한계를 넘어 이차 전지의 출력, 용량 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 함께 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 활물질을 통해 리튬 이차 전지의 용량 특성을 증가시키면서, 상기 탄소계 활물질을 통해 상기 실리콘계 활물질에 의한 지나친 전극 팽창을 완충시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소계 활물질로서 인조 흑연 및 천연 흑연을 함께 사용할 수 있다. 상기 인조 흑연은 상대적으로 수명 특성이 상기 천연 흑연 대비 우수하며, 이에 따라 상기 실리콘계 활물질 사용에 따른 전극 수명 저하를 보충할 수 있다. 상기 천연 흑연은 상기 인조 흑연 대비 입자 거칠기가 작으며, 상기 인조 흑연에 블렌딩 되어 탄소계 활물질의 구형도 또는 후술하는 볼록도(convexity)를 조절할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질 총 중량 중 상기 탄소계 활물질은 약 85 내지 95중량%, 상기 실리콘계 활물질은 약 5 내지 15중량%의 범위로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 음극 활물질의 접착력 및 기계적 안정성을 확보하면서 용량 및 출력을 현저히 증가시킬 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질 총 중량 중 상기 탄소계 활물질은 약 90 내지 95중량%, 상기 실리콘계 활물질은 약 5 내지 10중량%의 범위로 포함될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질 총 중량 중 상기 실리콘계 활물질의 함량은 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma: ICP) 분석으로 측정된 Si 원소의 중량%로 측정될 수 있다. 상기 음극 활물질 중 ICP로 측정된 Si 원소의 함량은 약 2 내지 8중량%, 바람직하게는 약 2 내지 6중량%일 수 있다, 보다 바람직하게는 약 2.5 내지 5.5중량%일 수 있다.
상기 범위 내에서 음극 활물질의 접착력 및 기계적 안정성을 확보하면서 용량 및 출력을 현저히 증가시킬 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질 총 중량 중 상기 탄소계 활물질은 약 90 내지 95중량%, 상기 실리콘계 활물질은 약 5 내지 10중량%의 범위로 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 바인더 혼합물은 아크릴계 고분자 바인더 및 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 계 바인더를 함께 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 고분자 바인더는 상기 음극 또는 음극 활물질의 팽창 억제 바인더로서 기능할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 아크릴계 고분자 바인더가 상기 바인더 혼합물에 있어서 주(main) 바인더로 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 음극 활물질로서 실리콘 계 활물질이 포함되어 용량, 출력 특성을 상승시킬 수 있다. 그러나, 상기 실리콘 계 활물질은 부피 팽창/수축률이 높아 충방전 반복시 음극 활물질층 또는 음극 활물질 입자의 팽창 및 수축이 반복될 수 있다.
이에 따라, 예를 들면, 활물질 바인더로서 상용되는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF) 계열 바인더로는 충분한 팽창 억제 효과가 확보되지 않을 수 있다. 이 경우, 상기 음극 활물질 입자가 분해 또는 붕괴되어 전해질 내에 노출될 수 있으며, 전해질의 비가역적인 분해에 의해 전해질의 고갈 및 저항 증가를 야기할 수 있다.
그러나, 예시적인 실시예들에 따르면 상대적으로 높은 인장 강도(modulus)를 갖는 상기 아크릴계 고분자 바인더를 사용하여 상기 실리콘 계 활물질의 팽창/수축을 억제하여 활물질의 분해, 붕괴를 방지할 수 있다. 따라서, 반복 충/방전 시에도 안정적인 용량 및 출력을 장기간 유지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 아크릴계 고분자 바인더는 폴리아크릴산(PAA) 및/또는 폴리아크릴아미드를 포함할 수 있다. 예를 들면, 폴리아크릴산의 카르복실기 또는 폴리아크릴아미드의 아미드기와 전해질의 상호작용을 통해 실리콘 계 활물질 입자의 표면에서 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 층이 형성될 수 있다. 이에 따라, 전해질의 비가역적인 분해를 차단하면서, 실리콘 계 활물질의 과도한 팽창을 억제할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 아크릴계 고분자 바인더는 폴리비닐알코올(PVA)와 함께 블렌딩 되어 사용될 수 있다. 폴리비닐알콜이 함께 포함되어 상기 SEI 층 형성이 더욱 촉진될 수 있다.
상기 SBR계 바인더는 상기 아크릴계 고분자 바인더와 함께 사용되어 음극 활물질의 음극 집전체에 대한 접착력을 보충할 수 있다. 또한, 상기 SBR계 바인더는 상기 아크릴계 고분자 바인더에 의한 전극 주름 현상을 완충할 수 있다.
또한, 상기 SBR계 바인더에 의해 음극 활물질 사이의 간격이 조절되어 음극 활물질층에서의 저항이 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 SBR계 바인더에 의해 탄소계 활물질 입자들 사이의 접착력이 확보되며, 탄소계 입자들 사이의 이온 통로가 확보될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 SBR계 바인더는 하기의 화학식 1로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1에 표시된 이중 결합을 통해 상기 SBR계 바인더는 개질될 수 있다. 예를 들면, 아크릴산, 히드록실 아크릴레이이트와 같은 아크릴계열 단량체가 상기 이중 결합을 통해 결합되어 개질된 SBR계 바인더가 사용될 수 있다. 이 경우, 음극 활물질에 대한 팽창 억제 효과가 보다 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 음극 활물질의 볼록도(convexity)에 따라 상기 SBR계 바인더의 입자 크기가 조절될 수 있다.
볼록도는 입자의 거칠기 또는 구형도를 나타내는 지표로 사용될 수 있으며 하기 식 1로 정의될 수 있다.
[식 1]
볼록도(convexity)= 입자를 포함하는 최소 둘레 길이/입자의 실제 둘레의 길이
상기 식 1에서 입자를 포함하는 최소 둘레 길이는 해당 입자가 차지하는 영역을 포함하도록 해당 입자의 최외곽에 위치하는 꼭지점들을 연결하는 경우 최소의 길이를 의미한다.
예를 들면, 원형 입자, 타원형 입자, 정사각형 입자, 마름모입자와 같이 오목한 부분을 포함하지 않는 입자의 경우, 볼록도는 1이다. 한편, 예를 들면, 5개의 꼭지점을 갖는 별 모양의 입자의 경우 볼록도는 평면 상에서의 실제 별 모양 단면의 둘레 길이 대비 꼭지점들 사이를 직선으로 연결하여 형성된 오각형 둘레길이의 비율을 나타낸다.
예를 들면, 상기 볼록도는 1회 사이클의 충전 및 방전을 통해 활성화시킨 이차 전지를 방전 상태에서 해체하여 음극 활물질층을 박리하고, 에탄올을 사용하여 10분간 초음파 처리(sonication) 후 오븐에서 100oC에서 12시간 건조 하여 채취된 1g의 활물질 시료를 통해 측정될 수 있다.
볼록도는 채취된 상기 활물질 시료를 사용하여 볼록도 측정 장비를 통해 측정될 수 있다. 일 실시예에 있어서, Morphologi G3와 같은 볼록도 측정 장비를 활용하여 획득된 볼록도 분포 곡선에서 누적 중량 기준 하위 10%(D10)에 해당하는 볼록도를 해당 음극 활물질의 볼록도 수치로서 사용할 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 음극 활물질 입자의 볼록도가 작은 경우 상기 SBR계 바인더의 입자 크기를 증가시킬 수 있다. 상기 음극 활물질의 입자의 볼록도가 작아지는 경우, 입자 표면의 거칠기가 증가하며 스파이크(spike)와 같은 돌출부들이 포함될 수 있다. 상기 SBR 계 바인더의 입자 크기가 지나치게 감소하는 경우, 상기 음극 활물질 입자의 돌출부들 사이의 공간에 상기 SBR계 바인더 입자들이 끼거나 충진되어 활물질 입자들의 접촉 사이트가 감소할 수 있다.
따라서, 상기 음극 활물질의 입자의 볼록도가 작은 경우 상기 SBR계 바인더의 입자 크기가 큰 것을 사용함으로써 활물질 입자들 사이의 충분한 접촉 면적을 확보할 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질 내에 충분한 수명 특성 확보를 위해 인조 흑연의 양이 증가하는 경우, 구형도가 큰 천연흑연만 사용하는 경우에 대비 볼록도가 감소할 수 있다. 이 경우, 상대적으로 입자 크기가 큰 SBR계 바인더를 사용하여 활물질 입자의 거칠기 증가에 따른 활성 감소를 억제할 수 있다.
상기 음극 활물질 입자의 볼록도가 큰 경우(예를 들면, 1에 근접하는 경우) 상기 SBR계 바인더의 입자 크기를 감소시킬 수 있다. 상기 SBR계 바인더의 입자 크기가 증가하는 경우, 음극 또는 음극 활물질 층에서의 저항이 증가하므로 상기 음극 활물질 입자의 볼록도가 1에 근접하는 경우, 상기 SBR계 바인더의 입자 크기를 충분히 감소시켜 음극 활물질의 활성을 보다 효율적으로 증폭시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 음극 활물질의 볼록도가 약 0.81 이하인 경우, 상기 SBR계 바인더의 평균 입경(D50)은 약 200nm 이상으로 증가시킬 수 있다.
상기 SBR계 바인더의 입자 크기가 지나치게 증가하는 경우 음극 저항이 증가하므로, 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 SBR계 바인더의 입자 크기는 약 200nm 내지 400nm 범위로 조절될 수 있다.
상기 음극 활물질의 볼록도가 약 0.81을 초과하는 경우, 상기 SBR계 바인더의 평균 입경(D50)은 약 200 nm 미만(0nm보다 크며 200nm 미만)으로 조절될 수 있다. SBR의 중합 공정 용이성 등을 고려하여, 일 실시예에 있어서, 상기 SBR계 바인더의 입자 크기는 약 100 nm 이상 및 200 nm 미만으로 조절될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질의 볼록도가 약 0.81을 초과하는 경우, 상기 SBR계 바인더의 평균 입경(D10)은 약 100 내지 130nm이며, 상기 SBR계 바인더의 평균 입경(D50)은 약 130 내지 180nm이며, 상기 SBR계 바인더의 평균 입경(D90)은 약 180nm 이상 및 약 200nm 미만일 수 있다.
평균 입경 D10, D50 및 D90은 각각 입자의 입경 순서로 누적한 분포곡선에서 누적 중량%가 10중량%, 50중량% 및 90중량%에서의 입경을 나타낸다.
상술한 바와 같이, 아크릴계 고분자 바인더를 사용하여 실리콘계 활물질의 과도한 팽창을 억제하며, SBR계 바인더를 함께 사용하여 활물질의 접착력 및 탄소계 활물질의 볼록도 차이에 따른 활성 편차를 억제할 수 있다. 이에 따라, 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 함께 사용하는 경우에도 음극의 기계적, 화학적, 전기적 신뢰성을 균형있게 확보할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 바인더 혼합물 총 중량 중 상기 아크릴계 고분자 바인더는 약 60 내지 80중량%, 상기 SBR계 바인더는 약 20 내지 40중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 아크릴계 고분자 바인더의 상기 SBR계 바인더 대비 중량비는 약 1.5 내지 3일 수 있다.
상기 음극 조성물은 도전재, 증점제 등을 더 포함할 수 있으며, 용매 내에서 상술한 음극 활물질 및 바인더 혼합물과 함계 혼합 및 교반되어 슬러리 형태로 제조될 수 있다.
예를 들면, 상기 도전재의 예로서 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 들 수 있다. 상기 증점제의 예로서 예를 들면, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 들 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 조성물 고형분 총 중량 중 상기 음극 활물질의 함량은 약 90 내지 98중량%, 상기 바인더 혼합물의 함량은 약 1 내지 5중량%, 상기 도전재의 함량은 약 0.5 내지 5중량%, 상기 증점제의 함량은 약 0.5 내지 5중량%일 수 있다.
리튬 이차 전지
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100), 음극(130) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(140)을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다, 상기 전극 조립체가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 함침될 수 있다.
양극(100)은 양극 활물질을 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(110)을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
상기 화학식 1 중, -0.05≤α≤0.15, 0.01≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.3, 이고 M은 Mn, Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Ti, Zr 또는 W 중 선택되는 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(100)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 상술한 음극용 조성물을 음극 집전체(125)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 음극용 조성물은 음극 활물질로서 탄소계 활물질 및 실리콘 계 활물질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극용 조성물은 바인더 혼합물로서 아크릴계 고분자 바인더 및 SBR 계 바인더를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극용 조성물은 상기 음극 활물질 및 상기 바인더 혼합물을 용매 내에서 도전재, 증점제 등과 함께 혼합 및 교반하여 슬러리 형태로 제조될 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(130)을 제조할 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다. 따라서, 상술한 실리콘계 흠극 활물질 채용에 따른 용량 및 출력 향상의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)가 외장 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체로(125)부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 외장 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(170)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(170)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실험예
실시예 1
양극 활물질로서 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2, 도전재로서 carbon black과, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 96.5:2:1.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 12㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 130
Figure pat00002
에서 진공 건조하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 인조 흑연 및 천연 흑연의 9:1 중량비 혼합물 100중량부를 기준으로 SiOx(0<x<2) 10중량부로 혼합된 블렌드를 사용하였다.
바인더로서 폴리아크릴산(PAA) 17중량% 및 폴리비닐알콜(PVA) 77중량% 및 메탄올 6중량%로 혼합된 아크릴계 고분자 바인더 1.5중량%, 및 SBR 1중량%로 혼합된 바인더 혼합물을 사용하였다. 구체적으로, SBR계 바인더로서 평균입경(D50)이 140nm인 SBR 제품(제품명: A604, (주)SK이노베이션 제조)을 사용하였다.
상기 음극 활물질 97.5중량%, 및 상기 바인더 혼합물 2.5중량%을 포함하는 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 소정의 사이즈로 노칭(Notching)하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조립체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링 부에 포함시켰다. 실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간이상 함침 시켰다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
상술한 바와 같이 제조된 이차 전지를 1회 충전/방전 후 방전 상태에서 해체 후 음극 활물질층을 박리하고, 에탄올을 사용하여 10분간 초음파 처리(sonication) 후 오븐에서 100oC에서 12시간 건조 하여 1g의 음극 활물질 시료 채취하였다. 채취된 시료에 대해 Morphologi G3 장비를 이용하여 상기 식 1로 정의되는 볼록도를 측정되었다.
실시예 2
SBR계 바인더로서 평균입경이 160nm인 SBR 제품(제품명: A200, (주)SK이노베이션 제조)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
음극 활물질로서 인조흑연 100중량부 대비 SiOx 입자 8중량부를 혼합한 블렌드를 사용하고, SBR계 바인더로서 평균입경이 350nm인 SBR 샘플을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
아크릴계 바인더 및 SBR을 각각 1.5중량%로 사용하고, 음극 활물질 함량은 97중량%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
SBR계 바인더로서 평균입경이 350nm인 SBR 샘플을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
음극 활물질로서 인조흑연 100중량부 대비 SiOx 입자 8중량부를 혼합한 블렌드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
바인더 혼합물로서 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC) 2.0중량% 및 SBR 3중량%의 혼합물을 사용하고, 음극 활물질 함량은 95중량%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
표 1에서 실시예 및 비교예에 있어서, 음극 활물질 중 ICP로 측정된 Si 원소의 중량%를 함께 표시하였다.
음극 활물질 바인더(중량%)
조성 Si 함량
(중량%)		 볼록도
(convexity)		 아크릴 SBR
(평균
입경)		 CMC
실시예 1 흑연 100중량부
(인조흑연 90중량부, 천연흑연 10중량부)
SiOx 10중량부		 5.2 0.816 1.5 1.0
(140nm)		 -
실시예 2 흑연 100중량부
(인조흑연 90중량부, 천연흑연 10중량부)
SiOx 10중량부		 5.2 0.816 1.5 1.0
(160nm)		 -
실시예 3 인조흑연 100중량부, SiOx 8중량부 4.2 0.810 1.5 1.0(350nm) -
실시예 4 흑연 100중량부(인조흑연 90중량부, 천연흑연 10중량부)
SiOx 10중량부		 5.2 0.816 1.5 1.5
(140nm)		 -
비교예 1 흑연 100중량부
(인조흑연 90중량부, 천연흑연 10중량부)
SiOx 10중량부		 5.2 0.816 1.5 1.0
(350nm)		 -
비교예 2 인조흑연 100중량부, SiOx 8중량부 4.2 0.810 1.5 1.0
(140nm)		 -
비교예 3 흑연 100중량부
(인조흑연 90중량부, 천연흑연 10중량부)
SiOx 10중량부		 5.2 0.816 - 3.0
(140nm)		 2.0
음극 특성 평가
1) 접착력 측정
실시예 및 비교예들에 포함된 음극에 있어서, 음극 활물질의 접착력을 측정하였다. 구체적으로, 테이프에 음극을 부착한 뒤 90o의 각도로 박리할 때의 힘을 IMADA Z Link 3.1를 이용하여 측정하였다.
2) 전극 저항 측정
음극의 전체 저항 및 집전체(구리 기재) 및 음극 활물질층 사이에서의 계면 저항을 아래의 측정조건으로 각각 측정하였다.
i) 측정 장비: Hioki XF057 Probe unit
ii) 측정 조건: Current : 100uA / voltage range : 0.5V
iii) 집전체(foil) 두께 : 8um / 집전체 저항 : 1.678 X 10-6
iv) Pin 콘택 수 : 500
3) 음극 팽창율 측정
실시예 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 0.001V-1.5V, 0.1C, 0.01CV 조건으로 예비 사이클 진행 후, 0.001V, 0.1C, 0.01CV 충전을 추가 진행 후의 음극 활물질 층의 두께 변화를 측정하여, 음극 두께 팽창률을 계산하였다.
평가결과는 하기의 표 2에 기재한다.
구분 접착력
(N)		 저항 음극 팽창률
(%)
음극 저항
(Ωcm)		 계면 저항
(Ωcm2)
실시예 1 0.35 0.087 0.0092 27.2
실시예 2 0.3 0.074 0.0087 25.8
실시예 3 0.43 0.099 0.0088 24.2
실시예 4 0.3 0.088 0.0092 28.2
비교예 1 0.25 0.095 0.009 26.0
비교예 2 0.23 0.098 0.011 26.5
비교예 3 0.66 0.89 0.013 43.2
표 2를 참조하면, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 4에서는 음극 활물질의 볼록도가 0.81을 초과하며, 평균입경이 200nm 미만인 SBR이 사용되었다. 실시예 3에서는 음극 활물질의 볼록도가 0.81이하이며, 평균입경이 200nm를 초과하는 SBR이 사용되었다. 아크릴계 바인더 및 SBR이 1:1로 혼합된 실시예 4의 경우 전극 팽창률이 다소 증가하였다.
표 2에 나타난 바와 같이. 상기 실시예들에서는 전체적으로 비교예들에 비해 낮은 음극 팽창률을 유지하며 양호한 접착력 및 전극 저항이 확보되었다. 한편, 아크릴계 바인더가 생략된 비교예 3에서는 음극 팽창률이 급격히 증가하였다.
100: 양극 105: 양극 집전체
110: 양극 활물질 층 120: 음극 활물질 층
125: 음극 집전체 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (10)

  1. 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 포함하는 음극 활물질; 및
    아크릴계 고분자 바인더 및 스티렌-부타디엔 러버(SBR)계 바인더를 포함하는 바인더 혼합물을 포함하며,
    상기 음극 활물질의 볼록도(convexity)가 0.81 이하인 경우 상기 SBR계 바인더의 평균 입경은 200 내지 400nm이며,
    상기 음극 활물질의 볼록도(convexity)가 0.81을 초과하는 경우 상기 SBR계 바인더의 평균 입경은 200nm 미만이며,
    상기 볼록도는 하기 식 1로 정의되는, 리튬 이차 전지의 음극용 조성물:
    [식 1]
    볼록도(convexity)= 입자를 포함하는 최소 둘레 길이/입자의 실제 둘레의 길이
    (식 1에서 상기 입자를 포함하는 최소 둘레 길이는 해당 입자가 차지하는 영역을 포함하도록 해당 입자의 최외곽에 위치하는 꼭지점들을 연결하는 경우 최소의 길이를 의미하며, 입자가 오목한 부분을 포함하지 않는 경우 볼록도는 1임)
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연 및 천연 흑연의 혼합물을 포함하는, 리튬 이차 전지의 음극용 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOX(0<x<2) 또는 리튬 화합물이 포함된 SiOX(0<x<2)를 포함하는, 리튬 이차 전지의 음극용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴계 고분자 바인더는 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴아미드 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지의 음극용 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 아크릴계 고분자 바인더와 함께 혼합되어 사용되는 폴리비닐알코올을 더 포함하는, 리튬 이차 전지의 음극용 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질 중 Si 원소의 함량은 2 내지 8 중량%인, 리튬 이차 전지의 음극용 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 바인더 혼합물 총 중량 중 상기 아크릴계 고분자 바인더의 함량은 60 내지 80중량%, 상기 SBR계 바인더의 함량은 20 내지 40중량%인, 리튬 이차 전지의 음극용 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질의 볼록도(convexity)가 0.81을 초과하는 경우 상기 SBR계 바인더의 평균 입경은 100nm 이상 및 200nm 미만인, 리튬 이차 전지의 음극용 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 용매; 및 도전재 또는 증점제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 리튬 이차 전지의 음극용 조성물.
  10. 양극;
    청구항 1의 리튬 이차 전지의 음극용 조성물로부터 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극; 및
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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KR1020200106739A KR20220026099A (ko) 2020-08-25 2020-08-25 리튬 이차 전지의 음극용 조성물 및 리튬 이차 전지

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WO2024029924A1 (ko) * 2022-08-04 2024-02-08 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 음극 활물질의 제조 방법, 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지

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KR101764072B1 (ko) 2016-12-14 2017-08-01 한국과학기술원 높은 접착력을 가진 탄소가 코팅된 리튬인산철(c-LiFePO4) 전극용 바인더, 이를 포함하는 전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지

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